CN1944537A - 纳米复合材料,纳米复合材料电解质膜和采用它的燃料电池 - Google Patents

纳米复合材料,纳米复合材料电解质膜和采用它的燃料电池 Download PDF

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Abstract

提供一种纳米复合材料，纳米复合材料电解质膜和采用它的燃料电池，该纳米复合材料包括：磺化聚砜和分散于该磺化聚砜中的未改性粘土，该未改性粘土具有层状结构，且该未改性粘土嵌有磺化聚砜，或者层状结构的各层被剥离。在所述纳米复合材料中，纳米级的具有层状结构的未改性粘土分散在具有优异的离子导电性的磺化聚砜中。因而，该纳米复合材料具有优异的离子导电性和力学性能。利用该纳米复合材料形成的纳米复合材料电解质膜，具有改进的抑制极性有机燃料如甲醇渗透的能力和合适的离子导电性。另外，具有所述纳米复合材料电解质膜的燃料电池能有效地阻止用作燃料的甲醇的渗透，从而提供改进的工作效率和延长的使用寿命。

Description

纳米复合材料，纳米复合材料电解质膜和采用它的燃料电池
                        技术领域
本发明涉及一种纳米复合材料、纳米复合材料电解质膜和采用它的燃料电池，更具体地，本发明涉及一种具有良好耐热性和离子导电性的磺化聚砜/粘土的纳米复合材料，包括它的纳米复合材料电解质膜，及采用该纳米复合材料电解质膜的燃料电池。
                        背景技术
常规燃料电池可分为聚合物电解质膜(PEM)电池、磷酸电池、熔融碳酸盐电池、固体氧化物电池等。燃料电池的工作温度及其构成材料取决于电池中所采用的电解质的类型。
当纳米级的粘土分散在聚合物中时，显示出优异的性能如尺寸稳定性、耐热性、力学强度和屏障性能，这是当前存在的复合材料所没有的。因此，日本专利公开特许公报2000-290505和2003-277610中公开了利用聚合物将粘土形成为复合材料的技术。
然而，如果复合材料是由粘土形成的，那么就需要高缩聚的单体纯度、单体反应性控制、脱水和温度控制，因而不容易获得具有大分子量的聚合物。
                        发明内容
本发明提供一种纳米复合材料，及采用它的纳米复合材料电解质膜，所述纳米复合材料通过利用加入粘土而生产的大分子量聚合物，而具有改进的力学强度、耐热性和离子导电性。
本发明还提供一种燃料电池，其通过采用上述纳米复合材料电解质膜，而具有改进的燃料效率和能量密度。
根据本发明的一方面，提供一种纳米复合材料，其包括：磺化聚砜和分散于该磺化聚砜中的未改性粘土，该未改性粘土具有层状结构，且该未改性粘土嵌有磺化聚砜，或者层状结构的各层被剥离。
根据本发明的另一方面，提供一种制备纳米复合材料的方法，该方法包括：混合未改性粘土、用于形成磺化聚砜的第一聚合单体、用于形成磺化聚砜的第二聚合单体和二酚化合物，在热处理后进行聚合反应。
根据本发明的另一方面，提供一种制备纳米复合材料的方法，该方法包括：混合用于形成磺化聚砜的第一聚合单体、用于形成磺化聚砜的第二聚合单体和二酚化合物，在热处理后进行缩聚反应；及向缩聚反应的反应产物中加入未改性粘土并混合。
根据本发明的另一方面，提供一种制备纳米复合材料的方法，该方法包括：利用溶剂溶解磺化聚砜，制备磺化聚砜溶液；利用分散介质分散粘土，制备粘土分散溶液；及混合该磺化聚砜溶液和粘土分散溶液。
根据本发明的另一方面，提供一种包括上述纳米复合材料的纳米复合材料电解质膜。
根据本发明的另一方面，提供一种燃料电池，其包括阴极、阳极以及介于阴极和阳极之间的电解质膜，该电解质膜是包含上述纳米复合材料的纳米复合材料电解质膜。
                        附图说明
通过参照附图详述其示例性实施方案，本发明的上述及其它特征和优点将更加显而易见，附图中：
图1是用于解释根据本发明实施方案的制备纳米复合材料的第一种方法示意图；
图2是用于解释根据本发明另一个实施方案的制备纳米复合材料的第二种方法示意图；
图3是用于解释根据本发明另一个实施方案的制备纳米复合材料的第三种方法示意图；
图4和图5是根据本发明实施例1-1制得的纳米复合材料的核磁共振(NMR)谱图；
图6是根据本发明实施例1-1制得的纳米复合材料的DOSY-NMR谱图；
图7和图8是根据本发明实施方案制得的纳米复合材料的X-射线衍射分析的结果示意图；及
图9是根据本发明实施例1-1和对比例1制得的纳米复合材料的热重量分析的结果示意图。
                        具体实施方式
在下文中，将更全面地描述本发明。
根据本发明的纳米复合材料包括磺化聚砜和分散于该磺化聚砜中的未改性粘土。
术语未改性粘土是指具有层间距因水等极性溶剂或插层剂(intercalant)而膨胀之特性的硅酸盐，其具有比变换成有机鏻等的改性粘土更简单和更具成本效率的制备方法。此外，粘土对水的化学吸力比对甲醇的好，因此当粘土以层状剥离(exfoliation)或插层形状分散于膜内时，即使当使用纳米级的粘土时，由于粘土的吸收，由补充的无机材料所引起的膜电导率的降低也降到最小，抑制甲醇的渗透。
