WO2014112497A1 - 複合高分子電解質膜およびその製造方法ならびに膜電極接合体、燃料電池 - Google Patents

複合高分子電解質膜およびその製造方法ならびに膜電極接合体、燃料電池 Download PDF

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electrolyte membrane
composite
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composite polymer
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明紀 恵島
俊介 市村
準二 石川
北村　幸太
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東洋紡株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to an electrolyte membrane, and more particularly to applications such as a composite polymer electrolyte membrane, a polymer electrolyte membrane / electrode assembly, and a fuel cell having excellent durability and proton conductivity.
  • Examples of electrochemical devices that use polymer solid electrolytes as ion conductors include water electrolyzers and fuel cells.
  • the polymer membrane used for these must have high proton conductivity as a cation exchange membrane and be sufficiently stable chemically, thermally, electrochemically and mechanically. For this reason, a perfluorocarbon sulfonic acid membrane has been used as one that can be used over a long period of time.
  • hydrocarbon polymer solid electrolytes in which ionic groups such as sulfonic acid groups are introduced into polymers such as polyetheretherketone, polyethersulfone, and polysulfone have recently become popular. It is being considered.
  • hydrocarbon-based polymer solid electrolytes tend to hydrate and swell compared to perfluorocarbon sulfonic acid, and have large dimensional changes, so there are problems with mechanical properties such as breakage due to repeated drying and wetting. It is pointed out.
  • a composite polymer solid electrolyte membrane obtained by impregnating a perfluorocarbon sulfonic acid polymer, which is an ion exchange resin, in the voids of the stretched porous polytetrafluoroethylene membrane is an integral part of the perfluorocarbon sulfonic acid polymer.
  • a composite polymer solid electrolyte membrane (for example, see Patent Document 2) in which fibrillated polytetrafluoroethylene is dispersed as a reinforcing material in the membrane is described.
  • it does not change that it contains fluorine as an element, and the problem of environmental pollution at the time of disposal and the problem of the fluorine film generated at the time of power generation are still not solved.
  • a polymer solid electrolyte membrane (for example, see Patent Document 3) in which a polybenzoxazole porous membrane and a polymer solid electrolyte are combined is described as a hydrocarbon polymer solid electrolyte reinforced with a hydrocarbon-based reinforcing material.
  • the porous base material was filled with the electrolyte membrane (for example, refer patent document 4) which superposed
  • An electrolyte membrane (for example, see Patent Document 5) has been reported.
  • the proportion of the filled hydrocarbon polymer solid electrolyte is smaller than that of the hydrocarbon polymer solid electrolyte single membrane, the ion exchange capacity of the obtained composite electrolyte membrane is lowered. Therefore, compared to an electrolyte membrane made of perfluorocarbon sulfonic acid polymer, the proton conductivity does not reach the target level, and when applied to a fuel cell membrane, the electrolyte membrane has insufficient power generation performance. Met.
  • the present invention has been made against the background of the problems of the prior art, and solves the shortage of mechanical strength, which has been a problem of hydrocarbon polymer solid electrolyte membranes, and has low proton conductivity as a composite membrane.
  • Composite polymer electrolyte membrane that can be improved even when the fuel cell is used in a fuel cell, and can improve durability and performance as a practical performance when used in a fuel cell, and a polymer electrolyte /
  • An object of the present invention is to provide an electrode assembly and a fuel cell.
  • the present invention is the following composite polymer electrolyte membrane and a production method thereof.
  • a composite electrolyte membrane in which a polymer electrolyte having an aromatic ring in its main chain is filled in the pores of a porous substrate, wherein the polymer electrolyte has a structure represented by at least the following chemical formula 1
  • a composite polymer electrolyte membrane characterized in that an ion exchange capacity of the composite electrolyte membrane is 1.5 meq / g or more.
  • Ar represents a divalent aromatic group having one or more groups selected from the group consisting of sulfonic acid groups or phosphonic acid groups, and n represents an integer of 2 to 100.
  • the polyelectrolyte has a structure in which two or more chain molecules including the structure represented by the chemical formula 1 are connected by a compound other than the chain molecule. 3.
  • the polyelectrolyte is a structure in which two or more chain molecules including the structure represented by the chemical formula 1 are connected by physical interaction.
  • the solution composition further includes a compound capable of forming a covalent bond with the chain molecule including the structure represented by the chemical formula 1 or a derivative thereof, and forms a covalent bond with the chain molecule and the compound.
  • a polymer electrolyte having a high ion exchange capacity is filled in the pores of the porous substrate to form an ion channel, and thus exhibits high proton conductivity even at low humidity.
  • the polymer electrolyte is filled in the pores of the porous base material, the polymer electrolyte and the porous base material are strongly combined, and hydration / swelling can be suppressed and dimensional change can be suppressed.
  • the problem of mechanical properties, such as breaking down by repeated drying and wetting, can be solved.
  • the composite polymer electrolyte membrane of the present invention is a composite electrolyte membrane in which pores of a porous substrate are filled with a polymer electrolyte having an aromatic ring in the main chain, wherein the polymer electrolyte is at least the above-mentioned
  • the material of the porous substrate is not particularly limited as long as it does not block or interfere with proton conduction, but from the viewpoint of heat resistance and the effect of reinforcing physical strength, an aliphatic polymer, Aromatic polymers or fluorine-containing polymers are preferably used.
  • the aliphatic polymer include, but are not limited to, polyethylene, polypropylene, polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, polyvinyl alcohol, ethylene-vinyl alcohol copolymer, and the like.
  • polyethylene here is a general term for ethylene-based polymers having a polyethylene crystal structure.
  • ethylene and other polymers are used. It also includes a copolymer with a monomer, and specifically includes a copolymer with ethylene and ⁇ -olefin, which is called linear low density polyethylene (LLDPE), and an ultrahigh molecular weight polyethylene.
  • LLDPE linear low density polyethylene
  • Polypropylene as used herein is a general term for polypropylene-based polymers having a polypropylene crystal structure, and generally used propylene-based block copolymers, random copolymers, etc. (these are copolymers with ethylene, 1-butene, etc.). Which is a polymer).
  • aromatic polymer examples include polyphenylene sulfide, polyethersulfone, polysulfidesulfone, polyethylene terephthalate, polycarbonate, polyimide, polyetherimide, polyetherketone, polyetheretherketone, polyphenyleneoxide, aromatic polyamide, and polyamideimide. Is mentioned. Furthermore, cellulose and polylactic acid can also be used.
  • thermoplastic resin having at least one carbon-fluorine bond in the molecule is used, but all or most of the hydrogen atoms of the aliphatic polymer are substituted with fluorine atoms.
  • Those having a different structure are preferably used.
  • Specific examples thereof include polytrifluoroethylene, polytetrafluoroethylene, polychlorotrifluoroethylene, poly (tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene), poly (tetrafluoroethylene-perfluoroalkyl ether), and polyvinylidene fluoride. Although it is mentioned, it is not limited to these.
  • polytetrafluoroethylene and poly (tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene) are preferable, and polytetrafluoroethylene is particularly preferable.
  • These porous materials may be used alone or in combination with other materials.
  • an aliphatic polyolefin film typified by polyethylene or polypropylene is preferable from the viewpoint of electrochemical stability and cost.
  • a polyethylene film is preferable from the viewpoint of stability against oxidative degradation, and a film mainly composed of high molecular weight polyethylene having a molecular weight of 100,000 or more is preferable from the viewpoint of ensuring mechanical strength and durability.
  • a process of adding an extractable to polyolefin, finely dispersing it, forming a sheet, extracting the extractable with a solvent or the like to form pores, and performing a stretching process before and / or after extraction as necessary The porous material obtained by the wet method obtained by the extraction method which has can also be used.
  • a porous material opened in a honeycomb shape by self-organization or a film made porous by stretching by adding a pore-forming agent such as calcium carbonate can be used.
  • the porosity of the porous substrate is appropriately determined experimentally depending on the ion exchange capacity of the polymer electrolyte to be used.
  • the proton conductivity of the composite polymer electrolyte membrane, the ease of filling the polymer electrolyte solution, and the wet and dry From the viewpoint of durability in the cycle, 25% to 90% is preferable, and 30% to 50% is more preferable.
  • the porosity is 30% or more, the polymer electrolyte solution can be easily filled into the porous material, and ion channels are easily formed continuously in the thickness direction of the composite polymer electrolyte membrane.
  • the porosity of the porous substrate is obtained from the following equation by cutting the porous material into squares, measuring the length of one side L (cm), weight W (g), and thickness D (cm). Can do.
  • Porosity 100-100 (W / ⁇ ) / (L2 ⁇ D) ⁇ in the above formula indicates the film density.
