WO2005037892A1

WO2005037892A1 - ブロック共重合体及びその用途

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Publication number: WO2005037892A1
Application number: PCT/JP2004/015666
Authority: WO
Inventors: Toru Onodera; Shigeru Sasaki; Daizaburo Yashiki
Original assignee: Sumitomo Chemical Company, Limited
Priority date: 2003-10-17
Filing date: 2004-10-15
Publication date: 2005-04-28
Also published as: US7803884B2; CA2542687A1; EP1674498A4; KR20060115381A; CN1867615A; US20070066759A1; EP1674498A1; TW200518377A

Description

明細書

ブロック共重合体及びその用途技術分野

本発明は、ブロック共重合体に関し、高分子電解質、なかでも燃料電池用として好適に用いられるプロック共重合体及びその用途に関する。背景技術

一次電池、二次電池、あるいは固体高分子型燃料電池等の電気化学デバイスの隔膜として、プロトン伝導性を有する高分子すなわち高分子電解質が用いられている。例えば、ナフイオン（デュポン社の登録商標）をはじめとする、側鎖に超強酸としてのパーフルォロアルキルスルホン酸を有し、主鎖がパーフルォロアルカンである脂肪族系高分子を有効成分とする高子電解質を、燃料電池用の膜材料、イオン交換成分として用いた場合に発電特性が優れることから、従来、使用されてきている。しかしながらこの種の材料は非常に高価であること、耐熱性が低いこと、膜強度が低く何らかの補強をしないと実用的でないことなどの問題が指摘されている。

こうした状況において、上記高分子電解質に替わり得る安価で特性の優れた髙分子電解質の開発が近年活発化してきている。

例えば、スルホン酸基が実質的に導入されていないセグメントおよびスルホン酸基が導入されたセグメントを有するブロック共重合体であって、前者のセグメントがポリエーテルスルホンからなり、後者のセグメントがジフエニルスルホンとスルホン酸基を有するビフエノールとのエーテル結合体を繰返し単位とするブロック共重合体が提案されている（特開 2 0 0 3 - 0 3 1 2 3 2号公報)。

しかしながら、上記のようなブロック共重合体は、燃料電池等の高分子電解質として、十分満足し得るものではなく、より優れた性能を示す共重合体が望まれていた。発明の開示

本発明者等は、燃料電池等の高分子電解質として、より優れた性能を示すプロック共重合体を見出すべく鋭意検討を重ねた結果、酸基が実質的に導入されていないセグメントとして、ポリエーテルエーテルスルホンゃポリエーテルエ一テルケトン骨格を有するブロック共重合体が、高分子電解質、中でも燃料電池のプロトン伝導膜として、成膜性、耐酸化性ゃ耐ラジカル性ゃ耐加水分解性などの化学的安定性、膜の機械的強度、耐水性、及びプロトン伝導度などの諸特性において、優れた性能を示すことを見出すとともに更に種々の検討を加え、本発明を完成した。

すなわち本発明は、 [1]酸基を有するセグメントと、酸基を実質的に有さないセグメントとをそれぞれ一以上有するブロック共重合体であって、酸基を実質的に有さないセグメントが、下記一般式 (1)

(式中、 mは 10以上の整数を表し、 Ar Ar²、 A r ³は互いに独立に 2価の芳香族基を表し、これら 2価の芳香族基は、炭素数 1〜10のアルキル基、炭素数 1〜10のアルコキシ基、炭素数 6〜10のァリール基又は炭素数 6〜 10のァリールォキシ基で置換されていても良い。 Zは、 — CO—または一 so₂—を表し、セグメント中の各 Zは独立に一 C〇—または一 S〇₂—を表す）

で示される構造を含む、ブロック共重合体を提供するものである。

また、本発明は、 [2]酸基を有するセグメントと、酸基を実質的に有さないセグメン卜の重量組成比が、 3 ： 97〜70 ： 30である上記 [1] のブロック共重合体を提供するものである。

さらに本発明は、 [3]酸基が、強酸基又は超強酸基である上記 [1] 乃至 [2] いずれかのブロック共重合体、

[4]イオン交換容量が、 0. lme qZg〜4me qZgである上記 [1] 乃至 [3]いずれかの共重合体、 [5]酸基を実質的に有さないセグメントが、下記一般式 (2) (2)

(式中、 m、 Z、及び、 A r³は前記と同じ意味を表す。 kは 0から 4の整数を、 R¹は、炭素数 1〜10のアルキル基、炭素数 1〜10のアルコキシ基、炭素数 6 〜10のァリール基又は炭素数 6〜10のァリールォキシ基表す。）

で示される上記 [1] 乃至 [4]何れかに記載のブロック共重合体、

[6]酸基を有するセグメントが、下記一般式（3) '

(式中、 nは 10以上の整数を表す。 Ar⁴、 A r ⁵は互いに独立に 2価の芳香族基を表し、これらの 2価の芳香族基は、炭素数 1〜10のアルキル基、炭素数 1 〜10のアルコキシ基、炭素数 6〜10のァリール基又は炭素数 6〜10のァリールォキシ基で置換されていても良い。 Yは、 -co—または一 S 0₂—を表し、セグメント中の各 Yは独立に— C〇一または一 S〇₂—を表す。）

に酸基が導入された構造を含む上記 [1] 乃至 [5]何れかに記載のブロック共重合体、

[7]酸基を有するセグメントが、下記一般式 (4) (4)

(式中、 nは前記と同じ意味を表す。 Ar⁶、 Ar⁷、 A r ⁸は互いに独立に 2価の芳香族基を表し、これらの 2価の芳香族基は、炭素数 1〜10のアルキル基、炭素数 1~10のアルコキシ基、炭素数 6〜10のァリール基又は炭素数 6〜10 のァリールォキシ基で置換されていても良い。 Yは前記と同じ意味を表す。）に酸基が導入された構造を含む上記 [1] 乃至 [5]何れかに記載のブロック共重合体、

