JP2003238665A - ポリフェニレンスルホン酸類の製造方法 - Google Patents
ポリフェニレンスルホン酸類の製造方法Info
- Publication number
- JP2003238665A JP2003238665A JP2002044343A JP2002044343A JP2003238665A JP 2003238665 A JP2003238665 A JP 2003238665A JP 2002044343 A JP2002044343 A JP 2002044343A JP 2002044343 A JP2002044343 A JP 2002044343A JP 2003238665 A JP2003238665 A JP 2003238665A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- formula
- zero
- represented
- acid
- acids
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/30—Hydrogen technology
- Y02E60/50—Fuel cells
Landscapes
- Fuel Cell (AREA)
- Polyoxymethylene Polymers And Polymers With Carbon-To-Carbon Bonds (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 スルホン酸基を有するモノマーを用いて、一
挙にポリフェニレンスルホン酸類を製造する方法を提供
する。 【解決手段】 ゼロ価遷移金属錯体の共存下に、下式
（１） （式中、Ｘは塩素、臭素、沃素原子を、Ｍはアルカリ金
属又は４級アンモニウムを表す。）で示されるジハロゲ
ノベンゼンスルホン酸類を重合させる又は式（１）で示
されるジハロゲノベンゼンスルホン酸類と下式（２） （式中、Ｙは塩素、臭素、沃素原子を表す。）で示され
るジハロゲノベンゼン類とを共重合させることを特徴と
する遊離酸の形が下式（３） （式中、ｑ、ｒは繰返し単位の数を表し、ｑとｒの和
は、10〜100000の範囲、ｑに対するｒの比は０〜100の
範囲である。）で示されるポリフェニレンスルホン酸類
の製造方法。
挙にポリフェニレンスルホン酸類を製造する方法を提供
する。 【解決手段】 ゼロ価遷移金属錯体の共存下に、下式
（１） （式中、Ｘは塩素、臭素、沃素原子を、Ｍはアルカリ金
属又は４級アンモニウムを表す。）で示されるジハロゲ
ノベンゼンスルホン酸類を重合させる又は式（１）で示
されるジハロゲノベンゼンスルホン酸類と下式（２） （式中、Ｙは塩素、臭素、沃素原子を表す。）で示され
るジハロゲノベンゼン類とを共重合させることを特徴と
する遊離酸の形が下式（３） （式中、ｑ、ｒは繰返し単位の数を表し、ｑとｒの和
は、10〜100000の範囲、ｑに対するｒの比は０〜100の
範囲である。）で示されるポリフェニレンスルホン酸類
の製造方法。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、ポリフェニレンス
ルホン酸類の製造方法に関し、詳しくは、ジハロゲノベ
ンゼンスルホン酸類を重合又は共重合させることによる
ポリフェニレンスルホン酸類の製造方法に関するもので
ある。
ルホン酸類の製造方法に関し、詳しくは、ジハロゲノベ
ンゼンスルホン酸類を重合又は共重合させることによる
ポリフェニレンスルホン酸類の製造方法に関するもので
ある。
【０００２】
【従来の技術、発明が解決しようとする課題】ポリフェ
ニレンスルホン酸類は、固体高分子形燃料電池用の高分
子電解質等として有用であり、その製造方法としては、
先ずスルホン酸基を有さないモノマーを用いてポリマー
を製造し、次いでこれをスルホン化することにより製造
することも知られている。例えばスルホン化ポリ
（（４'−フェノキシベンゾイル）−１，４−フェニレ
ン）は、ポリ（（４'−フェノキシベンゾイル）−１，
４−フェニレン）を製造し、ついでこれをスルホン化す
ることにより製造する方法が知られている（米国特許第
5403675号）。またパラフェニレンとメタフェニレンの
ランダム共重合体のスルホン化物は、該共重合体を製造
し、次いでこれをスルホン化することにより製造するこ
とが知られている（Polymer Preprints， Japan， V
ol．50， No．4，(2001)）。しかしながら、スルホン
酸基を有するモノマーを用いて、一挙にポリフェニレン
スルホン酸類を製造する方法については全く知られてい
ない。
ニレンスルホン酸類は、固体高分子形燃料電池用の高分
子電解質等として有用であり、その製造方法としては、
先ずスルホン酸基を有さないモノマーを用いてポリマー
を製造し、次いでこれをスルホン化することにより製造
することも知られている。例えばスルホン化ポリ
（（４'−フェノキシベンゾイル）−１，４−フェニレ
ン）は、ポリ（（４'−フェノキシベンゾイル）−１，
４−フェニレン）を製造し、ついでこれをスルホン化す
ることにより製造する方法が知られている（米国特許第
5403675号）。またパラフェニレンとメタフェニレンの
ランダム共重合体のスルホン化物は、該共重合体を製造
し、次いでこれをスルホン化することにより製造するこ
とが知られている（Polymer Preprints， Japan， V
ol．50， No．4，(2001)）。しかしながら、スルホン
酸基を有するモノマーを用いて、一挙にポリフェニレン
スルホン酸類を製造する方法については全く知られてい
ない。
【０００３】
【課題を解決するための手段】本発明者等は、スルホン
酸基を有するモノマーを用いて、一挙にポリフェニレン
スルホン酸類を製造すべく鋭意検討を重ねた結果、ジハ
ロゲノベンゼンスルホン酸類という特定のモノマーが、
ゼロ価遷移金属錯体の共存下に重合し得、一挙にポリフ
ェニレンスルホン酸類を与えることを見出すとともにさ
らに種々の検討を加え、本発明を完成した。
酸基を有するモノマーを用いて、一挙にポリフェニレン
スルホン酸類を製造すべく鋭意検討を重ねた結果、ジハ
ロゲノベンゼンスルホン酸類という特定のモノマーが、
ゼロ価遷移金属錯体の共存下に重合し得、一挙にポリフ
ェニレンスルホン酸類を与えることを見出すとともにさ
らに種々の検討を加え、本発明を完成した。
【０００４】すなわち本発明は、 ゼロ価遷移金属錯体
の共存下に、下式（１）
の共存下に、下式（１）
【０００５】（式中、Ｘは塩素、臭素、沃素原子を、Ｍ
はアルカリ金属又は４級アンモニウムを表す。ｍは1又
は２を、ｎは４−ｍを表す。Ｒ1は、水素原子または重
合反応に関与しない置換基を表し、Ｒ1が複数ある場合
は、互いに異なっていても良い。）で示されるジハロゲ
ノベンゼンスルホン酸類を重合させる又は式（１）で示
されるジハロゲノベンゼンスルホン酸類と下式（２）
はアルカリ金属又は４級アンモニウムを表す。ｍは1又
は２を、ｎは４−ｍを表す。Ｒ1は、水素原子または重
合反応に関与しない置換基を表し、Ｒ1が複数ある場合
は、互いに異なっていても良い。）で示されるジハロゲ
ノベンゼンスルホン酸類を重合させる又は式（１）で示
されるジハロゲノベンゼンスルホン酸類と下式（２）
【０００６】
（式中、Ｙは塩素、臭素、沃素原子を、ｐは１〜４を表
す。Ｒ2は、水素原子または重合反応に関与しない置換
基を表し、Ｒ2が複数ある場合は、互いに異なっていて
も良い。）で示されるジハロゲノベンゼン類とを共重合
させることを特徴とする遊離酸の形が下式（３）
す。Ｒ2は、水素原子または重合反応に関与しない置換
基を表し、Ｒ2が複数ある場合は、互いに異なっていて