  • ⁇ uses a value obtained by the density gradient tube method of D method of JIS K7112 (1980). At this time, ethanol and water are used as the density gradient tube liquid.
  • the thickness of the porous substrate can be appropriately determined depending on the film thickness of the target composite polymer electrolyte membrane, but is preferably 1 to 100 ⁇ m in practice.
  • the film thickness is less than 1 ⁇ m, the film may be stretched due to the tension in the film forming process and the secondary processing process, and vertical wrinkles may be generated or broken.
  • it exceeds 100 ⁇ m the polymer electrolyte is insufficiently filled and the proton conductivity is lowered.
  • Ar represents a divalent aromatic group having at least one group selected from the group consisting of sulfonic acid groups or phosphonic acid groups, and n represents an integer of 2 to 100.
  • Ar in Chemical Formula 1 is a divalent aromatic group, which is a divalent monocyclic aromatic group such as 1,3-phenylene group or 1,4-phenylene group; naphthalene-1,3-diyl group, naphthalene- 1,4-diyl group, naphthalene-1,5-diyl group, naphthalene-1,6-diyl group, naphthalene-1,7-diyl group, naphthalene-2,6-diyl group, naphthalene-2,7-diyl Divalent condensed ring aromatic groups such as pyridine group; pyridine-2,5-diyl group, pyridine-2,6-diyl group, quinoxaline-2,6-diyl group, thiophene-2,5-diyl group, etc.
  • Divalent condensed ring aromatic groups such as pyridine group; pyridine-2,5-diyl
  • a bivalent heteroaromatic group etc. are mentioned.
  • a divalent monocyclic aromatic group and a divalent condensed ring aromatic group are preferable, and a 1,4-phenylene group, a naphthalene-1,4-diyl group, a naphthalene-1,5-diyl group, A naphthalene-2,6-diyl group and a naphthalene-2,7-diyl group are more preferable, and they may be used alone or in combination of two or more. It is said that when the aromatic group is directly bonded, the chemical durability of the electrolyte is excellent, and radical resistance is improved, which leads to improvement of durability of the obtained film.
  • the polymer electrolyte which consists of Chemical formula 1 has high water solubility, and it will melt
  • Linking methods include a method of covalently bonding molecules using energy such as light and heat, a method of cross-linking molecules by sharing molecules with a cross-linking agent, and physical methods such as hydrophilic / hydrophobic interactions. And a method of connecting electrolytes by chemical interaction such as ionic bond or the like. These methods can be carried out by known methods, but are not limited thereto.
  • the divalent aromatic group has at least one group selected from the group consisting of a sulfonic acid group or a phosphonic acid group, and these groups can be introduced using a known method.
  • the polymer may be polymerized from a monomer having a sulfonic acid group or a phosphonic acid group, or these groups may be introduced by a known method after polymerizing the polymer.
  • the polymer electrolyte composed of the chemical formula 1 is, for example, an aromatic compound monomer having one or more groups selected from the group consisting of sulfonic acid groups or phosphonic acid groups and two other leaving groups.
  • a polymer obtained by reacting an aromatic compound monomer having two leaving groups, and at least one group selected from the group consisting of a sulfonic acid group or a phosphonic acid group can be manufactured by introducing or synthesizing.
  • the leaving group may be different within a molecule or between molecules.
  • it can manufacture also by making the aromatic compound which has a leaving group, and the more imperial compound which does not have a leaving group react.
  • a halogen group such as a bromo group or a chloro group, or a group containing boron can be used.
  • a catalyst is preferably used, and simple substances such as Ni and Cu, compounds, complexes, and the like can be used.
  • aromatic group of the aromatic compound monomer examples include divalent monocyclic aromatic groups such as 1,3-phenylene group and 1,4-phenylene group; naphthalene-1,3-diyl group, naphthalene-1,4 -Diyl group, naphthalene-1,5-diyl group, naphthalene-1,6-diyl group, naphthalene-1,7-diyl group, naphthalene-2,6-diyl group, naphthalene-2,7-diyl group, etc.
  • divalent monocyclic aromatic groups such as 1,3-phenylene group and 1,4-phenylene group
  • naphthalene-1,3-diyl group naphthalene-1,4 -Diyl group
  • naphthalene-1,5-diyl group naphthalene-1,6-diyl group
  • Divalent fused ring aromatic groups such as pyridine-2,5-diyl group, pyridine-2,6-diyl group, quinoxaline-2,6-diyl group, thiophene-2,5-diyl group, etc.
  • a heteroaromatic group and the like are examples of divalent fused ring aromatic groups; divalent groups such as pyridine-2,5-diyl group, pyridine-2,6-diyl group, quinoxaline-2,6-diyl group, thiophene-2,5-diyl group, etc.
  • a heteroaromatic group and the like such as pyridine-2,5-diyl group, pyridine-2,6-diyl group, quinoxaline-2,6-diyl group, thiophene-2,5-diyl group, etc.
  • a divalent monocyclic aromatic group and a divalent fused ring aromatic group are preferable, and a 1,4-phenylene group, a naphthalene-1,4-diyl group, Naphthalene-1,5-diyl group, naphthalene-2,6-dii And a naphthalene-2,7-diyl group are more preferable, and they may be used alone or in combination of two or more. These are all examples, and the present invention is not limited to them.
  • Such a functional group has a negative charge and has proton exchange ability.
  • These ion exchange groups may include salts, and examples of the cations forming the salts include arbitrary metal cations, NR 4+ (R is an arbitrary organic group), and the like.
  • R is an arbitrary organic group
  • the valence and the like are not particularly limited and can be used.
  • Specific examples of preferred metal ions include Li, Na, K, Rb, Cs, Mg, Ca, Sr, Ba, Ti, V, Mn, Al, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Zr, Examples include Mo, W, Pt, Rh, Ru, Ir, and Pd.
  • Li, Na, K, Ca, Sr, and Ba are more preferable, and among them, Na and K that are inexpensive and can easily be proton-substituted without adversely affecting the solubility are more preferably used.
  • the ion exchange group may be substituted with an ester or the like.
  • One or more of these ion exchange groups may be contained in the polymer electrolyte material, and may be preferable when combined.
  • the combination is appropriately determined depending on the structure of the polymer. Among them, it is most preferable to have at least a sulfonic acid group from the viewpoint of high proton conductivity and hydrolysis resistance.
  • the ion exchange capacity of the obtained polymer electrolyte is appropriately determined experimentally depending on the porosity of the porous substrate to be used. From the viewpoint of proton conductivity of the composite polymer electrolyte membrane, 4.0 meq / g or more. It is preferably 7.0 meq / g or less, and more preferably 4.5 meq / g or more and 6.5 meq / g or less. If the ion exchange capacity is less than 4.0 meq / g, the ion exchange capacity of the composite polymer electrolyte membrane that can be produced cannot be 1.5 meq / g, and proton conductivity at low humidity The power generation performance under low humidification cannot be demonstrated.
  • the handling of the electrolyte membrane becomes difficult, the solvent that can be dissolved is limited, and the electrolyte cannot be filled as expected in a porous substrate, and the membrane performance Will be reduced.
  • the ion exchange capacity is the amount of ion exchange groups introduced per gram of the dried polymer electrolyte material, and the larger the value, the greater the amount of ion exchange groups.
  • the sulfonic acid group density milli equivalent / g
  • the ion exchange capacity can be determined by capillary electrophoresis, elemental analysis, neutralization titration, and the like. Among these, it is preferable to obtain the ion exchange capacity by a neutralization titration method because of ease of measurement. A value measured by the neutralization titration method is used for the ion exchange capacity of the present invention, but other methods can be used without significant difference.
  • the composite polymer electrolyte membrane of the present invention comprises an electrolyte and a specific porous material, and includes an embodiment of a composite polymer electrolyte membrane having an ion exchange capacity of 1.5 meq / g.
  • the ion exchange capacity is The total amount of the composite polymer electrolyte membrane is determined based on the standard.
  • the ion exchange capacity of the obtained polymer electrolyte membrane is preferably 1.8 meq / g or more and 3.5 meq / g or less from the viewpoint of proton conductivity of the composite polymer electrolyte membrane. More preferably, it is from milliequivalent / g to 3.3 milliequivalent.
  • the polymerization can be carried out in the temperature range of 0 ° C. to 350 ° C., but is preferably a temperature from 50 ° C. to 250 ° C. When the temperature is lower than 0 ° C., the reaction does not proceed sufficiently. When the temperature is higher than 350 ° C., decomposition of the electrolyte tends to start.
  • the reaction is preferably performed in a solvent.
  • the organic solvent that can be used in the present invention is not particularly limited as long as it can dissolve the electrolyte.
