KR20070011431A - 폴리아릴렌계 고분자, 및 그 용도 - Google Patents

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도루 오노데라
시게루 사사키
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스미또모 가가꾸 가부시끼가이샤
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Abstract

고체 고분자형 연료 전지의 프로톤 전도막 등으로서 우수한 성능을 나타내는 폴리아릴렌 고분자로서 특정 구조를 갖는 폴리아릴렌 고분자를 제공한다.

Description

폴리아릴렌계 고분자, 및 그 용도{POLYARYLENE POLYMER AND USE THEREOF}
본 발명은, 폴리아릴렌계 고분자에 관한 것으로, 고분자 전해질, 그 중에서도 특히 연료 전지용으로서 바람직하게 사용되는 폴리아릴렌계 고분자 및 그 용도에 관한 것이다.
일차 전지, 이차 전지, 또는 고체 고분자형 연료 전지 등의 전기 화학 디바이스의 격막으로서, 프로톤 전도성을 갖는 고분자 즉 고분자 전해질이 사용되고 있다. 예를 들어, 나피온 (듀퐁사의 등록 상표) 을 비롯한 측쇄(側鎖)에 초강산인 퍼플루오로알킬술폰산을 갖고, 주쇄(主鎖)가 퍼플루오로알칸인 지방족계 고분자를 유효 성분으로 하는 고분자 전해질을, 연료 전지용의 막 재료, 또는 이온 교환 성분으로서 사용한 경우, 얻어지는 연료 전지의 발전 특성이 우수하다는 사실로부터 종래 주로 사용되어 왔다. 그러나 이러한 종류의 재료는 매우 고가라는 점, 내열성이 낮다는 점, 및 막강도가 낮아 보강이 필요하다는 점이 지적되고 있다.
이러한 상황에 있어서, 상기 고분자 전해질을 대체하는 저렴하고 특성이 우수한 고분자 전해질의 개발이 최근 활발해져, 폴리페닐렌을 주쇄 구조에 갖는 폴리아릴렌 고분자 전해질의 검토가 이루어지고 있다.
예를 들어, 반복 단위로서, 치환기를 가진 페닐렌 단위를 갖고, 그 치환기 가, 술포페녹시벤조일기 등과 같은 말단에 술폰산기를 갖는 방향족계 기인 폴리아릴렌 고분자 전해질 (미국 특허 5403675호), 반복 단위로서, 상기와 같은 치환기를 가진 페닐렌 단위와 벤조페논 단위 등을 갖는 폴리아릴렌계 고분자 전해질 (일본 공개특허공보 2001-342241호) 등이 제안되어 있다.
발명의 개시
그러나, 상기한 바와 같은 폴리아릴렌계 고분자 전해질을 고체 고분자형 연료 전지용으로 사용한 경우, 발전 특성의 온도 의존성이나 습도 의존성, 내수성이나 내용제성 등의 물성, 막 형상에 있어서의 인장 특성, 가요성, 탄성 등의 기계적 특성, 또한 막-전극 접합체 제작 공정의 가공성 등의 면에서 충분히 만족할 만한 레벨이 아니어서, 한층 더 개량이 기대되고 있었다.
본 발명자들은, 연료 전지용 등의 고분자 전해질로서 보다 우수한 고분자를 발견하기 위해 예의 검토를 거듭한 결과, 말단에 술폰산기를 갖는 지방족기를 가진 페닐렌기를 반복 단위로서 갖는 폴리아릴렌 고분자가 고분자 전해질, 특히 고체 고분자형 연료 전지의 프로톤 전도막으로서 사용하였을 때에, 프로톤 전도도 등이 우수한 성능을 나타내는 것을 알아냄과 함께 추가로 여러 가지 검토를 더하여, 본 발명을 완성하였다.
즉 본 발명은,
[1] 하기 일반식 (1)
Figure 112006079998563-PCT00001
(식 중, X 는, 직접 결합, -O-, -S-, -SO-, -SO2-, -CO- 중 어느 하나를 나타내고, Y 는 직접 결합, 2 가 혹은 3 가의 방향족기를 나타내고, R1, R2 는, 서로 독립적으로 수소 원자 또는 불소 원자를 나타내고, R3 은 서로 독립적으로 술폰산기, 탄소수가 1∼10 인 알킬기 또는 탄소수가 6∼18 인 치환되어 있어도 되는 아릴기를 나타내고, i 는 0∼3 의 수를 나타내고, k 는 1∼12 의 수를 나타내고, l 은, Y 가 직접 결합 또는 2 가인 경우에는 1, Y 가 3 가의 방향족기인 경우에는 2 를 나타낸다.) 로 표시되는 반복 단위를 갖는 폴리아릴렌 고분자,
[2] 일반식 (1) 로 표시되는 반복 단위의 90% 이상이 양 이웃하는 반복 단위와 파라 위치에서 결합하고 있는 상기 [1] 에 기재된 고분자,
[3] 추가로 하기 일반식 (2) 및 (3)
Figure 112006079998563-PCT00002
(식 중, Ar1, Ar2 는 서로 독립적으로 2 가의 방향족기를 나타내고, 여기서 2 가의 방향족기는 탄소수가 1∼10 인 알킬기, 탄소수가 6∼18 인 아릴기 또는 술폰산기로 치환되어 있어도 되고, Z 는, -O-, -SO2-, -CO- 중 어느 하나를 나타내고, m 은 1 이상의 수를, n 은 0 이상의 수를 나타내고, R4 는, 서로 독립적으로 술폰산기, 탄소수가 1∼10 인 알킬기, 탄소수가 6∼18 인 치환되어 있어도 되는 아릴기 또는 탄소수 2∼20 의 아실기를 나타내고, p 는 0∼4 의 수를 나타낸다.) 으로 표시되는 반복 단위의 적어도 하나를 갖는 상기 [1] 또는 [2] 에 기재된 고분자,
[4] 일반식 (3) 으로 표시되는 반복 단위의 90% 이상이 다른 반복 단위와 파라 위치에서 결합하고 있는 상기 [3] 에 기재된 고분자,
[5] Y 가 직접 결합인 상기 [1]∼[4] 중 어느 한 항에 기재된 고분자,
[6] i 가 0 인 상기 [1]∼[5] 중 어느 한 항에 기재된 고분자,
[7] 이온 교환 용량이 0.5meq/g∼4meq/g 인 것을 특징으로 하는 상기 [1]∼[6] 중 어느 한 항에 기재된 고분자,
[8] 랜덤 공중합체 또는 블록 공중합체인 상기 [1]∼[7] 중 어느 한 항에 기재된 고분자,
[9] 상기 [1]∼[8] 중 어느 한 항에 기재된 고분자를 유효 성분으로 하는 고분자 전해질,
[10] 상기 [9] 에 기재된 고분자 전해질로 이루어지는 고분자 전해질막.