も良い。）で示されるジハロゲノベンゼン類とを共重合
させることを特徴とする遊離酸の形が下式（３）
【０００７】
（式中、Ｒ1、Ｒ2、ｍ、ｎ、ｐは前記の意味を表す。
ｑ、ｒは繰返し単位の数を表し、ｑとｒの和は、10〜10
0000の範囲、ｑに対するｒの比は０〜100の範囲であ
り、ｑ個ある繰返し単位、ｒ個ある繰返し単位はそれぞ
れ同じであっても異なっても良い。）で示されるポリフ
ェニレンスルホン酸類の工業的にすぐれた製造方法を提
供するものである。
ｑ、ｒは繰返し単位の数を表し、ｑとｒの和は、10〜10
0000の範囲、ｑに対するｒの比は０〜100の範囲であ
り、ｑ個ある繰返し単位、ｒ個ある繰返し単位はそれぞ
れ同じであっても異なっても良い。）で示されるポリフ
ェニレンスルホン酸類の工業的にすぐれた製造方法を提
供するものである。
【０００８】
【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。
本発明は、 ゼロ価遷移金属錯体の共存下に、前記式
（１）で示されるジハロゲノベンゼンスルホン酸類を重
合せしめることを特徴とするものである。ジハロゲノベ
ンゼンスルホン酸類（１）におけるＸは、塩素、臭素、
沃素原子を表すが、臭素原子であることが好ましい。ま
た、Ｍはアルカリ金属又は４級アンモニウムを表す。こ
こで、アルカリ金属としては、例えばリチウム、ナトリ
ウム、カリウム等が挙げられる。また４級アンモニウム
としては、通常、窒素原子に炭素数１から12程度のアル
キル基が４個結合したものが使用される。これらのアル
キル基は異なっていても良く、また直鎖状、分岐状、環
状いずれであっても良い。４級アンモニウムの好ましい
例としては、例えばテトラメチルアンモニウム、テトラ
エチルアンモニウム、テトラプロピルアンモニウム、テ
トラブチルアンモニウムが挙げられる。有機溶媒への溶
解性を考慮すると、アルカリ金属よりは４級アンモニウ
ムの方が好ましく、後者の中ではテトラブチルアンモニ
ウムが好ましい。
本発明は、 ゼロ価遷移金属錯体の共存下に、前記式
（１）で示されるジハロゲノベンゼンスルホン酸類を重
合せしめることを特徴とするものである。ジハロゲノベ
ンゼンスルホン酸類（１）におけるＸは、塩素、臭素、
沃素原子を表すが、臭素原子であることが好ましい。ま
た、Ｍはアルカリ金属又は４級アンモニウムを表す。こ
こで、アルカリ金属としては、例えばリチウム、ナトリ
ウム、カリウム等が挙げられる。また４級アンモニウム
としては、通常、窒素原子に炭素数１から12程度のアル
キル基が４個結合したものが使用される。これらのアル
キル基は異なっていても良く、また直鎖状、分岐状、環
状いずれであっても良い。４級アンモニウムの好ましい
例としては、例えばテトラメチルアンモニウム、テトラ
エチルアンモニウム、テトラプロピルアンモニウム、テ
トラブチルアンモニウムが挙げられる。有機溶媒への溶
解性を考慮すると、アルカリ金属よりは４級アンモニウ
ムの方が好ましく、後者の中ではテトラブチルアンモニ
ウムが好ましい。
【０００９】ｍは1又は２を、ｎは４−ｍを表すが、ｍ
は１が好ましい。またＲ1は、水素原子または重合反応
に関与しない置換基を表し、Ｒ1が複数ある場合は、互
いに異なっていても良い。Ｒ1の具体例としては、例え
ばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、イソ
アミル、２−メチルヘキシル、２，６−ジメチルオクチ
ル、ｎ−デシル、ｎ−ドデシルなど炭素数１〜１２の直
鎖、環状または分岐状のアルキル基、メトキシ、エトキ
シ、ｎ−プロピルオキシ、イソプロピルオキシ、イソア
ミルオキシ、２−メチルヘキシルオキシ、２，６−ジメ
チルオクチルオキシ、ｎ−デシルオキシ、ｎ−ドデシル
オキシなどの炭素数１〜１２の直鎖、環状または分岐状
のアルコキシ基、水酸基、メトキシカルボニル、エトキ
シカルボニル、イソプロポキシカルボニル、アミノカル
ボニル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノカルボニルなどのカル
ボン酸誘導体の基、フッソ原子などが挙げられる。なか
でもアルキル基、アルコキシ基、フッソ原子等が好まし
く、炭素数の多いアルキル基やアルコキシ基はポリフェ
ニレンスルホン酸類の溶解性向上に効果を有する。挙げ
られる。
は１が好ましい。またＲ1は、水素原子または重合反応
に関与しない置換基を表し、Ｒ1が複数ある場合は、互
いに異なっていても良い。Ｒ1の具体例としては、例え
ばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、イソ
アミル、２−メチルヘキシル、２，６−ジメチルオクチ
ル、ｎ−デシル、ｎ−ドデシルなど炭素数１〜１２の直
鎖、環状または分岐状のアルキル基、メトキシ、エトキ
シ、ｎ−プロピルオキシ、イソプロピルオキシ、イソア
ミルオキシ、２−メチルヘキシルオキシ、２，６−ジメ
チルオクチルオキシ、ｎ−デシルオキシ、ｎ−ドデシル
オキシなどの炭素数１〜１２の直鎖、環状または分岐状
のアルコキシ基、水酸基、メトキシカルボニル、エトキ
シカルボニル、イソプロポキシカルボニル、アミノカル
ボニル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノカルボニルなどのカル
ボン酸誘導体の基、フッソ原子などが挙げられる。なか
でもアルキル基、アルコキシ基、フッソ原子等が好まし
く、炭素数の多いアルキル基やアルコキシ基はポリフェ
ニレンスルホン酸類の溶解性向上に効果を有する。挙げ
られる。
【００１０】ジハロゲノベンゼンスルホン酸類（１）の
代表例としては、例えば２，４−ジクロロベンゼンスル
ホン酸、２，５−ジクロロベンゼンスルホン酸、２，４
−ジブロモベンゼンスルホン酸、２，５−ジブロモベン
ゼンスルホン酸、２，４−ジヨードベンゼンスルホン
酸、２，５−ジヨードベンゼンスルホン酸、２，４−ジ
クロロベンゼン−１，５−ジスルホン酸、２，５−ジク
ロロベンゼン−１，４−ジスルホン酸、２，４−ジブロ
モベンゼン−１，５−ジスルホン酸、２，５−ジブロモ
ベンゼン−１，４−ジスルホン酸、２，４−ジクロロ−
５−メチルベンゼンスルホン酸、２，５−ジクロロ−４
−メチルベンゼンスルホン酸、２，４−ジブロモ−５−
メチルベンゼンスルホン酸、２，５−ジブロモ−４−メ
チルベンゼンスルホン酸、２，４−ジクロロ−５−メト
キシベンゼンスルホン酸、２，５−ジクロロ−４−メト
キシベンゼンスルホン酸、２，４−ジブロモ−５−メト
キシベンゼンスルホン酸、２，５−ジブロモ−４−メト
キシベンゼンスルホン酸等のアルカリ金属塩また４級ア
ンモニウム塩が挙げられる。
代表例としては、例えば２，４−ジクロロベンゼンスル
ホン酸、２，５−ジクロロベンゼンスルホン酸、２，４
−ジブロモベンゼンスルホン酸、２，５−ジブロモベン
ゼンスルホン酸、２，４−ジヨードベンゼンスルホン
酸、２，５−ジヨードベンゼンスルホン酸、２，４−ジ
クロロベンゼン−１，５−ジスルホン酸、２，５−ジク
ロロベンゼン−１，４−ジスルホン酸、２，４−ジブロ
モベンゼン−１，５−ジスルホン酸、２，５−ジブロモ
ベンゼン−１，４−ジスルホン酸、２，４−ジクロロ−
５−メチルベンゼンスルホン酸、２，５−ジクロロ−４
−メチルベンゼンスルホン酸、２，４−ジブロモ−５−
メチルベンゼンスルホン酸、２，５−ジブロモ−４−メ
チルベンゼンスルホン酸、２，４−ジクロロ−５−メト
キシベンゼンスルホン酸、２，５−ジクロロ−４−メト
キシベンゼンスルホン酸、２，４−ジブロモ−５−メト
キシベンゼンスルホン酸、２，５−ジブロモ−４−メト
キシベンゼンスルホン酸等のアルカリ金属塩また４級ア
ンモニウム塩が挙げられる。