  • the polymer electrolyte used in the present invention preferably has two or more structural units of the above chemical formula 1 per molecule.
  • the number of structural units per molecule is preferably in the range of 2 to 1000, more preferably in the range of 10 to 300.
  • the number of structural units can be determined by measuring the molecular weight by any known method such as size exclusion chromatography, light scattering, or solution viscosity.
  • the molecular weight of the polymer electrolyte used in the present invention is usually from 100 to 100,000, preferably from 1,000 to 10,000, as a weight average molecular weight in terms of polystyrene.
  • a desirable method for producing the composite polymer electrolyte membrane of the present invention is not particularly limited to a method of impregnating the porous substrate with the polymer electrolyte solution, and the porous substrate and the polymer electrolyte solution are in contact with each other.
  • An embodiment may be adopted, and a step of removing the solvent by immersing the porous base material in a solution tank in which a solution in which an electrolyte is dissolved in the organic solvent is included.
  • the concentration of the polymer electrolyte solution in the present invention is not particularly limited as long as it has fluidity, but is 1% by mass to 30% by mass, preferably 5% by mass to 15% by mass. is there.
  • a step of casting and impregnating the solution onto a porous substrate, or a step of casting and applying the solution onto the substrate A step of adhering and impregnating the porous base material may be used.
  • the membrane / electrode assembly of the present invention can be obtained by bonding the composite polymer electrolyte membrane of the present invention to an electrode catalyst layer.
  • the electrode in the present invention comprises an electrode material and a layer (electrode catalyst layer) containing a catalyst formed on the surface thereof, and a known material can be used as the electrode material.
  • a conductive porous material such as carbon paper or carbon cloth can be used, but is not limited thereto.
  • a material subjected to surface treatment such as water repellent treatment or hydrophilic treatment can be used.
  • a known material can be used for the catalyst.
  • platinum, an alloy of platinum and ruthenium, and the like can be given, but the invention is not limited to them.
  • An adhesive can be used for the catalyst and the electrode catalyst layer including the particles carrying the catalyst, and as the adhesive, a resin having proton conductivity can be used.
  • a conventionally known method can be used. For example, a method in which an adhesive is applied to the electrode surface to adhere the polymer electrolyte membrane and the electrode catalyst layer or There is a method of heating and pressurizing the polymer electrolyte membrane and the electrode catalyst layer.
  • the adhesive a known one such as a Nafion (trade name) solution may be used, or an adhesive based on an ionic group-containing polymer constituting the composite polymer electrolyte membrane of the present invention may be used. You may use what has other hydrocarbon type proton conductive polymers as a main component.
  • the method for producing the composite is preferably a method in which a composition containing an adhesive and a catalyst is applied and adhered to the electrode surface.
  • a method of joining the polymer electrolyte membrane and the electrode by pressure heating is particularly suitable.
  • the fuel cell of the present invention can be produced using the polymer electrolyte membrane or the polymer electrolyte membrane / electrode assembly of the present invention.
  • the fuel cell of the present invention includes, for example, an oxygen electrode, a fuel electrode, a polymer electrolyte membrane sandwiched between the electrodes, an oxidant flow path provided on the oxygen electrode side, and a fuel electrode side.
  • the fuel flow path is provided.
  • a fuel cell stack can be obtained by connecting such unit cells with a conductive separator.
  • ⁇ Thickness of polymer electrolyte membrane> The thickness of the composite polymer electrolyte membrane was determined by measurement using a micrometer (Mitutoyo, standard micrometer). Measurement was performed at 10 locations, and the average value was taken as the thickness.
  • the hydrogen gas permeability of the polymer electrolyte membrane was measured by the following method.
  • the pressures of both hydrogen gas and nitrogen gas were adjusted to the same pressure as 1 atm (76 cmHg). In this state, the amount of hydrogen gas permeating through the polymer electrolyte membrane and diffusing into the nitrogen gas was measured over time using a gas chromatograph, and calculated from the value when it became constant.
  • a membrane-electrode assembly was obtained.
  • This joined body was assembled in an evaluation fuel cell FC25-02SP manufactured by Electrochem, and hydrogen and air humidified at 75 ° C. were supplied to the anode and the cathode at a cell temperature of 80 ° C. to evaluate the power generation characteristics. Moreover, as durability evaluation, continuous operation was performed on said conditions, measuring an open circuit voltage at the rate of once per hour.
  • the polymer electrolyte / membrane electrode assembly was taken out, and the presence or absence of peeling between the polymer electrolyte membrane and the electrode catalyst layer was visually determined.
  • the case where there was no peeling between the polymer electrolyte membrane and the electrode catalyst layer was indicated as “ ⁇ ”, the case where a part was peeled off, and the case where more than half of the electrode area was peeled off.
  • Polymer A (molecular weight about 3000, ion exchange capacity 5.9 meq / g) was obtained.
  • Example 1 After 80.00 mg of the polymer A obtained in Reference Example 1 was dispersed in 21.00 mL of methanol, a few drops of water were added to prepare a polymer solution A. The obtained polymer solution A was transferred to a flat container, and a polyethylene porous membrane (porosity 45%) that had been mass-measured in advance was placed in the flat container. Drying was carried out at 40 ° C. for 5 hours, and drying was continued until the solvent disappeared. Finally, excess polymer adhering to the surface of the obtained film was removed to obtain a filled film A.
  • a polyethylene porous membrane porosity 45%
  • the obtained filled membrane A was placed in a solution in which 300 mg of diphosphorus pentoxide was dispersed in 3 g of methanesulfonic acid and heated to prepare a composite polymer electrolyte membrane A.
  • This composite polymer electrolyte membrane A had a thickness of 18 ⁇ m and an ion exchange capacity of 2.5 meq / g.
  • Example 2 A composite polymer electrolyte membrane B was produced in the same manner as in Example 1 except that the porous substrate was changed to a polyethylene porous membrane (porosity 65%). The obtained composite polymer electrolyte membrane B had a thickness of 27 ⁇ m and an ion exchange capacity of 3.0 meq / g.
  • Example 3 A composite polymer electrolyte membrane C was produced in the same manner as in Example 1 except that the porous substrate was changed to a polypropylene porous membrane (porosity 65%). The obtained composite polymer electrolyte membrane C had a thickness of 17 ⁇ m and an ion exchange capacity of 2.6 meq / g.
  • Example 4 A composite polymer electrolyte membrane D was produced in the same manner as in Example 1 except that the porous substrate was changed to a polytetrafluoroethylene porous membrane (porosity 60%). The obtained composite polymer electrolyte membrane D had a thickness of 25 ⁇ m and an ion exchange capacity of 2.5 meq / g.
  • Example 5 Except that the polymer B obtained in Reference Example 2 (molecular weight: about 4200, ion exchange capacity: 4.8 meq / g) was used, and a polyethylene porous membrane (porosity: 65%) was used, the same as in Example 1. Thus, a composite polymer electrolyte membrane E was produced.
  • the obtained composite polymer electrolyte membrane E had a thickness of 28 ⁇ m and an ion exchange capacity of 2.8 meq / g.
  • Example 6 A composite polymer electrolyte membrane E was produced in the same manner as in Example 1 except that the porous substrate was changed to a polyethylene porous membrane (porosity 35%).
  • the obtained composite polymer electrolyte membrane B had a thickness of 15 ⁇ m and an ion exchange capacity of 1.8 meq / g.
  • Example 1 A composite polymer electrolyte membrane F was produced in the same manner as in Example 5 except that a polyethylene porous membrane (porosity 25%) was used as the porous substrate.
  • the obtained composite polymer electrolyte membrane F had a thickness of 19 ⁇ m and an ion exchange capacity of 1.2 meq / g.
  • a composite polymer electrolyte membrane G was produced in the same manner as in Example 6 except that the polymer C (molecular weight: about 3500, ion exchange capacity: 3.5 meq / g) having a repeating unit represented by the following formula was used.
  • the resulting composite polymer electrolyte membrane G had a thickness of 15 ⁇ m and an ion exchange capacity of 1.1 milliequivalent / g.
  • This solution was cast to a thickness of 300 ⁇ m on a 188 ⁇ m polyester film at room temperature and treated at 80 ° C. for 10 minutes, 100 ° C. for 10 minutes, and 130 ° C. for 10 minutes. Then, the obtained film-like film
  • the thickness of the obtained polymer electrolyte membrane H was 10 ⁇ m, and the ion exchange capacity was 2.1 meq / g.
  • Tables 1 to 4 show the evaluation results of the composite polymer electrolyte membranes obtained in Examples and Comparative Examples.
