KR102391826B1

KR102391826B1 - 복합막용 기재

Info

Publication number: KR102391826B1
Application number: KR1020217014965A
Authority: KR
Inventors: 다케오 야마구치; 유헤이 오시바; 히데노리 오하시; 진 도마츠; 고지 후루야; 다카오 오노; 마미 난부
Original assignee: 데이진 가부시키가이샤
Priority date: 2016-07-25
Filing date: 2017-05-31
Publication date: 2022-04-27
Also published as: US11929531B2; TW202139508A; CN109476870B; JP6305665B1; KR20210060655A; EP3489290A4; CA3031727A1; WO2018020825A1; DK3489290T3; JPWO2018020825A1; KR102255813B1; JP2018090821A; CN109476870A; EP3489290B1; KR20190022658A; EP3489290A1; EP4032946A1; US20210288341A1; TW201825277A; US20220209272A1

Abstract

본 발명은 미리 친수화 처리를 하지 않아도, 수분 농도가 높고 표면 자유 에너지가 비교적 큰 수용액의 침투성이 양호하고, 친수성 수지 화합물을 공공 내에 양호하게 충전할 수 있는 폴리올레핀 미다공막을 포함하는 복합막용 기재를 제공하는 것이다. 폴리올레핀 미다공막을 포함하고, 당해 미다공막의 공공 내에 친수성 수지 화합물을 담지하기 위한 복합막용 기재로서, 평균 구멍 직경이 1㎚ 이상 50㎚ 이하이고, 공공률이 50% 이상 78% 이하이고, 막 두께가 1㎛ 이상 12㎛ 이하이고, 또한, 상기 폴리올레핀 미다공막을 친수화 처리하지 않은 상태에서, 그 표면에 에탄올과 물의 혼합액(체적비 1/2)을 적하한 경우에, 적하 후 1초 후의 당해 액적과 해당 표면의 접촉각 θ1이 0 내지 90도이고, 적하 후 10분 후의 당해 액적과 해당 표면의 접촉각 θ2가 0 내지 70도이고, 접촉각의 변화율 ((θ1-θ2)/θ1×100)이 10 내지 50%인, 복합막용 기재이다.

Description

복합막용 기재{COMPOSITE MEMBRANE SUBSTRATE}

본 발명은 복합막용 기재에 관한 것이다.

복합막용 기재란, 해당 기재 그 자체에는 구비되어 있지 않은 기능을 부가하기 위해 특정한 물질을 도포, 접합, 적층, 함침, 충전 등의 방법에 의해 해당 기능을 구비할 때의 지지 재료(지지체)이고, 예를 들어 폴리에스테르나 폴리올레핀을 포함하는 부직포나 폴리에스테르 필름 등으로 대표되는 무공 수지 필름이나 폴리올레핀 다공 수지 필름으로 대표되는 다공질 필름이 있다.

예를 들어, 의류나 특수한 방호 의복, 위생 용품(예를 들어, 종이 기저귀) 등에서 사용되는 수증기(습기)를 투과하는 한편, 액체인 물을 통과시키지 않고, 습기 참을 방지하는 소재로서 이용되고 있는 투습 방수막에서는, 천연 펄프를 주성분으로 한 종이나 고분자 소재를 포함하는 부직포, 고분자 다공질 필름을 포함하는 다공질 기재에, 방수 기능층을 형성한 복합막이 고안되어 있다. 위생 용품의 재료로서, 예를 들어 특허문헌 1에서는, 폴리프로필렌을 포함하는 부직포 등의 양호한 통기 성능 및 투습 성능을 갖는 재료에 폴리올레핀계 합성 수지 필름을 라미네이트한 재료가 개시되어 있다. 또한, 예를 들어 특허문헌 2에서는, 폴리올레핀 다공질막에 친수성 수지의 피복층을 형성함으로써 기체 차단성과 투습성과 얇음을 구비한 투습 방수막을 달성하고 있다.

또한, 예를 들어 연료 전지의 고분자 전해질에서는, 특허문헌 3에 제안되어 있는 바와 같이 고분자 다공질막의 공극(구멍 부분)에 고분자 전해질을 함유시킴으로써, 전해질 자체에서는 이룰 수 없었던 기계적 강도의 향상을 달성하고 있다. 또한, 예를 들어 특허문헌 4에서는, 폴리에틸렌 다공질막 중에 고분자 전해질을 유지시키기 위해 적합한 다공질 기재가 제안되어 있다. 특허문헌 5에서는, 초고분자량 폴리올레핀의 다공성 박막의 그물눈 구조가 이온 교환 수지를 도입하여 포함함으로써 얻어진 역학적 강도가 우수한 전해질 박막이 개시되어 있다. 특허문헌 6에서는, 고체 고분자 다공막 중에 모관 응축 작용을 이용하여 이온 도전체를 도입하여 포함함으로써 얻어진 역학적 강도가 우수한 박막 전해질이 개시되어 있다.

또한, 예를 들어 전체 열교환 소자에서는, 급기 유로와 배기 유로가, 구획판이나 구획막을 사이에 두고 서로 독립된 유로로서 형성된다. 이와 같은 열교환 소자에 관하여, 특허문헌 7에서는, 부직포 등의 다공질 기재(부직포) 위에, 기체 차폐성을 갖는 비수용성의 친수성 투습 수지를 구비한 비수용성의 다공질막을 형성하여 설치한 구획판에 의해, 기체 차단성과 투습성을 구비한 수지제의 전체 열교환 소자를 달성하고 있다.

최근에는, 폴리올레핀 다공막의 세공 내에 친수성의 수지 화합물 등을 함침(충전)시킨 복합막이 제안되어 있고, 상술한 투습 방수막이나 연료 전지의 고분자 전해질 등 다양한 용도로 사용되고 있다. 이들의 폴리올레핀 다공막에 친수성의 수지를 함침(충전)하기 위해서는, 친수성의 수지 화합물을 물에 용해시킨 수용액을 폴리올레핀 다공막에 함침시키는 방법이 일반적이다. 예를 들어, 공공을 갖는 다공질막에 전해질 용액을 함침하고, 프로톤 전도성막을 얻는 방법이 다양하게 제안되어 있고, 특허문헌 8에는 인산과 유기 용매를 포함하는 전해질 용액을 고분자 다공질막에 함침하고, 상온형 연료 전지용 박막 전해질을 얻는 것이 제안되어 있다.

그러나, 폴리올레핀으로 대표되는 소수성의 수지를 포함하는 다공질막에서는, 해당 다공질막에 친수화 처리가 실시되어 있지 않은 경우, 상술한 방법에서는, 해당 다공질막의 발수성이 크고, 친수성 수지 화합물(예를 들어, 전해질) 수용액을 튕기기 때문에, 해당 다공질막 중에 친수성 수지 화합물 수용액이 침투하지 않아, 친수성 수지 화합물을 다공질막 중에 충전시킬 수 없다.

친수성 수지 화합물 수용액을 폴리올레핀 다공질막에 충전시키기 위해서는, 미리 해당 다공질막에 친수화 처리를 실시하는 방법, 친수성 수지 화합물 수용액의 표면 자유 에너지를 저하시키는 방법, 폴리올레핀 다공질막 기재를 대구멍 직경 또한 고공극률로 하는 방법, 친수성 수지 화합물 수용액을 고압 분위기 하 또는 감압 분위기 하에서 충전하는 방법 등이 있다.

해당 다공질막에 친수화 처리를 실시하는 방법에는, 예를 들어 화학적 표면 처리(다공질막에 계면 활성제를 도포하는 등(예를 들어, 특허문헌 9))나 물리적 표면 처리(플라스마 처리나 코로나 처리 등), 알코올류 등에 의한 사전의 습윤 처리 등을 들 수 있다. 그러나, 화학적 표면 처리에 있어서는, 폴리올레핀 다공질막 내에 계면 활성제 등의 불필요한 물질이 친수성 수지 화합물 내에 혼입되고, 나아가, 처리에 의해 제조 비용이 높아지는 등의 과제가 있다. 물리적 표면 처리에 있어서는, 처리에 의해 폴리올레핀 다공질막의 열화(고분자쇄의 절단)를 수반하기 때문에, 다공질막 자체가 취화되어 역학 강도가 저하되는 과제가 있고, 특히 폴리올레핀 다공질막이 박막이 될수록, 그 역학 강도의 저하가 심각한 문제가 된다. 또한, 폴리올레핀 다공질막의 구멍 직경이 작아질수록, 다공막 내부 전체까지 친수화의 처리 효과가 미치기 어려워지는 과제가 있다. 알코올류 등에 의한 사전의 습윤 처리에 있어서는, 폴리올레핀 다공질막 내에 알코올류가 채워져 있기 때문에, 친수성 수지 화합물 내에 불필요한 알코올류가 혼입되거나, 또는 친수성 수지 화합물 수용액의 침투를 방해하는 등의 과제가 있다. 이들의 과제를 해결하기 위해서는, 상술한 친수화 처리를 실시하지 않고, 친수성 수지 화합물 수용액을 함침할 수 있는 기재가 필요하다.

친수성 수지 화합물 수용액의 표면 자유 에너지를 저하시키는 방법에는, 예를 들어 친수성 수지 화합물 수용액에 알코올 등을 더하는 방법이 있고, 해당 수용액의 표면 자유 에너지를 저하시킴으로써 폴리올레핀 다공질막에 함침하기 쉬워진다. 그러나, 해당 수용액 중의 알코올 농도가 높아지면, 친수성 수지 화합물의 용해도가 저하되어, 해당 수지 화합물을 충분한 농도로 유지할 수 없거나, 또는 제조에 있어서의 환경에 대한 부하 등의 과제가 있다. 이들의 과제를 해결하기 위해서는, 알코올 농도가 낮은 용매라도 함침할 수 있는 기재가 필요하다.