粘土的量按100重量份的纳米复合材料计为0.1～50重量份。当粘土的量低于该范围时，不能预期粘土的屏障性能。当粘土的量高于该范围时，纳米复合材料的粘度增加，并且纳米复合材料易碎。
本发明中所采用的未改性粘土的实例包括蒙脱石-基粘土。该蒙脱石-基粘土的具体实例包括蒙脱土、膨润土、皂石、贝得石、绿脱石、锂蒙脱石、斯皂石等。
在本发明的纳米复合材料中，具有层状结构的粘土不仅均匀地分散于磺化聚砜中，而且磺化聚砜还嵌入粘土的夹层中。在某些情形下，各层的夹层空间增加，因而各层可能以层状剥离的形状存在。
本发明的纳米复合材料具有优异的力学强度、耐热性和离子导电性，其中具有层状结构的粘土的各层通过具有良好离子导电性的磺化聚砜，以插层或层状剥离形状分散于聚合物中。而且，一旦这种纳米复合材料吸收水，就抑制了极性有机燃料如甲醇和乙醇的渗透。因此，纳米复合材料能有效地抑制极性有机燃料的渗透，并且能有效地用于向阳极直接提供极性有机燃料的燃料电池的电解质膜的构成材料。
上述磺化聚砜可以是下面式1所示的化合物：
[式1]
式中R1可以相同或不同，并且为C1～C10烷基、C2～C10链烯基、苯基或硝基，p是0～4的整数，X是-C(CF3)2-、-C(CH3)2-或-P(＝O)Y′-(Y′是H或C6H5)，M是Na、K或H，m是0.1～10，n是0.1～10，及k是5～500。
在上式1中，m和n的比例分别是不含SO3M基团的磺化聚砜重复单元和含有SO3M基团的磺化聚砜重复单元的混合比例。根据该混合比例，式1中磺化聚砜的特性如离子导电性大大不同。对于优异的离子导电性，m优选是0.1～4并且n是0.1～4。
式1中，当p是0时，p是指氢。
上式1可以是下面式2所示的化合物：
[式2]
Figure A20061010548300091
式中，m是0.1～4，n是0.1～4，及k是5～500。
上述化合物具有形成对粘土的强吸引力的S＝O和S-O基团。在这种化合物中，粘土层和聚合物之间的相互作用充分，此外，因为官能团存在于分子末端，所以与位于聚合物末端的粘土的结合增强。
为了具有与粘土(包括取代物)结合的结构，式1所示的磺化聚砜的两端部利用一种或多种选自下列的化合物封端：(i)氨基，其通过与包含在粘土夹层中的阳离子(Na、K等，在这里为Na)的交换反应，形成对粘土的强吸引力；及(ii)与粘土表面结合的官能团。在这里，该官能团可以通过范德华力、极性(polarity)和离子相互作用与粘土表面结合。所述官能团的实例包括苯，硫酸盐(sulfate)，羰基，及酰胺基。
粘土改性剂的实例包括：2-乙酰氨基苯酚、3-乙酰氨基苯酚、2，6-二-叔丁基-4-甲基苯酚、3-乙基苯酚、2-氨基-4-氯酚、6-氨基-2，4-二氯-3-甲基苯酚、4-氨基-3-甲基苯酚、2-氨基-3-硝基苯酚、2-氨基苯酚、2-仲丁基苯酚、3-氨基苯酚、3-二乙氨基苯酚、4，4′-磺酰二苯酚、2-甲基-3-硝基苯基、3-叔丁基苯酚、2，3-二甲氧基苯酚、4-氨基-2，5-二甲基苯酚、2，6-二甲基-4-硝基苯酚、4-仲丁基苯酚、4-异丙基苯酚、2-氨基-4-叔丁基苯酚、2-叔丁基-4-甲基苯酚、4-叔丁基-2-甲基苯酚、4-叔丁基苯酚、2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚、2-氨基-5-硝基苯酚、5-异丙基-3-甲基苯酚、硫酸4-(甲氨基)苯酚(4-(methylamino)phenolsulfate)、4-仲丁基苯酚、3-甲氧基苯酚、3，5-二甲基苯硫酚、3，5-二甲基苯酚、2-氨基苯酚、3-氨基苯酚、4-氨基苯酚、3-(N，N′-二乙氨基)-苯酚、2，6-二甲氧基苯酚、4-乙酰氨基苯酚、2-氨基-4-甲基苯酚、2，5-二甲基苯酚、2-乙基苯酚、4-乙基苯酚及其混合物。
可使用如下所述的3种方法制备本发明的纳米复合材料。
第一，混合脱水的未改性粘土与用于形成磺化聚砜的第一聚合单体(在下文中，称为“第一聚合单体”)、用于形成磺化聚砜的第二聚合单体(在下文中，称为“第二聚合单体”)和二酚化合物(第三单体)，及进行原位聚合反应。
第二，在混合第一聚合单体、第二聚合单体和二酚化合物后，进行聚合反应，聚合结束加入脱水的未改性粘土。
第三，在通过混合第一聚合单体、第二聚合单体和二酚化合物，及进行聚合反应，制得磺化聚砜后，搅拌通过利用溶剂溶解产物获得的磺化聚砜溶液和利用溶剂分散未改性粘土获得的粘土分散溶液。
在下文中，参照图1至图3，将更全面地描述上述方法。
图1是用于解释根据本发明实施方案的制备纳米复合材料的第一种方法示意图。参照图1，在脱水未改性粘土后，利用分散介质分散产物，获得粘土分散溶液。使该粘土分散溶液与式3的第一聚合单体、式4的第二聚合单体、式5的二酚化合物、溶剂和碱混合。在本发明中，使用N-甲基吡咯烷酮、二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺、二甲亚砜及其它作为分散介质，分散介质的量按100重量份的粘土计优选为50～1000重量份，因为在该范围内，粘土均匀地分散。
