CN102341944B - 氟系高分子电解质膜 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种高温、低加湿下的性能优异、且耐久性也优异的氟系高分子电解质膜。本发明涉及一种氟系高分子电解质膜，其是在微多孔膜的空隙中含有离子交换容量为1.3～3.0毫当量/g的氟系高分子电解质而成的。

Description

氟系高分子电解质膜
技术领域
本发明涉及一种氟系高分子电解质膜。
背景技术
燃料电池是通过在电池内对氢、甲醇等燃料进行电化学氧化而将燃料的化学能量直接转化成电能进行获得的电池，其作为清洁电能供给源而受到瞩目。特别是固体高分子电解质型燃料电池，与其他燃料电池相比，其在低温工作，所以被期待用作汽车代替动力源、家庭用热电联供系统、便携式发电机等。
这样的固体高分子电解质型燃料电池至少具备膜电极接合体，所述膜电极接合体是在质子交换膜的两面接合有气体扩散电极而成的，所述气体扩散电极具有将电极催化剂层(阳极催化剂层、阴极催化剂层)和气体扩散层层积而成的构成。此处所称质子交换膜是由在高分子链中具有磺酸基、羧酸基等强酸性基团且具有选择性地透过质子的性质的组合物所构成的高分子电解质膜。作为这样的质子交换膜中使用的组合物，可以举出以化学稳定性高的Nafion(注册商标，杜邦社制造)为代表的全氟系质子组合物，优选使用利用了该组合物的质子交换膜。
燃料电池运转时，分别向阳极侧的气体扩散电极供给燃料(例如氢)、向阴极侧的气体扩散电极供给氧化剂(例如氧或空气)。并且，两电极间用外部电路连接，由此实现燃料电池的运转。具体地说，以氢作为燃料的情况下，在阳极催化剂层内的阳极催化剂上氢被氧化而产生质子。该质子通过阳极催化剂层内的质子传导性聚合物后，在质子交换膜内移动，通过阴极催化剂层内的质子传导性聚合物，到达同层内的阴极催化剂上。另一方面，通过氢的氧化而与质子同时产生的电子通过外部电路而到达阴极侧气体扩散电极。在阴极电极层内的阴极催化剂上，上述质子与氧化剂中的氧发生反应，生成水。并且，此时获取电能。
此时，质子交换膜必须通过降低气体透过率而仍起到气体阻隔壁的作用。质子交换膜的气体透过率高时，发生阳极侧氢向阴极侧的泄漏和阴极侧氧向阳极侧的泄漏，即发生交叉泄漏。发生交叉泄漏时，形成所谓的化学短路状态，不能获取良好的电压。另外，还存在阳极侧氢与阴极侧氧发生反应而产生过氧化氢，从而使质子交换膜劣化的问题。
另一方面，从减小电池的内部电阻、进一步提高输出功率的方面考虑，对作为电解质的质子交换膜的薄膜化进行了研究。但是，若使该质子交换膜薄膜化，则作为气体阻隔壁的效果降低，因此交叉泄漏的问题更加严重。此外，通过使质子交换膜薄膜化，膜本身的机械强度降低，因此存在以下问题：膜电极接合体的制作和电池安装时膜的处理变得困难；或者，含有在阴极侧产生的水以致尺寸发生变化，从而膜破裂。
因此，为了解决这样的问题，有文献提出了一种向多孔膜中填充离子交换树脂的质子交换膜(参照专利文献1～3)。
另外，近年来，从燃料电池运转条件的高温化和低湿化的方面出发，要求进一步降低电池的内部电阻，提出了增加离子交换树脂的离子性基团浓度的方案(参见专利文献4)。但是，若离子交换树脂的离子性基团的浓度显著增加，则与之相伴质子交换膜的含水率显著增加，因此存在离子交换树脂自身的体积增大、耐久性显著降低的问题。该问题随着运转温湿度的上升而趋于显著，在近年的运转条件下可能会成为致命的问题。因此，为了在维持膜本身的机械强度的情况下抑制尺寸变化，有文献提出将增加了离子性基团的浓度的离子交换树脂与现有的氟系多孔质膜进行组合的方法(参见专利文献5)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特公平5-75835号公报
专利文献2：日本特公平7-68377号公报
专利文献3：日本特表2001-503909号公报
专利文献4：国际公开2007/013532号小册子
专利文献5：国际公开2008/072673号小册子
发明内容
发明要解决的课题
但是，专利文献1～3中公开的质子交换膜均难以在高温、低加湿下的运转下维持性能，从提高质子交换膜的性能的方面考虑还存在改良的余地。另外，专利文献4～5中公开的质子交换膜均难以耐受尺寸变化的反复，从提高质子交换膜的耐久性的方面考虑还存在改良的余地。
鉴于上述情况，本发明的课题在于提供一种高温、低加湿下的性能优异、且耐久性也优异的氟系高分子电解质膜。
用于解决课题的方案
本发明人为了解决上述课题进行了深入研究，结果发现，通过将特定的氟系高分子电解质与微多孔膜组合，能够实现一种即使在高温、低加湿下也可维持高性能、同时可抑制在80℃水中的尺寸变化比、且耐久性优异的氟系高分子电解质膜，从而完成了本发明。
即，本发明如下所述。
[1]
一种氟系高分子电解质膜，其是在微多孔膜的空隙中含有离子交换容量为1.3～3.0毫当量/g的氟系高分子电解质而成的。
[2]
如上述[1]所述的氟系高分子电解质膜，其中，所述氟系高分子电解质膜在80℃水中的尺寸变化比(平面方向/膜厚方向)为0.50以下。
[3]
如上述[1]或[2]所述的氟系高分子电解质膜，其中，所述氟系高分子电解质为含有如下通式(1)表示的重复单元和如下通式(2)表示的重复单元的共聚物，
-(CF2CF2)-(1)
-(CF2-CF(-O-(CF2CFX)nOp-(CF2)m-SO3H))-(2)
(式(2)中，X表示氟原子或-CF3基，n表示0～1的整数，m表示0～12的整数，p表示0或1。但是，n和m不同时为0。)
[4]
如上述[1]～[3]的任一项所述的氟系高分子电解质膜，其中，所述微多孔膜为多层结构。
[5]
如上述[1]～[3]的任一项所述的氟系高分子电解质膜，其中，所述微多孔膜的MD和TD中的至少一个方向的弹性模量为250MPa以下。
[6]
如上述[1]～[3]的任一项所述的氟系高分子电解质膜，其中，所述微多孔膜为多层结构，且所述微多孔膜的MD和TD中的至少一个方向的弹性模量为250MPa以下。
[7]
如上述[1]～[6]的任一项所述的氟系高分子电解质膜，其中，所述微多孔膜为聚烯烃制。
[8]
如上述[1]～[7]的任一项所述的氟系高分子电解质膜，其中，所述氟系高分子电解质的80℃的含水率为30质量％～300质量％。
[9]
一种膜电极接合体(MEA)，其具有上述[1]～[8]的任一项所述的氟系高分子电解质膜。
[10]
一种燃料电池，其具有上述[1]～[8]的任一项所述的氟系高分子电解质膜。
发明效果
通过本发明，能够提供一种高温、低加湿的运转条件下的性能优异、且耐久性也优异的氟系高分子电解质膜。
具体实施方式
以下，对本发明的具体实施方式(以下，简称为“本实施方式”。)进行详细说明。需要说明的是，本发明不限于以下的本实施方式，可以在其要点的范围内进行各种变形来实施。
本实施方式的高分子电解质膜为在微多孔膜的空隙中含有离子交换容量为1.3～3.0毫当量/g的氟系高分子电解质而成的氟系高分子电解质膜(以下，也简称为“高分子电解质膜”。)。
[氟系高分子电解质]
作为本实施方式的氟系高分子电解质(以下，也简称为“高分子电解质”。)，没有特别限定，优选为含有如下通式(1)表示的重复单元和如下通式(2)表示的重复单元的共聚物。
-(CF2CF2)-(1)
-(CF2-CF(-O-(CF2CFX)n-Op-(CF2)m-SO3H))-(2)
(式(2)中，X表示氟原子或-CF3基，n表示0～5的整数，m表示0～12的整数，p表示0或1。但是，n和m不同时为0。)
本实施方式的氟系高分子电解质通过例如将前体聚合物合成后，对该前体聚合物进行碱水解、酸分解等而得到。例如，具有上述通式(1)和(2)表示的重复单元的聚合物如下获得：通过聚合得到具有如下通式(3)表示的重复单元的前体聚合物后，对该前体聚合物进行碱水解、酸处理等，从而得到。
-[CF2CF2]a-[CF2-CF(-O-(CF2CFX)n-Op-(CF2)m-A)]g-(3)
(此处，式(3)中，X表示氟原子或-CF3基，n表示0～5的整数，m表示0～12的整数，p表示0或1。但是，n和m不同时为0。A表示COOR1、COR2或SO2R2，R1表示碳原子数为1～3的烷基，R2表示卤原子。)
上述前体聚合物例如通过将氟化烯烃化合物和氟乙烯化合物共聚来制造。
此处，作为氟化烯烃化合物，可以举出例如四氟乙烯、六氟丙烯、三氟乙烯、单氯三氟乙烯、全氟丁基乙烯(C4F9CH＝CH2)、全氟六乙烯(C6F13CH＝CH2)、全氟辛基乙烯(C6F17CH＝CH2)等。这些物质可以单独使用一种或两种以上组合使用。