[11] 상기 [9] 에 기재된 고분자 전해질로 이루어지는 촉매 조성물.
[12] 상기 [9] 에 기재된 고분자 전해질, [10] 에 기재된 고분자 전해질막, [11] 에 기재된 촉매 조성물 중에서 선택되는 적어도 1 종을 사용하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 고분자 전해질형 연료 전지.
본 발명의 폴리아릴렌 고분자는, 고분자 전해질, 특히 고체 고분자형 연료 전지의 프로톤 전도막으로서, 프로톤 전도도 등의 특성에 있어서 우수한 성능을 나타낸다. 그 결과, 고체 고분자형 연료 전지의 프로톤 전도막으로서 사용한 경우, 높은 발전 특성을 나타내는 것으로 생각되어, 본 발명의 폴리아릴렌 고분자는 고분자 전해질로서 공업적으로 유리하다.
발명을 실시하기 위한 형태
이하, 본 발명을 상세히 설명한다.
본 발명의 폴리아릴렌 고분자는, 상기 일반식 (1) 로 표시되는 반복 단위를 갖는 것을 특징으로 한다.
여기서, 식 (1) 에 있어서의 -X- 는, 직접 결합, -O-, -S-, -SO-, -SO2-, -CO- 중 어느 하나를 나타내지만, 그 중에서도 직접 결합, -O-, -SO2-, -CO- 가 바람직하다.
또한 Y 는, 직접 결합, 2 가 또는 3 가의 방향족기를 나타내고, 방향족기인 경우에는 그 탄소수는, 통상 6∼18 정도이고, 치환기를 갖고 있어도 되는 방향족 고리로부터 유도된다. 이러한 치환기를 갖고 있어도 되는 방향족 고리의 예로는, 예를 들어 벤젠고리, 나프탈렌고리, 이들의 기에 불소 원자, 메톡시, 에톡시, 이소프로필옥시, 비페닐릴, 페녹시, 나프틸옥시기 등이 치환된 것 등을 들 수 있다. 바람직한 예로는, 술폰산기를 포함하여 나타내면 이하의 기를 들 수 있고, Y 는 직접 결합인 것이 특히 바람직하다.
Figure 112006079998563-PCT00003
(식 중, l 은 전술한 것과 동일한 의미를 나타낸다.)
R1, R2 는, 서로 독립적으로 수소 원자 또는 불소 원자를 나타내지만, 바람직하게는, 함께 수소 또는 함께 불소 원자인 경우이다.
또한 R3 은 고분자 주쇄 중의 페닐렌 상의 치환기를 나타내고, 술폰산기, 탄소수가 1∼10 정도인 알킬기 또는 탄소수가 6∼18 정도인 치환되어 있어도 되는 아릴기를 나타낸다.
탄소수가 1∼10 정도인 알킬기로는, 예를 들어 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, sec-부틸, 이소부틸, n-펜틸, 2,2-디메틸프로필, 시클로펜틸, n-헥실, 시클로헥실, 2-메틸펜틸, 2-에틸헥실, 노닐 등을 들 수 있고, 탄소수가 6∼18 정도인 치환되어 있어도 되는 아릴기로는, 예를 들어 페닐기, 나프틸기, 이들의 기에 불소 원자, 메톡시, 에톡시, 이소프로필옥시, 비페닐릴, 페녹시, 나프틸옥시, 술폰산기 등이 치환된 것 등을 들 수 있다.
i 는 치환되어 있는 R3 의 수로서 0∼3 의 수를 나타내고, i 는 0 이거나 또는, R3 은 메틸, 에틸인 것이 바람직하다. k 는 1∼12 의 수를 나타내며, 2∼6 인 것이 바람직하다. l 은, Y 가 직접 결합 또는 2 가인 경우에는 1, Y 가 3 가의 방향족기인 경우에는 2 를 나타낸다.
또한 고분자 주쇄 중의 페닐렌은, 다른 반복 단위와 오르토 위치, 메타 위치, 파라 위치에서 결합하고, 모두 동일한 결합 위치일 필요는 없지만, 반복 단위의 90% 이상이 양 이웃하는 반복 단위와 파라 위치에서 결합하고 있는 것이 바람직하다.
일반식 (1) 로 표시되는 반복 단위의 예로는, 이하의 것을 예시할 수 있다.
Figure 112006079998563-PCT00004
본 발명의 폴리아릴렌 고분자는, 상기한 바와 같은, 상기 일반식 (1) 로 표시되는 반복 단위를 갖는 것을 특징으로 한다. 본 발명의 폴리아릴렌 고분자는, 술폰산기의 일부 또는 전부가 염의 형태인 것도 포함된다. 그와 같은 염의 형태로는, 예를 들어 리튬염, 나트륨염, 칼륨염, 칼슘염 등의 알칼리 금속염 또는 알칼리 토금속염을 들 수 있다. 또, 고체 고분자형 연료 전지용의 재료로서 사용하는 경우에는, 폴리아릴렌 고분자에서의 실질적으로 모든 술폰산기가 유리산의 형태인 경우가 바람직하다.
또한 본 발명의 폴리아릴렌 고분자는, 상기한 바와 같은, 일반식 (1) 로 표시되는 반복 단위의 외에 이것과는 상이한 반복 단위를 갖고 있어도 된다.
예를 들어, 추가로 상기 일반식 (2), 일반식 (3) 등으로 표시되는 반복 단위를 갖는 것이 바람직하다.
여기서, 일반식 (2) 에 있어서의 Ar1, Ar2 는 서로 독립적으로 2 가의 방향족기를 나타내고, 2 가의 방향족기로는, 방향족 고리로부터 유도되는 2 가의 기, 2 개의 방향족 고리가 직접 또는 연결원을 통하여 연결된 2 가의 기인 것이 바람직하다. 그와 같은 2 가의 방향족기로는, 예를 들어 다음과 같은 2 가의 기를 예시할 수 있다.