폴리올레핀 다공질막 기재를 대구멍 직경 또한 고공극률로 하는 방법에는, 예를 들어 폴리올레핀 다공질막의 제조에 있어서, 발포제 등을 첨가하여 적극적으로 공공을 증가시키거나 또는 공공을 크게 하는 방법이나 공공이 되는 핵제의 배합을 증가시키는 등의 방법이 있다. 그러나, 상술한 제조 방법을 채용하면, 폴리올레핀 다공질막 자체의 역학 강도가 현저한 저하를 수반하게 되고, 제조 시의 막 파괴에 의한 생산성이 악화되는 과제가 있다. 또한, 폴리올레핀 다공질막을 제조할 수 있었다고 해도, 친수성 수지 화합물 수용액을 함침시키는 공정에 있어서도, 동일한 막 파괴가 과제이고, 나아가, 해당 수용액을 함침시켜 용매를 제거한 후에 친수성 수지가 폴리올레핀 다공질막으로부터 박리되거나 또는 탈락하는 과제가 있다. 이들의 과제를 해결하기 위해서는, 친수성 수지와 다공질막의 소재인 폴리올레핀의 접촉 면적을 증가시키고, 나아가, 해당 친수성 수지를 폴리올레핀 다공질막 내에 가능한 한 미세 분산할 수 있고, 국소적인 균질성을 높일 수 있는 기재(공극률 동등하더라도 보다 미세 다공)가 필요하다.

친수성 수지 화합물 수용액을 고압 분위기 하 또는 감압 분위기 하에서 충전하는 방법에 있어서는, 제조 프로세스가 복잡화되어 고비용이 되거나, 또는 제조 시의 막 파괴나 친수성 수지 화합물 수용액의 충전 불량의 과제가 있다. 이들의 과제를 해결하기 위해서는, 상압 하에서 친수성 수지 화합물 수용액이 침투하는 기재가 필요하다.

일본 특허 공개 평08-141013호 공보 일본 특허 공개 제2014-61505호 공보 일본 특허 공개 제2005-166557호 공보 일본 특허 공개 제2011-241361호 공보 일본 특허 공개 소64-22932호 공보 일본 특허 공개 평1-158051호 공보 일본 특허 공개 제2008-032390호 공보 일본 특허 공개 평08-88013호 공보 일본 특허 공개 평01-186752호 공보

그래서 본 발명은, 미리 친수화 처리를 하지 않아도, 수분 농도가 높고 표면 자유 에너지가 비교적 큰 수용액의 침투성이 양호하고, 친수성 수지 화합물을 공공 내에 양호하게 충전할 수 있는 폴리올레핀 미다공막을 포함하는 복합막용 기재를 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명은, 상기 과제를 해결하기 위해, 이하의 구성을 채용한다.

1. 폴리올레핀 미다공막을 포함하고, 당해 미다공막의 공공 내에 친수성 수지 화합물을 담지하기 위한 복합막용 기재로서, 평균 구멍 직경이 1㎚ 이상 50㎚ 이하이고, 공공률이 50% 이상 78% 이하이고, 막 두께가 1㎛ 이상 12㎛ 이하이고, 또한, 상기 폴리올레핀 미다공막을 친수화 처리하지 않은 상태에서, 그 표면에 에탄올과 물의 혼합액(체적비 1/2)을 적하한 경우에, 적하 후 1초 후의 당해 액적과 해당 표면의 접촉각 θ1이 0 내지 90도이고, 적하 후 10분 후의 당해 액적과 해당 표면의 접촉각 θ2가 0 내지 70도이고, 접촉각의 변화율 ((θ1-θ2)/θ1×100)이 10 내지 50%인, 복합막용 기재.

2. 상기 접촉각의 변화율 ((θ1-θ2)/θ1×100)이 17 내지 41%인, 상기 1에 기재된 복합막용 기재.

3. 상기 폴리올레핀이, 질량 평균 분자량이 90만 이상인 고분자량 폴리에틸렌과, 질량 평균 분자량이 20만 내지 80만인 저분자량 폴리에틸렌을, 질량비로 20:80 내지 80:20의 비율로 혼합시킨 폴리에틸렌 조성물인, 상기 1 또는 2에 기재된 복합막용 기재.

4. 상기 친수성 수지 화합물의 용매로서, 표면 자유 에너지가 35 내지 36.5mJ/㎡인 액체가 함침 가능한, 상기 1 내지 3 중 어느 한 항에 기재된 복합막용 기재.

5. 물 농도가 65.8체적% 초과 70.6체적% 이하인, 에탄올과 물의 혼합액이 함침 가능한, 상기 4에 기재된 복합막용 기재.

6. JIS P8117에 따라 측정한 걸리값이 90초/100cc 이하인, 상기 1 내지 5 중 어느 한 항에 기재된 복합막용 기재.

7. 폴리올레핀 고형분의 단위 단면적당으로 환산한 인장 파단 강도(MD 또는 TD)가 50㎫ 이상인, 상기 1 내지 6 중 어느 한 항에 기재된 복합막용 기재.

본 발명에 따르면, 미리 친수화 처리를 하지 않아도, 수분 농도가 높고 표면 자유 에너지가 비교적 큰 수용액의 침투성이 양호하고, 친수성 수지 화합물을 공공 내에 양호하게 충전할 수 있는 폴리올레핀 미다공을 포함하는 복합막용 기재를 제공할 수 있다.

도 1은 본 발명에 의한 복합막용 기재를 사용한 막/전극 접합체(Membrane Electrode Assembly, MEA)와, 종래의 전해질막에 대하여, 프로톤 전도도의 상대 습도 의존성을 대비한 그래프이다.
도 2는 본 발명에 의한 복합막용 기재를 사용한 막/전극 접합체(MEA)와, 종래의 전해질막에 대하여, 셀 전압의 전류 밀도 의존성을 대비한 그래프이다.

이하에, 본 발명의 실시 형태에 대하여 순차 설명하지만, 이들의 설명 및 실시예는 본 발명을 예시하는 것이고, 본 발명의 범위를 제한하는 것은 아니다. 또한, 본 명세서 전체에 있어서, 수치 범위에서 「내지」를 사용한 경우, 각 수치 범위에는 그 상한값과 하한값을 포함하는 것으로 한다. 또한, 폴리올레핀 미다공막에 관하여, 「길이 방향」이란, 긴 상태로 제조되는 폴리올레핀 미다공막의 긴 방향을 의미하고, 「폭 방향」이란, 폴리올레핀 미다공막의 길이 방향에 직교하는 방향을 의미한다. 이하, 「폭 방향」을 「TD」라고도 칭하고, 「길이 방향」을 「MD」라고도 칭한다.

[복합막용 기재]

본 발명의 복합막용 기재는, 폴리올레핀 미다공막을 포함하고, 당해 미다공막의 공공 내에 친수성 수지 화합물을 담지하기 위한 복합막용 기재로서, 평균 구멍 직경이 1㎚ 이상 50㎚ 이하이고, 공공률이 50% 이상 78% 이하이고, 막 두께가 1㎛ 이상 12㎛ 이하이고, 또한 상기 폴리올레핀 미다공막을 친수화 처리하지 않은 상태에서, 그 표면에 에탄올과 물의 혼합액(체적비 1/2)을 적하한 경우에, 적하 후 1초 후의 당해 액적과 해당 표면의 접촉각 θ1이 0 내지 90도이고, 적하 후 10분 후의 당해 액적과 해당 표면의 접촉각 θ2가 0 내지 70도이고, 접촉각의 변화율 ((θ1-θ2)/θ1×100)이 10 내지 50%이다. 이하, 각 구성의 상세에 대하여 설명한다.

(평균 구멍 직경)

본 발명의 복합막용 기재인 폴리올레핀 미다공막은 평균 구멍 직경이 1㎚ 이상 50㎚ 이하이다. 해당 폴리올레핀 미다공막의 평균 구멍 직경이 50㎚ 이하인 경우, 공공률의 미다공막이었다고 해도, 폴리올레핀 미다공막의 역학 강도가 양호한 것이 되어 핸들링성도 향상되는 점에서 바람직하다. 또한, 일정한 공공률에 있어서, 평균 구멍 직경이 작을수록, 미다공막 중에 존재하는 공공의 빈도가 높아지기 때문에, 해당 폴리올레핀 미다공막 전체로의 친수성 수지 화합물의 균일한 충전이 가능해지고, 나아가 미다공막의 표면에 존재하는 공공의 빈도가 높아지기 때문에, 보다 표면 자유 에너지가 높은 용매를 사용한 친수성 수지 화합물 용액의 침투가 양호한 것이 된다. 이와 같은 관점에서는, 폴리올레핀 미다공막의 평균 구멍 직경은 45㎚ 이하가 바람직하고, 나아가 40㎚ 이하가 바람직하다. 한편, 평균 구멍 직경이 1㎚ 이상인 경우, 상기, 표면 자유 에너지가 높은 용매의 침투 속도가 향상된다. 이와 같은 관점에서는, 폴리올레핀 미다공막의 평균 구멍 직경은 5㎚ 이상이 바람직하고, 나아가 10㎚ 이상이 바람직하다.