另外，作为氟乙烯化合物，可以举出例如下述列举的通式所表示的化合物：
CF2＝CFO(CF2)q-SO2F、CF2＝CFOCF2CF(CF3)O(CF3)q-SO2F、CF2＝CF(CF2)q-SO2F、CF2＝CF(OCF2CF(CF3))q-(CF2)q-1-SO2F、CF2＝CFO(CF2)q-CO2R9、CF2＝CFOCF2CF(CF3)O(CF2)q-CO2R9、CF2＝CF(CF2)q-CO2R9、CF2＝CF(OCF2CF(CF3))q-(CF2)2-CO2R9。上述式中，q表示1～8的整数，R9表示碳原子数为1～3的烷基。
上述前体聚合物可以通过公知的共聚法合成。作为这样的合成方法，没有特别限定，可以举出以下方法。
(i)使用含氟烃等聚合溶剂，以在该聚合溶剂中填充溶解的状态使氟乙烯化合物和氟化烯烃化合物的气体发生反应，从而进行聚合的方法(溶液聚合)。此处，作为上述含氟烃，例如，优选使用选自由三氯三氟乙烷、1，1，1，2，3，4，4，5，5，5-十氟戊烷等总称为“氟利昂”的化合物组成的组中的物质。
(ii)不使用含氟烃等溶剂，而将氟乙烯化合物自身作为聚合溶剂使用，使氟乙烯化合物和氟化烯烃化合物的气体反应，从而进行聚合的方法(本体聚合)。
(iii)使用表面活性剂的水溶液作为聚合溶剂，以在该聚合溶剂中填充溶解的状态使氟乙烯化合物和氟化烯烃化合物的气体反应，从而进行聚合的方法(乳液聚合)。
(iv)使用表面活性剂和醇等助乳化剂的水溶液，以在该水溶液中填充乳化的状态使氟乙烯化合物和氟化烯烃化合物的气体反应，从而进行聚合的方法(细乳液聚合、微乳液聚合)。
(v)使用悬浮稳定剂的水溶液，以在该水溶液中填充悬浮的状态使氟乙烯化合物和氟化烯烃化合物的气体反应，从而进行聚合的方法(悬浮聚合)。
本实施方式中，作为前体聚合物的聚合度的指标，可以使用熔体质量流动速率(melt mass-flow rate)(下文中简称为“MFR”。)。本实施方式中，前体聚合物的MFR优选为0.01g/10分钟以上，更优选为0.1g/10分钟以上，进一步优选为0.3g/10分钟以上，特别优选为1g/10分钟以上。作为MFR的上限，没有特别限定，优选为100g/10分钟以下，更优选为50g/10分钟以下，进一步优选为10g/10分钟以下，特别优选为5g/10以下。通过将MFR调整到0.01～100g/10分钟的范围，具有能够良好地进行成膜等成型加工的倾向。需要说明的是，前体聚合物的MFR根据JIS K-7210测定。具体地说，使用锐孔的内径为2.09mm、长度为8mm的装置，在温度270℃、负荷2.16kg的条件下测定含氟离子交换树脂前体的熔体流动速率，将其作为前体聚合物的MFR(g/10分钟)。
对于如上制备的前体聚合物，例如，可以在碱性反应液体中进行水解处理，并用温水等充分水洗后，进行酸处理。通过该酸处理，前体聚合物被质子化，得到全氟碳高分子化合物。例如，全氟碳磺酸树脂的前体聚合物被质子化，得到全氟碳磺酸树脂。
关于本实施方式的氟系高分子电解质的含量，从化学耐久性的方面出发，相对于作为高分子电解质使用的聚合物全体优选为100质量％，例如，可以以任意的比例含有烃系高分子电解质等。作为烃系高分子电解质，可以举出例如聚苯硫醚、聚苯醚、聚砜、聚醚砜、聚醚醚砜、聚醚酮、聚醚醚酮、聚硫醚醚砜、聚硫醚酮、聚硫醚醚酮、聚苯并咪唑、聚苯并噁唑、聚噁二唑、聚苯并噁嗪酮、聚二甲苯、聚亚苯基、聚噻吩、聚吡咯、聚苯胺、多并苯、多聚氰、聚萘啶、聚苯硫醚砜、聚亚苯基砜、聚酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚酯酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚芳酯、芳香族聚酰胺、聚苯乙烯、聚酯、聚碳酸酯等。烃系高分子电解质的含量相对于全部高分子电解质优选为50质量％以下，更优选为20质量％以下，进一步优选为10质量％以下。
本实施方式的氟系高分子电解质的离子交换容量为1.3～3.0毫当量/g。通过使离子交换容量为3.0毫当量/g以下，含有该高分子电解质的高分子电解质膜在燃料电池运转条件下(高温、高加湿下等)的溶胀降低。高分子电解质膜的溶胀降低与高分子电解质膜的强度降低、或产生褶皱而从电极上剥离等的耐久性的问题相关，进而关系到气体屏蔽性降低的问题等的改善。另一方面，通过使离子交换容量为1.3毫当量/g以上，具有满足这样的条件的高分子电解质膜的燃料电池即使在高温、低加湿下也能够良好地维持其发电能力。从上述方面考虑，氟系高分子电解质的离子交换容量优选为14～3.3毫当量/g，更优选为1.5～2.9毫当量/g，进一步优选为1.7～2.5毫当量/g。
需要说明的是，本实施方式中的氟系高分子电解质的离子交换容量如下测定。首先，将由离子交换基的抗衡离子为质子的状态的高分子电解质构成的膜浸渍到25℃的饱和NaCl水溶液中，并将该水溶液搅拌充分时间。接下来，用0.01N氢氧化钠水溶液对该饱和NaCl水溶液中的质子进行中和滴定。对于由中和后过滤得到的离子交换基的抗衡离子为钠离子的状态的高分子电解质构成的膜，用纯水洗涤，进而真空干燥，然后称量。将中和所需要的氢氧化钠的物质量设为M(mmol)，将由离子交换基的抗衡离子为钠离子的高分子电解质构成的膜的质量设为W(mg)，通过下式求出当量质量EW(g/当量)。
EW＝(W/M)-22
此外，取所得到的EW值的倒数，乘以1000，从而计算出离子交换容量(毫当量/g)。
通过调整1g氟系高分子电解质中存在的离子交换基数，将该离子交换容量调整到上述数值范围内。
从燃料电池运转时的耐热性的方面出发，本实施方式的氟系高分子电解质膜的玻璃化转变温度优选为80℃以上，更优选为100℃以上，进一步优选为120℃以上，特别优选为130℃以上。
此处，氟系高分子电解质膜的玻璃化转变温度根据JIS-C-6481测定。具体地说，切出5mm宽的氟系高分子电解质膜，使用动态粘弹性测定装置使试验片从室温以2℃/分钟的比例升温，通过粘弹性测定装置测定试验片的动态粘弹性和损失角正切，将该测定的损失角正切的峰温度作为玻璃化转变温度。玻璃化转变温度通过控制氟系高分子电解质的结构式、分子量、离子交换容量等来调整。
对于本实施方式的氟系高分子电解质，80℃的含水率优选为30质量％～330质量％，更优选为70质量％～280质量％，进一步优选为120质量％～255质量％，特别优选为160质量％～220质量％。通过将氟系高分子电解质的含水率调整到上述范围，趋于产生如下效果：表现出长期的尺寸变化稳定性和高温、低加湿条件下的高电池性能。若80℃的含水率为30质量％以上，则用于使质子移动的水充分存在，在用于燃料电池时趋于表现出优异的电池性能。另一方面，若80℃的含水率为330质量％以下，则氟系高分子电解质成为凝胶状的可能性小，存在容易作为膜而成型的倾向。
通过调整高分子电解质的分子量、MFR、结晶度和离子交换容量、以及后述的微多孔膜表面的亲水处理面积、高分子电解质膜的热处理温度和时间等，可以将氟系高分子电解质的80℃的含水率调整到上述范围。作为提高80℃的含水率的方法，例如，可以举出以下方法：提高高分子电解质的离子交换基密度，或提高高分子电解质前体聚合物的MFR，或减少热处理温度和热处理时间以抑制高分子电解质的结晶化；对后述的微多孔膜表面进行亲水基修饰。另一方面，作为降低80℃的含水率的方法，例如，可以举出以下方法：降低高分子电解质的离子交换基密度，或降低高分子电解质前体聚合物的MFR，或通过电子射线等使高分子电解质膜交联。
[微多孔膜]
作为本实施方式的微多孔膜的原料，没有特别限定，可以单独使用聚四氟乙烯、聚酰胺、聚酰亚胺、聚烯烃、聚碳酸酯等或者它们的混合物等，从成型性和处理性的方面出发，优选以聚烯烃作为原料。
对于作为本实施方式的微多孔膜的原料的聚烯烃树脂，优选为含有丙烯或乙烯作为主要单体成分的聚合物。该聚烯烃树脂可以仅由上述主要单体成分构成，也可以除它以外还含有丁烯、戊烯、己烯、4-甲基戊烯等单体成分。