Figure 112006079998563-PCT00005
이들을 포함하는 2 가의 기 Ar1, Ar3 는, 그 방향고리가 치환기로서, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, sec-부틸, tert-부틸, 이소부틸, n-펜틸, 2,2-디메틸프로필, 시클로펜틸, n-헥실, 시클로헥실, 2-메틸펜틸, 2-에틸헥실, 노닐, 데실 등의 탄소수가 1∼10 정도의 알킬기, 페닐기, 나프틸기, 이들의 기에 불소 원자, 메톡시, 에톡시, 이소프로필옥시, 비페닐릴, 페녹시, 나프틸옥시가 치환된 것 등의 탄소수가 6∼18 정도인 아릴기, 술폰산기 등을 갖고 있어도 되며, 술폰산기를 갖거나 치환기를 갖지 않는 것이 바람직하다.
또한 Z 는, -O-, -SO2-, -CO- 중 어느 하나를 나타내지만, 복수 있는 Z 는 서로 상이해도 된다. m 은 1 이상의 수를, n 은 O 이상의 수를 나타내고, m＋n 은 1∼1000 의 수인 것이 바람직하다.
일반식 (2) 로 표시되는 반복 단위의 대표예로는, 예를 들어 다음의 것을 들 수 있다. m, n 은 상기와 동일한 의미를 나타낸다.
Figure 112006079998563-PCT00006
또한 일반식 (3) 에 있어서의 R4 는 벤젠고리 상의 치환기를 나타내고, 서로 독립적으로, 술폰산기, 탄소수가 1∼10 정도인 알킬기, 탄소수가 6∼18 정도인 아릴기 또 탄소수 2∼20 정도인 아실기를 나타낸다.
여기서, 탄소수가 1∼10 정도인 알킬기, 탄소수가 6∼18 정도인 아릴기로는, 예를 들어 상기와 동일한 알킬기, 아릴기를 들 수 있다. 또한, 탄소수 2∼20 정도인 아실기로는, 예를 들어 아세틸, 프로피오닐, 부티릴, 이소부티릴, 벤조일, 1-나프토일, 2-나프토일, 이들의 기에 불소 원자, 메톡시, 에톡시, 이소프로필옥시, 비페닐릴, 페녹시, 나프틸옥시, 술폰산기 등이 치환된 아실기를 들 수 있다. 그 중에서도 R4 는, 벤조일, 페녹시벤조일인 것이 바람직하다. p 는 치환되어 있는 R4 의 수로서, 0∼4 의 수를 나타낸다. p 는 0 인 것이 바람직하다.
또한 일반식 (3) 중의 페닐렌은, 오르토 위치, 메타 위치, 파라 위치에서 결합하고, 모두 동일한 결합 위치일 필요는 없지만, 반복 단위의 90% 이상이 양 이웃하는 반복 단위와 파라 위치에서 결합하고 있는 것이 바람직하다.
일반식 (3) 으로 표시되는 반복 단위의 대표예로는, 예를 들어 다음의 것을 들 수 있다.
Figure 112006079998563-PCT00007
본 발명의 폴리아릴렌 고분자는, 상기한 바와 같은, 일반식 (1) 로 표시되는 반복 단위의 외에, 상기한 바와 같은 일반식 (2) 및/또는 일반식 (3) 으로 표시되는 반복 단위를 갖고 있어도 되며, 그들의 조성비는, 폴리아릴렌 고분자로서의 산기의 도입율이 이온 교환 용량으로 나타내어 0.5meq/g∼4meq/g 이 되는 조성비가 바람직하다. 이온 교환 용량이 0.5 를 밑도는 경우, 프로톤 전도성이 낮아져, 연료 전지용 고분자 전해질로서의 기능이 불충분해지는 경우가 있다. 이온 교환 용량의 하한으로는 1.0 이상인 경우가 바람직하고, 특히 1.5 이상인 경우가 바람직하다.
또한 이온 교환 용량이 4 를 웃도는 경우, 내수성이 저하되는 경우가 있다. 이온 교환 용량의 상한으로는 3.8 이하인 것이 바람직하고, 특히, 3.5 이하인 것이 바람직하다.
또한 예를 들어 상기한 바와 같은 일반식 (2) 및/또는 일반식 (3) 등으로 표시되는 반복 단위를 일반식 (1) 로 표시되는 반복 단위 이외에 갖는 경우, 그들의 연결 양식, 즉 공중합 양식이 랜덤인 랜덤 공중합체이거나, 블록적으로 반복되는 블록 공중합체이거나, 또는 그들의 조합이어도 상관없다.
랜덤 공중합체인 경우, 일반식 (2) 로서는, (m＋n) 이 1 또는 2 인 경우가 바람직하다. 또한 블록 공중합체인 경우, 일반식 (1) 과, 일반식 (2) 및/또는 (3) 이 각각 단독으로 반복되는 블록을 갖지만, 그 반복 회수로는, 일반식 (1) 인 경우에는 10∼100 회가 바람직하고, 일반식 (2) 인 경우에는 (m＋n) 이, 10∼100 이 바람직하고, 일반식 (3) 인 경우에는 10∼200 회가 바람직하다.
본 발명의 폴리아릴렌 고분자는, 분자량이, 폴리스티렌 환산의 수평균 분자량으로 나타내어, 5000∼1000000 인 것이 바람직하고, 그 중에서도 15000∼400000 인 것이 특히 바람직하다.
일반식 (2), (3) 등으로 표시되는 반복 단위를 갖는 경우의 대표예로는, 예를 들어 다음의 것을 예시할 수 있다. 여기서, 각 반복 단위의 반복 회수는 생략하고 있지만, 상기에서 설명한 이온 교환 용량, 조성비, 블록 길이, 분자량 등을 만족하는 반복 회수가 바람직하다.
Figure 112006079998563-PCT00008
Figure 112006079998563-PCT00009
다음으로, 본 발명의 폴리아릴렌 고분자의 제조 방법에 관해서 설명한다.
본 발명의 폴리아릴렌 고분자는, 예를 들어, 0 가(價) 천이 금속 착물의 공존 하, 하기 식 (4) 로 표시되는 모노머, 및 필요에 따라서 사용되는 하기 식 (5), (6) 으로 표시되는 모노머를 축합 반응에 의해 중합함으로써 제조할 수 있다.
Figure 112006079998563-PCT00010
(식 중, Ar1, Ar2, R1∼R4, X, Y, i, k, m, n, l, p 는 상기와 동일한 의미를 갖는다. Q 는, 축합 반응시에 탈리되는 기를 표시하고, 복수의 Q 는 상이한 종류여도 상관없다.)