여기서, 폴리올레핀 미다공막의 평균 구멍 직경은 이하의 실시예에 기재한 측정 방법에 의해 측정할 수 있다.

(공공률)

본 발명의 복합막용 기재인 폴리올레핀 미다공막의 공공률은 50 내지 78%이다. 해당 폴리올레핀 미다공막의 공공률이 50% 이상인 경우, 친수성 수지 화합물의 충전율이 높아지고, 수지 화합물 그 자체가 갖는 성능을 충분히 발현할 수 있는 것이 되는 점에서 바람직하다. 또한, 친수성 수지 화합물을 용해한 용액이 미다공막에 침투하기 쉬워져, 함침 속도가 빨라지는 점에서 바람직하다. 이와 같은 관점에서는, 폴리올레핀 미다공막의 공공률은 55% 이상이 바람직하고, 나아가 60% 이상이 바람직하다. 한편, 공공률이 78% 이하인 경우, 폴리올레핀 미다공막의 역학 강도가 양호한 것이 되어 핸들링성도 향상되는 점에서 바람직하다. 이와 같은 관점에서는, 폴리올레핀 미다공막의 공공률은 75% 이하가 바람직하고, 나아가 66% 이하가 바람직하다.

여기서, 폴리올레핀 미다공막의 공공률(ε)은 이하의 실시예에 기재한 측정 방법에 의해 측정할 수 있고, 하기 식에 의해 산출한다.

ε(%)={1-Ws/(ds·t)}×100

Ws: 폴리올레핀 미다공막의 단위 면적당 중량(g/㎡)

ds: 폴리올레핀의 진밀도(g/㎤)

t: 폴리올레핀 미다공막의 막 두께(㎛)

(막 두께)

본 발명의 복합막용 기재인 폴리올레핀 미다공막은 그 두께가 1㎛ 이상 12㎛ 이하이다. 폴리올레핀 미다공막의 막 두께가 1㎛ 이상인 경우, 충분한 역학 강도가 얻어지기 쉽고, 폴리올레핀 미다공막의 가공 시 등에 있어서의 핸들링성이나 친수성 수지 화합물을 용해한 용액을 함침하는 가공에 있어서, 안정된 반송이 가능해지기 때문에 바람직하다. 이와 같은 관점에서는, 폴리올레핀 미다공막의 막 두께는 3㎛ 이상이 바람직하고, 나아가 4㎛ 이상이 바람직하다. 한편, 두께가 12㎛ 이하인 경우, 해당 미다공막에 친수성 수지 화합물을 용해한 용액의 함침에 요하는 시간을 짧게 할 수 있고, 미다공막 전체에 불균일 없이 균일하게 친수성 수지 화합물을 충전할 수 있다. 또한, 친수성 수지 화합물을 함침한 기재를 모듈화한 경우에 체적당의 효율이 향상되기 때문에 바람직하다. 이와 같은 관점에서는, 폴리올레핀 미다공막의 막 두께는 10㎛ 이하가 바람직하고, 나아가 9㎛ 이하가 바람직하다.

폴리올레핀 미다공막은 일반적으로 공공의 존재에 의한 광산란 때문에 백색 불투명을 나타내지만, 해당 공공이 친수성 수지 화합물 용액으로 실질적으로 충전됨으로써 광산란이 감소하고, 얻어진 복합막은, 그 얇은 막 두께와 함께 전체적으로 실질적으로 투명해지는 경우가 있다.

(접촉각)

본 발명의 복합막용 기재인 폴리올레핀 미다공막은, 폴리올레핀 미다공막을 친수화 처리하지 않은 상태에서, 그 표면에 에탄올과 물의 혼합액(체적비 1/2)을 적하한 경우에, 적하 후 1초 후의 당해 액적과 해당 표면의 접촉각이 0 내지 90도이다. 해당 1초 후의 접촉각이 90도 이하인 경우, 상기한 공공률과 평균 구멍 직경을 갖는 다공질 구조의 상승 효과도 있고, 친수성 수지 화합물을 용해한 용액의 미다공막 중으로의 스며들기가 용이해진다. 이와 같은 관점에서는, 당해 1초 후의 접촉각은 88도 이하가 바람직하고, 나아가 85도 이하가 바람직하다.

또한, 본 발명의 복합막용 기재인 폴리올레핀 미다공막은, 폴리올레핀 미다공막을 친수화 처리하지 않은 상태에서, 그 표면에 에탄올과 물의 혼합액(체적비 1/2)을 적하한 경우에, 적하 후 10분 후의 당해 액적과 해당 표면의 접촉각이 0 내지 70도인 것이 바람직하다. 해당 폴리올레핀 미다공막의 접촉각이 70도 이하인 경우, 친수성 수지 화합물을 용해한 용액이 미다공막 중에 더욱 스며들기 쉬워져, 해당 화합물을 미다공막 중에 충분히 채울 수 있게 되는 점에서 바람직하다. 이와 같은 관점에서는, 당해 10분 후의 접촉각은 65도 이하가 바람직하고, 나아가 60도 이하가 바람직하다.

여기서, 접촉각은 이하의 실시예에 기재한 측정 방법에 의해, 측정할 수 있다.

또한, 본 발명의 폴리올레핀 미다공막 위에 상기 에탄올 수용액을 적하한 경우, 액적이 직경 방향 외측으로 넓어지지 않고, 동일한 직경 내지 직경 방향 내측으로 축소하도록 액적이 침투해 가는 거동을 나타낸다.

(접촉각의 변화율)

본 발명에 의한 폴리올레핀 미다공막은 상기 접촉각의 경시 변화의 관점에서 규정할 수도 있다. 즉, 본 발명에 의한 폴리올레핀 미다공막은 친수화 처리하지 않은 상태에서, 그 표면에 에탄올과 물의 혼합액(체적비 1/2)을 적하한 경우에, 적하 후 1초 후의 당해 액적과 해당 표면의 접촉각 θ1이 0 내지 90도이고, 적하 후 10분 후의 당해 액적과 해당 표면의 접촉각 θ2가 0 내지 70도이고, 접촉각의 변화율 ((θ1-θ2)/θ1×100)이 10 내지 50%인 것이 바람직하다. 접촉각의 변화율이 10% 이상인 경우, 전해질 용액의 폴리올레핀 미다공막 중으로의 함침 속도가 실용적 생산 효율의 관점에서 충분하다고 생각된다. 이와 같은 관점에서는, 접촉각의 변화율은 15% 이상, 나아가 17% 이상인 것이 특히 바람직하다. 한편, 폴리올레핀 미다공막의 역학 강도를 충분히 유지하는 관점에서는, 접촉각의 변화율은 45% 이하, 나아가 41% 이하인 것이 바람직하다.

본 발명은 1㎚ 이상 50㎚ 이하라는 매우 작은 평균 구멍 직경을 갖고, 그리고 나서 50% 이상 78% 이하라는 비교적 높은 공공률을 갖고, 또한 1㎛ 이상 12㎛ 이하라는 극히 얇은 막 두께를 달성하고 있다. 이와 같은 폴리올레핀 미다공막 자체를 종래에 얻을 수 있는 것은 아니었다. 또한, 상기 1초 후의 액적과 표면의 접촉각이 0 내지 90도, 10분 후의 액적과 표면의 접촉각이 0 내지 70도, 접촉각의 변화율이 10 내지 50%라는 표면 물성을 겸비한 것으로, 종래 달성할 수 없었던 레벨의 높은 수분 농도 또한 표면 자유 에너지의 수용액의 침투성이 양호한 것이 되고, 그것에 의해 친수성 수지 화합물을 고농도로 공공 내에 충전할 수 있게 된다.

또한, 본 발명에 있어서는, 상술한 폴리올레핀 미다공막 기재의 평균 구멍 직경, 공공률 및 접촉각을 적정한 범위로 조정하는 것이 필요하다. 이들의 물성을 제어하는 방법으로서는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어 폴리에틸렌 수지의 평균 분자량, 복수의 폴리에틸렌 수지를 혼합하여 사용하는 경우는 그 혼합 비율, 원료 중의 폴리에틸렌 수지 농도, 원료 중에 복수의 용제를 혼합하여 사용하는 경우는 그 혼합 비율, 연신 배율이나 연신 후의 열처리(열 고정) 온도, 추출 용매로의 침지 시간 등의 제조 조건을 조정하는 것 등을 들 수 있다. 특히, 이하의 제조 방법의 설명에서도 나타내지만, 고분자량 폴리에틸렌이 전체 폴리에틸렌 조성물 중의 질량 비율로 20 내지 80질량%인 것, 원료 중의 폴리에틸렌 수지가 질량 평균 분자량이 90만 이상인 고분자량 폴리에틸렌을 5질량% 이상 포함하는 것, 폴리올레핀 용액의 용매로서 휘발성 용매와 불휘발성 용매를 혼합한 것을 사용하는 것(전체 용매 중의 불휘발성 용제의 함유량은 80 내지 98질량%), 전체의 연신 배율을 45 내지 100배로 하는 것, 혹은 열 고정 온도를 120 내지 135℃로 하는 것 등에 의해 적합하게 얻어진다.

(함침 가능한 액체의 표면 자유 에너지)

본 발명의 복합막용 기재인 폴리올레핀 미다공막은 친수성 수지 화합물의 용매이며, 표면 자유 에너지가 35 내지 36.5mJ/㎡인 액체가 함침 가능하다. 본원 명세서 중, 액체의 표면 자유 에너지는 20℃에서의 측정값을 가리킨다.