对于第一聚合单体，如图1所示，除了式3所述的化合物之外，还可以使用化合物如4，4′-二氟二苯甲酮、4，4′-二氯二苯甲酮、1，3-二氯苯、1，3-二氟苯及其它。使该化合物和聚合单体混合并反应，制得所需的聚砜。
对于第一种方法中的溶剂，使用甲苯、苯、二甲苯及其它，其量按100重量份的第一聚合单体(酰卤)、第二聚合单体(硫酸酰卤(sulfate acyl halilde))和第三聚合单体(二酚化合物)的总重量计可以是50～500重量份。
对于第一种方法中的碱，使用碳酸钾(K2CO3)或碳酸钠(Na2CO3)，其量按1摩尔的第三聚合单体计是0.5～3摩尔。
洗涤粘土如下：
为了除去包含在粘土中的杂质，向容器内的粘土中加入蒸馏水，并以100rpm进行球磨研磨3天或更久。然后，离心分离粘土并用第三蒸馏水洗涤，离心分离后进行再分散和洗涤。加热或通过冷冻干燥法干燥所洗涤的粘土(3次或更多次)，然后通过研磨干粘土以粉末形状保存。
当脱水未改性粘土时，采用在100℃和第一大气压(760mmHg)下加热5小时或更长时间，及在60℃或更高的温度和第二降低的压力下加热4小时或更长时间，粘土的量按100重量份的纳米复合材料或单体的总重量计为0.1～50重量份。在此，单体的总重量是指式3的第一聚合单体、式4的第二聚合单体和式5的二酚化合物的总重量。当粘土的量低于0.1重量份时，不能预期粘土的屏障性能。当粘土的量高于50重量份时，纳米复合材料的粘度增加并且纳米复合材料易碎。
[式3]
Figure A20061010548300111
式中，R1和p如式1所定义，Y是Cl、F、Br或I。
[式4]
式中，M如式1所定义，Y是Cl、F、Br或I。
[式5]
式中，R1、X和p如式1所定义。
第一聚合单体的实例包括4，4′-二氯二苯砜(DCDPS)、4，4′-二氟二苯砜等，第二聚合单体包括硫酸-4，4′-二氯二苯砜(硫酸-4，4′-二氯二苯砜：S-DCDPS)等。
二酚化合物的实例包括4，4′-(六氟异亚丙基)二苯酚(HFIPDP)、4，4′-磺酰二苯酚、4，4′-异亚丙基二苯酚、4，4′-联苯硫酚、3，3′-(亚乙二氧基)二苯酚、4，4′-(9-亚芴基)二苯酚、4，4′-(1，3-金刚烷二基)二苯酚、3，4′-异亚丙基二苯酚、双酚-A、4，4′-六氟异亚丙基等。
在利用甲苯回流时，聚合温度能除去亲核反应中所生成的水。连续进行在100～180℃、优选在120～160℃下的第一操作，在140～195℃、优选在160～180℃下的第二操作。在140℃下回流4小时后，在160℃下聚合4小时，然后在180℃下聚合4小时。
在上述第一操作中，在除去所生成的水后形成用于形成聚砜的前体，在第二操作中，粘度随着聚合进行而增加。
然后，热处理混合物并进行聚合反应。冷却产物后，利用整理(work-up)方法在乙醇或蒸馏水中沉淀产物，可获得纳米复合材料。
第二聚合单体的量(例如，磺酸二卤(sulfonated dihalide))按1摩尔的第一聚合单体(例如，二卤化物)计可以是0.1～3摩尔。当其量低于该范围时，离子导电性低。当其量高于该范围时，聚合物中的水会引起过度的溶胀，因而几乎不形成膜。
二酚化合物的量按1摩尔的第一聚合单体和第二聚合单体的总摩尔量计可以是0.7～1.3摩尔。当二酚化合物的量高于或低于该范围时，其在聚合反应中不是优选的。
在上述方法中，可以向位于磺化聚砜的两端部的未改性粘土以及第一聚合单体和第二聚合单体的混合物中，加入具有一种或多种选自氨基和甲基的基团的粘土改性剂。
具有一种或多种选自氨基和甲基的基团的化合物的量，按1摩尔的式3的第一聚合单体、式4的第二聚合单体和式5的二酚化合物的总摩尔量计，可以是0.001～0.5摩尔。
当其量低于该范围时，与粘土接触的可能性很小。当其量高于该范围时，分子量不会增加。
图5是用于解释根据本发明另一个实施方案的制备纳米复合材料的第二种方法示意图。在第二种方法中，使式3的第一聚合单体、式4的第二聚合单体和式5的二酚化合物与溶剂混合并加热。然后，进行聚合反应。在此，加热条件，溶剂，第一、第二和第三聚合单体的量，二酚化合物的量及种类与第一种方法中相同。
在聚合反应结束时加入粘土改性剂，根据需要在50～195℃下聚合产物，以存在于聚合物的末端。当热处理温度高于195℃时，发生逆聚合(reversepolymerization)反应并且几乎不能获得具有所需分子量的纳米复合材料。当热处理温度低于50℃时，反应性降低。
在上述产物冷却至20～150℃后，加入利用分散介质分散未改性粘土获得的粘土分散溶液，并在70℃下搅拌6～48小时，具体地搅拌约24小时。然后，利用整理方法在蒸馏水中沉淀产物，可获得根据本发明当前实施方案的纳米复合材料。
粘土改性剂、未改性粘土、分散介质的类型和量与第一种方法中相同。
图6是用于解释根据本发明另一个实施方案的制备纳米复合材料的第三种方法示意图。第三种方法如下。