여기서, Q 는 축합 반응시에 탈리되는 기를 표시하며, 그 구체예로는, 예를 들어 클로로, 브로모, 요오드 등의 할로겐기, 또한, p-톨루엔술포닐옥시기, 메탄술포닐옥시기, 트리플루오로메탄술포닐옥시기 등의 술폰산에스테르기 등을 들 수 있다.
또한 축합 반응에 의한 중합은, 0 가 천이 금속 착물의 공존 하에서 실시되지만, 이러한 0 가 천이 금속 착물로는, 예를 들어 0 가 니켈 착물, 0 가 팔라듐 착물 등을 들 수 있다. 그 중에서도 특히 0 가 니켈 착물이 바람직하게 사용된다.
0 가 천이 금속 착물은, 시판품이나 별도 합성한 것을 중합 반응계에 사용해도 되고, 중합 반응계 중에 있어서, 환원제의 작용에 의해 천이 금속 화합물로부터 발생시켜도 된다. 후자의 경우에 있어서는, 예를 들어, 천이 금속 화합물에 환원제로서 아연이나 마그네슘 등을 작용시키는 방법 등을 들 수 있다.
어느 경우라도, 후술하는 배위자를 첨가하는 것이 수율 향상의 관점에서 바람직하다.
여기서, 0 가 팔라듐 착물로는, 예를 들어 팔라듐(0)테트라키스(트리페닐포스핀) 등을 들 수 있다. 0 가 니켈 착물로는, 예를 들어 니켈(0)비스(시클로옥타디엔), 니켈(0)(에틸렌)비스(트리페닐포스핀), 니켈(0)테트라키스(트리페닐포스핀) 등을 들 수 있다. 그 중에서도 특히 니켈(0)비스(시클로옥타디엔) 이 바람직하게 사용된다.
또한, 천이 금속 화합물에 환원제를 작용시켜 0 가 천이 금속 착물을 발생시키는 경우에 있어서, 사용되는 천이 금속 화합물로는, 통상 2 가의 천이 금속 화합물이 사용된다. 그 중에서도 특히 2 가 니켈 화합물, 2 가 팔라듐 화합물이 바람직하다. 2 가 니켈 화합물로는, 염화니켈, 브롬화니켈, 요오드화니켈, 아세트산니켈, 니켈아세틸아세토네이트, 염화니켈비스(트리페닐포스핀), 브롬화니켈비스(트리페닐포스핀), 요오드화니켈비스(트리페닐포스핀) 등을 들 수 있고, 2 가 팔라듐 화합물로는 염화팔라듐, 브롬화팔라듐, 요오드화팔라듐, 아세트산팔라듐 등을 들 수 있다.
환원제로는, 아연, 마그네슘 등의 금속 및 그들의 예를 들어 구리와의 합금, 수소화나트륨, 히드라진 및 그 유도체, 리튬알루미늄하이드리드 등을 들 수 있다. 필요에 따라서, 요오드화암모늄, 요오드화트리메틸암모늄, 요오드화트리에틸암모늄, 요오드화리튬, 요오드화나트륨, 요오드화칼륨 등을 병용할 수도 있다.
0 가 천이 금속 착물의 사용량은, 환원제를 사용하지 않은 경우, 식 (4) 로 표시되는 모노머, 및 필요에 따라서 사용되는 식 (5), 식 (6) 으로 표시되는 모노머의 총량에 대하여 통상 0.1∼5 몰배이다. 사용량이 지나치게 적으면 분자량이 작아지는 경향이 있기 때문에, 바람직하게는 1.5 몰배 이상, 보다 바람직하게는 1.8 몰배 이상, 한층 더 바람직하게는 2.1 몰배 이상이다. 사용량의 상한은, 사용량이 지나치게 많으면 후처리가 번잡해지는 경향이 있기 때문에, 5.0 몰배 이하인 것이 바람직하다.
또한, 환원제를 사용하는 경우, 천이 금속 화합물의 사용량은, 식 (4) 로 표시되는 모노머, 및 필요에 따라서 사용되는 식 (5), 식 (6) 으로 표시되는 모노머의 총량에 대하여 0.01∼1 몰배이다. 사용량이 지나치게 적으면 분자량이 작은 경향이 있기 때문에, 바람직하게는 0.03 몰배 이상이다. 사용량의 상한은, 사용량이 지나치게 많으면 후처리가 번잡해지는 경향이 있기 때문에, 1.0 몰배 이하인 것이 바람직하다.
또한 환원제의 사용량은, 식 (4) 로 표시되는 모노머, 및 필요에 따라서 사용되는 식 (5), 식 (6) 으로 표시되는 모노머의 총량에 대하여, 통상 0.5∼10 몰배이다. 사용량이 지나치게 작으면 분자량이 작아지는 경향이 있으므로, 바람직하게는 1.0 몰배 이상이다. 사용량의 상한은, 사용량이 지나치게 많으면 후처리가 번잡해지는 경향이 있기 때문에, 10 몰배 이하인 것이 바람직하다.
상기한 배위자로는, 예를 들어 2,2'-비피리딜, 1,10-페난트롤린, 메틸렌비스옥사졸린, N,N,N'N'-테트라메틸에틸렌디아민, 트리페닐포스핀, 트리톨릴포스핀, 트리부틸포스핀, 트리페녹시포스핀, 1,2-비스디페닐포스피노에탄, 1,3-비스디페닐포스피노프로판 등을 들 수 있고, 범용성, 저렴한 비용, 고반응성, 고수율의 면에서 트리페닐포스핀, 2,2'-비피리딜이 바람직하다. 특히, 2,2'-비피리딜은, 비스(1,5-시클로옥타디엔)니켈(0) 과 조합하면 중합체의 수율이 향상되기 때문에, 이 조합이 바람직하게 사용된다.
또한 배위자를 공존시키는 경우에는, 0 가 천이 금속 착물에 대하여, 통상, 금속 원자 기준으로 0.2∼10 몰배 정도, 바람직하게는 1∼5 몰배 정도 사용된다.
축합 반응은, 통상, 용매 존재 하에 실시된다. 이러한 용매로는, 예를 들어 벤젠, 톨루엔, 자일렌, n-부틸벤젠, 메틸렌, 나프탈렌 등의 방향족 탄화수소계 용매: 디이소프로필에테르, 테트라히드로푸란, 1,4-디옥산, 디페닐에테르 등의 에테르계 용매: N,N-디메틸포름아미드 (DMF), N,N-디메틸아세트아미드 (DMAc), N-메틸-2-피롤리돈 (NMP), 헥사메틸포스포릭트리아미드, 디메틸술폭사이드 (DMSO) 등의 아미드계 용매로 대용되는 비프로톤성 극성 용매: 테트랄린, 데칼린 등의 지방족 탄화수소계 용매: 아세트산에틸, 아세트산부틸, 벤조산메틸 등의 에스테르계 용매: 클로로포름, 디클로로에탄 등의 할로겐화 알킬계 용매 등을 들 수 있다.