作为聚烯烃树脂的具体例，可以举出超高分子量聚乙烯(UHMWPE)、高密度聚乙烯(HDPE)、中密度聚乙烯、低密度聚乙烯(LDPE)、使用齐格勒系多位点催化剂得到的线性低密度聚乙烯和超低密度聚乙烯等聚乙烯、聚丙烯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、使用单位点催化剂得到的乙烯系聚合物、以及丙烯与能够共聚的其他单体的共聚物(丙烯-乙烯共聚物、丙烯-乙烯-α-烯烃共聚物等)等的单独一种或混合物。其中，从微多孔膜的成型性的方面出发，优选为聚乙烯，更优选为超高分子量聚乙烯或高密度聚乙烯，进一步优选为超高分子量聚乙烯。从微多孔膜的成型性和物性(机械强度、空隙率、膜厚)的方面出发，优选为重均分子量在1×105以上、更优选为3×105以上、进一步优选为5×105以上、特别优选为5×105～15×106的超高分子量聚乙烯。另外，从耐热性的方面出发，优选为聚丙烯。
另外，在不损害本发明的课题实现和效果的范围内，本实施方式的聚烯烃微多孔膜根据需要可以含有硬脂酸钾或硬脂酸锌等金属皂类、紫外线吸收剂、光稳定剂、抗静电剂、防雾剂、着色颜料等公知的添加剂。
另外，本实施方式的微多孔膜优选具有多层结构。多层结构是指树脂层和空气层在厚度方向交替层叠而成的馅饼生面团(パィ生地)状的多层结构。即，微多孔膜如馅饼生面团那样具有层积成2层、3层、4层…的多层结构，与现有的具有三维网眼结构的微多孔膜是不同的。若使用具有这样的多层结构的微多孔膜，则与使用现有的具有三维网眼结构的微多孔膜时相比，能够进一步提高高分子电解质膜的尺寸变化稳定性和机械强度。需要说明的是，“空气层”是指在膜厚方向相邻的树脂层之间(馅饼生面团间)的空间。
通过使用具有多层结构的微多孔膜而进一步提高了高分子电解质膜的尺寸变化稳定性和机械强度的机理可以考虑如下。通常认为，高分子电解质的劣化是由于以下原因产生的：燃料电池运转时产生的羟基自由基攻击高分子电解质，使高分子电解质分解，从而产生高分子电解质的劣化。产生了微小的分解的高分子电解质由于与燃料电池的起动-停止相伴的高分子电解质膜的尺寸变化、进而羟基自由基的攻击，以致劣化部位传播，产生较大的劣化(膜的针孔等)。通常认为，填充到微多孔膜中的高分子电解质能够在与微多孔膜部的界面处停止高分子电解质的劣化的传播，但高分子电解质的含水率高的情况下，无法耐受显著增大的高分子电解质的体积变化所产生的应力，微多孔膜的一部分可能会引起蠕变变形。此时若多孔膜为单层结构，则因蠕变变形的部位而使抑制尺寸变化的效果减少，高分子电解质膜的劣化被加速，机械强度减少，因此结果可能无法表现出耐久性。但是，若微多孔膜为多层结构，虽然具体情况不详，但能够使高分子电解质的体积变化所产生的应力适度扩散。根据上述推定的机理，通过对具有多层结构的微多孔膜和本实施方式的氟系高分子电解质进行组合，能够表现出更高的耐久性。
作为这样的具有树脂层和空气层在厚度方向交替层叠而成的馅饼生面团状的多层结构的微多孔膜的制造方法，原料为聚烯烃树脂的情况下，例如，如日本特开平2-232242号公报所公开的那样，实质上通过凝胶化制膜和将所得到的凝胶化片拉伸，能够制造上述微多孔膜。例如，使用研磨装置等使有机或无机的颗粒分散于适当的凝胶化溶剂中后，加入作为接合剂的聚烯烃树脂和适当的上述凝胶化溶剂的残余，将该聚烯烃和该溶剂加热溶解，从而使其溶胶化。将这样得到的溶胶化组合物在凝胶化温度以上的温度下成型为带状，并将该带状物急冷至凝胶化温度以下，从而制作凝胶化片。对于该凝胶化片，在聚烯烃树脂的玻璃化转变温度以上的温度下进行单向或双向拉伸，其后进行热固定，从而可以制造具有多层结构的聚烯烃微多孔膜。作为凝胶化溶剂，聚烯烃树脂为聚乙烯的情况下，通常可以举出萘烷(十氢化萘)、二甲苯、己烷、链烷烃等。该凝胶化溶剂可以是两种以上的溶剂的混合物。
从层间隔保持性、成型性的方面出发，本实施方式的微多孔膜的空气层的层间隔优选为0.01μm～20μm。空气层的层间隔更优选为0.01μm～10μm，进一步优选为0.05μm～5μm，特别优选为0.1μm～3μm。通过将空气层的层间隔调整到上述范围，高分子电解质的高填充性和高分子电解质膜的尺寸变化稳定性的效果趋于更加显著。在此，空气层的层间隔可以通过扫描型电子显微镜(SEM)的截面照片来观察。
另外，本实施方式的微多孔膜优选在MD和TD中的至少一个方向的弹性模量为250MPa以下，更优选MD和TD这两个方向的弹性模量为250MPa以下。通过使微多孔膜的弹性模量为250MPa以下，具有进一步提高高分子电解质膜的尺寸稳定性的倾向。在此，微多孔膜的弹性模量是指根据JIS-K7127测定的值。
需要说明的是，“MD”是指微多孔膜的长度方向、或者制膜时的原料树脂排出方向，“TD”是指微多孔膜的宽度方向。
氟系高分子电解质中的质子传导通过氟系高分子电解质吸收水、离子交换基被水合而成为可能。因此，离子交换基密度提高，离子交换容量越大，则该湿度下的传导率越高。另外，湿度越高，则传导率越高。
本实施方式的氟系高分子电解质具有砜基密度高的结构，因此即使在低湿度下也可以显示出高传导率，另一方面，具有在高湿度下极度含水的问题。例如，在家庭用燃料电池的运转中，通常1天进行1次以上的起动和停止，此时的湿度变化会导致高分子电解质膜反复进行溶胀收缩。高分子电解质反复进行这样的干湿尺寸变化，从性能方面和耐久方面这两个方面来看是不利的。本实施方式的氟系高分子电解质由于其离子交换容量高，因而容易含水，若以该状态形成膜则干湿尺寸变化量大。本实施方式中，通过将离子交换容量高的氟系高分子电解质与微多孔膜组合，能够减小电解质膜的尺寸变化。特别是，通过使用具有弹性模量为250MPa以下的柔软性的微多孔膜，可以利用微多孔膜的柔软性来缓和膜的体积变化所产生的应力，能够进一步抑制尺寸变化量。另一方面，若微多孔膜的弹性模量过小，则膜的强度有降低的倾向。
从上述方面考虑，微多孔膜的弹性模量更优选为1～250MPa，进一步优选为5～200MPa，特别优选为30～150MPa。
本实施方式的微多孔膜的空隙率优选为50％～90％，更优选60％～90％，进一步优选为60％～85％，特别优选为50％～85％。通过使空隙率为50％～90％的范围，高分子电解质膜的离子导电性的提高、和强度的提高以及尺寸变化的抑制的效果趋于更加显著。此处，微多孔膜的空隙率是指根据水银压入法利用水银孔隙率计(例如，岛津制作所制造、商品名：AutoPore IV9520、初期压力约20kPa)测定的值。
微多孔膜的空隙率可以根据微多孔膜中的孔数、孔径、孔形状、拉伸倍数、胶凝剂添加量和胶凝剂的种类而将其数值调整到上述范围。在微多孔膜由聚烯烃树脂构成的情况下，作为提高聚烯烃微多孔膜的空隙率的方法，例如，可以举出将胶凝剂的添加量调整到30～80质量％的方法。通过将胶凝剂的添加量调整到该范围，可以维持聚烯烃树脂的成型性，同时增塑效果变得充分，因此能够有效拉伸聚烯烃树脂的片晶，增加拉伸倍数。相反地，作为降低聚烯烃微多孔膜的空隙率的方法，可以举出例如减少胶凝剂的量、减少拉伸倍数等。
本实施方式的微多孔膜的膜厚优选为0.1μm～50μm，更优选为0.5μm～30μm，进一步优选为1.0μm～20μm，特别优选为2.0μm～20μm。通过使膜厚为0.1μm～50μm的范围，易于将高分子电解质填充到微多孔膜的孔中，同时具有进一步抑制高分子电解质膜的尺寸变化的倾向。此处，微多孔膜的膜厚是指将该膜在50％RH的恒温恒湿的室内充分静置后，利用公知的膜厚计(例如，东洋精机制作所制造、商品名“B-1”)测定的值。
微多孔膜的膜厚可以根据浇注溶液的固体成分量、挤出树脂量、挤出速度、微多孔膜的拉伸倍数而将其数值调整到上述范围。
本实施方式的微多孔膜的空孔(空隙)的孔径优选为0.03μm～10μm，更优选为0.1μm～10μm，进一步优选为0.3μm～5μm，特别优选为0.5μm～3μm。通过使孔径为0.03μm～10μm的范围，趋于产生如下效果：易于将高分子电解质填充到微多孔膜的空隙中、且难以脱出。此处，微多孔膜的空孔的孔径表示中值径(体积)，是指根据水银压入法利用水银孔隙率计(例如，岛津制作所制造、商品名：AutoPore IV9520)测定的值。
微多孔膜的空孔的孔径可以根据增塑剂的分散性、聚烯烃微多孔膜的拉伸倍数、辐射剂量和辐射时间、增塑剂提取溶剂和提取时间而将其数值调整到上述范围。
本实施方式的微多孔膜还优选实施用于降低收缩的热固定处理。通过进行该热固定处理，能够降低高温气氛下的微多孔膜的收缩，进一步降低高分子电解质膜的尺寸变化。对于热固定，利用例如TD拉幅机，在100～135℃左右的温度范围内使TD方向的应力缓和，从而对微多孔膜实施热固定。
