CN1867615A - 嵌段共聚物及其用途 - Google Patents

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Abstract

一种嵌段共聚物，其包含具有酸基的链段和实质上不具有酸基的链段各至少1个，所述实质上不具有酸基的链段含有通式(1)所示的结构；式中，m表示大于或等于10的整数，Ar1、Ar2、Ar3相互独立地表示二价芳基，这些二价芳基可以被碳原子数1～10的烷基、碳原子数1～10的烷氧基、碳原子数6～10的芳基或碳原子数6～10的芳氧基取代，Z表示－CO－或－SO2－，链段中的各Z独立地表示－CO－或－SO2－。并且该嵌段共聚物用作燃料电池等的高分子电解质时，显示出更优异的性能。

Description

嵌段共聚物及其用途
技术领域
本发明涉及嵌段共聚物，涉及适合用于高分子电解质、特别是燃料电池的嵌段共聚物以及其用途。
背景技术
目前使用具有质子传递性的高分子即高分子电解质作为一次电池、二次电池或固体高分子型燃料电池等电化学装置的隔膜。例如，由于将以ナフイオン(デユボン公司的注册商标)为代表的高分子电解质用作燃料电池用的膜材料、离子交换成分时，发电特性优异，现在仍在使用，所述高分子电解质的有效成分是在侧链上具有作为超强酸的全氟烷基磺酸，主链为全氟烷的脂肪族类高分子。但是，已经指出这种材料存在极其昂贵、耐热性低、膜强度低，若不进行增强则不能被实际应用等问题。
这种状况下，近年来，能替代上述高分子电解质的廉价且特性优异的高分子电解质的开发非常活跃。
例如，提出了一种嵌段共聚物，其具有实质上未导入磺酸基的链段和导入了磺酸基的链段，其中，前一链段含有聚醚砜，后一链段以具有二苯基砜和磺酸基的双酚与醚的结合物为重复单元(特开2003-031232号公报)。
但是，上述嵌段共聚物不能充分满足作为燃料电池等的高分子电解质的条件，期望显示出更优异的性能的共聚物。
发明内容
本发明人为了找到用作燃料电池等的高分子电解质时，能显示出更优异的性能的嵌段共聚物而进行精心研究，结果发现：具有聚醚醚砜或聚醚醚酮骨架作为实质上未导入酸基的链段的嵌段共聚物用作高分子电解质、特别是燃料电池的质子传导膜时，在成膜性、耐氧化性或耐游离基性或耐水解性等化学稳定性、膜的机械强度、耐水性和质子传导率等各种特性方面，显示出优异的性能，同时本发明人还进行了进一步的各种研究，从而完成了本发明。
即，本发明提供：
[1]嵌段共聚物，该嵌段共聚物包含具有酸基的链段和实质上不具有酸基的链段各至少1个，其中，所述实质上不具有酸基的链段含有下述通式(1)所示的结构；
(式中，m表示大于或等于10的整数，Ar1、Ar2、Ar3相互独立地表示二价芳基，这些二价芳基可以被碳原子数为1～10的烷基、碳原子数为1～10的烷氧基、碳原子数为6～10的芳基或碳原子数为6～10的芳氧基取代，Z表示-CO-或-SO2-，链段中的各Z独立地表示-CO-或-SO2-)。
此外，本发明提供：
[2]如[1]所述的嵌段共聚物，其中，具有酸基的链段和实质上不具有酸基的链段的重量组成比为3∶97～70∶30。
进一步地，本发明提供：
[3]如[1]～[2]中任意一项所述的嵌段共聚物，其中，所述酸基是强酸基或超强酸基。
[4]如[1]～[3]中任意一项所述的嵌段共聚物，其中，离子交换容量为0.1meq/g～4meq/g。
[5]如[1]～[4]中任意一项所述的嵌段共聚物，其中，所述实质上不具有酸基的链段由下述通式(2)表示：
(式中，m、Z和Ar3表示与上述相同的意义，k表示0～4的整数，R1表示碳原子数为1～10的烷基、碳原子数为1～10的烷氧基、碳原子数为6～10的芳基或碳原子数为6～10的芳氧基)。
[6]如[1]～[5]中任意一项所述的嵌段共聚物，其中，所述具有酸基的链段含有在下述通式(3)中导入了酸基的结构：
Figure A20048003019100071
(式中，n表示大于或等于10整数，Ar4、Ar5相互独立地表示二价芳基，这些二价芳基能够被碳原子数为1～10的烷基、碳原子数为1～10的烷氧基、碳原子数为6～10的芳基或碳原子数为6～10的芳氧基取代，Y表示-CO-或-SO2-，链段中的各Y独立地表示-CO-或-SO2-)。