[8]酸基を有するセグメントが、下記一般式 (5)

(式中、 nは前記と同じ意味を表す。 Ar⁹、 A r ¹⁽¹は互いに独立に 2価の芳香族基を表し、ここでこれらの 2価の芳香族基は、炭素数 1〜10のアルキル基、炭素数 1〜10のアルコキシ基、炭素数 6〜10のァリール基又は炭素数 6〜10 のァリールォキシ基で置換されていても良い。）

[9]酸基を有するセグメントが、下記一般式（6)

(式中、 n及び Yは前記と同じ意味を表す。 r、 sはそれぞれ独立に 0または 1 を表すが、 r + sは 1または 2である。 tは 0、 1または 2を表し、 uは 1または 2を表す。）

で表される [7] に記載のブロック共重合体を提供するものである。

また本発明は [10]上記 [1] 乃至 [9]いずれかの共重合体を有効成分とする高分子電解質、

[11]上記 [10] の高分子電解質からなる高分子電解質膜、

[12]上記 [10]の高分子電解質と多孔質基材からなる高分子電解質複合膜、

[13]上記 [10] の高分子電解質からなる触媒組成物、

[14]上記 [11]の高分子電解質膜、 [12]の高分子電解質膜および上記 [1 3 ]の触媒組成物から選ばれる少なくとも 1種からなる高分子電解質型燃料電池等を提供するものである。発明を実施するための最良の形態

以下、本発明を詳細に説明する。

本発明のブロック共重合体は、酸基を有するセグメントと、酸基を実質的に有さないセグメントとをそれぞれ一以上を有するブロック共重合体であって、酸基を実質的に有さないセグメントが、式（1 ) で示される構造を含むことを特徴とする。

ここで酸基を実質的に有さないセグメントとしては、セグメントを構成する繰返し単位当りの酸基の含有量が平均 0 . 1個以下であるものが挙げられる。

式（1 ) における Α ι A r ²、 A r ³は互いに独立に 2価の芳香族基を表し、その例としては、例えば、 1 , 3—フエ二レン、 1， 4一フエ二レン等の 2価の単環性炭化水素芳香族基、 1， 3—ナフタレンジィル、 1， 4一ナフタレンジィル、 1， 5一ナフ夕レンジィル、 1， 6—ナフ夕レンジィル、 1 , 7—ナフタレンジィル、 2 , 6—ナフタレンジィル、 2 , 7—ナフタレンジィル等の 2価の縮環系炭化水素芳香族基、 3， 3，ービフエニリレン、 3， 4 ' ービフエニリレン、 4 , 4， —ビフエニリレン、ジフエ二ルメタン一 4， , 4， —ジィル、 2， 2— ジフエ二ルプロパン— 4 ' ， 4，，ージィル、 1， 1 , 1， 3 , 3， 3—へキサフルオロー 2 , 2—ジフエニルプロパン一 4 ' ， 4 ' ' 一ジィル等の 2価の多環系炭化水素系芳香族基、ピリジンジィル、キノキサリンジィル、チォフェンジィルなどのへテロ環系芳香族基などが挙げられる。好ましくは、 2価の炭化水素系芳香族基である。

ここで、 2価の芳香族基は、炭素数 1〜1 0のアルキル基、炭素数 1〜1 0のアルコキシ基、炭素数 6〜1 0のァリール基又は炭素数 6〜1 0のァリールォキシ基で置換されていても良い。

また炭素数 1〜1 0のアルキル基としては、例えばメチル基、ェチル基、 η— プロピル基、イソプロピル基、ァリル基、 η—ブチル基、 s e c—ブチル基、 t e r t—ブチル基、イソブチル基、 n—ペンチル基、 2， 2—ジメチルプロピル基、シクロペンチル基、 n—へキシル基、シクロへキシル基、 2—メチルペンチル基、 2—ェチルへキシル基等の炭素数 1〜1 0のアルキル基、これらのアルキル基にフッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子、ヒドロキシル基、二トリル基、アミノ基、メ卜キシ基、エトキシ基、イソプロピルォキシ、フエニル、フエノキシなどが置換し、該置換基を含む全炭素数が 1〜1 0のアルキル基等が挙げられる。

炭素数 1〜1 0のアルコキシ基としては、例えばメトキシ基、エトキシ基、 n 一プロピルォキシ基、イソプロピルォキシ基、 n—ブチルォキシ基、 s e c—ブチルォキシ基、 t e r t一ブチルォキシ基、イソブチルォキシ基、 n—ペンチルォキシ基、 2 , 2—ジメチルプロピルォキシ基、シクロペンチルォキシ基、 n - へキシルォキシ基、シクロへキシルォキシ基、 2—メチルペンチルォキシ基、 2 —ェチルへキシルォキシ基等の炭素数 1〜1 0のアルコキシ基、これらのアルコキシ基にフッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子、ヒドロキシル基、二トリル基、アミノ基、メトキシ基、エトキシ基、イソプロピルォキシ、フエ二ル、フエノキシなどが置換し、該置換基を含む全炭素数が 1〜1 0のアルコキシ基等が挙げられる。

炭素数 6〜1 0のァリ一ル基としては、例えばフエニル基、ナフチル基等の炭素数 6〜1 0'のァリール基、これらのァリール基にフッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子、ヒドロキシル基、二トリル基、アミノ基、メトキシ基、エトキシ基、イソプロピルォキシ、フエニル、フエノキシなどが置換し、該置換基を含む全炭素数が 1〜 1 0のァリール基等が挙げられる。

また、炭素数 6〜1 0のァリールォキシ基としては、例えばフエノキシ基、ナフチルォキシ基等の炭素数 6〜1 0のァリールォキシ基、これらのァリールォキシ基にフッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原乎、ヒドロキシル基、二トリル基、アミノ基、メトキシ基、エトキシ基、イソプロピルォキシ、フエ !ル、フエノキシなどが置換し、該置換基を含む全炭素数が 1〜1 0のァリールォキシ基等が挙げられる。