이 액체의 표면 자유 에너지가 36.5mJ/㎡ 이하인 경우, 친수성 수지 화합물을 용해하는 용매와 해당 미다공막을 형성하는 폴리올레핀 수지의 친화성이 높아지고, 친수성 수지 화합물을 용해한 용액이 미다공막에 침투하기 쉬워지는 점에서 바람직하다. 또한, 표면 자유 에너지가 35mJ/㎡ 이상인 경우, 해당 용매에 대한 친수성 수지 화합물의 농도를 높일 수 있고, 해당 미다공막 중으로의 친수성 수지의 충전 효율을 높일 수 있는 점에서 바람직하다. 또한, 표면 자유 에너지를 상기한 범위로 하기 위해서는, 알코올류(메탄올, 에탄올, 이소프로판올, t-부틸알코올 등)와 물의 혼합액, 에틸렌글리콜, 테트라히드로푸란, 아세톤, 메틸에틸케톤, 디메틸포름아미드, 트리에틸아민 등의 유기 용매와 필요한 범위에서 물을 혼합한 혼합 용매 등을 사용하는 것을 들 수 있다.

또한, 상술한 액체의 표면 자유 에너지로 조정하는 방법으로서, 예를 들어 물에 에탄올을 체적분율로 29.5체적% 이상 34.2체적% 미만으로 섞음(즉, 물 농도가 65.8체적% 초과 70.5체적% 이하)으로써 달성할 수 있다.

(친수성 수지 화합물)

본 발명의 복합막용 기재인 폴리올레핀 미다공막이 적합하게 담지하는 친수성 수지 화합물에는 표면 자유 에너지가 35 내지 36.5mJ/㎡인 액체에 가용인 수지 화합물을 들 수 있다. 예를 들어, 친수성 수지 화합물로서는 술폰산기, 카르복실기, 히드록실기 등의 친수성기를 갖는 폴리머가 바람직하다. 보다 구체적으로는, 퍼플루오로술폰산계 수지, 폴리비닐피롤리돈, 폴리비닐알코올, 폴리에틸렌글리콜, 폴리아크릴산, 폴리메타크릴산, 폴리스티렌술폰산, 셀룰로오스류 등을 들 수 있다. 상기 액체를 용매로 하는 친수성 수지 화합물 수용액으로서 제조했을 때에, 난용성이 되지 않는 범위라면, 해당 수지 화합물의 개질 화합물이나, 수지 화합물의 미소 응집체의 분산액 등도 예시할 수 있다. 이들의 친수성 수지 화합물이 바람직한 것은, 물을 포함하는 용매에 대한 용해성이 높기 때문에, 해당 수지 화합물의 폴리올레핀 미다공막에 대한 함침 가공을 효율적으로 할 수 있음과 함께, 함침한 후의 해당 수지 화합물의 폴리올레핀 미다공막으로부터의 박리나 탈락이 없이 양호하게 담지 할 수 있다.

(걸리값)

본 발명의 복합막용 기재인 폴리올레핀 미다공막은 JISP8117에 따라 측정한 걸리값이 90초/100cc 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 85초/100cc 이하, 더욱 바람직하게는 75초/100cc 이하이다. 이 걸리값이 90초/100cc 이하인 경우, 친수성 수지 화합물을 용해한 용액이 미다공막에 침투하기 쉬워져, 함침 속도가 빨라지는 점에서 바람직하다.

(인장 파단 강도)

본 발명의 복합막용 기재인 폴리올레핀 미다공막은, 길이 방향(MD)과 폭 방향(TD)의 적어도 일방향의 인장 파단 강도가 50㎫ 이상인 것이 바람직하고, 60㎫ 이상인 것이 더욱 바람직하다. 폴리올레핀 미다공막의 강도가 50㎫ 이상인 경우, 복합막으로서의 역학 강도가 양호해지고, 또한 친수성 수지 화합물 수용액을 폴리올레핀 미다공막 중에 함침시키는 공정에서의 핸들링성이 향상되는 점에서 바람직하다.

(폴리올레핀)

본 발명의 복합막용 기재인 폴리올레핀 미다공막은 폴리올레핀을 포함하여 구성된 미다공막이다. 여기서, 미다공막이란, 내부에 다수의 미세 구멍을 갖고, 이들 미세 구멍이 연결된 구조로 되어 있고, 한쪽 면으로부터 다른 쪽 면으로 기체 혹은 액체가 통과 가능하게 된 막을 의미한다. 폴리올레핀 미다공막에 있어서, 폴리올레핀은 90질량% 이상, 보다 바람직하게는 95질량% 이상 포함되어 있는 것이 바람직하고, 잔부로서 본 발명의 효과에 영향을 미치지 않는 범위에서 유기 또는 무기의 필러나 계면 활성제 등의 첨가제를 포함시켜도 된다.

폴리올레핀으로서는, 예를 들어 폴리에틸렌이나 폴리프로필렌, 폴리부틸렌, 폴리메틸펜텐 등의 단독 중합체 혹은 공중합체, 또는 이들 중 1종 이상의 혼합체를 들 수 있다. 이 중에서도, 폴리에틸렌이 바람직하다. 폴리에틸렌으로서는, 저분자량 폴리에틸렌이나, 저분자량 폴리에틸렌과 고분자량 폴리에틸렌의 혼합물 등이 적합하다. 또한, 폴리에틸렌과 그 이외의 성분을 조합하여 사용해도 된다. 폴리에틸렌 이외의 성분으로서는, 예를 들어 폴리프로필렌, 폴리부틸렌, 폴리메틸펜텐, 폴리프로필렌과 폴리에틸렌의 공중합체 등을 들 수 있다. 또한, 폴리올레핀으로서, 서로 상용성이 부족한 중합도나 분지성이 상이한 복수의 폴리올레핀, 바꾸어 말하면 결정성이나 연신성·분자 배향성을 상이하게 하는 복수의 폴리올레핀을 조합하여 사용해도 된다.

본 발명에 사용하는 폴리올레핀으로서는, 질량 평균 분자량이 90만 이상인 고분자량 폴리에틸렌을 5질량% 이상 포함하는 폴리에틸렌 조성물을 사용하는 것이 바람직하고, 고분자량 폴리에틸렌을 7질량% 이상 포함하는 조성물인 것이 더욱 바람직하고, 특히 고분자량 폴리에틸렌을 15 내지 90질량% 포함하는 조성물인 것이 바람직하다. 또한, 2종 이상의 폴리에틸렌을 적량 배합함으로써, 연신 시의 피브릴화에 수반하는 네트워크망상 구조를 형성시켜, 공공 발생률을 증가시키는 효용이 있다. 2종 이상의 폴리에틸렌을 배합한 후의 질량 평균 분자량은 50만 내지 450만인 것이 바람직하고, 50만 내지 400만인 것이 보다 바람직하다. 특히, 상술한 질량 평균 분자량이 90만 이상인 고분자량 폴리에틸렌과, 질량 평균 분자량이 20만 내지 80만인 저분자량 폴리에틸렌을 혼합시킨 폴리에틸렌 조성물이 바람직하고, 그 경우, 해당 고분자량 폴리에틸렌의 폴리에틸렌 조성물 중의 비율은 20 내지 80 질량%가 특히 바람직하다. 저분자량 폴리에틸렌의 밀도는 0.92 내지 0.96g/㎤가 바람직하다. 고분자량 폴리에틸렌의 질량 평균 분자량의 상한값으로서는 600만 이하가 바람직하고, 500만 이하가 특히 바람직하다. 고분자량 폴리에틸렌의 질량 평균 분자량의 하한값으로서는 100만 이상이 바람직하고, 200만 이상이 더욱 바람직하고, 300만 이상이 특히 바람직하다.

또한, 질량 평균 분자량은, 폴리올레핀 미다공막의 시료를 o-디클로로벤젠 중에 가열 용해하고, GPC(Waters사제 Alliance GPC 2000형, 칼럼; GMH6-HT 및 GMH6-HTL)에 의해, 칼럼 온도 135℃, 유속 1.0mL/분의 조건에서 측정을 행함으로써 얻어진다. 분자량의 교정에는 분자량 단분산 폴리스티렌(도소사제)을 사용할 수 있다.

(폴리올레핀 미다공막의 제조 방법)

본 발명의 복합막용 기재인 폴리올레핀 미다공막은 하기에 나타내는 방법으로 바람직하게 제조할 수 있다. 즉,

(I) 폴리올레핀 조성물과 용제를 포함하는 용액에 있어서, 적어도 대기압에 있어서의 비점이 210℃ 미만인 휘발성의 용제를 포함하는 용액을 제조하는 공정,

(II) 이 용액을 용융 혼련하고, 얻어진 용융 혼련물을 다이로부터 압출하고, 냉각 고화하여 겔상 성형물을 얻는 공정,

(III) 겔상 성형물을 적어도 일방향으로 연신하는 공정

(IV) 연신한 중간 성형물의 내부로부터 용제를 추출 세정하는 공정

을 순차 실시함으로써, 바람직하게 제조할 수 있다.

공정 (I)에서는 폴리올레핀 조성물과 용제를 포함하는 용액을 제조하지만, 적어도 대기압에 있어서의 비점이 210℃ 미만인 휘발성의 용제를 포함하는 용액을 제조한다. 여기서 용액은 바람직하게는 열 가역적 졸·겔 용액이고, 즉 해당 폴리올레핀을 해당 용제에 가열 용해시킴으로써 졸화시켜, 열 가역적 졸·겔 용액을 제조한다. 공정 (I)에 있어서의 대기압에 있어서의 비점이 210℃ 미만인 휘발성의 용제로서는 폴리올레핀을 충분히 팽윤할 수 있는 것, 혹은 용해할 수 있는 것이라면 특별히 한정되지 않지만, 테트랄린, 에틸렌글리콜, 데칼린, 톨루엔, 크실렌, 디에틸트리아민, 에틸렌디아민, 디메틸술폭시드, 헥산 등의 액체 용제를 바람직하게 들 수 있고, 이들은 단독으로도 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다. 그 중에서도 데칼린, 크실렌이 바람직하다.