[7]如[1]～[5]中任意一项所述的嵌段共聚物，其中，所述具有酸基的链段含有在下述通式(4)中导入了酸基的结构：
Figure A20048003019100072
(式中，n表示与上述相同的意义，Ar6、Ar7、Ar8相互独立地表示二价芳基，这些二价芳基能够被碳原子数为1～10的烷基、碳原子数为1～10的烷氧基、碳原子数为6～10的芳基或碳原子数为6～10的芳氧基取代，Y表示与上述相同的意义)。
[8]如[1]～[5]中任意一项所述的嵌段共聚物，其中，所述具有酸基的链段含有在下述通式(5)中导入了酸基的结构：
(式中，n表示与上述相同的意义，Ar9、Ar10相互独立地表示二价芳基，此处这些二价芳基能够被碳原子数为1～10的烷基、碳原子数为1～10的烷氧基、碳原子数为6～10的芳基或碳原子数为6～10的芳氧基取代)。
[9]如[7]所述的嵌段共聚物，其中，所述具有酸基的链段由下述通式(6)表示：
(式中，n和Y表示与上述相同的意义，r、s分别独立地表示0或1，r+s为1或2，t表示0、1或2，u表示1或2)。
此外本发明提供：
[10]高分子电解质，其以上述[1]～[9]中任意一项所述的共聚物作为有效成分。
[11]高分子电解质膜，其含有上述[10]所述的高分子电解质。
[12]高分子电解质复合膜，其含有上述[10]所述的高分子电解质和多孔质基材。
[13]催化剂组合物，其含有上述[10]所述的高分子电解质。
[14]高分子电解质型燃料电池等，其含有选自上述[11]所述的高分子电解质膜、[12]所述的高分子电解质膜和[13]所述的催化剂组合物中的至少1种。
具体实施方式
下文对本发明进行详细说明。
本发明的嵌段共聚物是包含具有酸基的链段和实质上不具有酸基的链段各至少1个的嵌段共聚物，其特征在于，所述实质上不具有酸基的链段含有通式(1)所示的结构。
其中，作为实质上不具有酸基的链段，可以举出构成链段的每个重复单元的平均酸基含量小于或等于0.1个的链段。
式(1)中的Ar1、Ar2、Ar3相互独立地表示二价芳基，作为其例子，可以举出例如，1，3-亚苯基、1，4-亚苯基等二价单环芳烃基；1，3-亚萘基、1，4-亚萘基、1，5-亚萘基、1，6-亚萘基、1，7-亚萘基、2，6-亚萘基、2，7-亚萘基等二价稠环芳烃基；3，3′-亚联苯基、3，4′-亚联苯基、4，4′-亚联苯基、二苯基甲烷-4′，4′-二基、2，2-二苯基丙烷-4′，4″-二基、1，1，1，3，3，3-六氟-2，2-二苯基丙烷-4′，4″-二基等二价多环芳烃基；吡啶二基、喹喔啉二基、噻吩二基等杂环类芳基等。优选二价芳烃基。
其中，二价芳基可以被碳原子数为1～10的烷基、碳原子数为1～10的烷氧基、碳原子数为6～10的芳基或碳原子数为6～10的芳氧基取代。
此外，作为碳原子数为1～10的烷基，可以举出例如，甲基、乙基、正丙基、异丙基、烯丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、异丁基、正戊基、2，2-二甲基丙基、环戊基、正己基、环己基、2-甲基戊基、2-乙基己基等碳原子数为1～10的烷基，以及这些烷基上有氟原子、氯原子、溴原子等卤原子、羟基、硝基、氨基、甲氧基、乙氧基、异丙氧基、苯基、苯氧基等取代、且包括该取代基在内全部碳原子数为1～10的烷基等。
作为碳原子数为1～10的烷氧基，可以举出例如，甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、异丁氧基、正戊氧基、2，2-二甲基丙氧基、环戊氧基、正己氧基、环己氧基、2-甲基戊氧基、2-乙基己氧基等碳原子数为1～10的烷氧基，以及这些烷氧基上有氟原子、氯原子、溴原子等卤原子、羟基、硝基、氨基、甲氧基、乙氧基、异丙氧基、苯基、苯氧基等取代、且包括该取代基在内全部碳原子数为1～10的烷氧基等。
作为碳原子数为6～10的芳基，可以举出例如，苯基、萘基等碳原子数为6～10的芳基，以及这些芳基上有氟原子、氯原子、溴原子等卤原子、羟基、硝基、氨基、甲氧基、乙氧基、异丙氧基、苯基、苯氧基等取代、且包括该取代基在内全部碳原子数为1～10的芳基等。
此外，作为碳原子数为6～10的芳氧基，可以举出例如，苯氧基、萘氧基等碳原子数为6～10的芳氧基，以及这些芳氧基上有氟原子、氯原子、溴原子等卤原子、羟基、硝基、氨基、甲氧基、乙氧基、异丙氧基、苯基、苯氧基等取代、且包括该取代基在内全部碳原子数为1～10的芳氧基等。