【００１１】また本発明において、ジハロゲノベンゼン
スルホン酸類（１）と共重合させる場合は、ジハロゲノ
ベンゼン類（２）が用いられる。ジハロゲノベンゼン類
（２）におけるＹは、塩素、臭素、沃素原子を表すが、
臭素原子であることが好ましい。またｐは、１〜４をあ
らわす。Ｒ2は、水素原子または重合反応に関与しない
置換基を表し、Ｒ2が複数ある場合は、互いに異なって
いても良い。Ｒ2の具体例としては、例えばメチル、エ
チル、ｎ−プロピル、イソプロピル、イソアミル、２−
メチルヘキシル、２，６−ジメチルオクチル、ｎ−デシ
ル、ｎ−ドデシルなど炭素数１〜１２の直鎖、環状また
は分岐状のアルキル基、メトキシ、エトキシ、ｎ−プロ
ピルオキシ、イソプロピルオキシ、イソアミルオキシ、
２−メチルヘキシルオキシ、２，６−ジメチルオクチル
オキシ、ｎ−デシルオキシ、ｎ−ドデシルオキシなどの
炭素数１〜１２の直鎖、環状または分岐状のアルコキシ
基、水酸基、メトキシカルボニル、エトキシカルボニ
ル、イソプロポキシカルボニル、アミノカルボニル、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノカルボニルなどのカルボン酸誘
導体の基、フッソ原子などが挙げられる。なかでもアル
キル基、アルコキシ基、フッソ原子等が好ましく、炭素
数の多いアルキル基やアルコキシ基はポリフェニレンス
ルホン酸類の溶解性向上に効果を有する。
スルホン酸類（１）と共重合させる場合は、ジハロゲノ
ベンゼン類（２）が用いられる。ジハロゲノベンゼン類
（２）におけるＹは、塩素、臭素、沃素原子を表すが、
臭素原子であることが好ましい。またｐは、１〜４をあ
らわす。Ｒ2は、水素原子または重合反応に関与しない
置換基を表し、Ｒ2が複数ある場合は、互いに異なって
いても良い。Ｒ2の具体例としては、例えばメチル、エ
チル、ｎ−プロピル、イソプロピル、イソアミル、２−
メチルヘキシル、２，６−ジメチルオクチル、ｎ−デシ
ル、ｎ−ドデシルなど炭素数１〜１２の直鎖、環状また
は分岐状のアルキル基、メトキシ、エトキシ、ｎ−プロ
ピルオキシ、イソプロピルオキシ、イソアミルオキシ、
２−メチルヘキシルオキシ、２，６−ジメチルオクチル
オキシ、ｎ−デシルオキシ、ｎ−ドデシルオキシなどの
炭素数１〜１２の直鎖、環状または分岐状のアルコキシ
基、水酸基、メトキシカルボニル、エトキシカルボニ
ル、イソプロポキシカルボニル、アミノカルボニル、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノカルボニルなどのカルボン酸誘
導体の基、フッソ原子などが挙げられる。なかでもアル
キル基、アルコキシ基、フッソ原子等が好ましく、炭素
数の多いアルキル基やアルコキシ基はポリフェニレンス
ルホン酸類の溶解性向上に効果を有する。
【００１２】ジハロゲノベンゼン類（２）の代表例とし
ては、例えば２，４−ジクロロトルエン、２，５−ジク
ロロトルエン、２，４−ジブロモトルエン、２，５−ジ
ブロモトルエン、２，４−ジクロロアニソール、２，５
−ジクロロアニソール、２，４−ジブロモアニソール、
２，５−ジブロモアニソール、２，４−ジクロロ−１−
イソアミルオキシベンゼン、２，５−ジクロロ−１−イ
ソアミルオキシベンゼン、２，４−ジブロモ−１−イソ
アミルオキシベンゼン、２，５−ジブロモ−１−イソア
ミルオキシベンゼン、２，４−ジクロロ−１−（２，６
−ジメチルオクチルオキシ）ベンゼン、２，５−ジクロ
ロ−１−（２，６−ジメチルオクチルオキシ）ベンゼ
ン、２，４−ジブロモ−１−（２，６−ジメチルオクチ
ルオキシ）ベンゼン、２，５−ジブロモ−１−（２，６
−ジメチルオクチルオキシ）ベンゼン、２，５−ジクロ
ロ−４−イソアミルオキシアニソール、２，５−ジブロ
モ−４−イソアミルオキシアニソール、２−フルオロ−
１，４−ジクロロベンゼン、２−フルオロ−１，４−ジ
ブロモベンゼン、２，５−ジフルオロ−１，４−ジクロ
ロベンゼン、２，５−ジフルオロ−１，４−ジブロモベ
ンゼン、２，３，５，６−テトラフルオロ−１，４−ジ
クロロベンゼン、２，３，５，６−テトラフルオロ−
１，４−ジブロモベンゼン等が挙げられる。
ては、例えば２，４−ジクロロトルエン、２，５−ジク
ロロトルエン、２，４−ジブロモトルエン、２，５−ジ
ブロモトルエン、２，４−ジクロロアニソール、２，５
−ジクロロアニソール、２，４−ジブロモアニソール、
２，５−ジブロモアニソール、２，４−ジクロロ−１−
イソアミルオキシベンゼン、２，５−ジクロロ−１−イ
ソアミルオキシベンゼン、２，４−ジブロモ−１−イソ
アミルオキシベンゼン、２，５−ジブロモ−１−イソア
ミルオキシベンゼン、２，４−ジクロロ−１−（２，６
−ジメチルオクチルオキシ）ベンゼン、２，５−ジクロ
ロ−１−（２，６−ジメチルオクチルオキシ）ベンゼ
ン、２，４−ジブロモ−１−（２，６−ジメチルオクチ
ルオキシ）ベンゼン、２，５−ジブロモ−１−（２，６
−ジメチルオクチルオキシ）ベンゼン、２，５−ジクロ
ロ−４−イソアミルオキシアニソール、２，５−ジブロ
モ−４−イソアミルオキシアニソール、２−フルオロ−
１，４−ジクロロベンゼン、２−フルオロ−１，４−ジ
ブロモベンゼン、２，５−ジフルオロ−１，４−ジクロ
ロベンゼン、２，５−ジフルオロ−１，４−ジブロモベ
ンゼン、２，３，５，６−テトラフルオロ−１，４−ジ
クロロベンゼン、２，３，５，６−テトラフルオロ−
１，４−ジブロモベンゼン等が挙げられる。
【００１３】本発明は、ゼロ価遷移金属錯体の共存下
に、上記のようなジハロゲノベンゼンスルホン酸類
（１）を重合又はジハロゲノベンゼンスルホン酸類
（１）とジハロゲノベンゼン類（２）とを共重合させる
ものであるが、かかるゼロ価遷移金属錯体としては、例
えばゼロ価ニッケル錯体、ゼロ価パラジウム錯体等が挙
げられる。なかでもゼロ価ニッケル錯体が好ましく使用
される。ゼロ価パラジウム錯体としては、例えばパラジ
ウム（０）テトラキス（トリフェニルホスフィン）等が
あげられる。またゼロ価ニッケル錯体としては、例えば
ニッケル(０)ビス(シクロオクタジエン)、ニッケル(０)
（エチレン）ビス（トリフェニルホスフィン）ニッケル
（０）テトラキス（トリフェニルホスフィン）等が挙げ
られる。なかでもニッケル(０)ビス(シクロオクタジエ
ン)が好ましく使用され、この場合、さらに中性配位子
を共存させることが好ましく、かかる配位子としては、
例えば２，２’-ビピリジル、１，１０−フェナントロ
リン、メチレンビスオキサゾリン、Ｎ，Ｎ’−テトラメ
チルエチレンジアミン等の含窒素配位子、トリフェニル
ホスフィン、トリトリルホスフィン、トリブチルホスフ
ィン、トリフェノキシホスフィン等の第三ホスフィン配
位子などが挙げられる。なかでも含窒素配位子が、好ま
しく、２，２’-ビピリジルが特に好ましい。ゼロ価遷
移金属錯体は、用いるモノマーに対して通常０．１〜５
モル倍程度、好ましくは、１〜３モル程度使用される。
また配位子を使用する場合は、遷移金属に対して、通常
０．２〜２モル倍程度、好ましくは１〜１．５倍程度使
用される。
に、上記のようなジハロゲノベンゼンスルホン酸類
（１）を重合又はジハロゲノベンゼンスルホン酸類
（１）とジハロゲノベンゼン類（２）とを共重合させる
ものであるが、かかるゼロ価遷移金属錯体としては、例
えばゼロ価ニッケル錯体、ゼロ価パラジウム錯体等が挙
げられる。なかでもゼロ価ニッケル錯体が好ましく使用
される。ゼロ価パラジウム錯体としては、例えばパラジ
ウム（０）テトラキス（トリフェニルホスフィン）等が
あげられる。またゼロ価ニッケル錯体としては、例えば
ニッケル(０)ビス(シクロオクタジエン)、ニッケル(０)
（エチレン）ビス（トリフェニルホスフィン）ニッケル