使式3的第一聚合单体、式4的第二聚合单体和式5的二酚化合物与溶剂混合并加热。然后，进行聚合反应，以制备式1的磺化聚砜。在此，聚合温度是20～50℃的环境温度。
在利用溶剂溶解式1的磺化聚砜后，加入通过利用分散介质分散未改性粘土获得的粘土分散溶液，在20～100℃的环境温度下剧烈搅拌产物6～48小时，具体地搅拌约24小时。在此，使用二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、二甲亚砜作为溶剂，溶剂的量按100重量份的式1的磺化聚砜计是100～600重量份。
然后，利用整理方法在蒸馏水中沉淀产物，可获得根据本发明当前实施方案的纳米复合材料。
当根据第三种方法制备纳米复合材料时，根据需要在聚合物聚合完成时加入粘土改性剂。粘土改性剂的类型和量如上所述。
根据第三种方法制得的磺化聚砜的重均分子量是20000～500000。数均分子量是10000～300000，是具有大分子量的聚合物。当重均分子量或数均分子量的量低于该范围时，降低了膜的可成形性，几乎不能获得电解质膜。当其量高于该范围时，包括磺化聚砜和溶剂的混合物的粘度高，因而与涂布过程有关的可加工性差。
可以通过X-射线衍射图分析鉴别本发明的纳米复合材料。
当干燥未改性粘土时，在2θ值为7.8°处出现未改性粘土的衍射图(夹层空间为1.14)，当夹层空间增加时，X-射线衍射图的2θ值移至1.2(机器的最低限度)，最后衍射图消失(层状剥离结构)。X-射线的样品为粉末或薄膜形状，在环境温度(20℃)和空气中测量CuK-α特征X-射线波长(1.541)。
参照X-射线衍射图分析的结果，粘土的平面(001)的峰消失(层状剥离结构)或者变宽(插层结构)。
利用本发明的纳米复合材料可以形成燃料电池的纳米复合材料电解质膜，制备纳米复合材料电解质膜的方法如下。
利用浇铸或涂布法，使用用于形成纳米复合材料电解质膜的复合材料，形成纳米复合材料电解质膜，该复合材料是通过混合根据上述方法的纳米复合材料和溶剂而获得的。在此，使用二甲基乙酰胺作为溶剂，其量按100重量份的纳米复合材料计为100～600重量份。当其量高于或低于该范围时，在浇铸或涂布过程中的操作性能降低，而且力学性能也降低。
在某些情形下，利用溶剂溶解为使OH基团存在于磺化聚砜的端部而调节的纳米复合材料，然后加入二异氰酸酯和多元醇。通过浇铸或涂布过程，可以形成纳米复合材料电解质膜。如上所述，使用二异氰酸酯和多元醇带来了优异的膜成形性，因而操作便利。具体地，当磺化聚砜的分子量低于10000时，如果采用二异氰酸酯和多元醇，则膜的力学强度得到改进。
二异氰酸酯的具体实例包括对-亚苯基二异氰酸酯、1，6-亚己基二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、1，5-萘二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、4，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯和环甲烷二异氰酸酯，其量按100重量份的磺化聚砜计为0.1～10重量份。多元醇的具体实例包括聚(甲基丙烯酸2-羟乙酯)，其量按100重量份的磺化聚砜计为0.1～10重量份。
本发明的纳米复合材料电解质膜的厚度不受限制。然而，当纳米复合材料电解质膜太薄时，则会大大降低纳米复合材料电解质膜的强度。当纳米复合材料电解质膜太厚时，则会过度增加燃料电池的耐热性。鉴于此，纳米复合材料电解质膜的厚度可以为约30～200μm。
在下文中，将详细描述利用根据本发明实施方案的纳米复合材料电解质膜制备燃料电池的实例。
根据本发明实施方案的纳米复合材料电解质膜可以用于采用包含聚合物电解质的电解质膜的任何类型燃料电池中，例如利用氢作为燃料的聚合物电解质膜燃料电池(PEMFC)。具体地，根据本发明的纳米复合材料电解质膜更适用于利用甲醇和水的混合蒸气或甲醇水溶液作为燃料的直接甲醇燃料电池(DMFC)。
在根据本发明的燃料电池中，该燃料电池包括其中氧被还原的阴极，其中燃料被氧化的阳极，及介于阴极和阳极之间的电解质膜，该电解质膜利用上述纳米复合材料电解质膜。
阴极包括促进氧还原的催化剂层。该催化剂层包含催化剂颗粒和具有阳离子交换基团的聚合物。例如，碳载铂(Pt/C)催化剂可以用作阴极催化剂。
阳极包括促进燃料如氢、天然气、甲醇、乙醇等氧化的催化剂层。该阳极催化剂层包含催化剂颗粒和具有阳离子交换基团的聚合物。用于阳极催化剂层的催化剂的实例包括但不限于Pt/C催化剂、碳载铂-钌(Pt-Ru/C)催化剂等。Pt-Ru/C催化剂更适用于其中除了氢以外的有机燃料直接供给阳极的燃料电池。
用于阴极和阳极的各种催化剂包含催化金属颗粒和催化剂载体。适宜的催化剂载体包括导电性固体粉末如碳粉，其中具有用于结合催化金属颗粒的微孔。碳粉的实例包括炭黑、科琴黑(Ketzen black)、乙炔黑、活性炭粉末、碳纳米纤维及上述材料的混合物。上述具有阳离子交换基团的聚合物的实例可用于阴极和阳极催化剂层。
阴极催化剂和阳极催化剂层直接与纳米复合材料电解质膜接触。