此外，式(1)中，m表示大于或等于10的整数，-Z-表示-CO-或-SO2-，链段中的各Z相互独立地表示-CO-或-SO2-。m通常为10～500左右，优选各Z全部相同。
式(1)中的Ar1、Ar2表示可以被上述取代基取代的二价芳基，作为二价芳基，优选二价芳烃基，更优选亚苯基。其中，作为比通式(1)更优选的例子，可以举出上述通式(2)中所示的链段等。
式(2)中，m、Z和Ar3表示与上述相同的意义，k表示0～4的整数，R1表示碳原子数为1～10的烷基、碳原子数为1～10的烷氧基、碳原子数为6～10的芳基或碳原子数为6～10的芳氧基。
其中，虽然k表示0～4的整数，优选为0。
此外，作为碳原子数为1～10的烷基、碳原子数为1～10的烷氧基、碳原子数为6～10的芳基、碳原子数为6～10的芳氧基等的具体例子，可以举出例如与上述相同的例子。作为Ar3，优选使用亚苯基、亚联苯基等。
作为实质上不具有酸基的链段的代表例子，当Z表示-CO-时，可以举出例如，由可以被上述取代基取代的聚醚醚酮衍生的链段，当Z表示-SO2-时，可以举出例如，由可以被上述取代基取代的聚醚醚砜等衍生的链段，含有两者时，可以举出例如，可以被上述取代基取代的聚醚醚酮醚醚砜等。作为这些的代表例子，可以举出下述例子：
Figure A20048003019100111
上述实质上未导入酸基的链段中，优选选自上述 1-1～ 1-l2。
虽然本发明的特征在于包含上述实质上不具有酸基的链段，但是除了所述链段之外，本发明还可以包含具有酸基的链段。
其中，作为具有酸基的链段，可以举出构成链段的每个重复单元的平均酸基含量大于或等于0.5个的链段，优选举出构成链段的每个重复单元的平均酸基含量大于或等于1.0的链段，特别优选实质上导入到了全部芳环的情况。
此外，作为酸基，可以举出例如，羧酸、膦酸等弱酸基；磺酸等强酸基；磺酸、硫酰亚胺、全氟亚烷基磺酸、全氟亚苯基磺酸、全氟亚烷基硫酰亚胺等超强酸基等。其中，优选强酸基、超强酸基，例如，优选使用磺酸、全氟亚烷基磺酸、全氟亚苯基磺酸等。
作为具有酸基的链段的例子，优选含有在上述通式(3)、(4)或(5)上导入了酸基的结构的链段。
式(3)中，n表示大于或等于10的整数，Ar4、Ar5相互独立地表示二价芳基，此处这些二价芳基可以被碳原子数为1～10的烷基、碳原子数为1～10的烷氧基、碳原子数为6～10的芳基或碳原子数为6～10的芳氧基取代，Y表示-CO-或-SO2-，而且链段中的各Y独立地表示-CO-或-SO2-。
其中，作为碳原子数为1～10的烷基、碳原子数为1～10的烷氧基、碳原子数为6～10的芳基、碳原子数为6～10的芳氧基等的具体例子，可以举出与上述相同的基团。n通常为10～250左右，优选各Y全部相同。
作为在式(3)所示的结构中导入了酸基的链段，可以举出下述例子。其中虽然酸基表示为磺酸基，但也可以是膦酸基、羧酸基。
Figure A20048003019100121
此外，式(4)中，n表示与上述相同的意义，Ar6、Ar7、Ar8相互独立地表示二价芳基，此处这些二价芳基可以被碳原子数为1～10的烷基、碳原子数为1～10的烷氧基、碳原子数为6～10的芳基或碳原子数为6～10的芳氧基取代，Y表示与上述相同的意义。
其中，作为碳原子数为1～10的烷基、碳原子数为1～10的烷氧基、碳原子数为6～10的芳基、碳原子数为6～10的芳氧基等的具体例子，可以举出与上述相同的基团。n通常为10～250左右，优选链段中的各Y全部相同。
作为在式(4)所示的结构中导入了酸基的链段，可以举出下述例子。其中虽然酸基表示为磺酸基，但也可以是膦酸基、羧酸基。
Figure A20048003019100131
在式(4)所示的结构上导入了酸基的链段中，优选包含上述4-1～4-4、4-13～4-14等的上述通式(6)所示的链段。
此外，式(5)中，n表示与上述相同的意义，Ar9、Ar10相互独立地表示二价芳基，这些二价芳基可以被碳原子数为1～10的烷基、碳原子数为1～10的烷氧基、碳原子数为6～10的芳基或碳原子数为6～10的芳氧基取代。
作为碳原子数为1～10的烷基、碳原子数为1～10的烷氧基、碳原子数为6～10的芳基、碳原子数为6～10的芳氧基等的具体例子，可以举出与上述相同的基团。n通常为10～250左右。