생성되는 고분자의 분자량을 보다 높게 하기 위해서는, 고분자가 충분히 용해되어 있는 것이 바람직하기 때문에, 고분자에 대한 양(良)용매인 테트라히드로푸란, 1,4-디옥산, DMF, DMAc, DMSO, NMP, 톨루엔 등이 바람직하다. 이들은 2 종 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다. 그 중에서도 DMF, DMAc, DMSO, NMP, 및 이들 2 종 이상의 혼합물이 바람직하게 사용된다.
용매는, 모노머에 대하여 통상 5∼500 중량배, 바람직하게는 20∼100 중량배 정도 사용된다.
또한 축합 온도는 통상 0∼250℃ 의 범위이고, 바람직하게는 10∼100℃ 정도이고, 축합 시간은 통상 0.5∼24 시간 정도이다. 그 중에서도, 생성되는 고분자의 분자량을 보다 높게 하기 위해서는, 0 가 천이 금속 착물과 식 (4) 로 표시되는 모노머, 및 필요에 따라서 사용되는 식 (5), 식 (6) 으로 표시되는 모노머를 45℃ 이상의 온도에서 작용시키는 것이 바람직하다. 바람직한 작용 온도는 통상 45℃∼200℃ 이고, 특히 바람직하게는 50℃∼100℃ 정도이다.
또한 0 가 천이 금속 착물과 식 (4) 로 표시되는 모노머, 및 필요에 따라서 사용되는 식 (5), 식 (6) 으로 표시되는 모노머를 작용시키는 방법은, 일방을 다른 일방에 첨가하는 방법이거나, 양자를 반응 용기에 동시에 첨가하는 방법이어도 된다. 첨가할 때에는, 한꺼번에 첨가해도 되지만, 발열을 고려하여 소량씩 첨가하는 것이 바람직하고, 용매의 공존 하에서 첨가하는 것도 바람직하다.
0 가 천이 금속 착물과 식 (4) 로 표시되는 모노머, 및 필요에 따라서 사용되는 식 (5), 식 (6) 으로 표시되는 모노머를 작용시킨 후, 통상 45℃∼200℃ 정도, 바람직하게는 50℃∼100℃ 정도에서 보온된다.
축합 반응에 의해 생성된 방향족 고분자의 반응 혼합물로부터의 추출은, 통상적인 방법을 적용할 수 있다. 예를 들어, 빈(貧)용매를 첨가하는 등의 방법으로 폴리머를 석출시키고, 여과 분리 등에 의해 목적물을 추출할 수 있다. 또한 필요에 따라서, 추가로 물 세정이라, 양용매와 빈용매를 사용한 재침전 등의 통상적인 정제 방법에 의해 정제할 수도 있다.
이렇게 해서 본 발명의 폴리아릴렌 고분자가 얻어지고, 고분자 전해질로서 사용할 수 있다. 얻어진 고분자는, IR, NMR, 액체 크로마토그래피 등에 의해 동정, 정량할 수 있고, 또한 고분자쇄 중의 각 반복 단위의 수는 NMR 등에 의해 구할 수 있다. 또한 분자량은 겔 투과 크로마토그래피에 의해 구할 수 있다.
또, 그 원료인 식 (4) 로 표시되는 모노머는, 공지된 방법을 사용하여 제조할 수 있다. 예를 들어, 알킬기를 통하여 술폰산기를 도입하는 방법에는 특별히 제한은 없지만, 구체적인 방법으로서 예를 들어, J. Amer. Chem. Soc., 76, 5357∼5360 (1954) 에 기재되어 있는 술톤을 사용하여 방향족 고리에 알킬기를 통한 술폰산기를 도입하는 방법이 있다. 또한, 예를 들어, 알콕시기를 통하여 술폰산기를 도입하는 방법에는 특별히 제한은 없지만, 구체적인 방법으로서 예를 들어, 히드록시기를 갖는 화합물을 알칼리 금속 화합물 및/또는 유기 염기 화합물과 반응시켜 알칼리 금속염 및/또는 아민염을 생성한 후, 프로판술톤이나 브로모에탄술폰산나트륨 등의 술폰화제와 반응시킴으로써, 효율적으로 제조할 수 있다.
다음으로, 본 발명의 폴리아릴렌 고분자를 연료 전지 등의 전기 화학 디바이스의 격막으로서 사용하는 경우에 관해서 설명한다.
이 경우에는, 본 발명의 폴리아릴렌 고분자는 통상 필름의 형태로 사용되며, 필름으로 전화하는 방법에 특별히 제한은 없고, 예를 들어 용액 상태에서 막제조하는 방법 (용액 캐스트법) 이 바람직하게 사용된다.
구체적으로는, 폴리아릴렌 고분자를 적당한 용매에 용해하고, 그 용액을 유리판 상에 유연 도포하여, 용매를 제거함으로써 막이 제조된다. 막제조에 사용하는 용매는, 폴리아릴렌 고분자를 용해할 수 있고, 그 후에 제거할 수 있는 것이면 특별히 제한은 없고, DMF, N,N-디메틸아세트아미드 (DMAc), N-메틸-2-피롤리돈 (NMP), DMSO 등의 비프로톤성 극성 용매, 또는 디클로로메탄, 클로로포름, 1,2-디클로로에탄, 클로로벤젠, 디클로로벤젠 등의 염소계 용매, 메탄올, 에탄올, 프로판올 등의 알코올류, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르 등의 알킬렌글리콜모노알킬에테르가 바람직하게 사용된다. 이들은 단독으로 사용할 수도 있지만, 필요에 따라서 2 종 이상의 용매를 혼합하여 사용할 수도 있다. 그 중에서도, DMSO, DMF, DMAc, NMP 등이 폴리머의 용해성이 높아 바람직하다.
필름의 두께는 특별히 제한은 없지만 10∼300㎛ 가 바람직하고, 20∼100㎛ 가 특히 바람직하다. 10㎛ 보다 얇은 필름에서는 실용적인 강도가 충분하지 않은 경우가 있고, 300㎛ 보다 두꺼운 필름에서는 막 저항이 커져 전기 화학 디바이스의 특성이 저하되는 경향이 있다. 막 두께는 용액의 농도 및 기판 상으로의 도포 두께에 의해 제어할 수 있다.