阴极和阳极中的每一个还可以包括气体扩散层。气体扩散层包含导电的多孔材料，并充当集电体和充当反应物和反应产物的入口/出口通道。气体扩散层的实例包括但不限于炭纸，优选防水炭纸，更优选具有防水炭黑层的防水炭纸。用于气体扩散层的防水炭纸包含烧结的疏水聚合物如聚四氟乙烯(PTFE)。防水材料用于气体扩散层是为了使极性液体和气体反应物都能通过气体扩散层。在具有防水炭黑层的防水炭纸中，防水炭黑层包含炭黑和作为粘结剂的疏水聚合物如聚四氟乙烯。该防水炭黑层附着于如上所述防水炭纸的表面。防水炭黑层的疏水聚合物是烧结的。
可以使用各种公开的方法制备阴极和阳极。因而，在此省略其详细说明。
可供给根据本发明当前实施方案的燃料电池阳极的燃料，包括氢、天然气、甲醇、乙醇等。优选的燃料包括极性有机燃料如甲醇、乙醇等的水溶液。更优选的燃料是甲醇水溶液。与由于甲醇渗透问题而仅允许使用6～15％的低浓度甲醇溶液的常规DMFC相比，根据本发明当前实施方案的燃料电池与较高浓度的含水甲醇燃料相容，因为所述纳米复合材料电解质膜大大抑制了极性有机燃料的渗透。显然，在使用低浓度甲醇溶液的情况下，因为根据本发明当前实施方案的燃料电池的纳米复合材料电解质膜能抑制极性有机燃料的渗透，所以进一步延长燃料电池的使用寿命，并且进一步改进燃料电池的能量效率。
将参照下面的实施例更详细地描述本发明。下面的实施例是为了说明性目的，而不是限制本发明的范围。
实施例1-1：纳米复合材料和纳米复合材料电解质膜的制备
混合0.1摩尔的S-DCDPS、0.35摩尔的DCDPS，0.459摩尔的HFIPDP、未改性粘土如蒙脱土(3重量份：按100重量份的单体的总重量计)和0.55摩尔的碳酸钾。使用120ml的NMP和100ml的甲苯作为溶剂，在160℃下回流所述混合物12小时，除去所生成的水。当通过dean stock不再发现水时，通过阀门除去甲苯。然后在2小时内使反应混合物的温度升至180℃，聚合反应进行4小时。
随着聚合的进行，溶液的粘度升高。在聚合完成后，将聚合溶液冷却至环境温度(20℃)，然后倒入第三蒸馏水(1000ml)中，获得沉淀。将所得到的沉淀洗涤3次并干燥。
把70重量份的根据上述方法制得的纳米复合材料溶于30重量份的二甲基乙酰胺中，用100目筛除去不溶的剩余物。过滤产物后，将滤液热浓缩至40％重量，并通过加入2重量份的苯基异氰酸酯来调节粘度，制得用于形成纳米复合材料电解质膜的复合材料。
使用线棒式涂布机(mayor bar)，将根据上述方法制得的复合材料涂布在玻璃衬底上，然后连续地加热至60℃、80℃、120℃、150℃和170℃的温度并干燥，从而形成厚度为约50μm的纳米复合材料电解质膜。
实施例1-2：纳米复合材料和纳米复合材料电解质膜的制备
如实施例1-1形成纳米复合材料电解质膜，所不同的是，粘土的量是5重量份。
实施例1-3：纳米复合材料和纳米复合材料电解质膜的制备
如实施例1-1形成纳米复合材料电解质膜，所不同的是，DCDPS、HFIPDP、碳酸钾和4-氨基苯酚(AP)的量分别是0.407摩尔、0.56摩尔、0.672摩尔和0.00357摩尔。
实施例1-4：纳米复合材料和纳米复合材料电解质膜的制备
如实施例1-1形成纳米复合材料电解质膜，所不同的是，粘土的量是10重量份。
实施例1-5：纳米复合材料和纳米复合材料电解质膜的制备
如实施例1-1形成纳米复合材料电解质膜，所不同的是，DCDPS、HFIPDP、碳酸钾和4-氨基苯酚(AP)的量分别是0.25摩尔、0.357摩尔、0.428摩尔和0.00357摩尔。
实施例1-6：纳米复合材料和纳米复合材料电解质膜的制备
如实施例1-1形成纳米复合材料电解质膜，所不同的是，DCDPS、HFIPDP和粘土的量分别是0.25摩尔、0.357摩尔和5重量份。
实施例1-7：纳米复合材料和纳米复合材料电解质膜的制备
如实施例1-1形成纳米复合材料电解质膜，所不同的是，DCDPS和HFIPDP的量分别是0.19摩尔和0.305摩尔。
实施例2-1：纳米复合材料和纳米复合材料电解质膜的制备
混合0.1摩尔的S-DCDPS、0.35摩尔的DCDPS、0.459摩尔的HFIPDP和0.55摩尔的碳酸钾。使用120ml的NMP和100ml的甲苯作为溶剂，在160℃下回流混合物12小时，除去所生成的水。当通过dean stock不再发现水时，通过阀门除去甲苯。然后在2小时内使反应混合物的温度升至180℃，聚合反应进行4小时。接着将聚合基(polymerization group)的温度冷却至70℃，向在相同的温度下进一步反应24小时的聚合基中注入未改性粘土如蒙脱土(3重量份：按100重量份的单体的总重量计)。聚合物收集和处理在
实施例1-1中描述过。
实施例2-2：纳米复合材料和纳米复合材料电解质膜的制备
如实施例2-1形成纳米复合材料电解质膜，所不同的是，DCDPS、HFIPDP和4-氨基苯酚(AP)的量分别是0.25摩尔、0.357摩尔和0.00357摩尔。
实施例2-3：纳米复合材料和纳米复合材料电解质膜的制备