另外，在不损害本发明的课题解决和效果的范围内，根据需要可以对本实施方式的微多孔膜实施电子射线照射、等离子体照射、表面活性剂涂布、化学改性等表面处理。通过实施表面处理，可以使微多孔膜的表面亲水化，除了带来高分子电解质溶液的高填充性这样的效果外，还能够调整高分子电解质膜的含水率。
[氟系高分子电解质膜]
本实施方式的氟系高分子电解质膜是在微多孔膜的空隙中含有将离子交换容量调整到特定范围的氟系高分子电解质而成的氟系高分子电解质膜。高分子电解质膜除了含有上述高分子电解质和微多孔膜之外，为了提高耐久性，还可以含有聚唑化合物或硫醚化合物等添加剂。这些添加剂可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。
(聚唑化合物)
作为本实施方式的聚唑化合物，可以举出例如聚咪唑系化合物、聚苯并咪唑系化合物、聚苯并双咪唑系化合物、聚苯并噁唑系化合物、聚噁唑系化合物、聚噻唑系化合物、聚苯并噻唑系化合物等以环内含有一个以上氮原子的五元杂环作为构成要素的化合物的聚合物。需要说明的是，上述五元杂环中除氮原子以外可以含有氧原子、硫原子等。
另外，以基于GPC测定的重均分子量计，聚唑化合物的分子量优选为300～500,000(聚苯乙烯换算)。
作为以上述五元杂环为构成要素的化合物，从可获得耐热性的方面考虑，优选使用例如对亚苯基、间亚苯基、萘基、二亚苯基醚基、二亚苯基磺基、联亚苯基、三联苯基、2，2-二(4-羧基亚苯基)六氟丙烷基所代表的2价的芳香族基团与五元杂环键合而成的化合物。具体地说，作为聚唑化合物，优选使用聚苯并咪唑。
另外，聚唑化合物也可以是使用下述一般的改性方法而引入了离子交换基的化合物(改性聚唑化合物)。作为这样的改性聚唑化合物，可以举出在聚唑化合物中引入了选自由氨基、季铵基、羧基、磺酸基、膦酸基组成的组中的1种以上基团的化合物。需要说明的是，通过在聚唑化合物中引入阴离子性的离子交换基，能够增加本实施方式的高分子电解质膜整体的离子交换容量，结果在燃料电池运转时能够得到更高的输出功率。上述改性聚唑化合物的离子交换容量优选为0.1～3.5毫当量/g。
作为聚唑化合物的改性方法，没有特别限定，可以举出以下方法：使用例如发烟硫酸、浓硫酸、无水硫酸及其络合物、丙磺酸内酯等磺内酯类、α-溴甲苯磺酸、氯烷基磺酸等，向聚唑化合物中引入离子交换基的方法；在聚唑化合物的单体合成时含有离子交换基而进行聚合的方法等。
另外，从耐久性的方面出发，优选聚唑化合物在高分子电解质的相中以岛状分散。此处，“以岛状分散”是指，不实施染色处理而进行TEM观察的情况下，在高分子电解质的相中含有聚唑化合物的相以颗粒状分散的状态。以这样的状态分散是表示，以聚唑化合物为主体的部分均匀地微分散于以高分子电解质为主体的部分中。
此外，高分子电解质和聚唑化合物例如通过离子键合而形成了酸碱的离子络合物的状态，也可以是共价键合的状态。即，例如，高分子电解质具有磺酸基、聚唑化合物具有咪唑基、噁唑基、噻唑基等反应基的情况下，高分子电解质中的磺酸基与聚唑化合物中的各反应基所含有的氮原子可以通过离子键、共价键而相互键合。
需要说明的是，关于是否存在上述离子键、共价键，可以使用傅利叶变换红外分光计(Fourier-Transform Infrared Spectrometer)(以下，称为FT-IR)来确认。例如，使用全氟碳磺酸树脂作为高分子电解质、使用聚[2，2’(间亚苯基)-5，5’-苯并咪唑](以下，称为“PBI”。)作为聚唑化合物的情况下，若利用FT-IR进行测定，则在1458cm-1附近、1567cm-1附近、1634cm-1附近可以确认到由上述高分子电解质中的磺酸基和PBI中的咪唑基的化学键合所带来的位移了的吸收峰。
另外，制作添加了PBI的高分子电解质膜，并对该膜进行动态粘弹性试验时，从室温至200℃的升温过程中得到的损失角正切(Tanδ)的峰温度(Tg)与未添加PBI的高分子电解质膜相比升高。从高分子电解质膜的耐热性的提高和机械强度的提高的方面出发，这样的Tg的上升是优选的。
(硫醚化合物)
作为本实施方式的硫醚化合物，是具有-(R-S)r-(S为硫原子，R为烃基，r为1以上的整数)的化学结构的化合物。作为具有这样的化学结构的化合物，具体地说，可以举出例如二甲基硫醚、二乙基硫醚、二丙基硫醚、甲基乙基硫醚、甲基丁基硫醚等二烷基硫醚；四氢噻吩、四氢噻喃等环状硫醚；甲基苯基硫醚、乙基苯基硫醚、二苯硫醚、二苄基硫醚等芳香族硫醚等。需要说明的是，在此例示的物质可以直接作为硫醚化合物使用，例如聚苯硫醚(PPS)那样，也可以将通过使用上述例示的物质作为单体而得到的聚合物作为硫醚化合物进行使用。
从耐久性的方面出发，硫醚化合物优选r为10以上的聚合物(低聚物、聚合物)，更优选r为1,000以上的聚合物。特别优选的硫醚化合物为聚苯硫醚(PPS)。
此处，对聚苯硫醚进行说明。本实施方式中优选使用的聚苯硫醚优选是含有70摩尔％以上的对苯硫醚骨架、更优选含有90摩尔％以上的对苯硫醚骨架的聚苯硫醚。
作为上述聚苯硫醚的制造方法，没有特别限定，例如可以举出以下方法：在硫和碳酸钠的存在下使卤素取代芳香族化合物(对二氯苯等)聚合的方法；在极性溶剂中，在硫化钠或硫氢化钠与氢氧化钠的存在下使卤素取代芳香族化合物聚合的方法；在极性溶剂中，在硫化氢与氢氧化钠或氨基链烷酸钠的存在下使卤素取代芳香族化合物聚合的方法；或者，利用氯苯硫酚的自缩合的方法等。其中，优选使用在N-甲基吡咯烷酮、二甲基乙酰胺等酰胺系溶剂或环丁砜等砜系溶剂中使硫化钠和对二氯苯反应的方法。
另外，聚苯硫醚中的-SX基(S为硫原子，X为碱金属原子或氢原子)的含量通常优选为10μmol/g～10,000μmol/g，更优选为15μmol/g～10,000μmol/g，进一步优选为20μmol/g～10,000μmol/g。-SX基的含量在上述范围意味着反应活性部位多。通过使用-SX基的含量浓度满足上述范围的聚苯硫醚，伴随着与本实施方式的高分子电解质的混合性的提高，其分散性提高，认为能够得到所成型的高分子电解质膜在高温低加湿条件下的更高的耐久性。
另外，作为硫醚化合物，还可以优选使用在末端引入了酸性官能团的化合物。作为引入的酸性官能团，优选为选自由磺酸基、磷酸基、羧酸基、马来酸基、马来酸酐基、富马酸基、衣康酸基、丙烯酸基、甲基丙烯酸基组成的组中的基团，其中特别优选为磺酸基。
需要说明的是，作为酸性官能团的引入方法，没有特别限定，可以使用一般的方法。例如，向硫醚化合物中引入磺酸基的情况下，可以使用无水硫酸、发烟硫酸等磺化剂在公知的条件下引入。更具体地说，例如，可以在K.Hu，T.Xu，W.Yang，Y.Fu，Journal of Applied Polymer Science，Vol.91、或E.Montoneri，Journal of PolymerScience：Part A：Polymer Chemistry，Vol.27，3043-3051(1989)中记载的条件下引入。
另外，还优选使用将引入的上述酸性官能团进而置换成金属盐或胺盐而得到的物质作为硫醚化合物。作为金属盐，优选为钠盐、钾盐等碱金属盐、钙盐等碱土金属盐。
此外，在以粉末状使用硫醚化合物的情况下，从通过提高在高分子电解质中的分散性从而可良好地实现高寿命化等效果的方面考虑，硫醚化合物的平均粒径优选为0.01μm～2.0μm，更优选为0.01μm～1.0μm，进一步优选为0.01μm～0.5μm，特别优选为0.01μm～0.1μm。该平均粒径为通过激光衍射/散射式粒径分布测定装置(例如，堀场制作所制造、型号：LA-950)而测定的值。
作为使硫醚化合物微分散于高分子电解质中的方法，例如可以举出以下方法：在与高分子电解质等熔融混炼时施加高剪切，使其粉碎和微分散的方法；得到后述的高分子电解质溶液后，过滤该溶液而除去粗大硫醚化合物颗粒，使用过滤后的溶液的方法，等。从成型加工性的方面出发，进行熔融混炼的情况下优选使用的硫醚化合物的熔融粘度优选为1～10,000泊，更优选为100～10,000泊。需要说明的是，熔融粘度为使用流动试验仪在300℃、负荷196N、L/D(L：锐孔长、D：锐孔内径)＝10/1的条件下保持6分钟而得到的值。
高分子电解质的质量(Wa)相对于硫醚化合物的质量(Wd)之比(Wa/Wd)优选为60/40～99.99/0.01，更优选为70/30～99.95/0.05，进一步优选为80/20～99.9/0.1，特别优选为90/10～99.5/0.5。通过使高分子电解质的质量之比在60以上，离子传导性变得良好，能够实现更优异的电池特性。另一方面，通过使硫醚化合物的质量之比在40以下，能够提高成型的高分子电解质在高温低加湿条件下的电池运转中的耐久性。