또한, 본 용액의 제조에 있어서는, 상기한 대기압에 있어서의 비점이 210℃ 미만인 휘발성의 용제 이외에, 유동 파라핀, 파라핀유, 광유, 피마자유 등의 비점이 210℃ 이상인 불휘발성의 용제를 포함시키는 것이, 평균 구멍 직경 및 공공률을 본 발명의 범위로 조정하기 쉬운 점에서 바람직하다. 그 경우, 전체 용매 중의 불휘발성 용제의 함유량은 80 내지 98질량%가 바람직하다.

공정 (I)의 용액에 있어서는, 폴리올레핀 미다공막 기재로의 수지 화합물의 충전율을 제어하는 관점에서, 폴리올레핀 조성물의 농도를 10 내지 35질량%로 하는 것이 바람직하고, 나아가 15 내지 30질량%로 하는 것이 바람직하다.

공정 (II)는 공정 (I)에서 제조한 용액을 용융 혼련하고, 얻어진 용융 혼련물을 다이로부터 압출하고, 냉각 고화하여 겔상 성형물을 얻는다. 바람직하게는 폴리올레핀 조성물의 융점 내지 융점+65℃의 온도 범위에 있어서 다이로부터 압출하여 압출물을 얻고, 계속해서 상기 압출물을 냉각하여 겔상 성형물을 얻는다.

성형물로서는 시트상으로 부형하는 것이 바람직하다. 냉각은 수용액 또는 유기 용매로의 ??치여도 되고, 냉각된 금속 롤로의 캐스팅이어도 되고 어느 쪽이어도 되지만, 일반적으로는 물 또는 졸·겔 용액 시에 사용한 휘발성 용매로의 ??치에 의한 방법이 사용된다. 냉각 온도는 10 내지 40℃가 바람직하다. 또한, 수욕의 표층에 수류를 마련하고, 수욕 중에서 겔화한 시트 중에서 방출되어 수면에 부유하는 혼합 용제가 시트에 다시 부착되지 않도록 하면서 겔상 시트를 제작하는 것이 바람직하다.

공정 (II)에서는, 필요에 따라, 겔상 성형물의 냉각 후에 일단 또는 복수단의 예비 가열을 행하여, 일부의 휘발성 용매를 시트 내로부터 제거해도 된다. 그 경우, 예비 가열 온도는 50 내지 100℃가 바람직하다.

공정 (III)은 겔상 성형물을 적어도 일방향으로 연신하는 공정이다. 여기서 공정 (III)의 연신은 2축 연신이 바람직하고, 종연신, 횡연신을 따로따로 실시하는 순차 2축 연신, 종연신, 횡연신을 동시에 실시하는 동시 2축 연신, 어떤 방법이든 적합하게 사용하는 것이 가능하다. 또한 종방향으로 복수회 연신한 후에 횡방향으로 연신하는 방법, 종방향으로 연신하고 횡방향으로 복수회 연신하는 방법, 순차 2축 연신한 후에 다시 종방향 및/또는 횡방향으로 1회 혹은 복수회 연신하는 방법도 바람직하다.

공정 (III)에 있어서의 면적 연신 배율(종연신 배율과 횡연신 배율의 곱)은, 폴리올레핀 미다공막으로의 에탄올과 물의 혼합액(체적비 1/2)의 침투성을 제어하는 관점에서, 바람직하게는 45 내지 100배이고, 보다 바람직하게는 50 내지 91배이다. 연신 온도는 90 내지 110℃가 바람직하다.

또한 (III)의 연신 공정에 이어서, 필요에 따라 열 고정 처리를 행해도 된다. 그 경우의 열 고정 온도는, 폴리올레핀 미다공막 기재로의 수지 화합물의 충전율을 제어하는 관점에서, 120 내지 135℃인 것이 바람직하다.

공정 (IV)는 연신한 중간 성형물의 내부로부터 용매를 추출 세정하는 공정이다. 여기서, 공정 (IV)는 연신한 중간 성형물(연신 필름)의 내부로부터 용매를 추출하기 위해, 염화메틸렌 등의 할로겐화 탄화수소나 헥산 등의 탄화수소의 용매로 세정하는 것이 바람직하다. 용매를 저류한 조 내에 침지하여 세정하는 경우는, 20 내지 180초의 시간을 들이는 것이, 잔류 용매의 용출분이 적은 폴리올레핀 미다공막을 얻기 위해 바람직하다. 또한, 더욱 세정의 효과를 높이기 위해서는, 조를 수단(數段)으로 나누고, 폴리올레핀 미다공막의 반송 공정의 하류측으로부터, 세정 용매를 주입하고, 공정 반송의 상류측을 향해 세정 용매를 흘리고, 하류 조에 있어서의 세정 용매의 순도를 상류층의 것보다도 높게 하는 것이 바람직하다. 또한, 폴리올레핀 미다공막으로의 요구 성능에 따라서는, 어닐 처리에 의해 열 세트를 행해도 된다. 또한, 어닐 처리는 공정에서의 반송성 등의 관점에서 60 내지 130℃에서 실시하는 것이 바람직하고, 70 내지 125℃가 더욱 바람직하다.

본 발명의 폴리올레핀 미다공막은, 이상의 공정을 거쳐서 제조되고, 화학적 처리(예를 들어, 계면 활성제의 도포나 친수성 관능기를 사용한 그래프트 중합, 표면 자유 에너지가 낮은 액체에 의한 습윤 처리 등)나 물리적 처리(예를 들어, 플라스마 처리나 코로나 처리 등)를 수반하는 친수화 처리를 실시하지 않아도, 표면 자유 에너지가 높은 수용액을 양호하게 함침시킬 수 있는 것이 특징이다.

상기한 화학적 처리를 실시하지 않음으로써, 불필요한 물질의 혼입을 방지할 수 있고, 제조 비용의 저감으로도 연결된다. 또한, 물리적 처리를 실시하지 않음으로써, 수지의 열화 및 역학 강도의 저하를 방지할 수 있다.

(용도)

본 발명의 폴리올레핀 미다공막을 포함하는 복합막용 기재는, 당해 미다공막의 공공 내에 친수성 수지 화합물을 담지시켜 복합막을 구성할 수 있다. 당해 복합막은 의류나 특수한 방호 의복, 위생용품(예를 들어, 종이 기저귀), 전체 열교환 소자 등의 투습 방수막, 고체 고분자형 연료 전지, 물 전기 분해, 소다 분해 등의 전해질막 등에 적절하게 이용할 수 있다.

실시예

이하, 본 발명의 실시예, 비교예 및 각종 측정 방법에 대하여 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 전혀 한정되는 것은 아니다.

(측정 방법)

(폴리올레핀의 질량 평균 분자량)

질량 평균 분자량은, 폴리올레핀 미다공막의 시료를 o-디클로로벤젠 중에 가열 용해하고, GPC(Waters사제 Alliance GPC 2000형, 칼럼; GMH6-HT 및 GMH6-HTL)에 의해, 칼럼 온도 135℃, 유속 1.0mL/분의 조건에서 측정함으로써 얻었다. 분자량의 교정에는 분자량 단분산 폴리스티렌(도소사제)을 사용했다.

(막 두께)

폴리올레핀 미다공막의 막 두께는 접촉식의 막 두께 측정기(미츠토요사제, 라이트매칙 VL-50A)로 20점 측정하고, 이것을 평균함으로써 구했다. 여기서 접촉 단자는 저면이 직경 0.5㎝인 원기둥상의 것을 사용했다. 측정 중에는 0.01N의 하중이 인가되도록 조정했다.

(평균 구멍 직경)

폴리올레핀 미다공막의 평균 세공 직경은, 다공성 머티리얼사제 펌 포로미터(형식: CFP-1500AEX)를 사용하여 함침액에 GALWICK(퍼플루오로폴리에테르;다공성 머티리얼사제 표면 장력 15.9dyne/㎝)를 사용하여, ASTM E1294-89에 규정하는 하프 건식법에 기초하여, 평균 유량 구멍 직경(㎚)을 계산했다. 측정 온도는 25℃, 측정 압력은 200㎪ 내지 3500㎪로 했다.

(공공률)

폴리올레핀 미다공막의 공공률(ε)은 하기 식에 의해 산출했다.

ε(%)={1-Ws/(ds·t)}×100

Ws: 폴리올레핀 미다공막의 단위 면적당 중량(g/㎡)

ds: 폴리올레핀의 진밀도(g/㎤)

t: 폴리올레핀 미다공막의 막 두께(㎛)

또한, 폴리올레핀 미다공막의 단위 면적당 중량은, 샘플을 10㎝×10㎝로 잘라내어, 그 질량을 측정하고, 질량을 면적으로 나눔으로써 단위 면적당 중량을 구했다.