また、式（1 ) において mは 1 0以上の整数を、 —Z—は、 —C O—または一 s o₂—を表し、セグメント中の各 zは、互いに独立に—c〇一または— s o₂— を表す。 mは通常 1 0〜5 0 0程度であり、各 Zは全て同一であることが好ましい。

式（1 ) における A r A r ²は、上記のような置換基で置換されていても良い 2価の芳香族基を表すが、 2価の芳香族基としては、 2価の炭化水素系芳香族基が好ましく、より好ましくはフエ二レンである。ここで、一般式 ( 1 ) のより好ましい例としては、前記一般式 ( 2 ) で示されるセグメント等が挙げられる。式（2 ) 中、 m、 Z、及び、 A r ³は前記と同じ意味を表す。 kは 0から 4の整数を、 R¹は、炭素数 1〜1 0のアルキル基、炭素数 1〜1 0のアルコキシ基、炭素数 6〜 1 0のァリール基又は炭素数 6〜 1 0のァリ一ルォキシ基を表す。ここで、 kは 0から 4の整数を表すが、好ましくは 0である。

また炭素数 1〜1 0のアルキル基、炭素数 1〜1 0のアルコキシ基、炭素数 6 〜 1 0のァリール基、炭素数 6〜 1 0のァリールォキシ基等の具体例としては、例えば前記と同じものが挙げられる。 A r ³としてはフエ二レン、ビフエニリレン等が好ましく使用される。

酸基を実質的に有さないセグメントの代表例としては、 Zが、 —C O—を表す場合は、例えば上記のような置換基で置換されていても良いポリエーテルエ一テルケトンに由来するセグメントが挙げられ、 Zが、 — S 0₂—を表す場合は、上記のような置換基で置換されていても良いポリエーテルエーテルスルホン等に由来するセグメントが挙げられ、両者を含む場合は、上記のような置換基で置換されていても良いポリエーテルエーテルケトンエーテルエーテルスルホン等が挙げられる。これらの代表例としては、例えば、以下のものが例示される。

上記のような酸基が実質的に導入されていないセグメントの中では、上記の _

• 1〜1一 1 2から選ばれることが好ましい。

本発明は、上記のような酸基を実質的に有さないセグメントを有することを特徵とするものであるが、かかるセグメントの他に酸基を有するセグメントを有する。ここで酸基を有するセグメントとしては、セグメントを構成する繰返し単位当りの酸基の含有量が平均 0 . 5個以上であるものが挙げられ、好ましくはセグメントを構成する繰返し単位当りの酸基の含有量が平均 1 . 0個以上であるものが挙げられ、とりわけ実質的に全ての芳香環に導入されている場合が好ましい。また、酸基としては、例えば、カルボン酸、ホスホン酸等の弱酸基、スルホン酸等の強酸基、スルホン酸、スルホ二ルイミド、パーフルォロアルキレンスルホン酸、パーフルオロフェニレンスルホン酸、パーフルォロアルキレンスルホニルイミド等の超強酸基などが挙げられる。中でも強酸の基、超強酸の基が好ましく、例えば、スルホン酸、パ一フルォロアルキレンスルホン酸、パーフルオロフェニレンスルホン酸などが好適に用いられる。

酸基を有するセグメントの例としては、前記一般式 ( 3 ) 、（4 ) 又は（5 ) に酸基が導入された構造を含むものが好ましい。

式（3 ) において、 nは 1 0以上の整数を表す。 A r ⁴、 A r ⁵は互いに独立に 2価の芳香族基を表し、ここでこれらの 2価の芳香族基は、炭素数 1〜1 0のァルキル基、炭素数 1〜1 0のアルコキシ基、炭素数 6〜1 0のァリール基又は炭素数 6〜1 0のァリールォキシ基で置換されていても良い。 Yは、一 C O—または— S〇₂—を表す。なおセグメント中の各 Yは互いに独立に一 C O—または一 S 〇₂—を表す。

ここで、炭素数 1〜1 0のアルキル基、炭素数 1〜1 0のアルコキシ基、炭素数 6〜1 0のァリール基、炭素数 6〜1 0のァリールォキシ基等の具体例としては、前記と同iの基が挙げられる。 nは通常 1 0〜2 5 0程度であり、各 Yは全て同じであることが好ましい。

式（3 ) で表される構造に酸基が導入されたセグメントとしては、例えば以下のようなものが例示される。なお、酸基がスルホン酸基のものを示したが、ホスホン酸基、カルボン酸基であっても良い。

また式（4) において、 nは前記と同じ意味を表す。 Ar⁶、 Ar⁷、 Ar⁸は互いに独立に 2価の芳香族基を表し、ここでこれらの 2価の芳香族基は、炭素数 1 〜10のアルキル基、炭素数 1〜10のアルコキシ基、炭素数 6〜10のァリ一ル基又は炭素数 6〜10のァリールォキシ基で置換されていても良い。 Yは前記と同じ意味を表す。 .