如实施例2-2形成纳米复合材料电解质膜，所不同的是，未加入4-氨基苯酚(AP)。
实施例3：纳米复合材料和纳米复合材料电解质膜的制备
当纳米复合材料根据第三种方法制备时，在聚合物聚合完成时加入粘土改性剂。所使用的粘土改性剂的类型和量与上述相同。
混合0.1摩尔的S-DCDPS、0.35摩尔的DCDPS、0.459摩尔的HFIPDP和0.55摩尔的碳酸钾。使用120ml的NMP和100ml的甲苯作为溶剂，在160℃下回流混合物12小时，除去所生成的水。当通过dean stock不再发现水时，通过阀门除去甲苯。然后在2小时内将反应混合物的温度升至180℃，聚合反应进行4小时。
随着聚合的进行，溶液的粘度升高。在聚合完成后，将聚合溶液冷却至环境温度(20℃)，然后倒入第三蒸馏水(1000ml)中，获得沉淀。将所得到的沉淀洗涤3次并干燥，从而合成聚砜。
把70重量份的根据上述方法制得的聚砜溶于30重量份的二甲基乙酰胺中。
然后，向所述聚砜溶液中加入利用二甲基乙酰胺分散未改性粘土如蒙脱土(3重量份：按100重量份的单体的总重量计)所获得的粘土分散溶液，在约70℃下剧烈搅拌24小时或更久，以便利用100目筛除去不溶的剩余部分。
过滤产物后，将滤液热浓缩至40％重量，并通过向其中加入2重量份的苯基异氰酸酯来调节粘度，从而制得用于形成纳米复合材料电解质膜的复合材料。
使用线棒式涂布机，将根据上述方法制得的复合材料涂布在玻璃衬底上，然后连续地加热至60℃、80℃、120℃、150℃和170℃的温度并干燥，从而形成厚度为约50μm的纳米复合材料电解质膜。
对比例1
按照与实施例1-1相同的方法聚合对比例1，所不同的是，未加入粘土。
混合0.1摩尔的S-DCDPS、0.35摩尔的DCDPS、0.459摩尔的HFIPDP和0.55摩尔的碳酸钾。使用120ml的NMP和100ml的甲苯作为溶剂，在160℃下回流混合物12小时，除去所生成的水。当通过dean stock不再发现水时，通过阀门除去甲苯。然后，在2小时内将反应混合物的温度升至180℃，聚合反应进行4小时。
[化学反应式1]
Figure A20061010548300191
对比例2
按照与对比例1相同的方法聚合对比例2，使用S-DCDPS(0.1摩尔)、DCDPS(0.1摩尔)、HFIPDP(0.204摩尔)和碳酸钾(0.2448摩尔)。
对比例3
按照与对比例1相同的方法聚合对比例3，所不同的是，DCDPS、HFIPDP和碳酸钾的量分别是0.25摩尔、0.357摩尔和0.4284摩尔。
对根据实施例1-1制得的纳米复合材料进行核磁共振(NMR)谱图分析，鉴别其结构。结果示于图4～6中。
参照图4，利用2、3和4峰面积，可确定存在于聚合物中的各单体的比例。同样，参照图4，从峰的面积比确定所合成聚合物的比例：8.3ppm(磺化的DCDPS质子)、8.0ppm(DCDPS质子)和7.43ppm(HFIPDP质子)。
图6图示了根据本发明实施例1制得的纳米复合材料的DOSY-NMR谱图的结果。参照图9，即使粘土存在，在实施例1中使用DOSY合成的聚合物也作为共聚物存在，通过分子量分布凝胶-渗透色谱法可确定分子量分布。
按照与实施例1-1相同的方法制备纳米复合材料，所不同的是，S-DCDPS、DCDPS和HFIPDP(0.459摩尔)的量如下面表1所示。进行X-射线衍射分析，结果示于图7中。
                                    [表1]
序号   S-DCDPS(摩尔)   DCDPS(摩尔)   HFIPDP(摩尔)   AP(4-氨基苯酚)(摩尔)  粘土(100重量份的单体总重量)
  1   0.1   0.25   0.357   0.00357   3
  2   0.1   0.25   0.357   0.00357   5
  3   0.1   0.25   0.357   0.00357   10
  4   0.1   0.35   0.459   未加入   3
  5   0.1   0.35   0.459   未加入   5
  6   0.1   0.35   0.459   未加入   10
  7   0.1   0.45   0.598   未加入   3
  8   0.1   0.45   0.598   未加入   5
  9   0.1   0.45   0.598   未加入   10
对根据实施例2-2至3制备的纳米复合材料进行X-射线衍射分析，结果示于图8中。
如图7和图8所示，由于粘土的平面(001)规则性峰没有出现，但相反显示层状剥离结构。
对根据实施例1-1和对比例1制备的纳米复合材料进行热重量分析，结果示于图9中。
研究了根据实施例和对比例制备的纳米复合材料的分子量和多分散性(Mw/Mn)，结果示于下表2中。
                                    [表2]
  S-DCDPS/DCDPS/HFIPDP摩尔比(粘土的量按100重量份的单体的总重量计：重量份) Mn Mw Mp Mw/Mn