  • the composite polymer electrolyte membrane of the present invention shows almost no change in hydrogen gas permeability over time even in the repeated swelling / shrinkage test of the polymer electrolyte membrane, and the polymer electrolyte membrane In the surface observation, no cracks, tears, pinholes, etc. were observed. Further, no peeling between the polymer electrolyte membrane and the electrode catalyst layer was observed even after power generation for a predetermined time using the fuel cell. Therefore, it can be seen that the composite polymer electrolyte membrane of the present invention has remarkably improved durability as compared with the comparative example. Furthermore, since the ion conductivity exhibits excellent characteristics over Nafion in a low humidity environment, it can be expected to be applied as a fuel cell membrane.
  • the composite polymer electrolyte membrane of the present invention does not cause separation between the polymer electrolyte membrane and the electrode catalyst layer even when power is used for a long time in a fuel cell. An excellent fuel cell can be provided.
  • the composite polymer electrolyte membrane of the present invention can be expected to greatly improve the practicality of a fuel cell using hydrogen as a fuel, which greatly contributes to the development of the industry.

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Abstract

【課題】炭化水素系高分子固体電解質膜の課題であった機械的強度の不足を解決すると共に、複合膜としてのプロトン伝導性が向上し、さらに、燃料電池に用いた場合の耐久性向上ならびに性能向上させることができる複合高分子電解質膜、該複合高分子電解質膜を用いた高分子電解質／電極接合体と燃料電池の提供を課題とする 【解決手段】多孔性基材の細孔内に、高分子主鎖に芳香族環を有する高分子電解質が充填された複合電解質膜であって、該高分子電解質が、少なくとも下記化学式１で表される構造を含む構造であり、かつ、該複合電解質膜のイオン交換容量が１．５ミリ当量／ｇ以上であることを特徴とする複合高分子電解質膜。化学式１において、Arはスルホン酸基またはホスホン酸基からなる群より選ばれる１種以上の基を１個以上有する２価の芳香族基を、nは２～１００の整数を、それぞれ表す。

Description

複合高分子電解質膜およびその製造方法ならびに膜電極接合体、燃料電池
　本発明は、電解質膜に関係し、詳しくは優れた耐久性とプロトン伝導性を有する複合高分子電解質膜及び高分子電解質膜/電極接合体、燃料電池などの用途に関するものである。
高分子固体電解質をイオン伝導体として用いる電気化学的装置の例として、水電解槽や燃料電池を挙げることが出来る。これらに用いられる高分子膜は、カチオン交換膜として高いプロトン伝導率を有すると共に、化学的、熱的、電気化学的および力学的に十分安定なものでなくてはならない。このため、長期にわたり使用できるものとして、パーフルオロカーボンスルホン酸膜が使用されてきた。現在、特に注目されている固体高分子形燃料電池分野においては、燃料である水素ガスの透過が大きいなどの特性面での課題に加え、フッ素を含むため廃棄時の環境汚染や、発電時に発生するフッ酸が燃料電池のシステムを腐食するなど燃料電池の実用化に向けた障害として指摘されている。
一方、パーフルオロカーボンスルホン酸膜に代わる電解質膜として、ポリエーテルエーテルケトンやポリエーテルスルホン、ポリスルホンなどのポリマーにスルホン酸基などイオン性基を導入した、いわゆる炭化水素系高分子固体電解質が近年盛んに検討されている。しかしながら、炭化水素系高分子固体電解質はパーフルオロカーボンスルホン酸に比べて水和・膨潤しやすく、寸法変化が大きいため、乾燥・湿潤の繰り返しにより破断してしまうなどの機械的な特性に問題があると指摘されている。
　高分子固体電解質膜の機械的強度を向上させ、寸法変化を抑制する方法として、高分子固体電解質膜に種々の補強材を組み合わせた複合高分子固体電解質膜が提案されている。延伸多孔ポリテトラフルオロエチレン膜の空隙部にイオン交換樹脂であるパーフルオロカーボンスルホン酸ポリマーを含浸し、一体化した複合高分子固体電解質膜（例えば、特許文献１参照）が、パーフルオロカーボンスルホン酸ポリマーの膜内に補強材としてフィブリル化されたポリテトラフルオロエチレンが分散された複合高分子固体電解質膜（例えば、特許文献２参照）が、それぞれ記載されている。しかしながら、元素としてフッ素を含んでいることには変わりなく、廃棄時の環境汚染や、発電時に発生する、フッ素膜の問題は依然として解決されていない。
　一方、炭化水素系高分子固体電解質を炭化水素系の補強材で補強したものとしてポリベンゾオキサゾール多孔膜と高分子固体電解質を複合化した高分子固体電解質膜（例えば、特許文献３参照）が記載されている。また、多孔性基材中に浸透させたモノマーからイオン伝導性を有するポリマーを重合した電解質膜（例えば、特許文献４参照）や、イオン交換性基を有する重合体を多孔質基材に充填した電解質膜（例えば、特許文献５参照）などが報告されている。
　しかしながら、いずれの場合においても、充填された炭化水素系高分子固体電解質の割合が炭化水素系高分子固体電解質単独膜に比べて少なくなるため、得られた複合電解質膜のイオン交換容量が低下することから、パーフルオロカーボンスルホン酸ポリマーからなる電解質膜に比べて、プロトン伝導性が、目標とするレベルに到達せず、燃料電池膜などに応用した際には、発電性能などにおいて不十分な電解質膜であった。
　また、イオン交換性基を有する重合体を多孔質基材に充填した電解質膜について、イオン交換性基を有する重合体のイオン性基密度と、多孔質基材の空隙率やガーレ透気度とに着目し、プロトン伝導性と耐久性を両立したことが報告されている（例えば、特許文献６参照）。前記文献には低湿度下でのプロトン伝導性については具体的に記載されておらず、低加湿下での発電性能が向上したことのみが示されている。しかしながら発電性能に対しては、生成水や、電極の性能など電解質膜以外の要因が複雑に影響するため、幅広い使用条件での性能を向上させるためには、低湿度下での電解質膜そのもののプロトン伝導性を向上させることが必要である。また、耐久性については、相対湿度が６０％での加湿雰囲気下での発電と、ガス供給を停止しての発電停止とを繰り返す試験を持って、乾湿サイクル試験としているが、実際の使用においては、負荷の変動や、運転と停止の繰り返し、外部環境によって、さらに高い湿度下に電解質膜がおかれることがしばしばある、。そのため、電解質がさらに高い湿度下や液水に接触した状態と、乾燥状態とを繰り返さないと、本質的な耐久性や信頼性を検証することはできない。
特開平８－１６２１３２号公報 特開２００１－３５５０８号公報 国際公開第ＷＯ２０００／２２６８４号 特開２００５－２２３９９０号公報 特開２００７－１２６６４５号公報 特開２０１１－２２２４９９号公報
本発明は従来技術の課題を背景になされたものであって、炭化水素系高分子固体電解質膜の課題であった機械的強度の不足を解決すると共に、複合膜としてのプロトン伝導性が低湿度下であっても向上し、さらに、燃料電池に用いた場合の実用性能としての耐久性向上ならびに性能向上させることができる複合高分子電解質膜、該複合高分子電解質膜を用いた高分子電解質／電極接合体と燃料電池の提供を課題とするものである。