另外，聚唑化合物的质量(Wc)相对于硫醚化合物的质量(Wd)之比(Wc/Wd)优选为1/99～99/1。从化学稳定性与耐久性(分散性)的平衡的方面出发，Wc/Wd更优选为5/95～95/5，进一步优选为10/90～90/10，特别优选为20/80～80/20。
此外，聚唑化合物和硫醚化合物的总质量在高分子电解质膜中所占的比例优选为0.01质量％～50质量％。从离子传导性与耐久性(分散性)的平衡的方面出发，上述总质量更优选为0.05质量％～45质量％，进一步优选为0.1质量％～40质量％，更进一步优选为02质量％～35质量％，特别优选为0.3质量％～30质量％。
本实施方式中，高分子电解质膜的膜厚优选为1μm～500μm，更优选为2μm～100μm，进一步优选为5μm～50μm，特别优选为5μm～25μm。从能够降低氢和氧的直接反应那样的不良情况的方面出发、从即使在燃料电池制造中的处理时和燃料电池运转中产生差压、变形等也难以发生膜的损伤等方面出发，优选将膜厚调整到上述范围。此外，从维持高分子电解质膜的离子透过性、维持作为固体高分子电解质膜的性能的方面出发，也优选将膜厚调整到上述范围。
本实施方式的高分子电解质膜通过将具有特定的离子交换容量的氟系高分子电解质和微多孔膜进行组合，即使在高温、低加湿下也可以维持高性能，同时显著抑制了80℃水中的尺寸变化比。本实施方式的高分子电解质膜在80℃水中的尺寸变化比(平面方向/膜厚方向)优选为0.70以下，更优选为0.50以下，进一步优选为0.30以下，更进一步优选为0.20以下，特别优选实质上为0。
此处，本实施方式的高分子电解质膜在80℃水中的尺寸变化比(平面方向/膜厚方向)如下测定。
从膜样品上切下4cm×3cm的矩形膜，在恒温恒湿的室内(23℃、50％RH)放置1小时以上后，测定该干燥状态的矩形膜样品的平面方向的各尺寸。
接着，将上述测定了尺寸的矩形膜样品在80℃的热水中煮沸1小时，使其充分吸收水，使得电解质膜达到因水分产生的质量变化为5％以下的湿润状态。此时，从热水中取出膜，以充分除去了表面的水分的状态用电子天平确认质量变化量为5％以下。将该吸收水而膨胀的湿润状态的膜样品从热水中取出，测定平面方向和膜厚方向的各尺寸。以干燥状态下的平面方向的各尺寸为基准，取湿润状态下的平面方向和膜厚方向的各尺寸相对于该干燥状态下的各尺寸增加的量的平均值，作为尺寸变化量(％)。
接着通过下式计算尺寸变化比(平面方向/膜厚方向)。
(尺寸变化比(平面方向/膜厚方向))＝平面方向的尺寸变化量(％)÷膜厚方向的尺寸变化量(％)
通过调整微多孔膜的结构、弹性模量或膜厚、氟系高分子电解质的EW、高分子电解质膜的热处理温度等，可以将本实施方式中的尺寸变化比调整到上述范围。
[高分子电解质膜的制造方法]
接着，对本实施方式的高分子电解质膜的制造方法进行说明。本实施方式的高分子电解质膜可以通过向微多孔膜的微细空隙中填充氟系高分子电解质而获得。
作为向微多孔膜的空隙中填充高分子电解质的方法，没有特别限定，例如可以举出以下方法：对微多孔膜涂布后述的高分子电解质溶液的方法；将微多孔膜浸渍到高分子电解质溶液中后进行干燥的方法，等。例如，可以举出以下方法：在移动或静置的细长的浇注基材(片)上形成高分子电解质溶液的覆膜，在该溶液上接触细长的微多孔膜，制作未完成的复合结构体。将该未完成的复合结构体在热风循环槽中等干燥。接着，再在干燥后的未完成的复合结构体上形成高分子电解质溶液的覆膜，制作高分子电解质膜。高分子电解质溶液和微多孔膜的接触可以在干燥状态下进行，也可以在未干燥状态或湿润状态下进行。另外，在使其接触的情况下，可以用橡胶辊压接，或一边控制微多孔膜的张力一边进行。此外，也可以通过挤出成型或浇注成型等预先成型含有高分子电解质的片，并将该片与微多孔膜重叠并热压，从而进行填充。
此外，为了提高高分子电解质膜的传导性和机械强度，可以在如上所述制作的高分子电解质膜的至少一个主面上层积1层以上的含有高分子电解质的层。另外，对于本实施方式的高分子电解质膜，可以使用交联剂、紫外线、电子射线、放射线等使膜中所含有的化合物彼此之间交联。
另外，优选对本实施方式的高分子电解质膜进一步实施热处理。通过该热处理，高分子电解质膜中的微多孔膜和高分子固体电解质部分牢固地粘接，其结果，具有进一步提高机械强度的倾向。该热处理的温度优选为100℃～230℃，更优选为110℃～230℃，进一步优选为120℃～200℃，特别优选为140℃～180℃。通过将热处理的温度调整到上述范围，具有提高微多孔膜和电解质组合物部分之间的密合力的倾向。另外，从维持高分子电解质膜的高含水率和机械强度的方面考虑，也优选上述温度范围。热处理的时间根据热处理的温度而异，从可得到具有高耐久性的高分子电解质膜的方面考虑，优选为1分钟～3小时，更优选为5分钟～3小时，进一步优选为10分钟～2小时，特别优选为10分钟～30分钟。
(高分子电解质溶液)
本实施方式的高分子电解质溶液是指含有上述高分子电解质和溶剂、且根据需要含有其他添加剂的高分子电解质溶液。该高分子电解质溶液可直接或者经过过滤、浓缩等工序后作为填充到聚烯烃微多孔膜中的填充液使用。此外，也可以将该溶液单独或与其他电解质溶液混合后以高分子电解质膜或电极粘结剂等材料的形式使用。
对本实施方式的高分子电解质溶液的制造方法进行说明。该高分子电解质溶液的制造方法没有特别限定，例如，在得到将高分子电解质溶解或分散于溶剂中而得到的溶液后，根据需要使添加剂分散于该溶液中。或者，首先经过熔融挤出、拉伸等工序而将高分子电解质与添加剂混合，然后使该混合物溶解或分散于溶剂中。这样得到高分子电解质溶液。
更具体地说，首先，将由高分子电解质的前体聚合物构成的成型物浸渍于碱性反应液体中，进行水解。通过该水解处理，上述高分子电解质的前体聚合物被转换为高分子电解质。接着，将水解处理后的上述成型物用温水等充分清洗，其后，对成型物实施酸处理。用于酸处理的酸没有特别限定，优选为盐酸、硫酸、硝酸等无机酸类，或草酸、乙酸、甲酸、三氟乙酸等有机酸类。通过该酸处理，高分子电解质的前体聚合物被质子化，得到高分子电解质、例如全氟碳磺酸树脂。
如上所述进行酸处理后的上述成型物(含有高分子电解质的成型物)被溶解或悬浮于能够溶解或悬浮上述高分子电解质的溶剂(与树脂的亲和性良好的溶剂)中。作为这样的溶剂，可以举出例如水，或乙醇、甲醇、正丙醇、异丙醇、丁醇、甘油等质子性有机溶剂，或N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮等非质子性有机溶剂等。这些溶剂可以单独使用一种或两种以上组合使用。特别是，在使用一种溶剂的情况下，优选使用水。另外，两种以上组合使用的情况下，优选使用水和质子性有机溶剂的混合溶剂。
作为将高分子电解质溶解或悬浮于溶剂中的方法，没有特别限定。例如，可以将高分子电解质直接溶解或分散于上述溶剂中，但优选在大气压下或用高压釜等密闭加压的条件下，在0～250℃的温度范围内将高分子电解质溶解或分散于溶剂中。特别是，在使用水和质子性有机溶剂作为溶剂的情况下，可以根据溶解方法、溶解条件、高分子电解质的种类、固体成分总浓度、溶解温度、搅拌速度等适当选择水与质子性有机溶剂的混合比，对于质子性有机溶剂相对于水的质量比，优选相对于水为1，质子性有机溶剂为0.1～10，更优选相对于水为1，质子性有机溶剂为0.1～5。
需要说明的是，高分子电解质溶液包括乳浊液(液体颗粒以胶体颗粒或比其更大的粗大颗粒的形式分散在液体中，形成乳状)、悬浮液(固体颗粒以胶体颗粒或显微镜可见程度的颗粒的形式分散在液体中)、胶体状液体(巨大分子分散的状态)、胶束状液体(大量的小分子通过分子间力缔合而得到的亲液胶体分散系)等的1种或2种以上。
另外，根据高分子电解质膜的成型方法或用途，可以对高分子电解质溶液进行浓缩、过滤。作为浓缩的方法，没有特别限定，例如，可以举出加热高分子电解质溶液而使溶剂蒸发的方法；进行减压浓缩的方法，等。在使用高分子电解质溶液作为涂布用溶液的情况下，若高分子电解质溶液的固体成分比例过高则粘度上升，具有难以处理的倾向，另一方面，若高分子电解质溶液的固体成分比例过低，则具有生产率降低的倾向，因此优选高分子电解质溶液的固体成分比例为0.5质量％～50质量％。作为过滤高分子电解质溶液的方法，没有特别限定，例如，作为代表性方法可以举出使用过滤器进行加压过滤的方法。上述过滤器中，优选使用90％捕集粒径是高分子电解质溶液所含有的固体颗粒的平均粒径的10倍～100倍的滤材。作为该滤材的材质，可以举出纸、金属等。特别是滤材为纸的情况下，优选90％捕集粒径是上述固体颗粒的平均粒径的10倍～50倍。在使用金属制过滤器的情况下，优选90％捕集粒径是上述固体颗粒的平均粒径的50倍～100倍。将该90％捕集粒径设定在平均粒径的10倍以上时，能够抑制送液时所需的压力变得过高，能够抑制过滤器在短时间发生堵塞。另一方面，优选将90％捕集粒径设定在平均粒径的100倍以下，这是因为，这样能够良好地除去在膜中成为异物的原因那样的颗粒的凝聚物、树脂的未溶解物。