또한 필름의 각종 물성 개량을 목적으로 하여, 통상적인 고분자에 사용되는 가소제, 안정제, 이형제 등을 본 발명의 블록 공중합체에 첨가할 수 있다. 또, 동일 용제에 혼합 공(共)캐스트하는 등의 방법에 의해, 다른 폴리머를 본 발명의 공중합체와 복합 앨로이화하는 것도 가능하다.
연료 전지 용도에서는 그 밖에 물 관리를 쉽게 하기 위해서, 무기 또는 유기의 미립자를 보수(保水)제로서 첨가하는 것도 알려져 있다. 이들의 공지된 방법은 모두 사용할 수 있다.
또한, 필름의 기계적 강도의 향상 등을 목적으로 하여, 전자선ㆍ방사선 등을 조사하여 가교시킬 수도 있다. 또, 다공성 필름이나 시트에 함침 복합화하거나, 화이버나 펄프를 혼합하여 필름을 보강하는 방법 등이 알려져 있고, 이들의 공지된 방법은 모두 사용할 수 있다. 이렇게 해서 얻어진 필름은, 고분자 전해질로서 바람직하게 사용할 수 있다.
다음으로 본 발명의 연료 전지에 관해서 설명한다.
본 발명의 연료 전지는, 폴리아릴렌 고분자 필름의 양면에, 촉매 및 집전체로서의 도전성 물질을 접합함으로써 제조할 수 있다.
그 촉매로는, 수소 또는 산소와의 산화 환원 반응을 활성화할 수 있는 것이면 특별히 제한은 없고, 공지된 것을 사용할 수 있지만, 백금의 미립자를 사용하는 것이 바람직하다. 백금의 미립자는 종종 활성탄이나 흑연 등의 입자상 또는 섬유상 카본에 담지되어 사용되고, 바람직하게 사용된다.
집전체로서의 도전성 물질에 관해서도 공지된 재료를 사용할 수 있지만, 다공질성의 카본 직포, 카본 부직포 또는 카본 페이퍼가 원료 가스를 촉매로 효율적으로 수송하기 때문에 바람직하다.
다공질성의 카본 부직포 또는 카본 페이퍼에 백금 미립자 또는 백금 미립자를 담지한 카본을 접합시키는 방법, 및 그것을 고분자 전해질막과 접합시키는 방법에 관해서는, 예를 들어, J. Electrochem. Soc.: Electrochemical Science and Technology, 1988, 135 (9), 2209 에 기재되어 있는 방법 등의 공지된 방법을 사용할 수 있다.
또한, 본 발명의 폴리아릴렌 고분자는, 고체 고분자형 연료 전지의 촉매층을 구성하는 촉매 조성물의 하나의 성분인 프로톤 전도 재료로서도 사용 가능하다. 이렇게 해서 제조된 본 발명의 연료 전지는, 연료로서 수소 가스, 개질 수소 가스, 메탄올 등을 사용하는 각종의 형식으로 사용 가능하다.
이하에 실시예를 들어 본 발명을 상세히 설명하지만, 본 발명은 이들의 예에 의해 하등 한정되는 것은 아니다.
실시예 중에 기재한 분자량은, 겔 투과 크로마토그래피 (GPC) 에 의해, 하기 조건으로 측정한 폴리스티렌 환산의 수평균 분자량 (Mn), 중량 평균 분자량 (Mw) 이다.
GPC 측정 장치 TOSOH 사 제조 HLC-8220
칼럼 실시예 1-4: Shodex 사 제조 KD-80M＋KD-803 을 접속
실시예 5: Shodex 사 제조 AT-80M 을 2 개 접속
칼럼 온도 40℃
이동상 용매 DMAc (LiBr 를 10m㏖/d㎥ 가 되도록 첨가)
용매 유량 0.5mL/min
또한, 프로톤 전도도의 측정은 각 실시예에 기재된 용매를 사용하여 용액 캐 스트법에 의해 얻어진 막을 사용하고, 온도 80℃, 상대습도 90% 의 조건 하, 교류법으로 측정하였다. 이온 교환 용량 (IEC) 은 적정법에 의해 구하였다.
막전극 접합체의 제작
Nafion 용액 (5wt%, Aldrich 사 제조) 6mL 에, 백금을 30wt% 담지한 백금 담지 카본 (E-tec 사 제조) 603㎎ 과 에탄올 13.2mL 를 첨가하고, 잘 교반하여 촉매층 용액을 조제하였다. 이 촉매층 용액을 가스 확산층 (카본 크로스) 에 스크린 인쇄에 의해 백금 담지 밀도가 0.6㎎/㎠ 가 되도록 도포하고, 용매를 제거하여 막전극 접합체로 하였다.
연료 전지 셀의 제작
시판되는 ElectroChem 사의 셀을 사용하였다. 막전극 접합체의 양 외측에 가스 통로용 홈을 절삭 가공한 카본제 세퍼레이터와, 엔드 플레이트를 배치하고, 볼트로 조임으로써, 유효 막면적 5㎠ 의 연료 전지 셀을 조립하였다.
연료 전지 셀의 발전 성능 평가
연료 전지 셀을 80℃ 로 유지하고, 애노드에 가습 수소, 캐소드에 가습 공기를, 셀의 가스 출구에서의 배압이 0.1MPaG 가 되도록 공급하였다. 가습은 버블러에 가스를 통과시킴으로써 실시하고, 수소용 버블러의 수온은 90℃, 공기용 버블러의 수온은 80℃ 로 하였다. 수소의 가스 유량은 300mL/min, 공기의 가스 유량은 1000mL/min 으로 하였다.
합성예 1
(3-(2,5-디클로로페녹시)프로판술폰산나트륨의 합성)
아르곤 분위기 하, 플라스크에 DMAc 150㎖, 톨루엔 75㎖, 2,5-디클로로페놀 24.15g (148.2m㏖), 탄산나트륨 47.10g (444.4m㏖) 을 넣고, 가열 교반하여 톨루엔과 물의 공비 조건 하에서 탈수 후, 톨루엔을 증류 제거하였다. 실온에서 방랭 후, 3-브로모프로판술폰산나트륨 50.00g (222.2m㏖) 을 첨가하여, 100℃ 로 승온하고, 동일 온도에서 10 시간 교반하였다. 방랭 후, 흡인 여과에 의해 고체를 제거하고, 얻어진 여과액에 대량의 클로로포름을 첨가하여, 석출된 백색 고체를 여과 분리하였다. 다시 재결정법에 의해 3-(2,5-디클로로페녹시)프로판술폰산나트륨 35.2g (77% 수율) 을 얻었다.