作为在通式(5)所示的结构上导入了酸基的链段，可以举出下述例子。其中虽然酸基表示为磺酸基，但也可以是膦酸基、羧酸基。
本发明的嵌段共聚物，除了上述实质上不具有酸基的链段(1)之外，还含有例如在(3)、(4)、(5)上导入了酸基的链段等具有酸基的链段作为链段，作为其代表例，可以举出下述例子。
Figure A20048003019100151
对于制备方法，可以举出如下方法：I.制备包含不具有酸基的链段(1)、以及链段(3)、(4)或(5)的嵌段共聚物，然后在链段(3)、(4)或(5)上选择性地导入酸基的方法；II.制备在链段(3)、(4)或(5)上导入了酸基的聚合物，然后使其与含有链段(1)的聚合物结合得到嵌段共聚物的方法；III.组合上述I和II的方法等。
其中，I方法中的包含不具有酸基的链段(1)、以及链段(3)、(4)或(5)的嵌段共聚物可以通过组合具有链段(1)并且两末端为羟基或卤基或者一个末端为羟基而另一末端为卤基的聚合物、和具有链段(3)、(4)或(5)并且两末端为羟基或卤基或者一个末端为羟基而另一末端为卤基的聚合物并使其反应而制得。
可以举出例如，a.在碱的作用下，使两末端具有羟基的聚合物和两末端具有卤基的聚合物发生亲核取代进而缩合的方法；b.在碱的作用下，使两末端具有羟基和卤基各一个的聚合物和两末端具有羟基和卤基各一个的其他聚合物发生亲核取代进而缩合的方法；c.使用4，4′-二氟二苯甲酮、十氟联苯、六氟苯、4，4′-二氟二苯基砜等发挥连接基团作用的化合物使两末端具有羟基的聚合物和两末端具有羟基的其它聚合物结合的方法；d.使用4，4′-二羟基联苯、双酚A、4，4′-二羟基二苯甲酮、4，4′-二羟基二苯基砜等发挥连接基团作用的化合物或通过脱卤缩合反应使两末端具有卤基的聚合物和两末端具有卤基的其它聚合物结合的方法等。此外，可以通过使具有能够发生与上述反应相同的反应的反应性基团的聚合物和单体发生聚合反应的方法来制备嵌段共聚物。而且，可以按照公知的方法来制备此处的各种聚合物。
其中，如上述c，使用连接基团来制备嵌段共聚物时，在使用十氟联苯、六氟苯等多官能性的连接基团的情况下，可以通过控制反应条件来制备具有支链结构的嵌段共聚物。
此时，通过改变包含式(1)的不具有酸基的链段的聚合物和包含式(3)、(4)或(5)的链段的聚合物的投料组成，可以分别制备直链结构的嵌段共聚物和具有支链结构的嵌段共聚物。
此外，作为对包含不具有酸基的链段(1)和链段(3)、(4)或(5)的嵌段共聚物导入酸基的方法，可以举出例如下述方法：I-1.通过将嵌段共聚物溶解或悬浮于浓硫酸或发烟硫酸中来导入磺酸基，或使嵌段共聚物至少部分溶解于有机溶剂中后，通过浓硫酸、氯磺酸、发烟硫酸、三氧化硫等作用来导入磺酸基的方法。
此外，使用上述II的方法，即制备在(3)、(4)或(5)中导入了酸基的聚合物，然后使其与含有链段(1)的聚合物结合从而制备嵌段共聚物时，例如，在(3)、(4)或(5)中导入了酸基的链段可以按照上述I-1的酸基导入方法来制备(II-1)，也可以通过使预先导入了酸基的单体聚合来制备(II-2)。此外，嵌段共聚物可以通过例如与上述相同的方法来制备。
其中，为了在该嵌段共聚物中的(3)、(4)或(5)的芳环上严密地控制导入一定量的磺酸基，为了防止链段(1)中的芳环被磺化，比起I方法，使用II方法时，可以得到更好的结果。
可以用NMR、GPC、IR等来鉴别由上述方法等得到的嵌段共聚物。
如此得到了本发明的嵌段共聚物，对具有酸基的链段和实质上不具有酸基的链段的重量组成比不特别限定，通常为3∶97～70∶30，优选为5∶95～40∶60，进一步优选为10∶90～33∶67，特别优选为15∶85～30∶70。由于若具有酸基的链段过少，则质子传导性降低，作为燃料电池用的高分子电解质的功能有可能不充分，另一方面，若具有酸基的链段过多，则有可能耐水性差，所以不优选。
此外，全部嵌段共聚物中的酸基含量，优选1g嵌段共聚物高分子电解质的酸基为0.1mmol～4mmol(离子交换容量：0.1meq/g～4meq/g)，其中以离子交换容量表示，更优选为0.8meq/g～2.4meq/g，特别优选为1.3meq/g～2.0meq/g。由于若酸基含量过少，则质子传导性降低，作为燃料电池用的高分子电解质的功能有可能不充分，另一方面，若酸基含量过多，则耐水性有可能降低，所以不优选。可以通过滴定法、NMR等测定酸基的含量。