(접촉각)

측정 장치로서, 교와 가이멘 가가쿠 가부시키가이샤제 전자동 접촉각계 DMo-701FE 및 Interface Measurement and Analysis System FAMAS를 사용하여, 정적 접촉각을 측정했다. 친수화 처리하고 있지 않은 상태의 폴리올레핀 미다공막에 대하여, 4μL의 에탄올 수용액(공업용 에탄올(순도 95%)/순수 혼합 체적비 1/2)을 시료 위에 적하하고, 대기 중 상압 하, 24℃, 상대 습도 60%에 있어서의 적하 1초 후의 접촉각 θ1 및 10분 후의 접촉각 θ2를 측정했다.

(걸리값)

JIS P8117에 따라, 면적 642㎟의 폴리올레핀 미다공막의 걸리값(초/100cc)을 측정했다.

(인장 파단 강도)

인장 시험기(오리엔테크사제 RTE-1210)에서, 스트립상의 시험편(폭 15㎜, 길이 50㎜)을 200㎜/분의 속도로 인장하고, 시험편이 파단되었을 때의 인장 강도를 구했다.

(접촉각의 변화율)

상기, 접촉각의 측정에 의해 얻어진 액체 적하 1초 후의 접촉각 θ1과 액체 적하 10분 후의 접촉각 θ2로부터 접촉각의 변화율을 하기 식에 의해 산출하고, 침투 속도의 지표로 했다. 예를 들어, 1초 후의 접촉각이 동등한 2개의 샘플이 있던 경우, 10분 후의 접촉각의 변화율이 클수록 침투 속도가 높은 것을 의미한다.

접촉각의 변화율=(θ1-θ2)/θ1×100(%)

(에탄올과 물의 혼합액의 침투성)

순수에 대하여 공업용 에탄올(순도 95%)의 체적비를 바꾸어 혼합한 에탄올 수용액을 각종 준비하고, 물의 흡습의 시인성이 양호한 지편 위에 시료를 밀착하여 설치하고, 해당 시료 위에 준비한 에탄올 수용액을 10uL 적하하고, 대기 중 상압 하, 24℃, 상대 습도 60%에 있어서의 적하 후의 액체의 침투의 유무를 관찰했다. 적하 1분 후에서의 지편의 습윤의 유무를 눈으로 보아 확인하고, 침투의 유무를 판정했다. 또한, 이면의 지편이 변색된 경우는 완전히 침투했다(○)고 판단하고, 변색되어 있지 않은 경우는 이면까지 액적이 빠져 있지 않기 때문에 침투하고 있지 않다(×)고 판단했다. 최고 물 농도는 액적이 침투하는 에탄올 수용액의 물 농도 중, 가장 물 농도가 높은 것을 의미한다(또한, 에탄올 농도는 순도 100%로 환산한 후에 물 농도를 산출하고 있음). 또한, 이하의 표 2에서는 최고 물 농도에 있어서의 에탄올 수용액의 표면 자유 에너지도 더불어 나타내고 있다.

(실시예 1)

질량 평균 분자량이 460만인 고분자량 폴리에틸렌(PE1) 12질량부와, 질량 평균 분자량이 56만인 저분자량 폴리에틸렌(PE2) 3질량부를 혼합한 폴리에틸렌 조성물을 사용했다. 폴리에틸렌 수지 총량의 농도가 15질량%가 되도록 하고, 미리 준비해 둔 유동 파라핀 72질량부와 데칼린(데카히드로나프탈렌) 13질량부의 혼합 용제와 섞어, 폴리에틸렌 용액을 제조했다.

이 폴리에틸렌 용액을 온도 160℃에서 다이로부터 시트상으로 압출하고, 계속해서 상기 압출물을 수욕 중에서 25℃에서 냉각함과 함께, 수욕의 표층에 수류를 마련하고, 수욕 중에서 겔화한 시트 중에서 방출되어 수면에 부유하는 혼합 용제가 시트에 다시 부착되지 않도록 하면서, 겔상 시트(베이스 테이프)를 제작했다. 해당 베이스 테이프를 55℃에서 10분, 다시 95℃에서 10분 건조하여 데칼린을 베이스 테이프 내로부터 제거했다. 그 후, 해당 베이스 테이프를 길이 방향으로 온도 100℃에서 배율 5.5배로 연신하고, 계속해서 폭 방향으로 온도 110℃에서 배율 13배로 연신하고, 그 후 즉시 135℃에서 열처리(열 고정)를 행하였다.

이어서 이것을 2조로 나뉜 염화메틸렌욕에 각각 30초간씩 연속하여 폴리에틸렌 미다공막을 침지시키면서, 유동 파라핀을 추출했다. 또한, 침지를 개시하는 측을 제1 조라고 하고, 침지를 종료하는 측을 제2 조라고 한 경우의 세정 용매의 순도는 (저)제1 조<제2 조(고)이다. 그 후, 45℃에서 염화메틸렌을 건조 제거하고, 120℃로 가열한 롤러 위를 반송시키면서 어닐 처리를 함으로써 폴리에틸렌 미다공막을 얻었다.

얻어진 폴리에틸렌 미다공막은, 에탄올/물=1/2 용액의 침투성이 우수하고, 복합막용 기재로서 적합했다. 또한, 이하의 표 1에, 폴리에틸렌 미다공막의 제조 조건을 나타내고, 표 2에 폴리에틸렌 미다공막의 물성값 및 평가 결과를 나타냈다. 또한, 다른 실시예 및 비교예에 대해서도 마찬가지로 표 1, 2에 통합하여 나타냈다.

(실시예 2)

실시예 1에 있어서, 질량 평균 분자량이 460만인 고분자량 폴리에틸렌(PE1) 6질량부와, 질량 평균 분자량이 56만인 저분자량 폴리에틸렌(PE2) 24질량부를 혼합한 폴리에틸렌 조성물을 사용했다. 폴리에틸렌 수지 총량의 농도가 30질량%가 되도록 하고, 미리 준비해 둔 데칼린(데카히드로나프탈렌) 6질량부와 파라핀 64질량부의 혼합 용제와 섞어, 폴리에틸렌 용액을 제조했다.

이 폴리에틸렌 용액을 온도 160℃에서 다이로부터 시트상으로 압출하고, 계속해서 상기 압출물을 수욕 중 25℃에서 냉각하여, 겔상 시트를 제작했다.

해당 베이스 테이프를 55℃에서 10분, 다시 95℃에서 10분 건조하여 데칼린을 베이스 테이프 내로부터 제거했다. 그 후, 해당 베이스 테이프를 길이 방향으로 온도 100℃에서 배율 5.5배로 연신하고, 계속해서 폭 방향으로 온도 110℃에서 배율 13배로 연신하고, 그 후 즉시 125℃에서 열처리(열 고정)를 행한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 폴리에틸렌 미다공막을 얻었다.

얻어진 폴리에틸렌 미다공막은 에탄올/물=1/2 용액의 침투성이 우수하고, 복합막용 기재로서 적합했다.

(실시예 3)

실시예 1에 있어서, 질량 평균 분자량이 460만인 고분자량 폴리에틸렌(PE1) 16질량부와, 질량 평균 분자량이 56만인 저분자량 폴리에틸렌(PE2) 4질량부를 혼합한 폴리에틸렌 조성물을 사용했다. 폴리에틸렌 수지 총량의 농도가 20질량%가 되도록 하고, 미리 준비해 둔 데칼린(데카히드로나프탈렌) 2질량부와 파라핀 78질량부의 혼합 용제와 섞어, 폴리에틸렌 용액을 제조했다.

해당 베이스 테이프를 55℃에서 10분, 다시 95℃에서 10분 건조하여 데칼린을 베이스 테이프 내로부터 제거했다. 그 후, 해당 베이스 테이프를 길이 방향으로 온도 100℃에서 배율 3.9배로 연신하고, 계속해서 폭 방향으로 온도 100℃에서 배율 13배로 연신하고, 그 후 즉시 135℃에서 열처리(열 고정)를 행한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 폴리에틸렌 미다공막을 얻었다.

얻어진 폴리에틸렌 미다공막은 에탄올/물=1/2 용액의 침투성이 우수해, 복합막용 기재로서 적합했다.

(실시예 4)

해당 베이스 테이프를 55℃에서 10분, 다시 95℃에서 10분 건조하여 데칼린을 베이스 테이프 내로부터 제거했다. 그 후, 해당 베이스 테이프를 길이 방향으로 온도 100℃에서 배율 5배로 연신하고, 계속해서 폭 방향으로 온도 105℃에서 배율 9배로 연신하고, 그 후 즉시 135℃에서 열처리(열 고정)를 행한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 폴리에틸렌 미다공막을 얻었다.

(실시예 5)

실시예 1과 마찬가지로 폴리에틸렌 용액을 제조했다.

해당 베이스 테이프를 55℃에서 10분, 다시 95℃에서 10분 건조하여 데칼린을 베이스 테이프 내로부터 제거했다. 그 후, 해당 베이스 테이프를 길이 방향으로 온도 100℃에서 배율 7배로 연신하고, 계속해서 폭 방향으로 온도 100℃에서 배율 13배로 연신하고, 그 후 즉시 135℃에서 열처리(열 고정)를 행한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 폴리에틸렌 미다공막을 얻었다.

(실시예 6)

실시예 1에 있어서, 질량 평균 분자량이 460만인 고분자량 폴리에틸렌(PE1) 6질량부와, 질량 평균 분자량이 56만인 저분자량 폴리에틸렌(PE2) 6질량부를 혼합한 폴리에틸렌 조성물을 사용했다. 폴리에틸렌 수지 총량의 농도가 12질량%가 되도록 하고, 미리 준비해 둔 데칼린(데카히드로나프탈렌) 30질량부와 파라핀 58질량부의 혼합 용제와 섞어, 폴리에틸렌 용액을 제조했다.