（０）テトラキス（トリフェニルホスフィン）等が挙げ
られる。なかでもニッケル(０)ビス(シクロオクタジエ
ン)が好ましく使用され、この場合、さらに中性配位子
を共存させることが好ましく、かかる配位子としては、
例えば２，２’-ビピリジル、１，１０−フェナントロ
リン、メチレンビスオキサゾリン、Ｎ，Ｎ’−テトラメ
チルエチレンジアミン等の含窒素配位子、トリフェニル
ホスフィン、トリトリルホスフィン、トリブチルホスフ
ィン、トリフェノキシホスフィン等の第三ホスフィン配
位子などが挙げられる。なかでも含窒素配位子が、好ま
しく、２，２’-ビピリジルが特に好ましい。ゼロ価遷
移金属錯体は、用いるモノマーに対して通常０．１〜５
モル倍程度、好ましくは、１〜３モル程度使用される。
また配位子を使用する場合は、遷移金属に対して、通常
０．２〜２モル倍程度、好ましくは１〜１．５倍程度使
用される。
【００１４】またジハロゲノベンゼンスルホン酸類
（１）とジハロゲノベンゼン類（２）共重合体を製造す
る場合は、そのモル比については特に限定はないが、両
者の合計を１とした場合に、ジハロゲノベンゼンスルホ
ン酸類（１）は、通常０．０１〜０．９９であり、好ま
しくは０．１〜０．７、より好ましくは０．１〜０．５
である。この比を調節することによりポリマーの諸物
性、例えばイオン交換当量等を調整することができる。
（１）とジハロゲノベンゼン類（２）共重合体を製造す
る場合は、そのモル比については特に限定はないが、両
者の合計を１とした場合に、ジハロゲノベンゼンスルホ
ン酸類（１）は、通常０．０１〜０．９９であり、好ま
しくは０．１〜０．７、より好ましくは０．１〜０．５
である。この比を調節することによりポリマーの諸物
性、例えばイオン交換当量等を調整することができる。
【００１５】反応は、通常溶媒下に実施される。かかる
溶媒としては、例えばベンゼン、トルエン、キシレン、
ナフタレンなどの芳香族系溶媒、ジイソプロピルエーテ
ル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、ジフェ
ニルエーテルなどのエーテル系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチル
ホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなどのア
ミド系溶媒等が挙げられる。これらは２種以上用いるこ
ともできる。なかでもトルエン、テトラヒドロフラン、
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、これら２種以上の混合
物が好ましく使用される。溶媒は、モノマーに対して、
通常２０〜２００重量倍程度使用される。
溶媒としては、例えばベンゼン、トルエン、キシレン、
ナフタレンなどの芳香族系溶媒、ジイソプロピルエーテ
ル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、ジフェ
ニルエーテルなどのエーテル系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチル
ホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなどのア
ミド系溶媒等が挙げられる。これらは２種以上用いるこ
ともできる。なかでもトルエン、テトラヒドロフラン、
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、これら２種以上の混合
物が好ましく使用される。溶媒は、モノマーに対して、
通常２０〜２００重量倍程度使用される。
【００１６】重合温度は、通常０〜２５０℃の範囲であ
り、好ましくは、２０〜１００℃程度である。また重合
時間は、通常０．５〜２４時間の範囲である。
り、好ましくは、２０〜１００℃程度である。また重合
時間は、通常０．５〜２４時間の範囲である。
【００１７】かくして目的とするポリフェニレンスルホ
ン酸類が生成するが、反応混合物からの取り出しは、通
常の方法を適用し得る。例えば、貧溶媒を加えるなどし
てポリマーを析出させ、濾別などにより目的物を取り出
すことができる。また必要に応じて、更に水洗や、良溶
媒と貧溶媒を用いての再沈殿などの通常の精製方法によ
り精製することもできる。ポリフェニレンスルホン酸の
カチオン交換も通常の方法を用いることが出来る。 ま
た、重合度、ポリマーの構造の解析等は、ＧＰＣ測定、
ＮＭＲ測定などの通常の手段で行うことができる。本発
明のポリフェニレンスルホン酸類は、１種のモノマーか
ら得られるホモポリマーであっても、２種のモノマーを
同時に反応させることにより得られるランダム共重合体
であっても、２種のモノマーを段階的に反応させて得ら
れる交互共重合体であっても、ブロック共重合体であっ
ても良い。これらの重合度は、特に制限は無いが、通常
１０から１０4程度、分子量にして通常１０3から１０6
程度のものが好ましい。
ン酸類が生成するが、反応混合物からの取り出しは、通
常の方法を適用し得る。例えば、貧溶媒を加えるなどし
てポリマーを析出させ、濾別などにより目的物を取り出
すことができる。また必要に応じて、更に水洗や、良溶
媒と貧溶媒を用いての再沈殿などの通常の精製方法によ
り精製することもできる。ポリフェニレンスルホン酸の
カチオン交換も通常の方法を用いることが出来る。 ま
た、重合度、ポリマーの構造の解析等は、ＧＰＣ測定、
ＮＭＲ測定などの通常の手段で行うことができる。本発
明のポリフェニレンスルホン酸類は、１種のモノマーか
ら得られるホモポリマーであっても、２種のモノマーを
同時に反応させることにより得られるランダム共重合体
であっても、２種のモノマーを段階的に反応させて得ら
れる交互共重合体であっても、ブロック共重合体であっ
ても良い。これらの重合度は、特に制限は無いが、通常
１０から１０4程度、分子量にして通常１０3から１０6
程度のものが好ましい。
【００１８】次に本発明のポリフェニレンスルホン酸類
を用いた燃料電池について説明する。ポリフェニレンス
ルホン酸類は、通常、膜の状態で使用される。かかる電
解質膜の製膜方法は、特に制限はないが、溶液状態より
製膜する方法（溶液キャスト法）が好ましく使用され
る。この際用いられる溶媒としては、ポリフェニレンス
ルホン酸類の溶解が可能であり、その後に除去し得るも
のであるならば特に制限はなく、例えばＮ，Ｎ−ジメチ
ルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−
メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシド等の非
プロトン性極性溶媒、ジクロロメタン、クロロホルム、
１，２−ジクロロエタン、クロロベンゼン、ジクロロベ
ンゼン等の塩素系溶媒、メタノール、エタノール、プロ
パノール等のアルコール系溶媒、エチレングリコールモ
ノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエー
テル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロ
ピレングリコールモノエチルエーテル等のアルキレング
リコールモノアルキルエーテル、水などが挙げられる。
必要に応じて２種以上の溶媒を用いることもできる。膜
の厚みは、特に制限はないが、１０〜２００μｍ程度が
好ましい。膜厚はポリフェニレンスルホン酸類の溶液濃
度あるいは基板上への塗布厚により制御できる。
を用いた燃料電池について説明する。ポリフェニレンス
ルホン酸類は、通常、膜の状態で使用される。かかる電
解質膜の製膜方法は、特に制限はないが、溶液状態より