可以通过改变导入了酸基的链段中的酸基导入数量和/或嵌段组成和/或各嵌段的数均分子量来任意地控制全部嵌段共聚物中的酸基导入量。
作为本发明的嵌段共聚物的平均分子量，以聚苯乙烯换算的数均分子量表示，优选为5000～1000000，其中特别优选为15000～200000。
作为具有酸基的链段的平均分子量，以聚苯乙烯换算的数均分子量表示，优选为2000～100000，其中特别优选为4000～50000。此外，作为实质上不具有酸基的链段的平均分子量，以聚苯乙烯换算的数均分子量表示，优选为5000～200000，其中特别优选为10000～100000。
此外，虽然本发明的嵌段共聚物包含具有酸基的链段和实质上不具有酸基的链段各至少一个，但是特别优选成为所谓的多嵌段，该多嵌段中，至少任意一种链段大于或等于2个，或进一步地两种链段都大于或等于2个。
接着，对将本发明的嵌段共聚物用作燃料电池等电化学装置的隔膜的情况进行说明。
此时，以通常的膜形式使用本发明的嵌段共聚物，对转化成膜的方法不特别限定，例如，优选使用从溶液状态来制膜的方法(溶液流延法)。
具体地，通过将共聚物溶解于溶剂中，将该溶液流延涂布在玻璃板上，除去溶剂来制膜。对于制膜时使用的溶剂，只要是可以溶解共聚物、随后能被除去的溶剂，则不特别限定，优选使用N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、二甲基亚砜(DMSO)等非质子性极性溶剂；或二氯甲烷、氯仿、1，2-二氯乙烷、氯苯、二氯苯等氯类溶剂；甲醇、乙醇、丙醇等醇类；乙二醇单甲基醚、乙二醇单乙基醚、丙二醇单甲基醚、丙二醇单乙基醚等亚烷基二醇单烷基醚。这些溶剂可以单独使用，也可以根据需要混合2种或2种以上使用。其中，优选对聚合物的溶解性好的二甲基亚砜、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮等。
对膜的厚度不特别限定，优选为10～300μm，特别优选为20～100μm。若利用比10μm薄的膜，则实用强度有可能不够，若利用比300μm厚的膜，则膜电阻增大，电化学装置的特性有降低的倾向。可以通过溶液的浓度和在基板上涂布的厚度来控制膜的厚度。
此外，为了改善膜的各种物性，可以在本发明的嵌段共聚物中添加通常在高分子中使用的增塑剂、稳定剂、脱模剂等。此外，通过在同一溶剂中混合共流延等方法，可以将其它的聚合物和本发明的共聚物复合掺杂化。
除了燃料电池用途之外，已知添加无机或有机微粒作为保水剂以容易地进行水管理。只要不违背本发明的目的，可以使用任意的这些公知的方法。
此外，为了提高膜的机械强度等，可以照射电子射线-放射线等以进行交联。
此外，为了进一步提高高分子电解质膜的强度、柔软性或耐久性，通过将本发明的高分子电解质浸渍于多孔质基材来进行复合，可以得到复合膜。复合方法可以使用公知的方法。作为多孔质基材，只要是满足上述使用目的的基材即可，不特别限定，可以举出例如，多孔质膜、织物、非织造织物、小纤维等，可以对其形状或材质不限定。
将使用本发明嵌段共聚物的高分子电解质复合膜用作高分子电解质型燃料电池的隔膜时，多孔质基材的膜厚为1～100μm，优选为3～30μm，进一步优选为5～20μm，孔径为0.01～100μm，优选为0.02～10μm，空隙率为20％～98％，优选为40％～95％。
若多孔质基材的膜厚过薄，则复合后的强度增强效果或赋予柔软性、耐久性的增强效果不充分，容易产生漏气(交叉渗漏)。此外，若膜的厚度过厚，则电阻增大，将得到的复合膜用作固体高分子型燃料电池的隔膜是不充分的。若孔径过小，则高分子固体电解质的填充变得困难，若过大则对高分子固体电解质的增强效果变弱。若空隙率过小，则作为固体电解质膜的电阻增大，若过大，则一般多孔质基材本身的强度减弱，增强效果降低。
鉴于耐热性、物理强度的增强效果，优选为脂肪族类、芳香族类高分子或含氟高分子。
接着对本发明的燃料电池进行说明。
作为使用高分子电解质的燃料电池，例如有，以氢气为燃料的固体高分子型燃料电池、直接供给甲醇作为燃料的直接甲醇型固体高分子型燃料电池，本发明的共聚物可以适用于上述燃料电池的任意一种。