해당 베이스 테이프를 55℃에서 10분, 다시 95℃에서 10분 건조하여 데칼린을 베이스 테이프 내로부터 제거했다. 그 후, 해당 베이스 테이프를 길이 방향으로 온도 110℃에서 배율 6.5배로 연신하고, 계속해서 폭 방향으로 온도 115℃에서 배율 15배로 연신하고, 그 후 즉시 138℃에서 열처리(열 고정)를 행한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 폴리에틸렌 미다공막을 얻었다.

(비교예 1)

실시예 1에 있어서, 질량 평균 분자량이 460만인 고분자량 폴리에틸렌(PE1) 3질량부와, 질량 평균 분자량이 56만인 저분자량 폴리에틸렌(PE2) 14질량부를 혼합한 폴리에틸렌 조성물을 사용했다. 폴리에틸렌 수지 총량의 농도가 17질량%가 되도록 하고, 미리 준비해 둔 데칼린(데카히드로나프탈렌) 32질량부와 파라핀 51질량부의 혼합 용제와 섞어, 폴리에틸렌 용액을 제조했다.

이 폴리에틸렌 용액을 온도 160℃에서 다이로부터 시트상으로 압출하고, 계속해서 상기 압출물을 수욕 중 20℃에서 냉각하여, 겔상 시트를 제작했다.

해당 베이스 테이프를 55℃에서 10분, 다시 95℃에서 10분 건조하여 데칼린을 베이스 테이프 내로부터 제거했다. 그 후, 해당 베이스 테이프를 길이 방향으로 온도 90℃에서 배율 5.5배로 연신하고, 계속해서 폭 방향으로 온도 105℃에서 배율 11배로 연신하고, 그 후 즉시 139℃에서 열처리(열 고정)를 행한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 폴리에틸렌 미다공막을 얻었다.

얻어진 폴리에틸렌 미다공막은 구멍 직경이 크고, 에탄올/물=1/2 용액의 침투성이 나빠, 복합막용 기재에 적합하지 않았다.

(비교예 2)

질량 평균 분자량이 460만인 고분자량 폴리에틸렌(PE1) 3질량부와, 질량 평균 분자량이 56만인 저분자량 폴리에틸렌(PE2) 27질량부를 혼합한 폴리에틸렌 조성물을 사용했다. 폴리에틸렌 수지 총량의 농도가 30질량%가 되도록 데칼린(데카히드로나프탈렌) 70질량부와 혼합하여, 폴리에틸렌 용액을 제조했다.

해당 겔상 시트를 70℃의 온도 분위기 하에서 20분간, 예비(제1) 건조를 행하고, 그 후, 실온 하(25℃)에서 길이 방향으로 1.5배로 1차(예비) 연신을 한 후에, 본건조를 60℃의 온도 분위기 하에서 5분간 행하였다. 본 건조 후의 베이스 테이프 중에 잔존하는 용제는 20질량%였다. 본 건조를 완료한 후, 2차 연신으로서 해당 베이스 테이프를 길이 방향으로 온도 100℃에서 배율 5.5배로 연신하고, 계속해서 폭 방향으로 온도 125℃에서 배율 13배로 연신하고, 그 후 즉시 120℃에서 열처리(열 고정)를 행하여, 2축 연신 폴리에틸렌 미다공막을 얻었다.

얻어진 폴리에틸렌 미다공막은 에탄올/물=1/2 용액의 접촉각이 크고, 친수성 수지 화합물 수용액의 함침이 나빠, 복합막용 기재에 적합하지 않았다.

(비교예 3)

폴리올레핀 수지로서, 질량 평균 분자량이 460만인 고분자량 폴리에틸렌 1.7질량부와, 질량 평균 분자량이 56만인 저분자량 폴리에틸렌 19.3질량부를 혼합한 폴리에틸렌 조성물을 사용했다. 폴리에틸렌 수지 총량의 농도가 21질량%가 되도록 데칼린(데카히드로나프탈렌) 79질량부와 혼합하여, 폴리에틸렌 용액을 제조했다.

이 폴리에틸렌 용액을 온도 170℃에서 다이로부터 시트상으로 압출하고, 계속해서 상기 압출물을 수욕 중에서 25℃에서 냉각하여, 겔상 시트를 제작했다.

해당 겔상 시트를 55℃의 온도 분위기 하에서 10분간, 예비(제1) 건조를 행하고, 그 후, 30℃에서 길이 방향으로 1.6배로 1차(예비) 연신을 한 후에, 본건조를 50℃의 온도 분위기 하에서 5분간 행하였다(용제 잔류량 1% 미만). 본 건조를 완료한 후, 2차 연신으로서 해당 베이스 테이프를 길이 방향으로 온도 95℃에서 배율 3.5배로 연신하고, 계속해서 폭 방향으로 온도 115℃에서 배율 10배로 연신하고, 그 후 즉시 135℃에서 열처리(열 고정)를 행하여, 2축 연신 폴리에틸렌 미다공막을 얻었다.

(비교예 4)

실시예 2에 있어서, 데칼린(데카히드로나프탈렌) 40질량부와 파라핀 30질량부로 한 것 이외에는, 실시예 2와 마찬가지로 폴리에틸렌 미다공막을 얻었다.

얻어진 폴리에틸렌 미다공막은 두께 6㎛, 공공률 43%, 평균 구멍 직경 40㎚, 에탄올과 물의 혼합액(체적비 1/2)을 적하하여 적하 후 1초 후의 표면의 접촉각 θ1이 71도, 10분 후의 표면의 접촉각 θ2가 65도, 접촉각의 변화율이 8%인, 복합막용 기재를 사용했다. 얻어진 폴리에틸렌 미다공막은 최고 물 농도가 실시예 대비로 낮아, 복합막용 기재에 적합하지 않았다.

(비교예 5)

실시예 1에 있어서, 질량 평균 분자량이 200만인 고분자량 폴리에틸렌(PE1) 8질량부를 사용하여, 폴리에틸렌 수지 총량의 농도가 8질량%가 되도록 하고, 미리 준비해 둔 파라핀 92질량부를 섞어, 폴리에틸렌 용액을 제조했다.

이 폴리에틸렌 용액을 온도 200℃에서 다이로부터 시트상으로 압출하고, 계속해서 상기 압출물을 온수욕 중 50℃에서 냉각하여, 겔상 시트를 제작했다.

해당 베이스 테이프를 55℃에서 10분, 다시 95℃에서 10분 건조하여 베이스 테이프에 부착된 물을 제거했다. 그 후, 해당 베이스 테이프를 길이 방향으로 온도 120℃에서 배율 4배로 연신하고, 계속해서 폭 방향으로 온도 120℃에서 배율 10배로 연신하고, 그 후 즉시 130℃에서 열처리(열 고정)를 행한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 폴리에틸렌 미다공막을 얻었다.

이어서 이것을 2조로 나뉜 염화메틸렌욕에 각각 30초간씩 연속하여 폴리에틸렌 미다공막을 침지시키면서, 유동 파라핀을 추출했다. 또한, 침지를 개시하는 측을 제1 조라고 하고, 침지를 종료하는 측을 제2 조라고 한 경우의 세정 용매의 순도는 (저)제1 조<제2 조(고)이다. 그 후, 45℃에서 염화메틸렌을 건조 제거하고, 90℃로 가열한 롤러 위를 반송시키면서 어닐 처리를 함으로써 폴리에틸렌 미다공막을 얻었다.

(고체 고분자형 연료 전지 용도에서의 검증)

실시예 1의 폴리에틸렌 미다공막을 포함하는 복합막용 기재를 사용하여, 퍼플루오로술폰산계 수지를 공공 내에 담지시킨 고체 고분자형 연료 전지의 전해질막을 제작하여, 효과를 검증했다.

(1) 용매 비율의 검토

유리판 위에 실시예 1의 폴리에틸렌 미다공막을 포함하는 복합막용 기재(백색 불투명의 막)를 두고, 위로부터 살짝 물/에탄올 혼합 용액을 적하하여, 기재의 색의 변화를 확인했다. 사용한 혼합 용액은, A:물/에탄올=4/1(질량비), B:물/에탄올=3/1(질량비), C:물/에탄올=2/1(질량비)의 3종류로 했다. 그 결과, C의 혼합 용액(물/에탄올=2/1(질량비))만이 기재의 색을 투명하게 변화시켰기 때문에, 기재의 공공 내가 혼합 용액으로 충전된 것이 확인되었다. 또한, A, B의 혼합 용액에 대해서는 기재의 색은 백색 불투명인채로 변화가 없고, 기재의 공공 내에 혼합 용액은 충전되지 않았다. 이하의 검토에서는, C의 혼합 용액(물/에탄올=2/1(질량비))을 사용하여, 전해질막을 제작했다.

(2) 고체 고분자형 연료 전지의 전해질막 및 MEA의 제작

기재로서 실시예 1의 폴리에틸렌 미다공막을 포함하는 복합막용 기재를 사용하고, 친수성 수지 화합물로서 퍼플루오로술폰산계 수지(당량 질량 EW=560)를 사용했다. 퍼플루오로술폰산계 수지를 물/에탄올=2/1(질량비)의 혼합 용액에 폴리머 농도 3.3질량%로 용해시켜 폴리머 용액을 제작했다. 기재에 폴리머 용액을 함침시킨 후, 상온에서 건조시켜, 용매를 제거했다. 또한, 100℃에서 13.5시간 어닐링 처리한 후, 이것을 세정·건조시켜, 복합막을 포함하는 전해질막(막 두께 약 7㎛)을 얻었다.