製膜する方法（溶液キャスト法）が好ましく使用され
る。この際用いられる溶媒としては、ポリフェニレンス
ルホン酸類の溶解が可能であり、その後に除去し得るも
のであるならば特に制限はなく、例えばＮ，Ｎ−ジメチ
ルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−
メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシド等の非
プロトン性極性溶媒、ジクロロメタン、クロロホルム、
１，２−ジクロロエタン、クロロベンゼン、ジクロロベ
ンゼン等の塩素系溶媒、メタノール、エタノール、プロ
パノール等のアルコール系溶媒、エチレングリコールモ
ノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエー
テル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロ
ピレングリコールモノエチルエーテル等のアルキレング
リコールモノアルキルエーテル、水などが挙げられる。
必要に応じて２種以上の溶媒を用いることもできる。膜
の厚みは、特に制限はないが、１０〜２００μｍ程度が
好ましい。膜厚はポリフェニレンスルホン酸類の溶液濃
度あるいは基板上への塗布厚により制御できる。
【００１９】上記のようなポリフェニレンスルホン酸類
からなる電解質膜の両面に、触媒および集電体としての
導電性物質を接合することにより、燃料電池を製造する
ことができる。ここで、触媒としては、水素または酸素
との酸化還元反応を活性化できるものであれば特に制限
はなく、公知のものを用いることができるが、白金の微
粒子を用いることが好ましい。白金の微粒子は活性炭や
黒鉛などの粒子状または繊維状のカーボンに担持されて
用いることが好ましい。また集電体としての導電性物質
に関しても、公知の材料を用いることができるが、多孔
質性のカーボン不織布またはカーボンペーパーが、好ま
しく、これらを用いることにより、原料ガスを触媒へ効
率的に輸送し得る。多孔質性のカーボン不織布またはカ
ーボンペーパーに白金微粒子または白金微粒子を担持し
たカーボンを接合させる方法、およびそれを高分子電解
質フィルムと接合させる方法については、例えば、J．
Electrochem． Soc．： Electrochemical Science and
Technology， 1988， 135(9)， 2209 に記載されてい
る方法等の公知の方法を用いることができる。
からなる電解質膜の両面に、触媒および集電体としての
導電性物質を接合することにより、燃料電池を製造する
ことができる。ここで、触媒としては、水素または酸素
との酸化還元反応を活性化できるものであれば特に制限
はなく、公知のものを用いることができるが、白金の微
粒子を用いることが好ましい。白金の微粒子は活性炭や
黒鉛などの粒子状または繊維状のカーボンに担持されて
用いることが好ましい。また集電体としての導電性物質
に関しても、公知の材料を用いることができるが、多孔
質性のカーボン不織布またはカーボンペーパーが、好ま
しく、これらを用いることにより、原料ガスを触媒へ効
率的に輸送し得る。多孔質性のカーボン不織布またはカ
ーボンペーパーに白金微粒子または白金微粒子を担持し
たカーボンを接合させる方法、およびそれを高分子電解
質フィルムと接合させる方法については、例えば、J．
Electrochem． Soc．： Electrochemical Science and
Technology， 1988， 135(9)， 2209 に記載されてい
る方法等の公知の方法を用いることができる。
【００２０】
【実施例】以下に実施例を挙げて本発明を詳細に説明す
るが、本発明はこれらの例により何ら限定されるもので
はない。
るが、本発明はこれらの例により何ら限定されるもので
はない。
【００２１】実施例１
アルゴン雰囲気下、フラスコに、ＤＭＦ120ml、２，５
−ジクロロベンゼンスルホン酸カリウム1.33g(5.0mmo
l)、２，２‘−ビピリジル1.84g(11.8mmol)を入れて攪
拌し、続いて、ニッケル(０)ビス(シクロオクタジエン)
3.20g(11.8mmol)を加え、６０℃で３時間攪拌した。放
冷後、反応液を大量のメタノールに注ぐことによりポリ
マーを析出させ、濾別し、粗ポリマーを得た。得られた
粗ポリマーを水に溶解し、不溶分を濾別し、濾液を濃縮
した後、メタノール再沈殿を行い、濾過、減圧乾燥し
て、目的とするポリフェニレンスルホン酸類0.56gを得
た。
−ジクロロベンゼンスルホン酸カリウム1.33g(5.0mmo
l)、２，２‘−ビピリジル1.84g(11.8mmol)を入れて攪
拌し、続いて、ニッケル(０)ビス(シクロオクタジエン)
3.20g(11.8mmol)を加え、６０℃で３時間攪拌した。放
冷後、反応液を大量のメタノールに注ぐことによりポリ
マーを析出させ、濾別し、粗ポリマーを得た。得られた
粗ポリマーを水に溶解し、不溶分を濾別し、濾液を濃縮
した後、メタノール再沈殿を行い、濾過、減圧乾燥し
て、目的とするポリフェニレンスルホン酸類0.56gを得
た。
【００２２】1Ｈ−ＮＭＲ（300MHz, CDCl3）
7.3-7.6 ppm br 面積比 2.0 （Ar-H）
7.7-8.3 ppm br 面積比 1.0 （Ar-H）
ＧＰＣ（移動相：水、PEG換算）
Ｍｎ = 2300、Ｍｗ = 2700
【００２３】実施例２
アルゴン雰囲気下、フラスコに、ＤＭＦ200ml、２，５
−ジクロロベンゼンスルホン酸テトラブチルアンモニウ
ム塩3.6g(7.8mmol)、２，２‘−ビピリジル2.9g(18.3mm
ol)を入れて攪拌し、続いて、ニッケル(０)ビス(シクロ
オクタジエン)5.0g(18.2mmol)を加え、６０℃で３時間
攪拌した。放冷後、反応液を濾別し、粗ポリマーを得
た。得られた粗ポリマーをメタノールに溶解させ、不溶
分を濾別し、濾液を濃縮した後、アセトン再沈殿を行
い、濾過、減圧乾燥して、目的とするポリフェニレンス
ルホン酸類0.81gを得た。
−ジクロロベンゼンスルホン酸テトラブチルアンモニウ
ム塩3.6g(7.8mmol)、２，２‘−ビピリジル2.9g(18.3mm
ol)を入れて攪拌し、続いて、ニッケル(０)ビス(シクロ
オクタジエン)5.0g(18.2mmol)を加え、６０℃で３時間
攪拌した。放冷後、反応液を濾別し、粗ポリマーを得
た。得られた粗ポリマーをメタノールに溶解させ、不溶
分を濾別し、濾液を濃縮した後、アセトン再沈殿を行
い、濾過、減圧乾燥して、目的とするポリフェニレンス
ルホン酸類0.81gを得た。
【００２４】1
Ｈ−ＮＭＲ（300MHz, CDCl3）（酸処理後測定）
7.2-7.6 ppm br 面積比 2.0 （Ar-H）
7.8-8.2 ppm br 面積比 1.0 （Ar-H）
ＧＰＣ（移動相：クロロホルム、ホ゜リスチレン換算）
Ｍｎ = 5500、Ｍｗ = 6100
【００２５】実施例３
アルゴン雰囲気下、フラスコに、ＴＨＦ200ml、２，５
−ジクロロベンゼンスルホン酸テトラブチルアンモニウ
ム塩1.2g(2.6mmol)、２，５−ジブロモ−４−イソアミ
ルオキシアニソール1.8g(5.2mmol)、２，２‘−ビピリ
ジル2.9g(18.3mmol)を入れて攪拌し、続いて、ニッケル
(０)ビス(シクロオクタジエン)5.0g(18.2mmol)を加え、
６０℃で３時間攪拌した。放冷後、反応溶液を大量のメ
タノールに注ぐことでポリマーを析出させ濾別し、粗ポ
リマーを得た。得られた粗ポリマーをクロロホルムに溶
解させ不溶分を濾別し、濾液を酸洗浄、クロロホルム層
を濃縮した後、メタノール再沈殿を行い、濾過、減圧乾