ここで、炭素数 1〜10のアルキル基、炭素数 1〜10のアルコキシ基、炭素数 6〜 10のァリール基、炭素数 6〜 10のァリールォキシ基等の具体例としては、前記と同様の基が挙げられる。 nは通常 10〜250程度であり、セグメント中の各 Yは同一であることが好ましい。

式（4) で表される構造に酸基が導入されたセグメントとしては、例えば以下のようなものが例示される。なお、酸基がスルホン酸基のものを示したが、ホスホン酸基、カルボン酸基であっても良い。

式（4) で表される構造に酸基が導入されたセグメントのなかでも、上記の A - 1〜4— 4、 4— _13〜4一 14等を包含する前記一般式（6) で示されるセグメントが好ましい。

また式（5) において、 nは前記と同じ意味を表す。 Ar⁹、 Ar^1Qは互いに独立に 2価の芳香族基を表し、これらの 2価の芳香族基は、炭素数 1〜10のアルキル基、炭素数 1〜1 0のアルコキシ基、炭素数 6〜1 0のァリール基又は炭素数 6〜 1 0のァリ一ルォキシ基で置換されていても良い。

炭素数 1〜1 0のアルキル基、炭素数 1〜1 0のアルコキシ基、炭素数 6 ~ 1 0のァリール基、炭素数 6〜1 0のァリールォキシ基等の具体例としては、前記と同様の基が挙げられる。 nは通常 1 0〜2 5 0程度である。

式（5 ) で表される構造に酸基が導入されたセグメントとしては、例えば以下のようなものが例示される。なお、酸基がスルホン酸基のものを示したが、ホスホン酸基、カルボン酸基であっても良い。

本発明のブロック共重合体は、セグメントとして、上記のような酸基を実質的に有さないセグメント（ 1 )の他に酸基を有するセグメント、例えば（ 3 )、（ 4 )、 ( 5 ) に酸基が導入されたセグメントからなり、その代表例としては、例えば以下のものが挙げられる。

製造方法は、例えば、 I .酸基を有さないセグメント（1)と、セグメント（3)、 (4) 又は（5) からなるブロック共重合体を製造した後、セグメント（3) 、 (4) 又は（5) に選択的に酸基を導入する方法、 Π. セグメント（3) 、（4) 又は（5) に酸基が導入されたポリマーを製造した後、セグメント（1) からなるポリマーと結合させてブロック共重合体を得る方法、 III.上記の Iと IIを組み合わせる方法などが挙げられる。

ここで、 Iの方法における酸基を有さないセグメント（1)とセグメント（3)、 (4) 又は（5) からなるブロック共重合体は、セグメント（1) を有し、両末端がヒドロキシ基もしくはハロゲノ基であるかまたは末端の一方がヒドロキシ基もう一方がハロゲノ基であるポリマーと、セグメント（3) 、（4) 又は（5) を有し、両末端がヒドロキシ基もしくはハロゲノ基であるかまたは末端の一方がヒドロキシ基もう一方が八ロゲノ基であるポリマーとを組み合わせて反応させることにより製造し得る。

例えば、 a. 両末端にヒドロキシ基を有するポリマーと両末端にハロゲノ基を有するポリマ一とを塩基の作用下に求核置換的に縮合させる方法、 b. 両末端にヒドロキシ基とハロゲノ基を一つずつ有するポリマーと両末端にヒドロキシ基とハロゲノ基を一つずつ有する別のポリマーとを塩基の作用下に求核置換的に縮合させる方法、 c . 両末端にヒドロキシ基を有するポリマーと両末端にヒドロキシ基を有する別のポリマーとを 4， 4' ージフルォロベンゾフエノン、デカフルォロビフエニル、へキサフルォロベンゼン、 4， 4 ' ージフルォロジフエニルスルホンなど連結基として働く化合物を用いて結合させる方法、 d. 両末端にハロゲノ基を有するポリマーと両末端にハロゲノ基を有する別のポリマ一とを 4、 4' —ジヒドロキシビフエニル、ビスフエノール A、 4， 4，一ジヒドロキシベンゾフエノン、 4、 4' —ジヒドロキシジフエニルスルホンなど連結基として働く化合物を用いるか、脱ハロゲン縮合反応により結合させる方法などが例示される。また、上記反応と同様の反応が起こりうる反応性基を有するポリマーおよびモノマ一を重合反応させる方法によってブロック共重合体を製造し得る。尚、ここにおける各ポリマーは公知の方法に準拠して製造し得る。

ここで、上記 cのように連結基を使用してブロック共重合を製造する際、デカフルォロビフエニル、へキサフルォロベンゼン等の多官能性の連結基を用いた場合、反応条件を制御することで分岐構造を有するプロック共重合体を製造することができる。

この時、式（1) の酸基有さないセグメントを有するポリマ一と、式（3) 、 (4)又は（5)のセグメントを有するポリマーの仕込み組成を変えることによつて、直鎖構造のプロック共重合体と分岐構造を有するプロック共重合体とを作り分けることもできる。

また酸基を有さないセグメント（1) とセグメント（3) 、（4) 又は（5) からなるブロック共重合体に、酸基を導入する方法としては、例えば、 I一 1. ブロック共重合体を濃硫酸あるいは発煙硫酸に溶解あるいはサスペンドすることにより、もしくはプロック共重合体を有機溶媒に少なくとも部分的に溶解させた後、濃硫酸、クロ口硫酸、発煙硫酸、三酸化硫黄などを作用させることにより、スルホン酸基を導入する方法が挙げられる。

また前記 IIの方法を用いて、すなわち（3) 、 (4) 又は（5) に酸基が導入されたポリマーを製造した後、セグメント (1) からなるポリマーと結合させてブロック共重合体を製造する場合、例えば（3) 、（4) 又は（5) に酸基が導入されたセグメントは、上記 I一 1の酸基導入方法に準拠して製造し得るし（II 一 1)、あらかじめ酸基を導入したモノマーを重合することにより製造し得る（II -2) 。またブロック共重合体は、例えば前記と同様な方法により製造し得る。ここで、ブロック共重合体中の（3) 、（4) 又は（5) の芳香環に一定量のスルホン酸基を厳密に制御して導入するためには、セグメント（1) 中の芳香環がスルホ化されることを防ぐために、 Iの方法よりも IIの方法を用いる方が良好な結果を得ることができる。