本発明者らは上記課題を解決するため、鋭意研究した結果、ついに本発明を完成するに至った。すなわち本発明は、以下の複合高分子電解質膜とその製造方法である。
（１）多孔性基材の細孔内に、主鎖に芳香族環を有する高分子電解質が充填された複合電解質膜であって、該高分子電解質が、少なくとも下記化学式１で表される構造を含む構造であり、かつ、該複合電解質膜のイオン交換容量が１．５ミリ当量／ｇ以上であることを特徴とする複合高分子電解質膜。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
 化学式１において、Arはスルホン酸基またはホスホン酸基からなる群より選ばれる１種以上の基を１個以上有する２価の芳香族基を、nは２～１００の整数を、それぞれ表す。
（２）前記高分子電解質のイオン交換容量が４．０ミリ当量／ｇ以上であることを特徴とする請求項１記載の複合高分子電解質膜。
（３）前記高分子電解質が、前記化学式１で表される構造を含む２個以上の鎖状分子が共有結合によって連結された構造であることを特徴とする請求項１又は２に記載の複合高分子電解質膜。
（４）前記鎖状分子が前記化学式１で表される構造以外の繰返し単位を有し、前記高分子電解質が、該繰返し単位において鎖状分子が連結された構造であることを特徴とする請求項３に記載の複合高分子電解質膜。
（５）前記高分子電解質が、前記化学式１で表される構造を含む２個以上の鎖状分子が、該鎖状分子以外の化合物によって連結された構造であることを特徴とする、請求項３に記載の複合高分子電解質膜。
（６）前記高分子電解質が、前記化学式１で表される構造を含む２個以上の鎖状分子が物理的相互作用によって連結された構造であることを特徴とする請求項１又は２に記載の複合高分子電解質膜
（７）少なくとも、前記化学式１で表される構造を含む鎖状分子又はその誘導体と、１種以上溶媒とを含んでなる溶液組成物を、前記多孔質基材に含浸し、溶媒を除去することを特徴とする請求項１又２に記載の複合高分子電解質膜の製造方法。
（８）前記溶液組成物が、前記前記化学式１で表される構造を含む鎖状分子又はその誘導体と共有結合を形成しうる化合物をさらに含み、前記鎖状分子と該化合物で共有結合を形成させることを特徴とする請求項３に記載の複合高分子電解質膜の製造方法。
（９）少なくとも、前記化学式１で表される構造及び物理的相互作用による結合を起こしうる繰返し単位を含む鎖状分子又はその誘導体と、１種以上溶媒とを含んでなる溶液組成物を、前記多孔質基材に含浸し、溶媒を除去することを特徴とする請求項６に記載の複合高分子電解質膜の製造方法。
（１０）請求項１～６に記載の複合高分子電解質膜を用いた膜電極接合体。
（１１）請求項７記載の膜電極接合体を用いた燃料電池。
本発明の複合高分子電解質膜においては、高いイオン交換容量を有する高分子電解質を、多孔性基材の細孔中に充填されてイオンチャンネルとなるため、低湿度下でも高いプロトン伝導性を示す。
さらに、多孔性基材の細孔中に高分子電解質が充填されていることから、高分子電解質と多孔性基材とが強固に複合化されており、水和・膨潤を抑制でき、寸法変化が小さくなり、乾燥・湿潤の繰り返しにより破断してしまうなどの機械的な特性の問題を解消できる。
以下、本発明を詳細に説明する。なお、本発明において、重量とは質量を意味する。
本発明の複合高分子電解質膜は、多孔性基材の細孔内に、主鎖に芳香族環を有する高分子電解質が充填された複合電解質膜であって、該高分子電解質が、少なくとも上記化学式１で表される構造を含む構造であり、かつ、該複合電解質膜のイオン交換容量が１．５ミリ当量／ｇ以上であることを特徴とする複合高分子電解質膜である。
多孔性基材の材質としては、プロトン伝導を遮断や妨害しないものであれば特に限定するものではないが、耐熱性の観点や、物理的強度の補強効果を鑑みれば、脂肪族系高分子、芳香族系高分子、または含フッ素高分子が好ましく使用される。脂肪族系高分子としては、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリビニルアルコール、エチレン－ビニルアルコール共重合体等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。なお、ここで言うポリエチレンとは、ポリエチレンの結晶構造を有するエチレン系のポリマーの総称であり、例えば直鎖状高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）や、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）の他に、エチレンと他のモノマーとの共重合体をも含み、具体的には、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）と称されるエチレン、α－オレフィンとの共重合体や超高分子量ポリエチレンなどを含む。またここで言うポリプロピレンはポリプロピレンの結晶構造を有するポリプロピレン系のポリマーの総称であり、一般に使用されているプロピレン系ブロック共重合体、ランダム共重合体など（これらはエチレンや１－ブテンなどとの共重合体である）を含むものである。
前記芳香族系高分子としては、例えばポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルスルホン、ポリスルフィドスルホン、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリフェニレンオキシド、芳香族ポリアミド、ポリアミドイミド等が挙げられる。さらに、セルロースやポリ乳酸も使用できる。
また、前記含フッ素高分子としては、分子内に炭素－フッ素結合を少なくとも１個有する熱可塑性樹脂が使用されるが、脂肪族系高分子の水素原子のすべてまたは大部分がフッ素原子によって置換された構造のものが好適に使用される。その具体例としては、例えばポリトリフルオロエチレン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリクロロトリフルオロエチレン、ポリ（テトラフルオロエチレン－ヘキサフルオロプロピレン）、ポリ（テトラフルオロエチレン－ペルフルオロアルキルエーテル）、ポリフッ化ビニリデン等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。なかでもポリテトラフルオロエチレン、ポリ（テトラフルオロエチレン－ヘキサフルオロプロピレン）が好ましく、特にポリテトラフルオロエチレンが好ましい。これらの多孔質材料は、単独で用いても、他の素材と組み合わせて用いても良い。
多孔質材料として多孔質フィルムを選択する場合、電気化学的な安定性、コストの観点からポリエチレンやポリプロピレンに代表される脂肪族ポリオレフィンフィルムが好ましい。また、酸化劣化に対する安定性の面からはポリエチレンフィルムが好ましく、機械的な強度や耐久性を確保の観点からは、分子量が１０万以上の高分子量ポリエチレンが主であるフィルムが好ましい。
また、ポリオレフィンに被抽出物を添加し、微分散させ、シート化した後に被抽出物を溶媒などにより抽出して孔を形成し、必要に応じて抽出前および／または後に延伸加工を行う工程を有する抽出法で得られた湿式法で得られた多孔質材料も使用可能である。また自己組織化によるハニカム状に開口した多孔質材料や炭酸カルシウムなどの造孔剤を添加し延伸により多孔質化したフィルムも使用可能である。
多孔質基材の空隙率は使用する高分子電解質のイオン交換容量によって適宜実験的に求められるが、複合高分子電解質膜のプロトン伝導性や、高分子電解質溶液の充填の容易さ、及び、乾湿サイクルでの耐久性の観点から、２５％以上９０％以下が好ましく、３０％以上５０％以下がより好ましい。空隙率が３０％以上であれば、高分子電解質溶液が多孔質材料の内部まで充填が容易となりイオンチャンネルが複合化高分子電解質膜の厚み方向に連続的に形成されやすい。また、５０％以下であれば製膜工程での作業性が良好となり、複合高分子電解質膜の乾湿寸法変化や吸水時の機械的強度の低下をより抑制できる。
多孔質基材の空隙率は、多孔質材料を正方形に切り取り、一辺の長さをＬ（ｃｍ）、重量Ｗ（ｇ）、厚みＤ（ｃｍ）、を測定して、以下の式より求めることができる。
空隙率＝１００－１００（Ｗ／ρ）／（Ｌ２×Ｄ）
上記式中のρは、フィルム密度を示す。ρはＪＩＳ　Ｋ７１１２（１９８０）のＤ法の密度勾配管法にて求めた値を用いる。このときの密度勾配管用液は、エタノールと水を用いる。
多孔質基材の厚みは、目的とする複合高分子電解質膜の膜厚により適宜決定できるが、１～１００μｍであることが実用上好ましい。フィルム厚みが１μｍ未満では、製膜工程および二次加工工程における張力によってフィルムが伸び、縦じわの発生や、破断する場合がある。また、１００μｍを超えると、高分子電解質の充填が不十分となりプロトン伝導性が低下する。
次に、化学式（１）で示される構造を含む高分子電解質について説明する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
 Arはスルホン酸基またはホスホン酸基からなる群より選ばれる１種以上の基を１個以上有する２価の芳香族基を、nは２～１００の整数を、それぞれ表す。