  实施例1-1   1/3.5/4.59(3重量份)   21166   40161   42162   1.90
  实施例1-2   1/3.5/4.59(5重量份)   17207   31318   32611   1.82
实施例1-5   1/2.5/3.57(3％)，之后加入0.0357摩尔的氨基苯酚 26257 50245 54407 1.91
  实施例2-1   1/3.5/4.59(5％)   35326   66738   70639   1.89
实施例2-2   1/2.5/3.57(3％)，之后加入0.0357摩尔的氨基苯酚 34503 65685 71336 1.90
  实施例2-3   1/2.5/3.57(5重量份)   38249   73075   80225   1.91
  对比例1   1/3.5/4.59(未加入粘土)   34379   62544   68712   1.82
  对比例2   1/1/2.04(未加入粘土)   33564   60379   59500   1.80
对比例3   1/2.5/3.57，之后加入0.0357摩尔的4-氨基苯酚 20035 33317 34438 1.66
参照表1可以确定，即使存在粘土，也可制得聚合物。
在25℃、50℃和75℃下，使用4点探针法测量实施例1-7、2-1、2-3和对比例1制备的纳米复合材料电解质膜的离子电导率。结果示于下表3中。
        [表3]
  离子电导率(S/cm)
  实施例1-7   5.5E-03
  实施例2-1   1.25E-03
  实施例2-3   4.7E-03
  对比例1   1.26E-03
参照表3，虽然实施例包括粘土，但纳米复合材料电解质膜的离子电导率很高。
实施例3-具有纳米复合材料电解质膜的燃料电池
由实施例1-1的纳米复合材料电解质膜、具有Pt-Ru催化剂的阳极和具有Pt催化剂的阴极，制备燃料电池。测量燃料电池的电池电压相对于电流密度的变化。结果示于图1中。工作温度为约50℃，使用2M的甲醇溶液作为燃料，使用空气作为氧化剂。
对比例4
按照与实施例2相同的方法制备燃料电池，所不同的是，使用Nafion115(可从Dupont得到)代替实施例1制备的纳米复合材料电解质膜。在与实施例2相同的条件下，测量燃料电池的电池电压相对于电流密度的变化。
评价试验1：抗甲醇渗透性能
当甲醇渗透纳米复合材料电解质膜时，纳米复合材料电解质膜溶胀并且体积增加。基于该现象，通过在甲醇溶液中浸渍纳米复合材料电解质膜，测量表示抗甲醇渗透性能的溶胀度。
在4M甲醇溶液以及摩尔比为1∶1的甲醇和水的溶液中，单独地将实施例1-1和对比例1的纳米复合材料电解质膜各浸渍2小时，测量体积增加。在此，百分比是指相对于浸渍之前电解质膜的初始体积的体积增加百分比。
在浸入甲醇溶液后，实施例1-1的纳米复合材料电解质膜比对比例1具有更小的体积增加，表明实施例1的纳米复合材料电解质膜具有改进的抗甲醇渗透性能。对于本领域的技术人员来说，显然纳米复合材料电解质膜的抗甲醇渗透效果对于包括乙醇在内的其它极性有机燃料也是显而易见的。
因此，当根据本发明的纳米复合材料电解质膜用于使用甲醇溶液作为燃料的燃料电池时，可有效地抑制甲醇的渗透，燃料电池的工作效率得到改进，使用寿命更长。
评价试验2：燃料电池性能对比
根据结果，在给定的电流密度下，实施例2的燃料电池的电池电压比对比例1的燃料电池的电池电压高，这表明实施例2的燃料电池具有更大的工作效率。该结果表明，根据本发明的纳米复合材料电解质膜除了能够有效地抑制甲醇渗透之外，还具有良好的离子导电性。
如上所述，在本发明的纳米复合材料中，纳米级的具有层状结构的未改性粘土分散在具有优异的离子导电性的磺化聚砜中，使得根据本发明的纳米复合材料具有优异的离子导电性和力学性能。利用这种纳米复合材料形成的纳米复合材料电解质膜，具有改进的抑制极性有机燃料如甲醇渗透的能力和合适的离子导电性。另外，根据本发明具有所述纳米复合材料电解质膜的燃料电池能有效地防止用作燃料的甲醇的渗透，从而提供改进的工作效率和延长的使用寿命。
尽管已经参照其示例性实施方案具体地说明和描述了本发明，但是本领域的普通技术人员将会理解，其中可以做出各种形式和细节上的改变，而不脱离如所附的权利要求书所定义的本发明的构思和范围。

Claims (24)

1.一种纳米复合材料，包括：
磺化聚砜；及
分散于该磺化聚砜中的未改性粘土，该未改性粘土具有层状结构，而且该未改性粘土嵌有磺化聚砜或者层状结构的各层被剥离。
2.根据权利要求1的纳米复合材料，其中所述磺化聚砜由下面式1表示
[式1]
Figure A2006101054830002C1
式中，R1相同或不同，并且为C1～C10烷基、C2～C10链烯基、苯基或硝基，p是0～4的整数，X是-C(CF3)2-、-C(CH3)2-或-P(＝O)Y′-(Y′是H或C6H5)，M是Na、K或H，m是0.1～10，n是0.1～10，及k是5～500。
3.根据权利要求2的纳米复合材料，其中所述磺化聚砜由下面式2表示