上記方法等で得られたブロック共重合体は NMR、 GPC、 I R等で同定することができる。かくして本発明のブロック共重合体が得られるが、酸基を有する、酸基を実質的に有さないセグメントの重量組成比は特に制限はないが、通常 3 ： 97〜 70 : 30であり、 5 : 95〜 40 : 60が好ましく、 10 : 90〜 33 : 67がさらに好ましく、 15 : 85〜 30 : 70が特に好ましい。酸基を有するセグメントが少な過ぎるとプロトン伝導性が低くなり燃料電池用の高分子電解質としての機能が不十分になることがあり、一方、酸基を有するセグメントが多過ぎると耐水性が不良となることがあるので好ましくない。

また、ブロック共重合体全体中の酸基の含有量は、ブロック共重合体である高分子電解質 1 g当たり酸基 0. lmmo l〜4mmo l (イオン交換容量： 0. lme qZg〜4me QZg)が好ましく、中でもイオン交換容量で表して、 0. 8me q/g~2. 4me qZgが特に好ましく、 1. 3meqZg〜2. 0m e qZgがとりわけ好ましい。酸基含有量が少な過ぎるとプロトン伝導性が低くなり燃料電池用の高分子電解質としての機能が不十分になることがあり、一方、酸基含有量が多過ぎると耐水性が低下することがあるので好ましくない。酸基の含有量は滴定法、 NMR等により定量することができる。

これらプロック共重合体全体としての酸基導入量は、酸基が導入されたセグメントの酸基導入数および Zまたはブロック組成および Zまたは各ブロックの数平均分子量を変えることにより任意に制御できる。

本発明のプロック共重合体の平均分子量としては、ポリスチレン換算の数平均分子量で表して 5000〜： 1000000が好ましく、中でも 15000〜 20 0000のものが特に好ましい。

酸基を有するセグメントの平均分子量としては、ポリスチレン換算の数平均分子量で表して 2000〜 100000が好ましく、中でも 4000〜 50000 のものが特に好ましい。また、酸基を実質的に有さないセグメントの平均分子量としては、ポリスチレン換算の数平均分子量で表して 5000〜200000が好ましく、中でも 10000〜 100000のものが特に好ましい。

また本発明のブロック共重合体は、酸基を有するセグメント、及び酸基を実質的に有さないセグメントをそれぞれ一つ以上有するが、少なくともどちらか一方を二つ以上有する場合や、さらには両セグメントをそれぞれ二つ以上有する場合のような所謂マルチブロックになっている場合が特に好ましい。

次に、本発明のブロック共重合体を燃料電池等の電気化学デバイスの隔膜として使用する場合について説明する。

この場合は、本発明のブロック共重合体は、通常フィルムの形態で使用されるが、フィルムへ転化する方法に特に制限はなく、例えば溶液状態より製膜する方法（溶液キャスト法）が好ましく使用される。

具体的には、共重合体を適当な溶媒に溶解し、その溶液をガラス板上に流延塗布し、溶媒を除去することにより製膜される。製膜に用いる溶媒は、共重合体を溶解可能であり、その後に除去し得るものであるならば特に制限はなく、 N， N ージメチルホルムアミド (D M F )、 N, N—ジメチルァセ卜アミド (DMA c )、 N—メチル— 2—ピロリドン (NM P ) 、ジメチルスルホキシド (DM S O) 等の非プロトン性極性溶媒、あるいはジクロロメタン、クロ口ホルム、 1， 2—ジクロロェタン、クロ口ベンゼン、ジクロロベンゼン等の塩素系溶媒、メタノール、ェタノール、プロパノ—ル等のアルコール類、エチレングリコ—ルモノメテルエ一テル、エチレングリコ一ルモノェチルエーテル、プロピレングリコ一ルモノメチルェ一テル、プロピレングリコ一ルモノェチルェ一テル等のアルキレングリコールモノアルキルエーテルが好適に用いられる。これらは単独で用いることもできるが、必要に応じて 2種以上の溶媒を混合して用いることもできる。中でも、ジメチルスルホキシド、 N, N—ジメチルホルムアミド、 N， N—ジメチルァセトアミド、 N—メチルピロリドン等がポリマーの溶解性が高く好ましい。

フィルムの厚みは、特に制限はないが 1 0〜3 0 0 mが好ましく、 2 0〜1 0 0； Li mが特に好ましい。 1 0 より薄いフィルムでは実用的な強度が十分でない場合があり、 3 0 0 / mより厚いフィルムでは膜抵抗が大きくなり電気ィ匕学デバイスの特性が低下する傾向にある。膜厚は溶液の濃度および基板上への塗布厚により制御できる。またフィルムの各種物性改良を目的として、通常の高分子に使用される可塑剤、安定剤、離型剤等を本発明のブロック共重合体に添加することができる。また、同一溶剤に混合共キャストするなどの方法により、他のポリマ一を本発明の共重合体と複合ァロイ化することも可能である。 ·

燃料電池用途では他に水管理を容易にするために、無機あるいは有機の微粒子を保水剤として添加する事も知られている。これらの公知の方法はいずれも本発明の目的に反しない限り使用できる。

また、フィルムの機械的強度の向上などを目的として、電子線 ·放射線などを照射して架橋することもできる。

また、高分子電解質膜の強度や柔軟性、耐久性のさらなる向上のために、本発明の高分子電解質を多孔質基材に含浸させ複合化することにより、複合膜とすることも可能である。複合化方法は公知の方法を使用し得る。多孔質基材としては上述の使用目的を満たすものであれば特に制限は無く、例えば多孔質膜、織布、不織布、フィブリル等が挙げられ、その形状や材質によらず用いることができる。本発明のプロック共重合体を用いた高分子電解質複合膜を高分子電解質型燃料電池の隔膜として使用する場合、多孔質基材は、膜厚が 1〜1 0 0 m、好ましくは 3〜3 0 m、さらに好ましくは 5〜2 0 mであり、孔径が 0 . 0 1〜1 0 0 m、好ましくは 0 . 0 2〜； I 0 mであり、空隙率が 2 0〜9 8 %、好ましくは 4 0〜9 5 %である。