化学式１におけるArは２価の芳香族基であり、１，３－フェニレン基、１，４－フェニレン基等の２価の単環性芳香族基；ナフタレン－１，３－ジイル基、ナフタレン－１,４－ジイル基、ナフタレン－１,５－ジイル基、ナフタレン－１,６－ジイル基、ナフタレン－１，７－ジイル基、ナフタレン－２,６－ジイル基、ナフタレン－２，７－ジイル基等の２価の縮合環系芳香族基；ピリジン－２，５－ジイル基、ピリジン－２，６－ジイル基、キノキサリン－２，６－ジイル基、チオフェン－２，５－ジイル基等の２価のヘテロ芳香族基などが挙げられる。
なかでも、２価の単環性芳香族基および２価の縮合環系芳香族基が好ましく、１，４－フェニレン基、ナフタレン－１,４－ジイル基、ナフタレン－１,５－ジイル基、ナフタレン－２,６－ジイル基及びナフタレン－２，７－ジイル基がより好ましく、単独であっても二種以上を組み合わせても良い。芳香族基が直接結合することにより、電解質の化学的耐久性に優れるといわれており、耐ラジカル性が向上し、得られた膜の耐久性向上につながるものと考える。
また、化学式１よりなる高分子電解質は、水溶性が高く、それ単体では水に溶解してしまう。そこで、電解質同士を連結してすることで不溶化さることが好ましい。連結の手法としては、光や熱などのエネルギーを用いて分子同士を共有結合させる方法や、分子を架橋剤と共有させで分子間架橋する方法や、親水的／疎水的相互作用などの物理的な相互作用や、イオン結合などの化学的な相互作用によって電解質同士を連結する方法などが好ましい。これら手法は、公知の方法で実施することができるがそれらに限定されるものではない。
前記２価の芳香族基は、スルホン酸基またはホスホン酸基からなる群より選ばれる１種以上の基を１個以上有しており、これらの基の導入は、公知の方法を用いることができ、例えば、スルホン酸基、ホスホン酸基を有するモノマーからポリマーを重合しても良いし、ポリマーを重合した後、これらの基を公知の方法で導入しても良い。化学式１よりなる高分子電解質は、例えば、スルホン酸基またはホスホン酸基からなる群より選ばれる１種以上の基を１個以上有し、その他に２個の脱離基を有する芳香族化合物モノマーを反応させることによって重合したり、２個の脱離基を有する芳香族化合物モノマーを反応させた重合体とし、さらに、スルホン酸基またはホスホン酸基からなる群より選ばれる１種以上の基を導入することによって合成したりすることで製造することができる。脱離基は、分子内あるいは分子間で異なっていてもよい。また、脱離基を有する芳香族化合物と、脱離基を有さないほう皇族化合物とを反応させることによっても製造することができる。脱離基としては、ブロモ基、クロロ基などのハロゲン基や、ホウ素を含む基を用いることができる。また、上記反応によいては、触媒を用いることが好ましく、ＮｉやＣｕなどの単体、化合物、錯体などを用いることができる。芳香族化合物モノマーの芳香族基としては、１，３－フェニレン基、１，４－フェニレン基等の２価の単環性芳香族基；ナフタレン－１，３－ジイル基、ナフタレン－１,４－ジイル基、ナフタレン－１,５－ジイル基、ナフタレン－１,６－ジイル基、ナフタレン－１，７－ジイル基、ナフタレン－２,６－ジイル基、ナフタレン－２，７－ジイル基等の２価の縮合環系芳香族基；ピリジン－２，５－ジイル基、ピリジン－２，６－ジイル基、キノキサリン－２，６－ジイル基、チオフェン－２，５－ジイル基等の２価のヘテロ芳香族基などが挙げられ、なかでも、２価の単環性芳香族基および２価の縮合環系芳香族基が好ましく、１，４－フェニレン基、ナフタレン－１,４－ジイル基、ナフタレン－１,５－ジイル基、ナフタレン－２,６－ジイル基及びナフタレン－２，７－ジイル基がより好ましく、単独であっても二種以上を組み合わせても良い。以上はいずれも例であって、本発明はそれらに限定されるものではない。
かかる官能基は負電荷を有し、プロトン交換能を有する。またこれらイオン交換基は、塩となっている場合も含み、前記塩を形成するカチオンとしては、任意の金属カチオン、ＮＲ４＋（Ｒは任意の有機基）等を例として挙げることができる。金属カチオンの場合、その価数等特に限定されるものではなく、使用することができる。好ましい金属イオンの具体例を挙げるとすれば、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｉｒ、Ｐｄなどが挙げられる。これらの中でも、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａがより好ましく、中でも、安価で、溶解性に悪影響を与えず、容易にプロトン置換可能なＮａ、Ｋがより好ましく使用される。また、イオン交換基は金属塩以外にエステルなどに置換されていても良い。
これらのイオン交換基は前記高分子電解質材料中に１種類以上含まれ、組み合わせることにより好ましくなる場合がある。組み合わせはポリマーの構造などにより適宜決められる。中でも、高プロトン伝導度や耐加水分解性の点から少なくともスルホン酸基を有することが最も好ましい。
得られる高分子電解質のイオン交換容量は、使用する多孔質基材の空隙率によって適宜実験的に求められるが、複合高分子電解質膜のプロトン伝導性の観点から、４．０ミリ当量／ｇ以上７．０ミリ当量／ｇ以下とすることが好ましく、４．５ミリ当量／ｇ以上６．５ミリ当量／ｇ以下であることがさらに好ましい。イオン交換容量が４．０ミリ当量／ｇ未満であれば、作製し得る複合高分子電解質膜のイオン交換容量が、１．５ミリ当量／ｇになりえず、低湿度下でのプロトン伝導性が低下し、低加湿下での発電性能を発揮できない。また、７．０ミリ当量／ｇを超えるイオン交換容量であれば、電解質膜の取り扱いが難しくなり、溶解させ得る溶媒が限定され、多孔質基材に思うように電解質が充填できず、膜性能を低下させてしまう。
ここで、イオン交換容量とは、乾燥した高分子電解質材料１グラムあたりに導入されたイオン交換基量であり、値が大きいほどイオン交換基の量が多いことを示す。例えば、スルホン酸基とした場合、スルホン酸基密度（ミリ当量／ｇ）の値として示すことができる。イオン交換容量は、キャピラリー電気泳動、元素分析、中和滴定などにより求めることが可能である。これらの中でも測定の容易さから、中和滴定法によりイオン交換容量を求めることが好ましい。本発明のイオン交換容量は中和滴定法により測定した値を用いるが、他の方法でも大きな差はなく採用可能である。本発明の複合高分子電解質膜は、電解質と特定の多孔質材料からなり、イオン交換容量が１．５ミリ当量／ｇの複合高分子電解質膜の様態を含むが、その場合、イオン交換容量は複合高分子電解質膜の全体量を基準として求めるものとする。得られる高分子電解質膜のイオン交換容量は、複合高分子電解質膜のプロトン伝導性の観点から、１．８ミリ当量／ｇ以上３．５ミリ当量／ｇ以下であることが好ましく、２．３ミリ当量／ｇ以上３．３ミリ当量以下であることがさらに好ましい。
　高分子電解質の重合方法に関する好ましい重合条件を以下に示す。重合は、０℃～３５０℃の温度範囲で行うことができるが、５０℃から２５０℃までの温度であることが好ましい。０℃より低い温度である場合には、十分に反応が進まない傾向にあり、３５０℃より高い場合は、電解質の分解が起こり始める傾向がある。反応は、溶媒中で行うことが好ましい。
本発明で用いることができる有機溶媒は、前記電解質が溶解できるものであれば、特に限定されないが、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、ジメチルスルホキシド、スルホラン、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン、ヘキサメチルホスホントリアミド等の非プロトン性極性溶媒、γ－ブチロラクトン、酢酸ブチル、酢酸エチル、乳酸エチルなどのエステル系溶媒、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートなどのカーボネート溶媒、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル等のアルキレングリコールモノアルキルエーテル、メタノール、イソプロパノールアルコール系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン系溶媒、ヘキサン、シクロヘキサンなどの炭化水素系溶媒、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒、クロロホルム、ジクロロメタン、１，２-ジクロロエタン、パークロロエチレン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼンなどのハロゲン化炭化水素系溶媒、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４－ジオキサンなどのエーテル系溶媒、アセトニトリルなどのニトリル系溶媒、ニトロメタン、ニトロエタンなどのニトロ炭化水素系溶媒、水などの各種低沸点溶剤を単独でも二種以上の混合物でもよい。