Figure 112006079998563-PCT00011
실시예 1
아르곤 분위기 하, 플라스크에, DMSO 70㎖, 합성예 1 에서 얻어진 3-(2,5-디클로로페녹시)프로판술폰산나트륨 2.50g (8.14m㏖), 2,5-디클로로벤조페논 5.11g (20.35m㏖), 2,2'-비피리딜 13.63g (87.30m㏖) 을 넣고 교반하여, 60℃ 로 승온하였다. 이어서, 여기에 니켈(0)비스(시클로옥타디엔) 21.83g (79.36m㏖) 을 첨가하여, 80℃ 로 승온하고, 동일 온도에서 9 시간 교반하였다. 방랭 후, 반응액을 대량의 4N 염산에 부음으로써 폴리머를 석출시키고, 여과 분리하여, 여과액이 중성이 될 때까지 물로 세정한 후, 감압 건조시킴으로써, 목적으로 하는 폴리페닐렌술폰산류 5.38g 을 얻었다.
Mn = 20000, Mw = 300000
IEC = 1.45meq/g (a/(a＋b) = 0.28 로 산출된다.)
프로톤 전도도 1.75×10-2S/㎝ (캐스트 막제조는 DMSO 를 사용하였다)
Figure 112006079998563-PCT00012
실시예 2
아르곤 분위기 하, 플라스크에, DMSO 85㎖, 합성예 1 에서 얻어진 3-(2,5-디클로로페녹시)프로판술폰산나트륨 5.00g (16.28m㏖), 말단 클로로형인 하기 폴리에테르술폰
Figure 112006079998563-PCT00013
(스미토모화학공업 제조 스미카엑셀 PES5200P, Mn = 5.44×104, Mw = 1.23×105) 2.03g, 2,2'-비피리딜 9.83g (62.96m㏖) 을 넣고 교반하여, 60℃ 로 승온하였다. 이어서, 여기에 니켈(0)비스(시클로옥타디엔) 15.74g (57.23m㏖) 을 첨가하여, 80℃ 로 승온하고, 동일 온도에서 20 시간 교반하였다. 방랭 후, 반응액 을 대량의 4N 염산에 부음으로써 폴리머를 석출시키고, 여과 분리하여, 여과액이 중성이 될 때까지 물로 세정한 후, 감압 건조시킴으로써 목적으로 하는 폴리페닐렌술폰산류 4.32g 을 얻었다.
Mn = 180000, Mw = 400000
IEC = 2.32meq/g (a/(a+((n＋1)×b) = 0.51 로 산출된다.)
프로톤 전도도 2.04×10-1S/㎝ (캐스트 막제조는 DMSO 를 사용하였다)
Figure 112006079998563-PCT00014
연료 전지 발전 성능 평가 결과
전류 밀도가 0.50A/㎠ 일 때의 셀 전압 0.70V
전류 밀도가 1.00A/㎠ 일 때의 셀 전압 0.54V
실시예 3
아르곤 분위기 하, 플라스크에, DMSO 70㎖, 합성예 1 에서 얻어진 3-(2,5-디클로로페녹시)프로판술폰산나트륨 5.50g (17.92m㏖), 4,4'-디클로로벤조페논 0.50g (1.99m㏖), 2,2'-비피리딜 10.09g (64.61m㏖) 을 넣고 교반하여, 60℃ 로 승온하였다. 이어서, 여기에 니켈(0)비스(시클로옥타디엔) 16.16g (58.74m㏖) 을 첨가하여, 80℃ 로 승온하고, 동일 온도에서 6 시간 교반하였다. 방랭 후, 반응액을 대량의 4N 염산에 부음으로써 폴리머를 석출시키고, 여과 분리하여, 여과액이 중성이 될 때까지 물로 세정하고, 아세톤 세정을 실시한 후, 감압 건조시킴으로써 목적으로 하는 폴리페닐렌술폰산류 4.22g 을 얻었다.
Mn = 30000, Mw = 580000,
IEC = 3.95meq/g (a/(a＋b) = 0.82 로 산출된다.)
프로톤 전도도 4.64×10-1S/㎝ (캐스트 막제조는 DMSO 를 사용하였다)
Figure 112006079998563-PCT00015
합성예 2
(3-(2,5-디클로로페녹시)에탄술폰산나트륨의 합성)
아르곤 분위기 하, 플라스크에 DMAc 150㎖, 톨루엔 75㎖, 2,5-디클로로페놀 11.84g (72.6m㏖), 탄산나트륨 23.10g (217.9m㏖) 을 넣고, 가열 교반하여 톨루엔과 물의 공비 조건 하에서 탈수 후, 톨루엔을 증류 제거하였다. 실온에서 방랭 후, 3-브로모에탄술폰산나트륨 23.00g (109.0m㏖) 을 첨가하여, 100℃ 로 승온하고, 동일 온도에서 10 시간 교반하였다. 방랭 후, 흡인 여과에 의해 고체를 제거하고, 얻어진 여과액에 대량의 클로로포름을 첨가하여, 석출된 백색 고체를 여과 분리하였다. 다시 재결정법에 의해 3-(2,5-디클로로페녹시)에탄술폰산나트륨 14.3g (67% 수율) 을 얻었다.
Figure 112006079998563-PCT00016
실시예 4
아르곤 분위기 하, 플라스크에, DMSO 86㎖, 합성예 2 에서 얻어진 3-(2,5-디클로로페녹시)에탄술폰산나트륨 5.00g (17.06m㏖), 말단 클로로형인 하기 폴리에테르술폰
Figure 112006079998563-PCT00017
(스미토모화학공업 제조 스미카엑셀 PES5200P, Mn = 5.44×104, Mw = 1.23×105) 2.27g, 2,2'-비피리딜 10.31g (65.99m㏖) 을 넣고 교반하여, 60℃ 로 승온하였다. 이어서, 여기에 니켈(0)비스(시클로옥타디엔) 16.50g (59.99m㏖) 을 첨가하여, 80℃ 로 승온하고, 동일 온도에서 17 시간 교반하였다. 방랭 후, 반응액을 대량의 4N 염산에 부음으로써 폴리머를 석출시키고, 여과 분리하여, 여과액이 중성이 될 때까지 물로 세정한 후, 감압 건조시킴으로써 목적으로 하는 폴리페닐렌술폰산류 4.73g 을 얻었다.