(연료 전지 운전 평가)

촉매 페이스트는, 상기 퍼플루오로술폰산계 수지(EW=560)의 분산 조성물 10.84g, 촉매로서 TKK Pt/C(다나카 귀금속사제 TEC10E50E 백금 담지량 45.9%) 2.0g, RO수 8.67g, 1-프로판올 8.67g, 2-프로판올 8.67g을 지르코니아 볼(φ5) 200g과 함께 지르코니아 용기에 넣고, 유성형 볼 밀(독일 플릿츠사제)을 사용하여 회전 속도 200rpm으로 1시간 볼 밀 혼합함으로써 제작했다.

전극 촉매층은, 상기에 의해 제작한 촉매 페이스트를 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 시트 위에 애플리케이터 PI-1210(테스터 산교)으로 도포하고, 대기 분위기 중에서 건조함으로써 제작했다. 백금 담지량은 0.3㎎/㎠ 전후로 조정했다.

MEA는 5㎠로 잘라낸 2매의 상기 전극 촉매층 사이에 전해질막을 끼워 넣고, 135℃, 압력 2.0kN으로 1분간 핫 프레스한 후, PTFE 시트를 벗김으로써 제작했다.

상기 MEA의 양측을 가스 확산층(SGL GROUP사제의 SIGRACET GDL 24BC) 사이에 끼워 넣고, 가스킷과 함께 Electro Chem사제 단셀(촉매층 면적: 5㎠)에 내장하고, 셀 온도를 80℃로 하고, 물 버블링 방식을 사용함으로써 양극에 유통하는 가스의 상대 습도를 제어하여 2종류의 전기 화학 특성 측정을 행하였다. 하나는 커런트 인터럽트법이고, 애노드측에 수소 가스, 캐소드측에 산소 가스를 각각 유량 100mL/min 및 500mL/min으로 유통시켜, 양극의 상대 습도를 각각 동시에 60%RH, 30%RH, 20%RH, 10%RH로 변화시키고, 전기 화학 측정 시스템 HZ-3000(호쿠토 덴코 가부시키가이샤)을 사용하여, 초기 상태를 1A/㎠로 하여 전류를 1분 셀에 흘리고, 순시에 전류를 차단했을 때의 전압 변화를 측정함으로써 옴 저항을 산출했다. 2번째는 I-V 특성 시험이고, 연료로서 애노드측에 수소 가스, 산화제로서 캐소드측에 산소 가스 또는 공기를 각각 유량 100mL/min 및 500mL/min으로 유통시켜, 양극의 상대 습도를 각각 동시에 30%RH, 20%RH, 10%RH로 변화시키고, 전지 충방전 장치 HJ1010SM8A(호쿠토 덴코 가부시키가이샤)에서 전류를 0 내지 10A까지 전주했을 때의 셀 전압을 측정했다.

도 1은 상기와 같이 하여 얻어진 MEA에 대하여, 커런트 인터럽트로부터 옴 저항을 산출하고, MEA의 프로톤 전도도를 산출한 결과이다. 참고예로서, 듀퐁사의 전해질막인 Nafion NR211(막 두께 25㎛)을 사용했다. 도 1에 나타낸 바와 같이, 프로톤 전도도에 관해서는, 프로톤 전도성이 높은 저EW의 퍼플루오로술폰산 폴리머를 충전한 것 및 막 두께가 약 4분의 1인 박막화의 효과도 있고, 본 발명의 기재를 사용하여 제작한 MEA는 NR211을 사용한 경우보다도 높은 성능을 나타냈다.

도 2는 상기와 같이 하여 얻어진 MEA에 대하여, 습도 20% 하(산화제: O₂ 또는 공기)에 있어서의 셀 전압과 전류 밀도의 관계를 나타낸 것이다. 참고예로서, 듀퐁사의 전해질막인 Nafion NR211(막 두께 25㎛)을 사용했다. 도 2에 나타낸 바와 같이, 습도 20%라는 저습도 환경에 있어서는, 종래의 NR211에서는 거의 발전할 수 없었던바, 본 발명의 기재를 사용하여 제작한 MEA는 2A/㎠까지 발전할 수 있고, 신규 전해질막을 얻을 수 있는 것을 알 수 있다. 이것은, 프로톤 전도성이 높은 저EW 퍼플루오로술폰산 폴리머(EW560)를 촉매층 중의 아이오노머에 사용한 것, EW560의 전해질을 폴리올레핀 미다공막에 충전함으로써 전해질막을 제작한 것 및 그 전해질막의 박막화에 의해, 캐소드에서 발생한 물이 전해질막의 애노드측까지 충분히 침투할 수 있도록 되었기 때문에, 전해질막 내의 습도를 유지할 수 있게 된 결과라고 생각된다.

본 발명의 복합막용 기재는, 기재의 공공 내에 퍼플루오로술폰산계 수지를 적합하게 충전할 수 있고, 또한 매우 얇은 복합막이 얻어지기 때문에, 종래보다도 프로톤 전도가 우수하고, 또한 저습도 환경에서도 발전 가능한 신규의 전해질막을 제공하는 점에서, 산업상 이용 가능성을 갖는다.

Claims

폴리올레핀 미다공막을 포함하고, 당해 미다공막의 공공 내에 친수성 수지 화합물을 담지하기 위한 복합막용 기재로서,
평균 구멍 직경이 1㎚ 이상 50㎚ 이하이고,
공공률이 50% 이상 78% 이하이고,
막 두께가 1㎛ 이상 10㎛ 이하이고, 또한
상기 폴리올레핀이, 질량 평균 분자량이 90만 이상인 고분자량 폴리에틸렌과, 질량 평균 분자량이 20만 내지 80만인 저분자량 폴리에틸렌을, 질량비로 20:80 내지 80:20의 비율로 혼합시킨 폴리에틸렌 조성물인, 복합막용 기재.
제1항에 있어서, 상기 폴리올레핀 미다공막을 친수화 처리하지 않은 상태에서, 그 표면에 에탄올과 물의 혼합액(체적비 1/2)을 적하한 경우에, 24℃에 있어서, 적하 후 1초 후의 당해 액적과 해당 표면의 접촉각 θ1이 0 내지 90도이고, 적하 후 10분 후의 당해 액적과 해당 표면의 접촉각 θ2가 0 내지 70도인, 복합막용 기재.
제2항에 있어서, 상기 θ1, θ2에 있어서, 접촉각의 변화율 ((θ1-θ2)/θ1×100)이 10 내지 50%인, 복합막용 기재.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 폴리올레핀 미다공막의 공공률이 60% 이상 78% 이하인, 복합막용 기재.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 친수성 수지 화합물의 용매로서, 표면 자유 에너지가 35 내지 36.5mJ/m²인 액체가 함침 가능한, 복합막용 기재.
제5항에 있어서, 물 농도가 65.8체적% 초과 70.6체적% 이하인, 에탄올과 물의 혼합액이 함침 가능한, 복합막용 기재.
제1항 또는 제2항에 있어서, JIS P8117에 따라 측정한 걸리값이 90초/100cc 이하인, 복합막용 기재.
제1항 또는 제2항에 있어서, 폴리올레핀 고형분의 단위 단면적당으로 환산한 인장 파단 강도(MD 또는 TD)가 50MPa 이상인, 복합막용 기재.
폴리올레핀 미다공막을 포함하고, 당해 미다공막의 공공 내에 담지된 친수성 수지 화합물을 구비한 복합막으로서,
평균 구멍 직경이 1㎚ 이상 50㎚ 이하이고,
공공률이 50% 이상 78% 이하이고,
막 두께가 1㎛ 이상 10㎛ 이하인, 복합막.
제9항에 있어서, 상기 폴리올레핀 미다공막을 친수화 처리하지 않은 상태에서, 그 표면에 에탄올과 물의 혼합액(체적비 1/2)을 적하한 경우에, 24℃에 있어서, 적하 후 1초 후의 당해 액적과 해당 표면의 접촉각 θ1이 0 내지 90도이고, 적하 후 10분 후의 당해 액적과 해당 표면의 접촉각 θ2가 0 내지 70도인, 복합막.
제10항에 있어서, 상기 θ1, θ2에 있어서, 상기 접촉각의 변화율 ((θ1-θ2)/θ1×100)이 10 내지 50%인, 복합막.
제9항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 폴리올레핀 미다공막의 공공률이 60% 이상 78% 이하인, 복합막.
제9항 또는 제10항에 있어서, 상기 폴리올레핀이, 질량 평균 분자량이 90만 이상인 고분자량 폴리에틸렌과, 질량 평균 분자량이 20만 내지 80만인 저분자량 폴리에틸렌을, 질량비로 20:80 내지 80:20의 비율로 혼합시킨 폴리에틸렌 조성물인, 복합막.
제9항 또는 제10항에 있어서, 상기 친수성 수지 화합물의 용매로서, 표면 자유 에너지가 35 내지 36.5mJ/m²인 액체가 함침 가능한, 복합막.
제14항에 있어서, 물 농도가 65.8체적% 초과 70.6체적% 이하인, 에탄올과 물의 혼합액이 함침 가능한, 복합막.
제9항 또는 제10항에 있어서, JIS P8117에 따라 측정한 걸리값이 90초/100cc 이하인, 복합막.
제9항 또는 제10항에 있어서, 폴리올레핀 고형분의 단위 단면적당으로 환산한 인장 파단 강도(MD 또는 TD)가 50MPa 이상인, 복합막.