本発明に用いる高分子電解質は、前記の化学式１の構造単位を１分子あたり２以上有していることが好ましい。１分子あたりの構造単位の数は、２～１０００の範囲になることが好ましく、１０～３００の範囲であるとより好ましい。構造単位の数は、サイズ排除クロマトグラフィー法、光散乱法、溶液粘度法など公知の任意の方法で、分子量を測定することにより求めることができる。また、本発明に用いる高分子電解質の分子量としては、ポリスチレン換算の重量平均分子量で通常１００～１０００００であり、好ましくは、１０００～１００００である。
本発明の複合高分子電解質膜の望ましい製造方法は、多孔質基材に高分子電解質の溶液を含浸させる方法は特に限定されず、該多孔質基材と高分子電解質の溶液が接触するような態様をとればよく、上記有機溶媒に、電解質が溶解した溶液を溜めた溶液槽に、該多孔質基材を浸漬して溶媒を除去させる工程が挙げられる。
本発明における高分子電解質溶液の濃度は、流動性を有する範囲であれば、特に限定されるものではないが、１質量％～３０質量％であり、好ましくは，５質量％～１５質量％である。
また、皺を低減し、高品位な複合高分子電解質膜を得る目的で、該溶液を多孔質基材に流延塗布して含浸させる工程や、該溶液を基材上に流延塗布しその後に該多孔質基材を貼り合わせて含浸させる工程を用いてもよい。
本発明の膜／電極接合体は、本発明の複合高分子電解質膜を電極触媒層と接合することによって得ることができる。
本発明における電極とは、電極材料と、その表面に形成された触媒を含む層（電極触媒層）とからなり、電極材料としては、公知の材料を用いることができる。例えば、カーボンペーパーやカーボンクロスなど、導電性の多孔質材料を用いることができるが、それらに限定されるものではない。カーボンペーパーやカーボンクロスなど、導電性の多孔質材料は、撥水処理、親水処理などの表面処理がされたものを用いることもできる。触媒には、公知の材料を用いることができる。例えば、白金、白金とルテニウムなどの合金などを挙げることができるが、それらに限定されるものではない。
触媒や触媒を坦持した粒子を含む電極触媒層には、接着剤を用いることができ、接着剤としては、プロトン伝導性を有する樹脂を用いることができる。
膜／電極接合体の作製方法としては、従来からの公知の方法を用いて行うことができ、例えば、電極表面に接着剤を塗布して高分子電解質膜と電極触媒層とを接着する方法または高分子電解質膜と電極触媒層とを加熱加圧する方法等がある。接着剤としては、ナフィオン（商品名）溶液など公知のものを用いてもよいし、本発明の複合高分子電解質膜構成するイオン性基含有ポリマーを主成分としたものを用いてもよいし、他の炭化水素系プロトン伝導性ポリマーを主成分とするものを用いてもよい。複合体を作製する方法は、接着剤と触媒を含む組成物を電極表面に塗布して接着する方法が好ましい。本発明の複合高分子電解質膜においては、イオン性基含有ポリマーが適度な軟化温度を有するため、加圧加熱によって高分子電解質膜と電極とを接合する方法が特に適している。
本発明の燃料電池は、本発明の高分子電解質膜または高分子電解質膜／電極接合体を用いて作製することができる。本発明の燃料電池は、例えば酸素極と、燃料極と、それぞれの極に挟まれて配置された高分子電解質膜と、酸素極側に設けられた酸化剤の流路と、燃料極側に設けられた燃料の流路を有するものである。このような一つの単位セルを導電性のセパレーターで連結することによって燃料電池スタックを得ることができる。
以下、本発明を、実施例を用いて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されることはない。なお、各種測定は次のように行った。
＜高分子電解質膜の評価方法＞
以下に高分子電解質膜の評価方法を示す。なお評価するに際しては、特別な記載がない限り、厚みや質量を正確に測ることを目的とし、室温が２０℃で相対湿度が３０±５ＲＨ
％にコントロールされた測定室内で評価を行った。なお、測定に際してサンプルは、２４時間以上、測定室内で静置したものを使用した。
＜複合高分子電解質膜のポリマー充填率＞
複合高分子電解質膜のポリマー充填率は以下の方法により測定した。複合高分子電解質膜の目付けＤｃ[ｇ／ｍ２]と、複合高分子電解質膜の作製に用いたのと同じ条件で製造した乾燥多孔膜の目付けＤｓ[ｇ／ｍ２]とから、以下の計算によりポリマー充填率を求めた。
ポリマー充填率[質量％]＝（Ｄｃ－Ｄｓ）／Ｄｃ×１００
＜複合高分子電解質膜中のポリマー溶出試験＞
　複合高分子電解質膜の溶出試験は、以下の方法により測定した。複合高分子電解質膜の重量Ｇ０［ｇ]を測定し、この膜を８０℃の湯の中に浸漬し、２４時間静置した。湯の中から膜を取り出し、十分乾燥させた後に、膜の重量Ｇ［ｇ］を測定し、以下の計算に複合高分子電解質膜中のポリマー残存率を算出した。
ポリマー残存率［％］＝１００－（（Ｇ０－Ｇ）／Ｇ０）×１００
＜高分子電解質膜の厚み＞
複合高分子電解質膜の厚みは、マイクロメーター（Ｍｉｔｕｔｏｙｏ、標準マイクロメーター）を用いて測定することにより求めた。測定は１０箇所行い、その平均値を厚みとした。
＜イオン伝導性＞
イオン伝導性σは次のようにして測定した。自作測定用プローブ（ポリテトラフルオロエチレン製）上で幅１０ｍｍの短冊状膜試料の表面に白金線（直径：０．２ｍｍ）を押しあて、２５℃の水中に試料を保持し、白金線間の交流インピーダンスをＳＯＬＡＲＴＲＯＮ社１２５０ＦＲＥＱＵＥＮＣＹ　ＲＥＳＰＯＮＳＥ　ＡＮＡＬＹＳＥＲより測定した。極間距離を１５ｍｍから４５ｍｍまで１５ｍｍ間隔で変化させて測定し、極間距離と抵抗測定値をプロットした直線の勾配をＤｒ[Ω／ｃｍ]から下記の式により膜と白金線間の接触抵抗をキャンセルして算出した。
σ＝[Ｓ／ｃｍ]＝（１／（膜幅[ｃｍ]×Ｄｒ））×膜厚
　＜水素ガス透過率＞
高分子電解質膜の水素ガス透過率は、以下の方法で測定した。高分子電解質膜を自作のガス透過率測定セル（有効直径２０ｍｍ＝有効面積約３．１４ｃｍ２）にセットし、雰囲気を７０℃に調整した上で、膜の一方の面側に水素ガス（７０℃、相対湿度９０％、流量４０ｃｃ／分）、膜の反対面側に窒素ガス（７０℃、相対湿度９０％、流量４０ｃｃ／分）を流した。水素ガスと窒素ガスいずれの圧力も１気圧（７６ｃｍＨｇ）と同圧に調整した。この状態で、高分子電解質膜を透過して窒素ガス中に拡散してくる水素ガス量を、ガスクロマトグラフを用いて経時的に測定し、一定となったときの値より算出した。
＜膨潤・収縮繰り返し試験方法および耐久性評価方法＞
高分子電解質膜の膨潤・収縮繰り返し試験および耐久性は、以下の方法で測定した。高分子電解質膜の自作の膨潤・収縮繰り返し試験セル（有効径４０ｍｍφ＝有効面積約１２．６ｃｍ２）にセットし、雰囲気を７５℃、相対湿度３０％の恒温恒湿槽の中に放置する。その後、恒温恒湿槽中の相対湿度を３０％から９５％の間で繰り返し変化させ（サイクル時間は４５分）、高分子電解質膜の経時的な水素ガス透過率、メタノール透過率の変化を
５０サイクルごとに３００サイクルまで測定した。また、同時に高分子電解質膜の表面観察を行い、割れ、裂け、ピンホール等の有無を観察した。
＜高分子電解質膜と電極との接合性；水素を燃料とする燃料電池（ＰＥＦＣ）＞
デュポン社製２０％ナフィオン（登録商標）溶液に、市販の４０％Ｐｔ触媒担持カーボン（田中貴金属工業社　燃料電池用触媒　ＴＥＣ１０Ｖ４０Ｅ）と、少量の超純水およびイソプロピルアルコールを加えた後、均一になるまで攪拌し、触媒ペーストを調製した。この触媒ペーストを、カーボンペーパー（東レ社製　ＴＧＰＨ－０６０）に白金の付着量が０．５ｍｇ／ｃｍ２になるように均一に塗布・乾燥して、電極触媒層付きガス拡散層を作製した。上記の電極触媒層付きガス拡散層の間に、高分子電解質膜を、電極触媒層が膜に接するように挟み、ホットプレス法により１３０℃、３ＭＰａにて４分間加圧、加熱することにより、膜－電極接合体とした。この接合体をＥｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ社製の評価用燃料電池セルＦＣ２５－０２ＳＰに組み込んで、セル温度８０℃で、アノードおよびカソードにそれぞれ７５℃で加湿した水素と空気を供給して発電特性を評価した。また、耐久性評価として、１時間に１回の割合で開回路電圧を測定しつつ上記の条件で連続運転を行った。所定の時間発電した後で、高分子電解質／膜電極接合体を取り出し、高分子電解質膜と電極触媒層の剥離の有無を目視により判定した。高分子電解質膜と電極触媒層との間に剥離がないものを○、一部剥離しているものを△、電極面積の半分以上が剥離しているものを×とした。
　［参考例１］
　２，５－ジクロロベンゼンスルホン酸ナトリウム１０ｇを、触媒の銅粉末２０ｇと共に、乾燥し、５００ｍＬのＮ－メチル－２－ピロリドン中で、窒素雰囲気下、１２０℃で１０時間反応させ、得られたポリマーをカチオン交換樹脂で処理することにより、下記
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
 で示される繰り返し単位を有するポリマーＡ（分子量約３０００、イオン交換容量５．９ミリ当量／ｇ）を得た。
　［参考例２］
　２，５－ジクロロベンゼンスルホン酸ナトリウム８ｇ、及び１，４－ジクロロベンゼンとを、触媒の銅粉末２０ｇと共に、乾燥し、５００ｍＬのＮ－メチル－２－ピロリドン中で、窒素雰囲気下、１２０℃で１０時間反応させ、得られたポリマーをカチオン交換樹脂で処理することにより、下記