多孔質基材の膜厚が薄すぎると複合化後の強度補強の効果あるいは、柔軟性や耐久性を付与するといつた補強効果が不十分となり、ガス漏れ（クロスリーク）が発生しやすくなる。また膜厚が厚すぎると電気抵抗が高くなり、得られた複合膜が固体高分子型燃料電池の隔膜として不十分なものとなる。孔径が小さすぎると高分子固体電解質の充填が困難となり、大きすぎると高分子固体電解質への補強効果が弱くなる。空隙率が小さすぎると固体電解質膜としての抵抗が大きくなり、大きすぎると一般に多孔質基材自体の強度が弱くなり補強効果が低減する。耐熱性の観点や、物理的強度の補強効果を鑑みれば、脂肪族系、芳香族系高分子または、含フッ素高分子が好ましい。

次に本発明の燃料電池について説明する。

高分子電解質を用いる燃料電池としては、例えば水素ガスを燃料とした固体高分子型燃料電池や、メタノールを燃料として直接供給するダイレクトメタノール型固体高分子型燃料電池があるが、本発明の共重合体はそのどちらにも好適に用いることが出来る。

本発明の燃料電池は本発明の共重合体を高分子電解質膜および/または高分子電解質複合膜として使用したものや、本発明の高分子電解質を触媒層中の高分子電解質として使用したものなどを挙げることができる。

本発明の共重合体を高分子電解質膜および Zまたは高分子電解質複合膜として使用した燃料電池は、高分子電解質膜および Zまたは高分子電解質複合膜の両面に、触媒とガス拡散層を接合することにより製造することができる。ガス拡散層としては公知の材料を用いることができるが、多孔質性のカーボン織布、カーボン不織布またはカーボンべ一パーが、原料ガスを触媒へ効率的に輸送するために好ましい。

ここで触媒としては、水素または酸素との酸化還元反応を活性化できるものであれば特に制限はなく、公知のものを用いることができるが、白金の微粒子を用いることが好ましい。白金の微粒子はしばしば活性炭や黒鉛などの粒子状または繊維状のカーボンに担持されて用いられ、好ましく用いられる。また、カーボンに担持された白金を、高分子電解質としてのパーフルォロアルキルスルホン酸樹脂のアルコール溶液と共に混合してペースト化したものを、ガス拡散層および Z または高分子電解質膜および Zまたは高分子電解質複合膜に塗布■乾燥することにより触媒層が得られる。具体的な方法としては例えば、 J. E l e c t r o c hem. S o c . ： E l e c t r o c h emi c a l S c i en c e a n d Te c hno l ogy, 1988， 135 (9) , 2209 に記載されている方法等の公知の方法を用いることができる。

本発明の共重合体を触媒層中の高分子電解質として使用した燃料電池としては、前述の触媒層を構成するパーフルォロアルキルスルホン酸樹脂の代わりに本発明の共重合体を用いたものを挙げることができる。本発明の共重合体解質を用いて触媒層を得る際に用いることができる溶媒としては、前述の共重合体を製膜する際に使用できる溶媒として挙げたものと同じものを挙げることができる。本発明の共重合体を用いた触媒層を使用する場合、高分子電解質膜は本発明の共重合体を用いた膜に限定されずに公知の高分子電解質膜を用いることができる。

以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定されるものではない。

分子量の測定：

ゲルパーミエ一シヨンクロマトグラフィー（GPC) により、下記条件でポリスチレン換算の数平均分子量（Mn) を測定した。

GPC測定装置 TOSOH社製 HLC— 8220

カラム Shod ex社製 AT— 80Mを 2本直列に接続カラム温度 40°C

移動相溶媒 DMAc (L i B rを 1 Ommo 1 /dm³になるように添加）

溶媒流量 0. 5mLZmi n

プロトン伝導度の測定：

温度 80 °C、相対湿度 90 %の条件で交流法で測定した。

イオン交換容量の測定：

滴定法により求めた。

吸水率の測定：

乾燥したフィルムを 100 Cの脱イオン水に 2時間浸漬した後のフィルム重量増加量を乾燥時の重量を基準として求めた。

多孔質基材特開 2002— 309024に準じて製造した下記のポリエチレン製多孔質膜を用いた。平均細孔直径は、バブルボイント法 ASTM F 316— 86で求めた値を示した。

ポリエチレン製多孔質膜 A：平均細孔直径 d= 6 Onm 参考例 1

ポリエ一テルスルホン共重合体（両末端一 0H型）の製造

A r雰囲気下、蒸留管を付けた 50 Om 1フラスコに、 4， 4' ージフルォロジフエニルスルホン 24. 43 g、 4, 4' ジヒドロキシビフエニル 18. 99 g、炭酸カリウム 14. 78 g、 NMP 20 Om 1、トルエン 8 Omlを仕込み、 130 にて 4時間保温することにより系中の水分を共沸除去した。その後 17 0°Cまで昇温し、その温度で 6時間反応させた。放冷後、反応液をメタノール 10

0 Omlに添加し 1時間攪拌した。得られた沈殿を濾過、粉状に粉砕し、水洗を行つた後、再びメタノール洗浄を行い、 60°Cにて減圧乾燥することで両末端〇H基のポリマー（以下 P 1) 38. 78 gを得た。参考例 2

Ar雰囲気下、蒸留管を付けた 50 Omlフラスコに、上記？ 1を35. 00 g、炭酸カリウム 0. 31 g、 NMP 10 Om 1、トルエン 4 Omlを加え攪拌ながら 150°Cにて 3時間保温することにより系中の水分を共沸除去した。次いで、デカフルォロビフエニル 2. 34 gを NMP 15m 1に溶かして加え、 20 分室温で撹拌、その後 80°Cで 5時間反応させた。放冷後、反応液をメタノール

1000mlに添加し 1時間攪拌し、得られた沈殿を濾過、粉状に粉砕し、水洗を行った後、熱メタノール洗浄を行い、 60°Cにて減圧乾燥することで両末端 F基のポリマー（以下 P2) 36. 10 gを得た。実施例 1 ブロック共重合体の製造 .