(膜电极接合体)
本实施方式的氟系高分子电解质膜可以用作膜电极接合体和固体高分子电解质型燃料电池的构成部件。在高分子电解质膜的两面接合有阳极和阴极这2类电极催化剂层的单元被称作膜电极接合体(以下有时简称为“MEA”)。有时对于在电极催化剂层的更外侧接合了一对相向的气体扩散层的膜电极接合体也称作MEA。本实施方式的MEA除了可以采用本实施方式的氟系高分子电解质膜作为高分子电解质膜以外，只要与公知的MEA具有同样的构成即可。
电极催化剂层由催化剂金属的微粒和负载该微粒的导电剂构成，根据需要，还含有防水剂。作为上述催化剂金属，只要是能促进氢的氧化反应和氧的还原反应的金属即可，可以举出选自由铂、金、银、钯、铱、铑、钌、铁、钴、镍、铬、钨、锰、钒以及这些金属的合金组成的组中的1种以上。其中，特别优选为铂。
作为MEA的制造方法，可以使用本实施方式的氟系高分子电解质膜，并采用公知的制造方法，例如，可以举出以下方法。首先，将电极用粘结剂离子交换树脂溶解于醇和水的混合溶液中，然后向其中分散作为电极物质的负载铂的碳，制成糊料状。将一定量的该糊料涂布于聚四氟乙烯(PTFE)片上，并使其干燥。接着，使PTFE片的涂布面相对，在其间夹入高分子电解质膜，于100℃～200℃热压，从而转印接合，可以得到MEA。作为电极用粘结剂，通常使用将离子交换树脂溶解于溶剂(醇、水等)中而得到的物质，也可以将本实施方式的高分子电解质溶液用作电极用粘结剂，从耐久性的方面出发，优选使用该高分子电解质溶液。
(固体高分子电解质型燃料电池)
对于如上所述得到的MEA、根据情况在电极催化剂层的更外侧具有另一对相向的气体扩散电极的结构的MEA，通过进一步与双极板、背板等用于一般的固体高分子电解质型燃料电池的构成成分相组合，构成固体高分子电解质型燃料电池。这样的固体高分子电解质型燃料电池除了采用上述的MEA作为MEA以外，只要与公知的固体高分子电解质型燃料电池具有同样的构成即可。
双极板是指在其表面形成有用于流通燃料或氧化剂等气体的槽的石墨与树脂的复合材料、或者金属制造的板等。双极板除了具有将电子向外部负载电路输送的功能之外，还具有作为将燃料或氧化剂供给到电极催化剂附近的流道的功能。通过将上述MEA插入这种双极板之间并进行多个层叠，可以制造本实施方式的固体高分子电解质型燃料电池。
以上说明的本实施方式的氟系高分子电解质膜的含水率高，尺寸稳定性、机械强度和物理耐久性优异，适合用作固体高分子电解质型燃料电池用的电解质材料。
以上，对本发明的具体实施方式进行了说明，但本发明不限定于上述本实施方式。本发明可以在不脱离其主旨的范围进行各种变形。
需要说明的是，只要不特别声明，则上述各种参数根据下述实施例中的测定方法进行测定。
实施例
以下，通过实施例对本实施方式进行更具体的说明，但本实施方式并不仅限于这些实施例。实施例等中的各种物性的测定方法和评价方法如下。
(1)含水率
氟系高分子电解质的80℃的含水率如下测定。首先，由高分子电解质形成膜，将膜样品切成30mm×40mm见方，测定膜厚。接下来，将膜样品浸渍于加热至80℃的离子交换水中。经过1小时后，从80℃的离子交换水中取出膜，夹在滤纸中，轻轻按压2、3次而擦去附着在膜样品表面的水后，用电子天平测定重量，记作W1(g)。接着，将膜样品在恒温恒湿室(23℃、50％RH)中干燥。经过1小时以上后，将膜样品放入卤素水分测定计(Mettler-Toledo社制造、HB43)中，在160℃干燥1分钟后，测定膜样品的重量。将该膜样品的绝对干重记作W2(g)。由上述W1和W2，根据下式计算出80℃的高分子电解质的含水率(％)。
含水率＝(W1-W2)/W2×100
(2)离子交换容量
将离子交换基的抗衡离子为质子的状态的高分子电解质膜(一个主面的面积约为2～20cm2)浸渍到25℃的饱和NaCl水溶液30mL中，一边搅拌一边放置30分钟。接下来，以酚酞为指示剂，使用0.01N氢氧化钠水溶液对该饱和NaCl水溶液中的质子进行中和滴定。将中和后过滤得到的离子交换基的抗衡离子是钠离子的状态的高分子电解质膜用纯水洗涤，进而进行真空干燥后称重。将中和所需的氢氧化钠的物质量记作M(mmol)、离子交换基的抗衡离子是钠离子的高分子电解质膜的质量记作W(mg)，根据下式求出当量质量EW(g/当量)。
EW＝(W/M)-22
此外，取所得到的EW值的倒数，乘以1000，从而计算出离子交换容量(毫当量/g)。
(3)膜厚
将膜样品在23℃、50％RH的恒温恒湿的室内静置1小时以上后，使用膜厚计(东洋精机制作所制造、商品名“B-1”)测定膜厚。
(4)拉伸强度和弹性模量
将膜样品切成70mm×10mm的矩形膜，根据JIS K-7127测定其拉伸强度(kgf/cm2)和弹性模量(MPa)。
(5)扎入强度
使用压缩试验机(カト一テツク社制造、商品名“KES-G5”)进行膜样品的针扎入试验。将所得到的负荷变形曲线的最大负荷作为扎入强度(gf/25μ)。使用直径为0.5mm、尖端曲率半径为0.25mm的针，针向膜样品的扎入速度为2cm/秒。
(6)尺寸变化比
将膜样品切成4cm×3cm的矩形膜，在恒温恒湿的室内(23℃、50％RH)放置1小时以上后，测定该干燥状态的矩形膜样品的平面方向的各尺寸。
接着，将上述测定了尺寸的矩形膜样品在80℃的热水中煮沸1小时，使其充分吸收水，使得电解质膜达到因水分产生的质量变化为5％以下的湿润状态。此时，从热水中取出膜，以充分除去了表面的水分的状态用电子天平确认质量变化量为5％以下。将该吸收水而膨胀的湿润状态的膜样品从热水中取出，测定平面方向和膜厚方向的各尺寸。以干燥状态下的平面方向的各尺寸为基准，取湿润状态下的平面方向和膜厚方向的各尺寸相对于该干燥状态下的各尺寸增加的量的平均值，作为尺寸变化量(％)。
接着通过下式计算尺寸变化比(平面方向/膜厚方向)。
(尺寸变化比(平面方向/膜厚方向))＝平面方向的尺寸变化量(％)÷膜厚方向的尺寸变化量(％)
(7)玻璃化转变温度
氟系高分子电解质膜的玻璃化转变温度根据JIS-C-6481测定。首先，将高分子电解质膜切成5mm宽，使用动态粘弹性测定装置(ァィティ計測制御制造、型号：DVA-225)使试验片从室温以2℃/分钟的比例升温，通过粘弹性测定装置测定试验片的动态粘弹性和损失角正切。将该测定的损失角正切的峰温度作为玻璃化转变温度。
(8)空隙率
聚烯烃微多孔膜的空隙率根据水银压入法利用水银孔隙率计(岛津制作所制造、商品名：AutoPore IV9520)测定。首先，将一张微多孔膜切成约25mm宽的大小，取约0.08～0.12g，将其折叠，设置于标准池中。在初期压力约25kPa的条件下测定。将由测定得到的孔隙率值作为微多孔膜的空隙率。
(9)耐蠕变性
耐蠕变性使用拉伸蠕变试验机(A&D社制造)测定。在温度90℃、相对湿度95％的环境下，对高分子电解质膜施加表面压力为20kg/cm2的负荷，测定经过20小时后的高分子电解质膜的平面方向的伸长率(％)。伸长率的数值越小，表示耐蠕变性越高。
(10)聚烯烃微多孔膜的多层结构观察
将聚烯烃微多孔膜切成3mm×15mm左右的长条形，用氧化钌进行蒸气染色处理后，通过冷冻割断而制成用于观察聚烯烃微多孔膜的截面的试样。将该割断片固定于试样台后，进行锇等离子体涂布处理(导电处理)，制成用于观察截面形态的试样。
使用用于观察截面形态的试样，通过SEM(日立制作所制造、型号：S-4700、加速电压：5kV、检测器：二次电子检测器、反射电子检测器)进行形态观察，由观察图像来观察有无多层结构。
(11)传导率
使用高分子膜水含量试验装置(日本バル制造、型号：MSB-AD-V-FC)进行高温低加湿(90℃、50％RH)下的高分子电解质膜的传导率测定。首先，将高分子电解质膜切成宽1cm×长3cm，安装于传导率测定用池中。接着，将传导率测定用池安装于试验装置的腔室内，将腔室内调整为90℃、小于1％RH的气氛，暂时除去水分对高分子电解质膜的影响。其后，导入利用离子交换水产生的水蒸气，对腔室内进行加湿，调整为90℃、50％RH的气氛。确认腔室内气氛稳定后，测定高分子电解质膜的传导率(S/cm)。