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
 で示される繰り返し単位と、下記
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
 で示される繰り返し単位を有するポリマーＢ（分子量約４２００、イオン交換容量４．８ミリ当量／ｇ）を得た。
[実施例１] 
参考例１で得たポリマーＡ　８０．００ｍｇを、メタノール２１．００ｍＬ中に分散させた後、水を数滴加え、ポリマー溶液Ａを調製した。
得られたポリマー溶液Ａを平らな容器に移し、あらかじめ質量測定しておいたポリエチレン製多孔膜（空隙率４５％）を、平らな容器内に入れた。４０℃で５時間乾燥させ、溶媒がなくなるまで乾燥を続けた。最後に得られた膜の表面に付着している余ったポリマーを取り除き、充填膜Ａを得た。得られた充填膜Ａを、五酸化二リン３００ｍｇをメタンスルホン酸３ｇ中に分散した溶液中に入れ、加熱することで、複合高分子電解質膜Ａを作製した。この複合高分子電解質膜Ａの厚みは、１８μｍであり、イオン交換容量は、２．５ミリ当量／ｇとなった。
[実施例２]
多孔質基材を、ポリエチレン製多孔膜（空隙率６５％）に変更したこと以外は、実施例１と同様にして、複合高分子電解質膜Ｂを作製した。得られた複合高分子電解質膜Ｂの厚みは、２７μｍであり、イオン交換容量は、３．０ミリ当量／ｇとなった。
[実施例３]
　多孔質基材を、ポリプロピレン製多孔膜（空隙率６５％）に変更したこと以外は、実施例１と同様にして、複合高分子電解質膜Ｃを作製した。得られた複合高分子電解質膜Ｃの厚みは、１７μｍであり、イオン交換容量は、２．６ミリ当量／ｇとなった。
[実施例４]
　多孔質基材を、ポリテトラフルオロエチレン製多孔膜（空隙率６０％）に変更したこと以外は、実施例１と同様にして、複合高分子電解質膜Ｄを作製した。得られた複合高分子電解質膜Ｄの厚みは、２５μｍであり、イオン交換容量は、２．５ミリ当量／ｇとなった。
[実施例５]
　参考例２で得たポリマーＢ（分子量約４２００、イオン交換容量４．８ミリ当量／ｇ）を用い、ポリエチレン製多孔膜（空隙率６５％）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、複合高分子電解質膜Ｅを作製した。得られた複合高分子電解質膜Ｅの厚みは、２８μｍであり、イオン交換容量は、２．８ミリ当量／ｇとなった。
 [実施例６]
多孔質基材を、ポリエチレン製多孔膜（空隙率３５％）に変更したこと以外は、実施例１と同様にして、複合高分子電解質膜Ｅを作製した。得られた複合高分子電解質膜Ｂの厚みは、１５μｍであり、イオン交換容量は、１．８ミリ当量／ｇとなった。
[比較例１]
　多孔質基材が、ポリエチレン製多孔膜（空隙率２５％）を用いたこと以外は、実施例５と同様にして、複合高分子電解質膜Ｆを作製した。得られた複合高分子電解質膜Ｆの厚みは、１９μｍであり、イオン交換容量は、１．２ミリ当量／ｇとなった。
[比較例２]
下記
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
 で示される繰り返し単位を有するポリマーＣ（分子量約３５００、イオン交換容量３．５ミリ当量／ｇ）を用いたこと以外は、実施例６と同様にして、複合高分子電解質膜Ｇを作製した。得られた複合高分子電解質膜Ｇの厚みは、１５μｍであり、イオン交換容量は、１．１ミリ当量／ｇとなった。
[比較例３]
下記
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
 で示される繰り返し単位と、下記
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
 で示される繰り返し単位を有するポリマーＤ（分子量約１０００００、イオン交換容量１．９ミリ当量／ｇ）１２．００ｇをＮ－メチル－2－ピロリドン８８．００ｇに溶解し、ポリマー溶液Ｄを作製した。
この溶液を、室温の雰囲気下で１８８μｍポリエステルフィルム上に３００μｍの厚みにキャストし、８０℃で１０分、１００℃で１０分、１３０℃で１０分処理した。その後、得られたフィルム状膜を、室温の純水に一晩浸漬させ、残留している溶媒を取り除いた。その後、得られた膜をろ紙に挟み、さらにガラス板で両面を挟み、荷重をかけつつ、２０℃、相対湿度３０％ＲＨの室内で、２日間、放置して乾燥し、高分子電解質膜Ｈを作製した。得られた高分子電解質膜Ｈの厚みは、１０μｍであり、イオン交換容量は、２．１ミリ当量／ｇとなった。
[比較例４]
市販のパーフルオロスルホン酸系イオン交換膜であるナフィオン（商品名）を用いて、比較評価した。
実施例および比較例で得られた複合高分子電解質膜の評価結果を表１～４に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000010
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000011
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000012
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000013
　表１～４から、本発明の複合高分子電解質膜は、高分子電解質膜の膨潤・収縮繰り返し試験においても、経時的な水素ガス透過率の変化がほとんど認められず、また、高分子電解質膜の表面観察では、割れ、裂け、ピンホール等も認められなかった。さらに燃料電池に用いて所定時間発電した後も高分子電解質膜と電極触媒層との剥離も認められなかった。したがって、本発明の複合高分子電解質膜は、比較例のものに比べて著しく耐久性が向上していることがわかる。さらに、イオン伝導性は、低湿度環境下において、ナフィオン以上の優れた特性を示すことから、燃料電池膜としての応用に期待が持てる。
　本発明の複合高分子電解質膜は、燃料電池に用いて長時間発電した際にも高分子電解質膜と電極触媒層との剥離が生じず、耐久性に優れた高分子電解質膜、耐久性に優れた燃料電池が提供できる。本発明の複合高分子電解質膜により、水素を燃料とする燃料電池の実用性が大幅に向上することが期待でき、産業界の発展に寄与するところ大である。

Claims (11)

  1. 多孔性基材の細孔内に、高分子主鎖に芳香族環を有する高分子電解質が充填された複合電解質膜であって、該高分子電解質が、少なくとも下記化学式１で表される構造を含む構造であり、かつ、該複合電解質膜のイオン交換容量が１．５ミリ当量／ｇ以上であることを特徴とする複合高分子電解質膜。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     化学式１において、Arはスルホン酸基またはホスホン酸基からなる群より選ばれる１種以上の基を１個以上有する２価の芳香族基を、nは２～１００の整数を、それぞれ表す。
  2. 　前記高分子電解質のイオン交換容量が４．０ミリ当量／ｇ以上であることを特徴とする請求項１記載の複合高分子電解質膜。
  3. 前記高分子電解質が、前記化学式１で表される構造を含む２個以上の鎖状分子が共有結合によって連結された構造であることを特徴とする請求項１又は２に記載の複合高分子電解質膜。
  4. 　前記鎖状分子が前記化学式１で表される構造以外の繰返し単位を有し、前記高分子電解質が、該繰返し単位において鎖状分子が連結された構造であることを特徴とする請求項３に記載の複合高分子電解質膜。
  5. 　前記高分子電解質が、前記化学式１で表される構造を含む２個以上の鎖状分子が、該鎖状分子以外の化合物によって連結された構造であることを特徴とする、請求項３に記載の複合高分子電解質膜。
  6. 　前記高分子電解質が、前記化学式１で表される構造を含む２個以上の鎖状分子が物理的相互作用によって連結された構造であることを特徴とする請求項１又は２に記載の複合高分子電解質膜
  7. 　少なくとも、前記化学式１で表される構造を含む鎖状分子又はその誘導体と、１種以上溶媒とを含んでなる溶液組成物を、前記多孔質基材に含浸し、溶媒を除去することを特徴とする請求項１又２に記載の複合高分子電解質膜の製造方法。
  8. 　前記溶液組成物が、前記前記化学式１で表される構造を含む鎖状分子又はその誘導体と共有結合を形成しうる化合物をさらに含み、前記鎖状分子と該化合物で共有結合を形成させることを特徴とする請求項３に記載の複合高分子電解質膜の製造方法。
  9. 　少なくとも、前記化学式１で表される構造及び物理的相互作用による結合を起こしうる繰返し単位を含む鎖状分子又はその誘導体と、１種以上溶媒とを含んでなる溶液組成物を、前記多孔質基材に含浸し、溶媒を除去することを特徴とする請求項６に記載の複合高分子電解質膜の製造方法。
  10. 請求項１～６に記載の複合高分子電解質膜を用いた膜電極接合体。
  11. 請求項７記載の膜電極接合体を用いた燃料電池。
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