共沸蒸留装置を備えたフラスコに、 A r雰囲気下、 2， 5 - ゼンスルホン酸カリウム 2. 33g、 3, 3 ' ースルホニルビス（6—フルォロベンゼンスルホン酸カリウム） 4. 91 g、炭酸カリウム 1. 48g、 18—クラウンー 6、 15 gを加え、 NMP 9 OmLおよびトルエン 4 OmLを添加した。その後パス温 150°Cでトルエンを加熱留去することで系内の水分を共沸脱水し、 170°Cにて 5時間保温攪拌することにより親水性オリゴマ一を得た。続いて、反応液を室温まで十分に放冷した後、参考例 1の条件に従って合成した鎖末端フッ素化ポリエーテルスルホン（P2) 9. 0 gを加え、その後 140°Cにて 15時間保温攪拌した。反応液を放冷した後、塩酸水に滴下し、生成した沈殿物を濾過回収した。さらに洗液が中性になるまで水で濾過洗浄を繰返した後、 60°C にて減圧乾燥して、 13. 41 gの下記のブロック共重合体を得た。

数平均分子量 Mn = 9. 7 X 10⁴

吸水率： 29 %

イオン交換容』 0. 98 me q/g

プロトン伝導度 4. 78 X 10"² S/cm

イオン交換容量から、酸基が導入されたセグメントと、酸基が実質的に導入されていないセグメントの重量組成比は 18： 82と算出された。実施例 2

Ar雰囲気下、蒸留管を付けたフラスコに、 2, 6—ジヒドロキシナフ夕レン 5. 61 g (35mmo l) 、炭酸カリウム 5. 08 g (36. 8mmo l)、ジメチルスルホキシド 88mL、トルエン 45 mLを加えて攪拌した。次いで、 130°Cまで昇温し同温度にて 3時間保温することにより、系中の水分をトルェンとともに共沸除去した。放冷後、 4， 4，ージフルォロジフエニルスルホン 7. 52 g (29. 6 mm o 1 ) を加え、 135°Cまで昇温し、同温度で 3 時間反応させた。

A r雰囲気下、蒸留管を付けたフラスコに、ヒドロキノンスルホン酸カリウム 2. 97 g (13mmo 1) 、炭酸カリウム 1. 81 g (13. 7mmo 1) 、ジメチルスルホキシド 40mL、トルエン 2 OmLを加えて攪拌した。次いで、 130°Cまで昇温し同温度にて 3時間保温することにより、系中の水分をトルェンとともに共沸除去した。放冷後、 4, 4' —ジフルォロジフエニルスルホン— 3, 3，一ジスルホン酸ジカリウム 9. 51 g (19. 4mmo 1 ) を加え、 138°Cまで昇温し、同温度で 3時間反応させた。

これら 2つの反応マスを DMSO 3 Omlで希釈しながら合わせ 130°Cで 7時間、 140 °Cで 7時間反応させた。放冷後、大量のメタノールに滴下し、生成した沈殿物を濾過回収した。次いで、大量の 4規定塩酸水で洗浄した後、洗液が中性になるまで水で洗浄濾過を繰返した。大過剰の熱水で 2時間処理することを 2回繰り返した後、減圧乾燥することにより 16. 3 gの高分子電解質を得た。

このものの高分解能 NMR解析の結果、下記の構造を有することを確認した。

数平均分子量： Mn=5. 2 X 10⁴

イオン交換容量： 1. 86me q/g

イオン交換容量から、酸基が導入されたセグメントと、酸基が実質的に導入されていないセグメントの重量組成比は 35 ： 65と算出された。次に、得られた高分子電解質を N—メチルピロリドン（NMP) に溶かして溶液とし、キャスト製膜して得られた高分子電解質膜のデータは以下の通りであつた。プロトン伝導度： 1. 4X 10 ^l SZcm

膜厚： 21

吸水率： 119 % 実施例 3

ポリエチレン製多孔質膜 Aをガラス板上に固定し、該多孔質膜上に実施例 2で得られた高分子電解質をを N M Pに溶解させて高分子電解質溶液を調製し、その高分子電解質溶液を固定したポリェチレン製多孔質膜 A上に滴下した。ワイヤーコ一夕一を用いて高分子電解質溶液を多孔質膜上に均一に塗り広げ、バーコ一夕一を用いて塗工厚みをコントロールし、 80°Cで常圧乾燥した。その後 lmo 1 ZLの塩酸に浸漬し、さらにイオン交換水で洗浄することによつて高分子電解質複合膜を得た。イオン交換容量： 1. 64me q/g

プロトン伝導度： 1. 16 X 10"¹ S/cm

膜厚： 81 zzm (NMP溶液キャスト製膜）

吸水率： 100 % 比較例 1

アルゴン雰囲気下、末端クロ口型である下記ポリエーテルスルホン

(住友化学工業製スミカェクセル PES 5200 P、 n= 5. 44X 10⁴、 M w= 1. 23 X 10⁵ : GP C、ポリスチレン標準） 2. 5 g、下記ポリエーテルスルホン共重合体

(特開 2002— 220469号公報の実施例 1に記載の方法に準拠して製造した。 Mn=3. 16X 10⁴、 Mw= 8. 68 X 10⁴) 2. 50 g、 2, 2 ' 一ビピリリジル 0. 117 g (0. 75mmo 1 ) を DMAc 20 OmLに溶解し、 30分間アルゴンガスのバブリングを実施、 N i (COD) ₂ 0. 206 g (0. 75mmo 1) を加えて 80 °Cまで昇温し、同温度で 6時間保温攪拌した後放冷した。次いで反応混合物を 4規定塩酸 50 OmLに注ぎ、生じた白色沈殿を濾過、常法により再沈精製を行い、下記芳香族ポリエーテル系超高分子を得た。