燥して、目的とするポリフェニレンスルホン酸類0.71g
を得た。
−ジクロロベンゼンスルホン酸テトラブチルアンモニウ
ム塩1.2g(2.6mmol)、２，５−ジブロモ−４−イソアミ
ルオキシアニソール1.8g(5.2mmol)、２，２‘−ビピリ
ジル2.9g(18.3mmol)を入れて攪拌し、続いて、ニッケル
(０)ビス(シクロオクタジエン)5.0g(18.2mmol)を加え、
６０℃で３時間攪拌した。放冷後、反応溶液を大量のメ
タノールに注ぐことでポリマーを析出させ濾別し、粗ポ
リマーを得た。得られた粗ポリマーをクロロホルムに溶
解させ不溶分を濾別し、濾液を酸洗浄、クロロホルム層
を濃縮した後、メタノール再沈殿を行い、濾過、減圧乾
燥して、目的とするポリフェニレンスルホン酸類0.71g
を得た。
【００２６】1
Ｈ−ＮＭＲ（300MHz, CDCl3）
0.9 ppm br 面積比 6.0 （-CH 3）
1.6 ppm br 面積比 2.0 （-CH 2）
1.7 ppm br 面積比 1.0 （-CH）
3.8 ppm br 面積比 3.0 （ArO-CH 2-C4H9）
4.0 ppm br 面積比 2.0 （ArO-CH 3）
6.9-7.2 ppm br 面積比 2.0 （Ar-H）
ＧＰＣ（移動相：クロロホルム、ホ゜リスチレン換算）
Ｍｎ = 4700、Ｍｗ = 7400
【００２７】
【発明の効果】本発明によれば、ジハロゲノベンゼンス
ルホン酸類という特定のモノマーを用いて、これをゼロ
価遷移金属錯体の共存下に重合することにより、一挙
に、しかも容易にポリフェニレンスルホン酸類を製造し
得る。また得られたポリフェニレンスルホン酸類からな
る電解質膜は、固体高分子形燃料電池等の隔膜として高
い性能を示す。
ルホン酸類という特定のモノマーを用いて、これをゼロ
価遷移金属錯体の共存下に重合することにより、一挙
に、しかも容易にポリフェニレンスルホン酸類を製造し
得る。また得られたポリフェニレンスルホン酸類からな
る電解質膜は、固体高分子形燃料電池等の隔膜として高
い性能を示す。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
Ｆターム(参考） 4J032 CA04 CB01 CB04 CB12 CC01
CD02 CE03 CE22 CG01
5H026 AA06 BB10 CX05 EE18
Claims (7)
- 【請求項１】ゼロ価遷移金属錯体の共存下に、下式
（１） （式中、Ｘは塩素、臭素、沃素原子を、Ｍはアルカリ金
属又は４級アンモニウムを表す。ｍは1又は２を、ｎは
４−ｍを表す。Ｒ1は、水素原子または重合反応に関与
しない置換基を表し、Ｒ1が複数ある場合は、互いに異
なっていても良い。）で示されるジハロゲノベンゼンス
ルホン酸類を重合させる又は式（１）で示されるジハロ
ゲノベンゼンスルホン酸類と下式（２） （式中、Ｙは塩素、臭素、沃素原子を、ｐは１〜４を表
す。Ｒ2は、水素原子または重合反応に関与しない置換
基を表し、Ｒ2が複数ある場合は、互いに異なっていて
も良い。）で示されるジハロゲノベンゼン類とを共重合
させることを特徴とする遊離酸の形が下式（３） （式中、Ｒ1、Ｒ2、ｍ、ｎ、ｐは前記の意味を表す。
ｑ、ｒは繰返し単位の数を表し、ｑとｒの和は、10〜10
0000の範囲、ｑに対するｒの比は０〜100の範囲であ
り、ｑ個ある繰返し単位、ｒ個ある繰返し単位はそれぞ
れ同じであっても異なっても良い。）で示されるポリフ
ェニレンスルホン酸類の製造方法。 - 【請求項２】ゼロ価遷移金属錯体が、ゼロ価ニッケル錯
体、ゼロ価パラジウム錯体から選ばれる少なくとも１種
であることを特徴とする請求項１記載の製造方法。 - 【請求項３】ゼロ価ニッケル錯体が、ニッケル(０)ビス
(シクロオクタジエン)であることを特徴とする請求項２
記載の製造方法。 - 【請求項４】さらに配位子として、２，２‘−ビピリジ
ルを共存させる請求項１〜３いずれかに記載の製造方
法。 - 【請求項５】請求項１〜４いずれかの方法によって得ら
れる前記式（３）で示されるポリフェニレンスルホン酸
類。 - 【請求項６】請求項５記載のポリフェニレンスルホン酸
類からなる電解質膜。 - 【請求項７】請求項６の電解質膜を用いてなる燃料電
池。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2002044343A JP4051955B2 (ja) | 2002-02-21 | 2002-02-21 | ポリフェニレンスルホン酸類の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2002044343A JP4051955B2 (ja) | 2002-02-21 | 2002-02-21 | ポリフェニレンスルホン酸類の製造方法 |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2003238665A true JP2003238665A (ja) | 2003-08-27 |
| JP2003238665A5 JP2003238665A5 (ja) | 2005-08-04 |
| JP4051955B2 JP4051955B2 (ja) | 2008-02-27 |
Family
ID=27783756
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2002044343A Expired - Fee Related JP4051955B2 (ja) | 2002-02-21 | 2002-02-21 | ポリフェニレンスルホン酸類の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP4051955B2 (ja) |
Cited By (13)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2004096889A1 (ja) * | 2003-04-28 | 2004-11-11 | Sumitomo Chemical Company Limited | 芳香族ポリエーテル系イオン伝導性超高分子、その中間体及びそれらの製造方法 |
| WO2005075535A1 (ja) * | 2004-02-05 | 2005-08-18 | Sumitomo Chemical Company, Limited | 高分子化合物の製造方法 |
| WO2006095919A1 (ja) * | 2005-03-10 | 2006-09-14 | Sumitomo Chemical Company, Limited | ポリアリーレン系ブロック共重合体及びその用途 |
| WO2007043274A1 (ja) | 2005-10-13 | 2007-04-19 | Sumitomo Chemical Company, Limited | ポリアリーレンおよびその製造方法 |
| JP2007138132A (ja) * | 2005-10-19 | 2007-06-07 | Sumitomo Chemical Co Ltd | ポリアリーレン系高分子の製造方法 |
| JP2007177197A (ja) * | 2005-03-10 | 2007-07-12 | Sumitomo Chemical Co Ltd | ポリアリーレン系ブロック共重合体及びその用途 |
| WO2007102235A1 (ja) * | 2006-03-07 | 2007-09-13 | Sumitomo Chemical Company, Limited | ポリアリーレンおよびその製造方法 |