Mn = 93000, Mw = 186000
IEC = 2.35meq/g (a/(a+((n＋1)×b) = 0.47 로 산출된다.)
프로톤 전도도 1.44×10-1S/㎝ (캐스트 막제조는 DMSO 를 사용하였다)
Figure 112006079998563-PCT00018
합성예 3
(3-(2,5-디클로로페녹시)부탄술폰산나트륨의 합성)
아르곤 분위기 하, 플라스크에 DMAc 150㎖, 톨루엔 75㎖, 2,5-디클로로페놀 20.00g (122.7m㏖), 탄산나트륨 39.01g (368.1m㏖) 을 넣고, 가열 교반하여 톨루엔과 물의 공비 조건 하에서 탈수 후, 톨루엔을 증류 제거하였다. 실온에서 방랭 후, 부탄술톤 25.06g (184.1m㏖) 을 첨가하여, 80℃ 로 승온하고, 동일 온도에서 10 시간 교반하였다. 방랭 후, 흡인 여과에 의해 고체를 제거하고, 얻어진 여과액에 대량의 클로로포름을 첨가하여, 석출된 백색 고체를 여과 분리하였다. 다시 재결정법에 의해 3-(2,5-디클로로페녹시)부탄술폰산나트륨 38.7g (67% 수율) 을 얻었다.
Figure 112006079998563-PCT00019
실시예 5
아르곤 분위기 하, 플라스크에, DMSO 85㎖, 합성예 3 에서 얻어진 3-(2,5-디클로로페녹시)부탄술폰산나트륨 5.00g (15.57m㏖), 말단 클로로형인 하기 폴리에테 르술폰
Figure 112006079998563-PCT00020
(스미토모화학공업 제조 스미카엑셀 PES5200P, Mn = 5.44×104, Mw = 1.23×105) 1.73g, 2,2'-비피리딜 8.06g (51.62m㏖) 을 넣고 교반하여, 60℃ 로 승온하였다. 이어서, 여기에 니켈(0)비스(시클로옥타디엔) 12.91g (46.92m㏖) 을 첨가하여, 80℃ 로 승온하고, 동일 온도에서 4 시간 교반하였다. 방랭 후, 반응액을 대량의 4N 염산에 부음으로써 폴리머를 석출시키고, 여과 분리하여, 여과액이 중성이 될 때까지 물로 세정한 후, 감압 건조시킴으로써 목적으로 하는 폴리페닐렌술폰산류 5.21g 을 얻었다.
Mn = 130000, Mw = 250000
IEC = 2.67meq/g (a/(a+((n＋1)×b) = 0.61 로 산출된다.)
프로톤 전도도 2.98×10-1S/㎝ (캐스트 막제조는 DMSO 를 사용하였다)
Figure 112006079998563-PCT00021
본 발명의 폴리아릴렌 고분자는, 고분자 전해질, 특히 고체 고분자형 연료 전지의 프로톤 전도막으로서, 프로톤 전도도 등의 특성에 있어서 우수한 성능을 나타낸다. 그 결과, 고체 고분자형 연료 전지의 프로톤 전도막으로서 사용한 경 우, 높은 발전 특성을 나타내는 것으로 생각되어, 본 발명의 폴리아릴렌계 고분자는 고분자 전해질로서 공업적으로 유리하다.

Claims (12)

  1. 하기 일반식 (1)
    Figure 112006079998563-PCT00022
    (식 중, X 는, 직접 결합, -O-, -S-, -SO-, -SO2-, -CO- 중 어느 하나를 나타내고, Y 는 직접 결합, 2 가 혹은 3 가의 방향족기를 나타내고, R1, R2 는, 서로 독립적으로 수소 원자 또는 불소 원자를 나타내고, R3 은 서로 독립적으로, 술폰산기, 탄소수가 1∼10 인 알킬기 또는 탄소수가 6∼18 인 치환되어 있어도 되는 아릴기를 나타내고, i 는 0∼3 의 수를 나타내고, k 는 1∼12 의 수를 나타내고, l 은, Y 가 직접 결합 또는 2 가인 경우에는 1, Y 가 3 가의 방향족기인 경우에는 2 를 나타낸다.) 로 표시되는 반복 단위를 갖는 폴리아릴렌 고분자.
  2. 제 1 항에 있어서,
    일반식 (1) 로 표시되는 반복 단위의 90% 이상이 파라 위치에서 결합하고 있는 고분자.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    추가로 하기 일반식 (2) 및 (3)
    Figure 112006079998563-PCT00023
    (식 중, Ar1, Ar2 는 서로 독립적으로 2 가의 방향족기를 나타내고, 여기서 2 가의 방향족기는 탄소수가 1∼10 인 알킬기, 탄소수가 6∼18 인 아릴기 또는 술폰산기로 치환되어 있어도 되고, Z 는, -O-, -SO2-, -CO- 중 어느 하나를 나타내고, m 은 1 이상의 수를, n 은 0 이상의 수를 나타내고, R4 는, 서로 독립적으로 술폰산기, 탄소수가 1∼10 인 알킬기, 탄소수가 6∼18 인 치환되어 있어도 되는 아릴기 또는 탄소수 2∼20 의 아실기를 나타내고, p 는 0∼4 의 수를 나타낸다.) 으로 표시되는 반복 단위의 적어도 하나를 갖는 고분자.
  4. 제 3 항에 있어서,
    일반식 (3) 으로 표시되는 반복 단위의 90% 이상이 파라 위치에서 결합하고 있는 고분자.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    Y 가 직접 결합인 고분자.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    i 가 0 인 고분자.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    이온 교환 용량이 0.5meq/g∼4meq/g 인 것을 특징으로 하는 고분자.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    랜덤 공중합체 또는 블록 공중합체인 고분자.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 기재된 고분자를 유효 성분으로 하는 고분자 전해질.
  10. 제 9 항에 기재된 고분자 전해질로 이루어지는 고분자 전해질막.
  11. 제 9 항에 기재된 고분자 전해질로 이루어지는 촉매 조성물.
  12. 제 9 항에 기재된 고분자 전해질, 제 10 항에 기재된 고분자 전해질막, 제 11 항에 기재된 촉매 조성물 중에서 선택되는 적어도 1 종을 사용하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 고분자 전해질형 연료 전지.
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