Mn= 1. 89 X 10⁶

Mw= 2. 17 X 10⁶ 上記芳香族ポリエーテル系超高分子を 5 g用い、濃硫酸を用いて常法に従いスルホン化、精製することにより、下記に示す芳香族ポリエーテル系イオン伝導性超高分子を得た。 'Η— NMR測定の結果、下式のようにビフエ二ル部分に選択的にスルホ化されていることが分かった。

イオン交換容量： 1. 77me q/g

プロトン伝導度： 9. 14X 10"² S/cm

吸水率： 152 % イオン交換容量から、酸基が導入されたセグメントと、酸基が実質的に導入されていないセグメントの重量組成比は 5 0 ： 5 0と算出された。本発明のブロック共重合体は、高分子電解質、中でも燃料電池のプロトン伝導膜として、成膜性、耐酸化性ゃ耐ラジカル性ゃ耐加水分解性などの化学的安定性、膜の機械的強度、耐水性、及びプロトン伝導度などの諸特性において優れた性能を示す。とりわけプロトン伝導度、及び耐水性に優れる。そのうえ燃料電池のプ口トン伝導膜として用いた場合、高い発電特性を示すので、本発明のブロック共重合体は高分子電解質として工業的に有利である。

Claims

請求の範囲

1. 酸基を有するセグメントと、酸基を実質的に有さないセグメントとをそれぞれ 1以上有するブロック共重合体であって、酸基を実質的に有さないセグメントが、下記一般式 (1) で表される構造を含むブロック共重合体。

(式中、 mは 10以上の整数を表し、 Ar Ar²、 A r ³は互いに独立に 2価の芳香族基を表し、これらの 2価の芳香族基は、炭素数 1〜10のアルキル基、炭素数 1〜 10のアルコキシ基、炭素数 6〜 10のァリール基又は炭素数 6〜 10 のァリールォキシ基で置換されていてもよく、 Zは、 — CO—または— S〇₂—を表し、セグメント中の各 Zは独立に一 CO—または一 S0₂—を表す。）

2. 酸基を有するセグメントと、酸基を実質的に有さないセグメントの重量組成比が、 3 ： 97〜70 ： 30である請求項 1に記載のブロック共重合体。

3. 酸基が、強酸基又は超強酸基である請求項 1乃至 2の何れかに記載のプロック共重合体。

4. イオン交換容量が、 0. lme Qノ g〜4me qZgである請求項 1乃至 3 の何れかに記載のプロック共重合体。

5. 酸基を実質的に有さないセグメントが、下記一般式 (2)

(2)

(式中、 m、 Z、及び、 A r ³は前記と同じ意味を表し、 kは 0〜4の整数を、 R¹は、炭素数 1〜10のアルキル基、炭素数 1〜10のアルコキシ基、炭素数 6 〜 10のァリール基又は炭素数 6〜 10のァリ一ルォキシ基表す。）

である請求項 1乃至 4の何れかに記載のプロック共重合体。

6. 酸基を有するセグメントが、下記一般式 (3)

(式中、 nは 10以上の整数を表し、 Ar⁴、 A r ⁵は互いに独立に 2価の芳香族基を表し、これらの 2価の芳香族基は、炭素数 1〜10のアルキル基、炭素数 1 〜10のアルコキシ基、炭素数 6〜10のァリール基又は炭素数 6〜10のァリールォキシ基で置換されていても良ぐ Yは、— CO—または— S〇₂—を表し、セグメント中の各 Yは独立に一 CO—または— S〇₂—を表す。）

に酸基が導入された構造を含む請求項 1乃至 5の何れかに記載のプロック共重合体。

7. 酸基を有するセグメントが、下記一般式 (4) ( 4 )

(式中、 nは前記と同じ意味を表し、 Ar⁶、 Ar⁷、 A r ⁸は互いに独立に 2価の芳香族基を表し、これらの 2価の芳香族基は、炭素数 1〜10のアルキル基、炭素数 1〜10のアルコキシ基、炭素数 6〜10のァリール基又は炭素数 6〜10 のァリールォキシ基で置換されていても良く、 Yは前記と同じ意味を表す。）に酸基が導入された構造を含む請求項 1乃至 5の何れかに記載のプロック共重合体。 .

8. 酸基を有するセグメントが、下記一般式 (5)

(式中、 nは前記と同じ意味を表し、 A r ⁹ , A r ^{1 (1}は互いに独立に 2価の芳香族基を表し、これらの 2価の芳香族基は、炭素数 1〜1 0のアルキル基、炭素数 1 〜1 0のアルコキシ基、炭素数 6〜1 0のァリール基又は炭素数 6〜1 0のァリールォキシ基で置換されていても良い。）

に酸基が導入された構造を含むこと請求項 1乃至 5の何れかに記載のプロック共重合体。

9 . 酸基を有するセグメントが、下記一般式（6 )

(式中、 η、及び、 Υは前記の意味を表し、 rは 0または 1、 sは 0または 1を表し、ここに r + sは 1または 2であり、 tは 0、 1または 2を表し、 uは 1または 2を表す。）

である請求項 7に記載のブロック共重合体。

1 0 . 有効成分として請求項 1乃至 9の何れかに記載の共重合体を含む高分子電

1 . 請求項 1 0に記載の高分子電解質からなる高分子電解質膜。

1 2 . 請求項 1 0に記載の高分子電解質と多孔質基材とからなる高分子電解質複合膜。

1 3 . 請求項 1 0に記載の高分子電解質からなる触媒組成物。

1 4. 請求項 1 1に記載の高分子電解質膜、請求項 1 2に記載の高分子電解質膜および請求項 1 3に記載の触媒組成物から選ばれる少なくとも 1種からなる高分子電解質型燃料電池。