(12)燃料电池评价
高分子电解质膜的燃料电池评价如下进行。首先，如下制作电极催化剂层。相对于1.00g负载Pt的碳(田中贵金属社制造TEC10E40E、Pt36.4wt％)，添加将5质量％全氟磺酸聚合物溶液SS-910(旭化成制造、当量质量(EW)：910、溶剂组成(质量比)：乙醇/水＝50/50)浓缩为11质量％的聚合物溶液3.31g，进而添加3.24g的乙醇后，用均化器充分混合而得到电极油墨。利用丝网印刷法将该电极油墨涂布到PTFE片上。涂布量分为Pt负载量和聚合物负载量均为0.15mg/cm2的涂布量、以及Pt负载量和聚合物负载量均为0.30mg/cm2的涂布量这两种。涂布后，在室温下干燥1小时，在空气中120℃下干燥1小时，从而得到厚度为10μm左右的电极催化剂层。在这些电极催化剂层之中，将Pt负载量和聚合物负载量均为0.15mg/cm2的电极催化剂层作为阳极催化剂层，将Pt负载量和聚合物负载量均为0.30mg/cm2的电极催化剂层作为阴极催化剂层。
使如此得到的阳极催化剂层和阴极催化剂层相对，在其间夹入高分子电解质膜，在160℃、表面压力0.1MPa的条件下热压，从而将阳极催化剂层和阴极催化剂层转印接合到高分子电解质膜上，制作MEA。
在该MEA的两侧(阳极催化剂层和阴极催化剂层的外表面)设置碳布(DE NORANORTH AMERICA社制造ELAT(注册商标)B-1)作为气体扩散层，安装到评价用电池中。将该评价用电池设置到评价装置(日本(株)東陽テクニカ社制造燃料电池评价系统890CL)中并升温至80℃后，以260cc/min向阳极侧流入氢气，以880cc/min向阴极侧流入空气，对阳极和阴极均以0.20MPa(绝对压力)加压。气体加湿使用水鼓泡方式，氢气以90℃加湿、空气以80℃加湿后向电池供给，以该状态测定电流电压曲线并考察初期特性。
接着，在电池温度80℃下进行耐久性试验。在阳极、阴极侧将气体加湿温度分别设为45℃、80℃。在用0.10MPa(绝对压力)对阳极侧加压、用0.05MPa(绝对压力)对阴极侧加压的状态下，以电流密度0.1A/cm2发电1分钟。其后，为开路3分钟，使电流值为0，研究OCV(开路电压)。重复该发电-OCV，作为耐久性试验。
耐久性试验中，若高分子电解质膜产生针孔，则会引起氢气向阴极侧大量泄露这种被称为交叉泄漏的现象。为了研究该交叉泄漏量，用Micro-GC(荷兰Varian社制造CP4900)测定阴极侧排气中的氢浓度，在该测定值超过10,000ppm的时刻终止试验，将至此所经过的时间作为耐久性试验的评价示于表1中。
[实施例1]
(高分子电解质溶液的制作)
首先，准备作为高分子电解质的前体聚合物的、由四氟乙烯和CF2＝CFO(CF2)2-SO2F得到的全氟磺酸树脂的前体(水解和酸处理后的EW：730g/当量、离子交换容量1.3毫当量/g)颗粒。接着，使该前体颗粒在溶解了氢氧化钾(15质量％)和甲醇(50质量％)的水溶液中、在80℃下接触20小时，进行水解处理。其后，将颗粒在60℃的水中浸渍5小时。接下来，将浸渍到水中后的颗粒在60℃的2N盐酸水溶液中浸渍1小时，重复该处理5次，每次更新盐酸水溶液。然后，对于重复浸渍于盐酸水溶液中后的颗粒，用离子交换水水洗并干燥。由此，得到作为高分子电解质的全氟碳磺酸树脂(PFSA)的颗粒。
将该颗粒与乙醇水溶液(水∶乙醇＝50.0∶50.0(质量比))一起放入5L高压釜中并密闭，一边用桨搅拌一边升温至160℃，并保持5小时。其后，使高压釜自然冷却，得到固体成分浓度为5质量％的均匀的全氟碳磺酸树脂溶液。将其作为溶液1。
(高分子电解质膜的制作)
用11cm×11cm的SUS制框固定聚烯烃微多孔膜(DSM Solutech社制造、等级：Solupor 3P07A、膜厚：8μm、空隙率：86％)后，将聚烯烃微多孔膜浸渍于上述溶液1中，在聚烯烃微多孔膜的空隙中浸渍了溶液1。将浸渍了溶液1的聚烯烃微多孔膜在90℃的烘箱中干燥5分钟。重复多次该浸渍和干燥的一系列的处理，直至溶液1充分浸渍到聚烯烃微多孔膜的空隙内。接着，将该充分浸渍了溶液1的聚烯烃微多孔膜在120℃的烘箱中热处理1小时，得到高分子电解质膜。高分子电解质膜的评价结果列于表1。
[实施例2]
(高分子电解质溶液的制作)
与实施例1同样地制备溶液1。
(高分子电解质膜的制作)
将观察到具有多层结构的聚烯烃微多孔膜(DSM Solutech社制造、等级：Solupor3P07A、膜厚：8μm、空隙率：86％)切成与直径154mm的玻璃培养皿的底面同样大小，静置于玻璃培养皿的底面。将溶液1流入玻璃培养皿中，使得聚烯烃微多孔膜的空隙全部被高分子电解质填满，在加热到60℃的加热板上进行干燥处理。加热开始起经过30分钟后，将加热板的设定温度变更为90℃，进一步加热30分钟。接着，将该充分浸渍了溶液1的聚烯烃微多孔膜在180℃的烘箱中热处理10分钟，得到高分子电解质膜。高分子电解质膜的评价结果列于表1。
[实施例3]
(高分子电解质溶液的制作)
与实施例1同样地制备溶液1。
(高分子电解质膜的制作)
将聚烯烃微多孔膜变更为不具有多层结构的拉伸聚四氟乙烯(PTFE)膜(Donaldson社制造、等级：#1326、膜厚：8μm、空隙率：73％)，除此之外与实施例1同样地得到高分子电解质膜。高分子电解质膜的评价结果列于表1。
[实施例4]
(高分子电解质溶液的制作)
将实施例1的作为高分子电解质的前体聚合物的、由四氟乙烯和CF2＝CFO(CF2)2-SO2F得到的全氟磺酸树脂的前体颗粒变更为水解和酸处理后的EW：454g/当量(离子交换容量2.2毫当量/g)的颗粒，与实施例1同样地得到全氟碳磺酸树脂溶液。将其作为溶液2。
(高分子电解质膜的制作)
除了将溶液1变更为溶液2以外，与实施例2同样地得到高分子电解质膜。高分子电解质膜的评价结果列于表1。
[实施例5]
(高分子电解质溶液的制作)
将实施例1的作为高分子电解质的前体聚合物的、由四氟乙烯和CF2＝CFO(CF2)2-SO2F得到的全氟磺酸树脂的前体颗粒变更为水解和酸处理后的EW：588g/当量(离子交换容量1.7毫当量/g)的颗粒，与实施例1同样地得到全氟碳磺酸树脂溶液。将其作为溶液3。
(高分子电解质膜的制作)
除了将溶液1变更为溶液3以外，与实施例2同样地得到高分子电解质膜。高分子电解质膜的评价结果列于表1。
[实施例6]
(高分子电解质溶液的制作)
与实施例5同样地制作溶液3。
(高分子电解质膜的制作)
将聚烯烃微多孔膜变更为不具有多层结构的拉伸聚四氟乙烯(PTFE)膜(Donaldson社制造、等级：#1325、膜厚：25μm、空隙率：71％)，除此之外与实施例5同样地得到高分子电解质膜。高分子电解质膜的评价结果列于表1。
[实施例7]
(高分子电解质溶液的制作)
与实施例5同样地制作溶液3。
(拉伸聚四氟乙烯(PTFE)膜的制备)
对于每1kg数均分子量为650万的PTFE细粉，在20℃下加入406mL作为挤出液态润滑油的烃油，并混合。
接着，对该混合物进行糊料挤出，得到圆棒状成型体，利用加热至70℃的压延辊将该圆棒状成型体成型为膜状，得到PTFE膜。使该膜通过250℃的热风干燥炉而蒸发除去挤出助剂，得到平均厚度为200μm、平均宽度为150mm的未烧制膜。
接着，将该未烧制PTFE膜在MD方向以5倍拉伸倍数进行拉伸，然后卷绕。
将所得到的MD方向拉伸PTFE膜三张层叠，用夹子夹住两端，在TD方向以8倍拉伸倍数拉伸，并进行热固定，得到拉伸PTFE膜。此时的拉伸温度为290℃，热固定温度为360℃。
(高分子电解质膜的制作)
将聚烯烃微多孔膜变更为具有多层结构的拉伸聚四氟乙烯(PTFE)膜(膜厚：10μm、空隙率：71％)，除此之外与实施例5同样地得到高分子电解质膜。高分子电解质膜的评价结果列于表1。
[实施例8]
(高分子电解质溶液的制作)
与实施例1同样地制作溶液1。
(聚丙烯(PP)膜的制备)
通过加料器将密度为0.90、粘均分子量为30万的聚丙烯(PP)树脂投入到口径为25mm、L/D＝48的双螺杆挤出机中。在220℃、200rpm的条件下混炼，并从设置于挤出机前端的能够共挤出的模唇厚度为3mm的T模挤出后，立即冷却至25℃，用铸辊牵引，得到膜厚为20mm的前体膜。