[式2]
Figure A2006101054830002C2
式中，m是0.1～4，n是0.1～4和k是5～500。
4.根据权利要求1的纳米复合材料，其中所述磺化聚砜的两个端部用粘土改性剂封端，以提供对粘土的可置换性。
5.根据权利要求1的纳米复合材料，其中所述粘土改性剂包括2-乙酰氨基苯酚、3-乙酰氨基苯酚、2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚、3-乙基苯酚、2-氨基-4-氯酚、6-氨基-2，4-二氯-3-甲基苯酚、4-氨基-3-甲基苯酚、2-氨基-3-硝基苯酚、2-氨基苯酚、2-仲丁基苯酚、3-氨基苯酚、3-二乙氨基苯酚、4，4′-磺酰二苯酚、2-甲基-3-硝基苯基、3-叔丁基苯酚、2，3-二甲氧基苯酚、4-氨基-2，5-二甲基苯酚、2，6-二甲基-4-硝基苯酚、4-仲丁基苯酚、4-异丙基苯酚、2-氨基-4-叔丁基苯酚、2-叔丁基-4-甲基苯酚、4-叔丁基-2-甲基苯酚、4-叔丁基苯酚、2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚、2-氨基-5-硝基苯酚、5-异丙基-3-甲基苯酚、硫酸4-(甲氨基)苯酚、4-仲丁基苯酚、3-甲氧基苯酚、3，5-二甲基苯硫酚、3，5-二甲基苯酚、2-氨基苯酚、3-氨基苯酚、4-氨基苯酚、3-(N，N′-二乙氨基)-苯酚、2，6-二甲氧基苯酚、4-乙酰氨基苯酚、2-氨基-4-甲基苯酚、2，5-二甲基苯酚、2-乙基苯酚、4-乙基苯酚及其混合物。
6.根据权利要求1的纳米复合材料，其中所述未改性粘土是蒙脱石-基粘土。
7.根据权利要求6的纳米复合材料，其中所述蒙脱石-基粘土包括至少一种选自蒙脱土、膨润土、皂石、贝得石、绿脱石、锂蒙脱石和斯皂石中的材料。
8.根据权利要求1的纳米复合材料，其中所述纳米复合材料的数均分子量是10000～300000，纳米复合材料的重均分子量是20000～500000。
9.一种制备权利要求1～8中任一项的纳米复合材料的方法，包括混合未改性粘土、用于形成磺化聚砜的第一聚合单体、用于形成磺化聚砜的第二聚合单体和二酚化合物，在热处理后进行聚合反应。
10.根据权利要求9的方法，还包括：
在100～160℃的聚合温度下，回流除去所生成的水，及
在140～195℃的温度下，加热后进行聚合反应。
11.根据权利要求9的方法，其中向所述未改性粘土、用于形成磺化聚砜的第一聚合单体和用于形成磺化聚砜的第二聚合单体的混合物中加入粘土改性剂。
12.一种制备权利要求1～8中任一项的纳米复合材料的方法，包括：
混合用于形成磺化聚砜的第一聚合单体、用于形成磺化聚砜的第二聚合单体和二酚化合物，在热处理后进行缩聚反应；及
向得自该缩聚反应的产物中加入未改性粘土并混合。
13.根据权利要求12的方法，其中在加入未改性粘土之前，向得自所述缩聚反应的产物中加入粘土改性剂。
14.根据权利要求12的方法，还包括：
在100～160℃的聚合温度下，回流除去所生成的水，及
在140～195℃的温度下，加热后进行聚合反应。
15.根据权利要求9和12中任一项的方法，其中所述第一聚合单体是下面式3所示的卤化物
[式3]
式中，R1和p如式1所定义，Y是Cl、F、Br或I。
16.根据权利要求9和12中任一项的方法，其中所述第二聚合单体是下面式4所示的卤化物
[式4]
式中，M如式1所定义，Y是Cl、F、Br或I。
17.根据权利要求9和12中任一项的方法，其中所述二酚化合物由下面式5表示
[式5]
Figure A2006101054830004C3
式中，R1、X和p如式1所定义。
18.一种制备纳米复合材料的方法，包括：
利用溶剂溶解磺化聚砜，制备磺化聚砜溶液；
利用分散介质分散粘土，制备粘土分散溶液；及
混合所述磺化聚砜溶液和粘土分散溶液。
19.根据权利要求18的方法，其中所述粘土分散溶液是在40～90℃的加热温度下制备的。
20.根据权利要求18的方法，其中所述磺化聚砜是下面式1所示的化合物：
[式1]
Figure A2006101054830005C1
式中，R1相同或不同，并且为C1～C10烷基、C2～C10链烯基、苯基或硝基，p是0～4的整数，X是-C(CF3)2-、-C(CH3)2-或-P(＝O)Y′-(Y′是H或C6H5)，M是Na、K或H，m是0.1～10，n是0.1～10，及k是5～500。
21.根据权利要求18的方法，其中式1的化合物得自用于形成磺化聚砜的第一聚合单体、用于形成磺化聚砜的第二聚合单体和二酚化合物的聚合反应。
22.根据权利要求18的方法，其中向聚合反应中加入粘土改性剂。
23.一种纳米复合材料电解质膜，其包括权利要求1～8中任一项的纳米复合材料。
24.一种燃料电池，包括：
阴极；
阳极；及
介于阴极和阳极之间的电解质膜，该电解质膜是包括权利要求1～8中任一项的纳米复合材料的纳米复合材料电解质膜。
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