对于本发明的燃料电池，可以举出将本发明的共聚物用作高分子电解质膜和/或高分子电解质复合膜的燃料电池，或者将本发明的高分子电解质用作催化剂层中的高分子电解质的燃料电池等。
可以通过在高分子电解质膜和/或高分子电解质复合膜的两面接合催化剂和气体扩散层来制备将本发明的共聚物用作高分子电解质膜和/或高分子电解质复合膜的燃料电池。虽然可以使用公知的材料作为气体扩散层，但是优选为多孔质性的碳织布、碳非织造织物或碳纸以有效地将原料气体输送到催化剂。
其中，作为催化剂，虽然只要是可以活化与氢或氧的氧化还原反应的催化剂，则不特别限定，可以使用公知的催化剂，但是优选使用铂微粒。经常将铂微粒负载在活性炭或石墨等粒状或纤维状的碳上来使用，优选使用铂微粒。此外，通过将负载在碳上的铂与作为高分子电解质的全氟烷基磺酸树脂的醇溶液一起混合并糊化，然后将该糊化物涂布在气体扩散层和/或高分子电解质膜和/或高分子电解质复合膜上并干燥，可以得到催化剂层。作为具体的方法，可以使用例如J.Electrochem.Soc，：Electrochemical Science and Technology，1988，135(9)，2209中所述的方法等公知的方法。
作为将本发明的共聚物用作催化剂层中的高分子电解质的燃料电池，可以举出使用本发明的共聚物替代构成上述催化剂层的全氟烷基磺酸树脂的燃料电池。作为使用本发明的共聚物来得到催化剂层时使用的溶剂，可以举出与将上述共聚物制膜时举出的可以使用的溶剂相同的溶剂。利用使用了本发明共聚物的催化剂层时，高分子电解质膜不限于使用了本发明共聚物的膜，而可以使用公知的高分子电解质膜。
以下举出实施例来对本发明进行说明，但是本发明并不限于这些
实施例。
分子量的测定：
通过凝胶渗透色谱(GPC)，在下述条件下测定聚苯乙烯换算的数均分子量(Mn)。
GPC测定装置    TOSOH公司制      HLC-8220
色谱柱         Shodex公司制     串联2根AT-80M
柱温           40℃
流动相溶剂     DMAc(添加LiBr达到10mmol/dm3)
溶剂流量       0.5ml/min
质子传导度的测定：
在温度80℃、相对湿度为90％的条件下用交流阳极氧化法(交流法)测定。
离子变换容量的测定：
通过滴定法来求得。
吸水率的测定：
以干燥时的重量为基准，求出将干燥膜浸渍于100℃的去离子水中2小时后的膜重量增加量。
多孔质基材
使用按照特开2002-309024制备的下述聚乙烯多孔质膜。平均细孔直径用泡点法(パプルポイント法)ASTM F316-86求得的值表示。
聚乙烯多孔质膜A：平均细孔直径d＝60nm
参考例1
聚醚砜共聚物(两末端-OH型)的制备
在Ar气氛围下，将24.43g的4，4′-二氟二苯基砜、18.99g的4，4′-二羟基联苯、14.78g的碳酸钾、200ml的NMP、80ml甲苯加入带有蒸馏管的500ml的烧瓶中，通过在130℃下保温4小时来共沸除去系统中的水分。然后升温至170℃，在该温度下反应6小时。放冷后，将反应液添加到1000ml的甲醇中，搅拌1小时。将得到的沉淀过滤，粉碎成粉状，进行水洗后，再用甲醇洗涤，通过在60℃下减压干燥，得到38.78g两末端为OH基的聚合物(下文称为P1)。
参考例2
在Ar气氛围下，将35.00g的上述P1、0.31g的碳酸钾、100ml的NMP、40ml的甲苯加入到带有蒸馏管的500ml的烧瓶中，通过一边搅拌一边在150℃下保温3小时来共沸除去系统中的水分。然后，将2.34g十氟联苯溶于15ml的NMP中并加入，在室温下搅拌20分钟，然后在80℃下反应5小时。放冷后，将反应液添加到1000ml的甲醇中，搅拌1小时，将得到的沉淀过滤，粉碎成粉状，进行水洗后，再用热甲醇洗涤，并在60℃下减压干燥，由此得到36.10g两末端为F基的聚合物(下文称为P2)。
实施例1
嵌段共聚物的制备
在Ar气氛围下，将2.33g的2，5-二羟基苯磺酸钾、4.91g的3，3′-磺酰二(6-氟苯磺酸钾)、1.48g的碳酸钾、6.15g的18-冠醚加入到具有共沸蒸馏装置的烧瓶中，并向其中添加90ml的NMP和40ml甲苯。然后通过在浴温为150℃下加热蒸馏除去甲苯来共沸脱去体系内的水分，通过在170℃下保温搅拌5小时得到亲水性低聚物。接着，将反应液充分放冷至室温后，加入9.0g的按照参考例1的条件合成的链末端氟化的聚醚砜(P2)，然后在140℃下保温搅拌15小时。将反应液放冷后，滴加盐酸水，过滤回收生成的沉淀物。进一步用水重复过滤洗涤至洗液为中性，然后在60℃下减压干燥，得到13.41g的下述嵌段共聚物。