| JP2007284653A (ja) * | 2005-10-13 | 2007-11-01 | Sumitomo Chemical Co Ltd | ポリアリーレン及びその製造方法 |
| WO2008029937A1 (en) * | 2006-09-05 | 2008-03-13 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Polymer, polyelectrolyte, and fuel cell employing the same |
| WO2008093879A1 (ja) * | 2007-02-01 | 2008-08-07 | Sumitomo Chemical Company, Limited | 共役芳香族化合物の製造方法 |
| JP2008533225A (ja) * | 2005-03-07 | 2008-08-21 | マツクス−プランク−ゲゼルシャフト ツール フエルデルング デル ヴイツセンシャフテン エー フアウ | 加水分解的および熱酸化的に安定なポリマーとしてのスルホン化ポリ（アリーレン） |
| WO2010021348A1 (ja) * | 2008-08-21 | 2010-02-25 | 住友化学株式会社 | ポリマー、高分子電解質及びその用途 |
| WO2014112497A1 (ja) * | 2013-01-18 | 2014-07-24 | 東洋紡株式会社 | 複合高分子電解質膜およびその製造方法ならびに膜電極接合体、燃料電池 |
-
2002
- 2002-02-21 JP JP2002044343A patent/JP4051955B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (23)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2004096889A1 (ja) * | 2003-04-28 | 2004-11-11 | Sumitomo Chemical Company Limited | 芳香族ポリエーテル系イオン伝導性超高分子、その中間体及びそれらの製造方法 |
| US7910248B2 (en) | 2003-04-28 | 2011-03-22 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Aromatic-polyether-type ion-conductive ultrahigh molecular weight polymer, intermediate therefor, and process for producing these |
| WO2005075535A1 (ja) * | 2004-02-05 | 2005-08-18 | Sumitomo Chemical Company, Limited | 高分子化合物の製造方法 |
| JP2005248143A (ja) * | 2004-02-05 | 2005-09-15 | Sumitomo Chemical Co Ltd | 高分子化合物およびその製造方法 |
| EP1721922A1 (en) * | 2004-02-05 | 2006-11-15 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Method for producing polymer compound |
| JP4661083B2 (ja) * | 2004-02-05 | 2011-03-30 | 住友化学株式会社 | 高分子化合物およびその製造方法 |
| EP1721922A4 (en) * | 2004-02-05 | 2007-08-29 | Sumitomo Chemical Co | METHOD FOR PRODUCING A POLYMER COMPOUND |
| JP2008533225A (ja) * | 2005-03-07 | 2008-08-21 | マツクス−プランク−ゲゼルシャフト ツール フエルデルング デル ヴイツセンシャフテン エー フアウ | 加水分解的および熱酸化的に安定なポリマーとしてのスルホン化ポリ（アリーレン） |
| WO2006095919A1 (ja) * | 2005-03-10 | 2006-09-14 | Sumitomo Chemical Company, Limited | ポリアリーレン系ブロック共重合体及びその用途 |
| JP2007177197A (ja) * | 2005-03-10 | 2007-07-12 | Sumitomo Chemical Co Ltd | ポリアリーレン系ブロック共重合体及びその用途 |
| JP2007284653A (ja) * | 2005-10-13 | 2007-11-01 | Sumitomo Chemical Co Ltd | ポリアリーレン及びその製造方法 |
| WO2007043274A1 (ja) | 2005-10-13 | 2007-04-19 | Sumitomo Chemical Company, Limited | ポリアリーレンおよびその製造方法 |
| JP2007138132A (ja) * | 2005-10-19 | 2007-06-07 | Sumitomo Chemical Co Ltd | ポリアリーレン系高分子の製造方法 |
| WO2007102235A1 (ja) * | 2006-03-07 | 2007-09-13 | Sumitomo Chemical Company, Limited | ポリアリーレンおよびその製造方法 |
| EP1995265A1 (en) * | 2006-03-07 | 2008-11-26 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Polyarylene and process for producing the same |
| EP1995265A4 (en) * | 2006-03-07 | 2010-07-07 | Sumitomo Chemical Co | POLYARYLENE AND PROCESS FOR PRODUCING THE SAME |
| US8236920B2 (en) | 2006-03-07 | 2012-08-07 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Polyarylene and process for producing the same |
| WO2008029937A1 (en) * | 2006-09-05 | 2008-03-13 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Polymer, polyelectrolyte, and fuel cell employing the same |
| GB2459554A (en) * | 2006-09-05 | 2009-11-04 | Sumitomo Chemical Co | Polymer,polyelectrolyte and fuel cell employing the same |
| WO2008093879A1 (ja) * | 2007-02-01 | 2008-08-07 | Sumitomo Chemical Company, Limited | 共役芳香族化合物の製造方法 |
| WO2010021348A1 (ja) * | 2008-08-21 | 2010-02-25 | 住友化学株式会社 | ポリマー、高分子電解質及びその用途 |