将该前体膜在40℃单向拉伸1.5倍后，将该拉伸膜进一步在120℃单向拉伸2.0倍，进而在130℃进行热固定。将该膜制成聚丙烯(PP)膜(膜厚16μm、空隙率60％)，并对其截面进行观察，结果没有确认到多层结构。
(高分子电解质膜的制作)
除了将聚烯烃微多孔膜变更为聚丙烯(PP)膜以外，与实施例1同样地得到高分子电解质膜。高分子电解质膜的评价结果列于表1。
[实施例9]
(高分子电解质溶液的制作)
将实施例1的作为高分子电解质的前体聚合物的、由四氟乙烯和CF2＝CFO(CF2)2-SO2F得到的全氟磺酸树脂的前体颗粒变更为水解和酸处理后的EW：399g/当量(离子交换容量2.5毫当量/g)的颗粒，除此之外与实施例1同样地得到全氟碳磺酸树脂溶液。将其作为溶液4。
(高分子电解质膜的制作)
除了将溶液1变更为溶液4以外，与实施例2同样地得到高分子电解质膜。高分子电解质膜的评价结果列于表1。
[实施例10]
(高分子电解质溶液的制作)
将实施例1的作为高分子电解质的前体聚合物的、由四氟乙烯和CF2＝CFO(CF2)2-SO2F得到的全氟磺酸树脂的前体颗粒与聚苯硫醚(SIGMA-ALDRICHJAPAN制造、310℃下的熔融粘度为275泊)以质量比90/10用双螺杆挤出机(WERNER&PELEIDERER社制造、型号：ZSK-40、混炼温度280～310℃、螺杆转速200rpm)熔融混炼。使熔融混炼后的树脂通过线模头并切割，得到直径约2mm、长度约2mm的圆筒状颗粒。将该圆筒状颗粒与实施例1同样地进行水解和酸处理后，在5L高压釜中溶解，得到固体成分浓度为5％的溶液A。
接着，向5质量％的全氟碳磺酸聚合物溶液(Aciplex-SS(注册商标)、旭化成电子材料株式会社制造、EW720、溶剂组成(质量比)：乙醇/水＝50/50)(溶液B-1)中添加二甲基乙酰胺(DMAC)，在120℃回流1小时后，用蒸发器进行减压浓缩，制作全氟碳磺酸树脂与DMAC的质量比为1.5/98.5的溶液(溶液B-2)。
此外，将聚[2，2’-(间亚苯基)-5，5’-二苯并咪唑](PBI)(SIGMA-ALDRICH JAPAN制造、重均分子量27,000)与DMAC一起放入高压釜中并密闭，升温至200℃后保持5小时。其后，将高压釜自然冷却，得到PBI与DMAC的质量比为10/90的PBI溶液。此外将该PBI溶液用DMAC稀释10倍，制作1质量％的均匀的PBI溶液，将其作为溶液C。
将上述溶液以溶液A/溶液B-1/溶液B-2/溶液C＝30.6/14.9/46.9/7.6(质量比)混合，并搅拌至溶液均匀，得到全氟碳磺酸树脂/聚苯硫醚树脂/PBI＝92.5/5/2.5(质量比)的混合溶液。将其作为溶液5。
(高分子电解质膜的制备)
除了将溶液1变更为溶液5以外，与实施例2同样地得到高分子电解质膜。高分子电解质膜的评价结果列于表1。
[实施例11]
准备与实施例10同样制作的溶液A和溶液B-1，以溶液A/二甲基乙酰胺/溶液B-1＝4/1/4(质量比)混合搅拌，制备全氟碳磺酸树脂/聚苯硫醚树脂＝95/5(质量比)的溶液。将其作为溶液6。
(高分子电解质膜的制备)
除了将溶液1变更为溶液6以外，与实施例2同样地得到高分子电解质膜。高分子电解质膜的评价结果列于表1。
[实施例12]
准备与实施例10同样制作的溶液B-1、溶液B-2和溶液C，以溶液B-1/溶液B-2/溶液C＝45.5/46.9/7.6(质量比)混合，制备全氟碳磺酸树脂/PBI＝97.5/2.5(质量比)的溶液。将其作为溶液7。
(高分子电解质膜的制备)
除了将溶液1变更为溶液7以外，与实施例2同样地得到高分子电解质膜。高分子电解质膜的评价结果列于表1。
[参考例1]
(高分子电解质溶液的制作)
与实施例1同样地制作溶液1。
(聚烯烃微多孔膜的制备)
将填充有无机填料(二氧化硅)的聚乙烯(PE)微多孔膜(日本板硝子社制造、等级：040A2、膜厚：40μm、空隙率80％)切成10cm见方，在80℃的2N氢氧化钾水溶液中煮沸。对煮沸后的样品进行水洗，直至清洗水为中性，用滤纸擦拭样品上附着的水后，在室温下干燥20小时。
利用傅利叶变换红外分光光度计(FT/IR-460、日本分光制造)测定干燥后的样品的红外吸收光谱，结果没有检测出二氧化硅的峰。
将该膜作为聚烯烃微多孔膜1(膜厚：14μ、空隙率：65％)，并对其截面进行观察，结果没有观察到多层结构。
(高分子电解质膜的制作)
除了将聚烯烃微多孔膜变更为聚烯烃微多孔膜1以外，与实施例1同样地得到高分子电解质膜。高分子电解质膜的评价结果列于表1。
[比较例1]
(高分子电解质溶液的制作)
与实施例1同样地制备溶液1。
(高分子电解质膜的制作)
使用搅拌器充分搅拌上述溶液1后，在80℃减压浓缩，得到固体成分为20％的浇注溶液。
将上述浇注溶液21g流入直径为154mm的培养皿中，在加热板上以90℃进行1小时的干燥处理。接着，将培养皿放入烘箱，在160℃进行1小时的热处理。其后，将其中形成有膜的培养皿从烘箱中取出，冷却后，向该培养皿中注入离子交换水而使膜剥离，得到膜厚约为30μm的高分子电解质膜。高分子电解质膜的评价结果列于表1。
[比较例2]
(高分子电解质溶液的制作)
与实施例4同样地制作溶液2。
(高分子电解质膜的制作)
除了将溶液1变更为溶液2以外，与比较例1同样地得到高分子电解质膜。高分子电解质膜的评价结果列于表1。
[比较例3]
(高分子电解质溶液的制作)
将实施例1的作为高分子电解质的前体聚合物的、由四氟乙烯和CF2＝CFO(CF2)2-SO2F得到的全氟磺酸树脂的前体颗粒变更为水解和酸处理后的EW：1100g/当量(离子交换容量0.9毫当量/g)的颗粒，除此之外与实施例1同样地得到全氟碳磺酸树脂溶液。将其作为溶液8。
(高分子电解质膜的制作)
除了将溶液1变更为溶液8以外，与实施例2同样地得到高分子电解质膜。高分子电解质膜的评价结果列于表1。
[表1]
本申请基于2009年3月4日向日本国专利局提交的日本专利申请(日本特愿2009-051226)，以参考的形式将其内容引入本说明书。
工业实用性
本发明的氟系高分子电解质作为固体高分子电解质型燃料电池用的电解质材料具有工业实用性。

Claims (7)

1.一种氟系高分子电解质膜，其是在微多孔膜的空隙中含有离子交换容量为1.3毫当量/g～3.0毫当量/g的氟系高分子电解质而成的，所述微多孔膜为多层结构，所述多层结构为树脂层和空气层在厚度方向交替层叠而成的馅饼生面团状的多层结构，所述微多孔膜为聚烯烃制。
2.如权利要求1所述的氟系高分子电解质膜，其中，所述氟系高分子电解质膜的80℃水中的平面方向/膜厚方向的尺寸变化比为0.50以下。
3.如权利要求1或2所述的氟系高分子电解质膜，其中，所述氟系高分子电解质为含有以下述通式(1)表示的重复单元和以下述通式(2)表示的重复单元的共聚物，
-(CF2CF2)-        (1)
-(CF2-CF(-O-(CF2CFX)nOp-(CF2)m-SO3H))-        (2)
式(2)中，X表示氟原子或-CF3基，n表示0～1的整数，m表示0～12的整数，p表示0或1，但是，n和m不同时为0。
4.如权利要求1或2所述的氟系高分子电解质膜，其中，所述微多孔膜的MD和TD中的至少一个方向的弹性模量为250MPa以下。
5.如权利要求1或2所述的氟系高分子电解质膜，其中，所述氟系高分子电解质的80℃的含水率为30质量％～300质量％。
6.一种膜电极接合体MEA，其包含权利要求1～5的任一项所述的氟系高分子电解质膜。
7.一种燃料电池，其包含权利要求1～5的任一项所述的氟系高分子电解质膜。
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Holdcroft 1, 3 Yunsong Yang¹³. Ana Siu¹4. Timothy J. Peckham¹, 2. Steven Holdcroft1, 2 () ¹Present address (Steven Holdcroft): Department of Chemistry, Simon Fraser University, 8888 University Drive, Burnaby, BC V5A 1S6, Canada

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