数均分子量：  Mn＝9.7×104
吸水率：      29％
离子交换容量：0.98meq/g
质子传导度：  4.78×10-2S/cm
由离子交换容量算出导入了酸基的链段和实质上未导入酸基的链段的重量组成比为18∶82。
实施例2
在Ar气氛围下，将5.61g(35mmol)的2，6-二羟基萘、5.08g(36.8mmol)的碳酸钾、88ml的二甲基亚砜、45ml的甲苯加入到带有蒸馏管的烧瓶中，并进行搅拌。接着，升温至130℃，并在该温度下保温3小时，由此共沸除去系统中的水分和甲苯。放冷后，加入7.52g(29.6mmol)的4，4′-二氟二苯基砜，升温至135℃，并在该温度下反应3小时。
在Ar气氛围下，将2.97g(13mmol)的氢醌磺酸钾、1.81g的(13.7mmol)的碳酸钾、40ml的二甲基亚砜、20ml的甲苯加入到带有蒸馏管的烧瓶中，并进行搅拌。接着，升温至130℃，并在该温度下保温3小时，由此共沸除去系统中的水分和甲苯。放冷后，加入9.51g(19.4mmol)的4，4′-二氟二苯基砜-3，3′-二磺酸二钾，升温至138℃，并在该温度下反应3小时。
将这2种反应混合物一边用30ml的DMSO稀释一边混合，使其在130℃下反应7小时，在140℃下反应7小时。
放冷后，滴加大量的甲醇，过滤回收生成的沉淀物。接着，用大量的4个当量浓度的盐酸水(4规定盐酸水)洗涤后，用水重复洗涤过滤至洗液为中性。用大大过量的热水处理2小时并重复进行此处理2次，然后减压干燥，由此得到16.3g的高分子电解质。
由该高分子电解质的高分解能NMR解析的结果，确认了具有下述结构。
数均分子量：  Mn＝5.2×104
离子交换容量：1.86meq/g
由离子交换容量算出导入了酸基的链段和实质上未导入酸基的链段的重量组成比为35∶65。
接着，将得到的高分子电解质溶于N-甲基吡咯烷酮(NMR)中制成溶液，流延制膜所得到的高分子电解质膜的数据如下：
质子传导度：1.4×10-1S/cm
膜的厚度：  21μm
吸水率：    119％
实施例3
将聚苯乙烯多孔质膜A固定在玻璃板上，在该多孔质膜上，将由实施例2得到的高分子电解质溶解于NMP中制备高分子电解质溶液，将该高分子电解质溶液滴到固定的聚苯乙烯多孔膜A上。使用线涂机(wire coater)将高分子电解质溶液均匀地涂布在多孔质膜上，使用刮棒涂机来控制涂布的厚度，在80℃下常压干燥。然后浸渍于1mol/l的盐酸中，进一步用离子交换水洗涤，得到高分子电解质复合膜。
离子交换容量：1.64meq/g
质子传导度：  1.16×10-1S/cm
膜的厚度：    81μm(NMP溶液流延制膜)
吸水率：      100％
比较例1
在氩气氛围下，将2.5g末端为氯的下述聚醚砜
Figure A20048003019100241
(住友化学工业制スミカエクセルPES5200P、Mn＝5.44×104、Mw＝1.23×106：GPC、聚苯乙烯标准)、2.50g的下述聚醚砜共聚物
Figure A20048003019100242
(按照日本特开2002-220469号公报的实施例1所述的方法制备。Mn ＝3.16×104、Mw＝8.68×104)、0.117g(0.75mmol)的2，2′-联二吡啶溶解于200ml的DMAc中，鼓入氩气30分钟，然后加入0.206g(0.75mmol)的Ni(COD)2，升温至80℃，在该温度下保温搅拌6小时后放置冷却。然后，将反应混合物倒入到500mL 4个当量浓度的盐酸中，过滤产生的白色沉淀，通过常规方法进行再沉淀纯化，得到下述芳香族聚醚类超高分子。
Figure A20048003019100243
Mn＝1.89×106
Mw＝2.17×106
使用5g上述芳香族聚醚类超高分子，用浓硫酸按照常规方法进行磺化、纯化，由此得到下述芳香族聚醚类离子传导性超高分子。由1H-NMR测定的结果可知，如下式所示，选择性地将联苯部分磺化。
Figure A20048003019100251
离子交换容量：1.77meq/g
质子传导度：  9.14×10-2S/cm
吸水率：      152％
由离子交换容量算出导入了酸基的链段和实质上未导入酸基的链段的重量组成比为50∶50。
本发明的嵌段共聚物用作高分子电解质、特别是燃料电池的质子传导膜时，在成膜性、耐氧化性、耐游离基性或耐水解性等化学稳定性，膜的机械强度，耐水性和质子传导度等各种特性方面显示优异的性能。特别是质子传导度和耐水性优异。而且，用作燃料电池的质子传导膜时，由于显示出较高的发电特性，本发明的嵌段共聚物作为高分子电解质在工业上是有利的。

Claims (14)

1.嵌段共聚物，其是有具有酸基的链段和实质上不具有酸基的链段各至少1个的嵌段共聚物，其中，所述实质上不具有酸基的链段含有下述通式(1)所示的结构：
Figure A2004800301910002C1
式中，m表示大于或等于10的整数，Ar1、Ar2、Ar3相互独立地表示二价芳基，这些二价芳基可以被碳原子数为1～10的烷基、碳原子数为1～10的烷氧基、碳原子数为6～10的芳基或碳原子数为6～10的芳氧基取代，Z表示-CO-或-SO2-，链段中的各Z独立地表示-CO-或-SO2-。
2.权利要求1所述的嵌段共聚物，其中，具有酸基的链段和实质上不具有酸基的链段的重量组成比为3∶97～70∶30。
3.权利要求1或2所述的嵌段共聚物，其中，所述酸基是强酸基或超强酸基。
4.权利要求1～3中任意一项所述的嵌段共聚物，其中，离子交换容量为0.1meq/g～4meq/g。
5.权利要求1～4中任意一项所述的嵌段共聚物，其中，所述实质上不具有酸基的链段如下述通式(2)所示：
式中，m、Z和Ar3表示与上述相同的意义，k表示0～4的整数，R1表示碳原子数为1～10的烷基、碳原子数为1～10的烷氧基、碳原子数为6～10的芳基或碳原子数为6～10的芳氧基。
6.权利要求1～5中任意一项所述的嵌段共聚物，其中，所述具有酸基的链段含有在下述通式(3)中导入了酸基的结构：
Figure A2004800301910003C1
式中，n表示大于或等于10的整数，Ar4、Ar5相互独立地表示二价芳基，这些二价芳基可以被碳原子数为1～10的烷基、碳原子数为1～10的烷氧基、碳原子数为6～10的芳基或碳原子数为6～10的芳氧基取代，Y表示-CO-或-SO2-，链段中的各Y独立地表示-CO-或-SO2-。
7.权利要求1～5中任意一项所述的嵌段共聚物，其中，所述具有酸基的链段含有在下述通式(4)中导入了酸基的结构：
Figure A2004800301910003C2
式中，n表示与上述相同的意义，Ar6、Ar7、Ar8相互独立地表示二价芳基，这些二价芳基可以被碳原子数为1～10的烷基、碳原子数为1～10的烷氧基、碳原子数为6～10的芳基或碳原子数为6～10的芳氧基取代，Y表示与上述相同的意义。
8.权利要求1～5中任意一项所述的嵌段共聚物，其中，所述具有酸基的链段含有在下述通式(5)中导入了酸基的结构：
Figure A2004800301910003C3
式中，n表示与上述相同的意义，Ar9、Ar10相互独立地表示二价芳基，这些二价芳基可以被碳原子数为1～10的烷基、碳原子数为1～10的烷氧基、碳原子数为6～10的芳基或碳原子数为6～10的芳氧基取代。
9.权利要求7所述的嵌段共聚物，其中，所述具有酸基的链段如下述通式(6)所示：
Figure A2004800301910003C4
式中，n和Y表示与上述相同的意义，r表示0或1，s表示0或1，r+s为1或2，t表示0、1或2，u表示1或2。
10.高分子电解质，其含有权利要求1～9中任意一项所述的共聚物作为有效成分。
11.高分子电解质膜，其含有权利要求10所述的高分子电解质。
12.高分子电解质复合膜，其含有权利要求10所述的高分子电解质和多孔质基材。
13.催化剂组合物，其含有权利要求10所述的高分子电解质。
14.高分子电解质型燃料电池，其含有选自权利要求11所述的高分子电解质膜、权利要求12所述的高分子电解质膜和权利要求13所述的催化剂组合物中的至少1种。
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