| JP2010070750A (ja) * | 2008-08-21 | 2010-04-02 | Sumitomo Chemical Co Ltd | ポリマー、高分子電解質及びその用途 |
| WO2014112497A1 (ja) * | 2013-01-18 | 2014-07-24 | 東洋紡株式会社 | 複合高分子電解質膜およびその製造方法ならびに膜電極接合体、燃料電池 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP4051955B2 (ja) | 2008-02-27 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| WO2005075535A1 (ja) | 高分子化合物の製造方法 | |
| JP4802354B2 (ja) | 高分子電解質およびその製造方法 | |
| JP4051955B2 (ja) | ポリフェニレンスルホン酸類の製造方法 | |
| JP2003113136A (ja) | ハロゲン化芳香族化合物、該化合物の重合体、及び該重合体からなるプロトン伝導膜 | |
| KR100911970B1 (ko) | 할로겐화 방향족 화합물, 이 화합물의 (공)중합체, 및 이 (공)중합체를 포함하는 프로톤 전도막 | |
| JP2003238678A (ja) | 芳香族系高分子ホスホン酸類、その製造方法及びその用途 | |
| WO2008029937A1 (en) | Polymer, polyelectrolyte, and fuel cell employing the same | |
| KR20070011431A (ko) | 폴리아릴렌계 고분자, 및 그 용도 | |
| JP5701903B2 (ja) | ポリアリーレンポリマーおよび調製方法 | |
| JP5180808B2 (ja) | 電解質及びその製造方法、並びに、電解質膜及びその製造方法、触媒層及び燃料電池 | |
| JP5581937B2 (ja) | 芳香族系共重合体、ならびにその用途 | |
| JP2003147075A (ja) | スルホン化フッ素含有重合体、それを含有する樹脂組成物および高分子電解質膜 | |
| JP2007106986A (ja) | ブロック共重合体及びその製造方法、高分子電解質、触媒組成物、高分子電解質膜、膜−電極接合体及び燃料電池 | |
| WO2010061963A1 (ja) | ポリマー、高分子電解質、燃料電池、及び高分子電解質膜の製造方法 | |
| KR101816188B1 (ko) | 폴리에테르에테르케톤 계열의 공중합체, 이를 포함하는 연료전지용 음이온교환막 및 이의 제조방법 | |
| KR20190026132A (ko) | 폴리에테르에테르케톤 계열의 공중합체를 포함하는 연료전지용 음이온교환막 및 이의 제조방법 | |
| US8440365B2 (en) | Electrolyte, production process therefor, electrolyte membrane, production process therefor, catalyst layer and fuel cell | |
| US20050031928A1 (en) | Copolymer and the use of the copolymer | |
| Ge et al. | Synthesis and characterization of poly (arylene ether) s containing triphenylmethane moieties for proton exchange membrane | |
| KR101517011B1 (ko) | 테트라 술폰화된 폴리 아릴렌 비페닐 설폰 공중합체, 이의 제조방법 및 상기 화합물을 포함하는 연료전지용 양이온 교환 막 | |
| KR102026509B1 (ko) | 화합물, 이를 이용한 고분자 및 이를 이용한 전해질막 | |
| KR101877499B1 (ko) | 폴리에테르에테르케톤 계열의 공중합체, 이를 포함하는 연료전지용 음이온교환막 및 이의 제조방법 | |
| JP2008027903A (ja) | 縮合環含有高分子電解質およびその用途 | |
| WO2006016805A1 (en) | Proton conducting copolymers | |
| JP4039108B2 (ja) | 超高分子量ポリ安息香酸、その製造方法及びその用途 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20050105 |
|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20050105 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20070316 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20070327 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20070525 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20070821 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20071017 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20071113 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20071126 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20101214 Year of fee payment: 3 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20101214 Year of fee payment: 3 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20101214 Year of fee payment: 3 |
|
| RD05 | Notification of revocation of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R3D05 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20101214 Year of fee payment: 3 |
|
| RD05 | Notification of revocation of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R3D05 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20111214 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20111214 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20121214 Year of fee payment: 5 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |