CN1731617A - 燃料电池用催化剂、采用该催化剂的膜电极接合体、其制造方法及燃料电池 - Google Patents

燃料电池用催化剂、采用该催化剂的膜电极接合体、其制造方法及燃料电池 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种可以防止溢流现象，输出功率高的膜电极接合体。由于阴极催化剂层含有选自具有全氟聚醚链的硅化合物、具有全氟烷基链的硅化合物及具有氟烷基链的硅化合物的1种以上化合物，故阴极催化剂层的生成水的逸散性得到飞速提高。

Description

燃料电池用催化剂、采用该催化剂 的膜电极接合体、其制造方法及燃料电池
技术领域
本发明涉及燃料电池用催化剂、采用该催化剂的膜电极接合体、其制造方法及燃料电池，特别是涉及生成水逸散性飞快提高的燃料电池、燃料电池膜电极接合体及其制造方法。
背景技术
燃料电池是直接把化学能变换成电能的装置。即，把氢、甲醇等燃料和空气等氧化剂气体进行电化学氧化、还原而制造出电。燃料电池按照所用的电解质种类和运行温度，可分为固体高分子型、磷酸型、熔融碳酸盐型及固体氧化物型等。
其中，采用全氟碳磺酸类树脂的电解质膜，在阳极氧化氢气，在阴极的还原氧进行发电的固体高分子型燃料电池(PEFC：PolymerElectrolyte Fuel Cell)，作为输出功率密度高的电池已为人知。另外，用甲醇水溶液代替氢作为燃料的直接型甲醇燃料电池(DMFC：Direct Methanol Fuel Cell)，近年来也引起关注。
这些电极结构是，在质子导电性的固体高分子电解质膜的表面和背面，配置阴极催化剂层及阳极催化剂层，其外侧配置具有供给反应物质和集电作用的扩散层。
阴极催化剂层及阳极催化剂层，是由担载催化剂的炭和固体高分子电解质进行适度混合构成的基质，在炭上的催化剂和电解质及反应物质接触的三相界面进行电极反应。另外，炭的连接是电子通道，而电解质的连接是质子通道。
作为电极反应，当以氢作为燃料而以空气作为氧化剂的PEFC情况，在阳极催化剂层及阴极催化剂层分别按(1)及(2)式所示进行反应，发电。
                     (1)
              (2)
另外，在以甲醇水溶液作为燃料的DMFC情况，在阳极催化剂层，按(3)式所示进行反应，发电。
       (3)
即使在PEFC、DMFC的任何一种情况，从阴极催化剂层生成水。而且，该生成水，比流过的电流密度大。特别是在高电流密度运行时，在阴极催化剂层表面及孔内滞留生成水，引起所谓溢流(flooding)现象，阻碍反应必要的气体扩散通路，使电流输出功率显著下降的问题出现。
为了防止溢流现象，一般使憎水性粒子，例如聚四氟乙烯(PTFE)粒子分散在阴极催化剂层内，借此赋予阴极催化剂层以憎水性，提高生成水的逸散性。
为了提高生成水的逸散性，例如，专利文献1中公开了使阴极催化剂层内的憎水性具有浓度分布。这是考虑阴极催化剂层和电解质膜的界面愈近，愈容易引起溢流现象，在阴极催化剂层内愈接近电解质膜的催化剂层，通过提高憎水性可以使生成水的逸散性提高。另外，在专利文献2中，采用四氟乙烯-六氟丙烯共聚物作为憎水材料。
但是，任何一种憎水材料，与水的接触角为100°左右。通过把这些憎水材料混入阴极催化剂层，则阴极催化剂层难以润湿，生成水的表面积加大，使蒸发容易。然而，通过使生成水蒸发，生成水的逸散性存在限度。另外，由于DMFC在室温附近运行，生成水的蒸发量小，生成水的逸散性下降。因此，即使采用原来的憎水材料，提高生成水的逸散性存在限度。
[专利文献1]特许第3245929号公报
[专利文献2]特开2003-10960号公报
发明内容
鉴于上述问题，本发明的目的是提供一种燃料电池用膜电极接合体，是在阴极催化剂层比采用此前的憎水材料具有更高的憎水性，即使在高电流密度时也不引起溢流现象的高输出功率的燃料电池用膜电极接合体。
本发明提供的膜电极接合体，是用还原氧化气体的阴极催化剂层及氧化燃料的阳极催化剂层夹持质子导电性的固体高分子电解质膜进行配置的膜电极接合体，其特征在于，上述阴极催化剂层显示超级憎水性。
本发明提供一种燃料电池用膜电极接合体，是在阴极催化剂层比采用此前的憎水材料具有更高的憎水性，即使在高电流密度时也不引起溢流现象的高输出功率的燃料电池用膜电极接合体。
附图说明
图1是本发明燃料电池一实施例的单位电池结构的断面图。
图2是现有的MEA的构成和作用的说明图。
图3是本发明一实施例的MEA的构成和作用的说明图。
图4是本发明一实施例的作用效果的说明图。
[符号说明]
11....隔板、12....固体高分子电解质膜、13....阳极催化剂层、14....阴极催化剂层、15....扩散层、16....垫圈(gasket)、21....固体高分子电解质膜、22....阴极催化剂层、23....阳极催化剂层、24....催化剂金属、25....担载炭、26....憎水性粒子、27....生成水、31....固体高分子电解质膜、32....阴极催化剂层、33....阳极催化剂层、34....催化剂金属、35....担载炭、36....硅化合物、37....生成水。
具体实施方式
本发明的特征在于，阴极催化剂层含有1种以上选自具有全氟聚醚链的硅化合物、具有全氟烷基链的硅化合物及含氟烷基链的硅化合物。其中，具有全氟聚醚链的硅化合物，或具有全氟烷基链的硅化合物，或具有氟烷基链的硅化合物，是式(1)表示的化合物的任何一种或2种以上通过缩合反应而含在阴极催化剂层中。
式(1)
[F{CF(CF3)-CF2O}n-CF(CF3)]-X-Si(OR1)3、
{F(CF2CF2CF2O)n}-X-Si(OR2)3、
{H(CF2)n}-Y-Si(OR3)3及
{F(CF2)n}-Y-Si(OR4)3
在式(1)中，X为全氟聚醚链和烷氧基硅烷残基的结合部位，Y为全氟烷基链和烷氧基硅烷残基的结合部位，以及R1、R2、R3、R4为烷基。
这些化合物具有比原来的憎水材料更好的憎水性，故可以向阴极催化剂层赋于较以前更好的憎水性。另外，通过本发明，阴极催化剂层也可以具有超级憎水性。通过具有的超级憎水性，由于阴极催化剂层完全不附着水，故不引起溢流现象，使输出功率提高。还有，本说明书中所谓的“超级憎水”，表示即使用接触角计等要在表面附着水时也不附着水的性质。具体地说，本发明人实验的结果在接触角157°以上的表面显示超憎水性。因此，本发明的超级憎水性是指水的接触角150°以上。
参照附图对本发明的实施方案进行详细说明。图1表示本发明燃料电池的单位电池构成之一例。图1中，11是隔板，12是固体高分子电解质膜，13是阳极催化剂层，14是阴极催化剂层，15是气体扩散层，16是垫圈。阳极催化剂层13及阴极催化剂层14与固体高分子电解质膜12接合成为整体，被特别称作膜电极接合体(MEA：MembraneElectrode Assembly)。隔板11具有导电性，其材质为致密的石墨片、石墨及炭黑等炭素材料通过树脂成型的炭片、不锈钢或钛等耐腐蚀性优良的金属材料是优选的。另外，隔板11的表面电镀贵金属，或涂布耐腐蚀性、耐热性优良的导电性涂料进行表面处理是优选的。
在面向隔板11的阳极催化剂层13及阴极催化剂层14的部分形成槽，向阳极侧供给燃料，向阴极侧供给氧或空气。当以氢作燃料、以空气作氧化剂时，在阳极13及阴极14分别发生由(1)及(2)式表示的反应，产生电流。
                       (1)
                (2)
另外，在以甲醇水溶液作为燃料的DMFC情况，在阳极13按(3)式所示进行反应，产生电流。
          (3)
在(1)或(3)式的阳极13生成的质子，通过固体高分子电解质膜12向阴极14移动。
扩散层15采用炭纸或炭布。垫圈16是绝缘性的，只要是氢或甲醇水溶液的透过特别少、保持密闭型的材质即可，例如，可以举出丁基橡胶、氟化橡胶、EPDM橡胶等。
首先，对现有的膜电极接合体的问题点加以说明。图2中，(a)为MEA平面图，(b)为其断面图，(c)为(b)中F部位的放大图。21为固体高分子电解质膜，22为阴极催化剂层，23为阳极催化剂层，24为催化剂金属，25为担载炭，26为憎水性粒子。原来采用的代表性憎水性粒子为PTFE。PTFE与水的接触角为108°，通过混PTFE，阴极催化剂层变得难以润湿，生成水的表面积加大，变得易于蒸发。然而，蒸发的水量存在限度。另外，DMPC由于在室温运作，生成水的蒸发量变小、生成水的逸散性下降。因此，如阴极22的催化剂层的F放大图(图2(c))所示，生成水滞留在阴极催化剂层的表面，阻碍空气的扩散通路，输出功率下降。
图3为本发明的膜电极接合体的模式图。图3中，(a)为MEA平面图，(b)为其断面图，(c)为(b)中F部位的放大图。如(c)所示，含全氟聚醚链的硅化合物、含全氟烷基链的硅化合物及含氟烷基链的硅化合物的任何一种，或上述化合物中的至少2种以上在阴极催化剂层中存在。
由于这些化合物显示强的憎水性，阴极催化剂层表面与水的接触角变大。另外，还可赋予超级憎水性，如图3(c)所示，生成水变成水珠。此时，生成水不能附着在阴极催化剂层上而发生飞散，从阴极催化剂层表面逸散。因此，在阴极催化剂层表面也就没有生成水的滞留。这是由于像原来的那样与生成水的接触角变大，变得易于蒸发的方法相比，生成水的逸散性飞快上升。特别是由于可以防止高电流密度时的溢流现象，故可以提高输出功率。
作为用(式1)表示的含氟化合物的具体例子，可以举出下列化合物1～12等：
(化合物1)
F{CF(CF3)-CF2O}n-CF(CF3)-CONH-(CH2)3-Si(OCH2CH3)3
(化合物2)
F{CF(CF3)-CF2O}n-CF(CF3)-CONH-(CH2)3-Si(OCH3)3
(化合物3)
F(CF2CF2CF2O)n-CF2CF2-CONH-(CH2)3-Si(OCH2CH3)3
(化合物4)
F(CF2CF2CF2O)n-CF2CF2-CONH-(CH2)3-Si(OCH3)3
(化合物5)
H(CF2)6-CONH-(CH2)3-Si(OCH2CH3)3
(化合物6)
H(CF2)6-CONH-(CH2)3-Si(OCH3)3
(化合物7)
H(CF2)8-CONH-(CH2)3-Si(OCH2CH3)3
(化合物8)
H(CF2)8-CONH-(CH2)3-Si(OCH3)3
(化合物9)
F(CF2)6-CH2CH2-Si(OCH3)3
(化合物10)
F(CF2)8-CH2CH2-Si(OCH3)3
(化合物11)
F(CF2)6-CH2CH2-Si(OCH2CH3)3
(化合物12)
F(CF2)8-CH2CH2-Si(OCH2CH3)3
其中，化合物1～8可以用以下的合成方法得到。化合物9～12，可分别从ヒドラス化学公司作为“1H，1H，2H，2H-全氟辛基三甲氧基硅烷”、“1H，1H，2H，2H-全氟辛基三乙氧基硅烷”、“1H，1H，2H，2H-全氟癸基三甲氧基硅烷”、“1H，1H，2H，2H-全氟癸基三乙氧基硅烷”购得。另外，作为其他的销售材料，可以举出大金工业公司制造的オプツ一ルDSX。
化合物1的合成
把デユポン公司制造的クライトツクス157FS-L(平均分子量2500)(25重量份)溶于3M公司制造的PF-5080(100重量份)中，往其中添加亚硫酰氯(20重量份)，搅拌回流48小时。然后，把亚硫酰氯和PF-5080用蒸发器使挥发，得到クライトツクス157FS-L的酰氯化物(25重量份)。再往其中添加PF-5080(100重量份)、チツソ公司制造的サイラエ一スS330(3重量份)、三乙胺(3重量份)，于室温搅拌20小时。然后，把反应液用昭和化学工业公司制造的ラジオライトフアインフロ一A进行过滤，滤液中的PF-5080用蒸发器使挥发，得到化合物1(20重量份)。
化合物2的合成
除用チツソ公司制造的サイラエ一スS360(3重量份)代替チツソ公司制造的サイラエ一スS330(3重量份)以外，与化合物1同样操作，得到化合物2(20重量份)。
化合物3的合成
除用大金公司制造的デムラムSH(平均分子量3500)(35重量份)代替デユポン公司制造的クライトツクス157FS-L(平均分子量2500)(25重量份)以外，与化合物1的合成同样操作，得到化合物3(30重量份)。
化合物4的合成
除用チツソ公司制造的サイラエ一スS360代替チツソ公司制造的サイラエ一スS330，用大金工业公司制造的デムラSH(平均分子量3500)(35重量份)代替デユポン公司制造的クライトツクス157FS-L(平均分子量2500)(25重量份)以外，与化合物1的合成同样操作，得到化合物4(30重量份)。
化合物5的合成
除用大金工业公司制造的7H-十二氟庚酸(分子量346.06)(3.5重量份)代替デユポン公司制造的クライトツクス157FS-L(平均分子量2500)(25重量份)以外，与化合物1的合成同样操作，得到化合物5(3.5重量份)。
化合物6的合成
除用大金工业公司制造的7H-十二氟庚酸(分子量346.06)(3.5重量份)代替デユポン公司制造的クライトツクス157FS-L(平均分子量2500)(25重量份)，用チツソ公司制造的サイラエ一スS320(2重量份)代替チツソ公司制造的サイラエ一スS330(3重量份)以外，与化合物1的合成同样操作，得到化合物6(3.5重量份)。
化合物7的合成
除用大金工业公司制造的9H-十六氟壬酸(分子量446.07)(4.5重量份)代替デユポン公司制造的クライトツクス157FS-L(平均分子量2500)(25重量份)以外，与化合物1的合成同样操作，得到化合物7(4.5重量份)。
化合物8的合成
除用大金工业公司制造的9H-十六氟壬酸(分子量446.07)(4.5重量份)代替デユポン公司制造的クライトツクス157FS-L(平均分子量2500)(25重量份)，用チツソ公司制造的サイラエ一スS320(2重量份)代替チツソ公司制造的サイラエ一スS330(3重量份)以外，与化合物1的合成同样操作，得到化合物8(4.5重量份)。
含有具有全氟聚醚链的硅化合物、具有全氟烷基链的硅化合物、具有氟烷基链的硅化合物、或含上述化合物至少2种以上的阴极催化剂层的膜电极接合体的制造方法，可以举出以下2种。
(1)直接处理膜电极接合体；
(2)对催化剂进行处理后，采用该处理过的催化剂制作膜电极接合体。
下面介绍(1)直接处理膜电极接合体的方法。首先，用氧等离子体照射阴极催化剂层表面，借此，向阴极催化剂层表面导入羟基。此时的高频电源的输出功率为50W～200W、照射时间30秒～300秒是优选的。通过控制高频电源的输出功率及照射时间，可以控制导入的羟基浓度。
另一方面，首先把用式(1)表示的含氟化合物溶解在氟类溶剂中制成溶液。作为氟类溶剂，具体的可以举出3M公司制造的FC-72、FC-77、PF-5060、PF-5080、HFE-7100、HFE-7200、デユポン公司制造的バ一トレルXF等。还有，浓度优选0.5重量％左右。
在该溶液中浸渍预先通过等离子体处理等向阴极催化剂层导入了羟基的膜电极接合体。浸渍时间5分钟左右是充分的。然后，从溶液中取出，通过加热使阴极催化剂层的羟基和用式(1)表示的含氟化合物反应。加热温度优选在100℃以上，如在120℃以上，反应进行更迅速。100℃时加热时间优选1小时左右，120℃时加热时间优选15分左右，140℃时加热时间优选10分左右。但是，由于在250℃以上，含氟化合物及高分子电解质膜发生热分解，是不理想的。然后，蒸出氟类溶剂，除去多余的化合物，得到包括含氟化合物的阴极催化剂层。
还有，把用式(1)表示的含氟化合物溶于氟类溶剂的溶液，涂布在导入了羟基的阴极催化剂层上，然后加热，可以制造具有含氟化合物的阴极催化剂层的膜电极接合体。此时的涂布，可以采用卷装涂布、喷涂法、旋涂法等。进行了上述反应的含氟化合物与阴极催化剂层表面上的羟基反应，由于在表面形成化学键，故不会从阴极催化剂层表面上脱离。
另外，选自含有具有全氟聚醚链的硅化合物、具有全氟烷基链的硅化合物、具有氟烷基链的硅化合物的至少1种以上的阴极催化剂层的膜电极接合体的制造方法，采用(2)对催化剂处理后，采用该处理过的催化剂制作膜电极接合体的方法也可以。下面对该制造方法加以说明。
首先，对担载了金属催化剂的炭照射氧等离子体，借此向担载了金属催化剂的炭导入羟基。此时的高频电源的输出功率为50W～200W、照射时间30秒～300秒是优选的。通过控制高频电源的输出功率及照射时间，可以控制导入的羟基浓度。
另一方面，首先把用式(1)表示的含氟化合物溶解在氟类溶剂中制成溶液。作为氟类溶剂，具体的可以举出3M公司制造的FC-72、FC-77、PF-5060、PF-5080、HFE-7100、HFE-7200、デユポン公司制造的バ一トレルXF等。另外，浓度为0.5重量％左右是优选的。在该溶液中浸渍表面导入了羟基的金属催化剂的炭。浸渍时间5分钟是充分的。然后，从溶液中取出，通过加热使担载了金属催化剂的炭表面的羟基和用式(1)表示的含氟化合物反应。
加热温度优选在100℃以上，如在120℃以上，反应进行更迅速。100℃时加热时间优选1小时左右，120℃时加热时间优选15分左右，140℃时加热时间优选10分左右。但是，由于在250℃以上，含氟化合物及高分子电解质膜发生热分解，是不理想的。然后，蒸出氟类溶剂，除去多余的化合物，得到含有具有全氟聚醚链的硅化合物、或具有全氟烷基链的硅化合物、或具有氟烷基链的硅化合物、或上述化合物的至少2种以上的金属催化剂的炭。
然后，制作采用了该催化剂的膜电极接合体，可以得到含有选自具有全氟聚醚链的硅化合物、具有全氟烷基链的硅化合物、具有氟烷基链的硅化合物的至少1种以上的膜电极接合体。
膜电极接合体的制作方法如下。首先，添加担载了金属催化剂的炭、固体高分子电解质、及可溶解该固体高分子电解质的溶剂，制成充分混合的阴极及阳极催化剂膏。分别把该膏在聚氟乙烯(PTFE)膜等剥离膜上，用喷雾干燥法等进行喷雾，于80℃干燥，蒸出溶剂，形成阴极及阳极催化剂层。然后，把这些阴极及阳极催化剂层在正中间用夹持固体高分子电解质膜通过热压法接合，再除去剥离膜而制成膜电极接合体。
另外，作为膜电极接合体制作的另一例，把担载了上述Pt的炭、固体高分子电解质、及可溶解该固体高分子电解质的溶剂，充分混合，制成阴极催化剂膏；把担载了PtRu合金的炭、固体高分子电解质、及可溶解该固体高分子电解质的溶剂，充分混合，制成阳极催化剂膏；可用喷雾干燥法等直接在固体高分子电解质膜上喷雾，进行制作。
本发明使用的固体高分子电解质膜21及催化剂层中含有的固体高分子电解质，采用显示质子导电性的材料，例如，可以举出全氟碳类磺酸树脂或聚全氟苯乙烯类磺酸树脂为代表的磺酸或亚烷基磺酸化的氟类聚合物或聚苯乙烯类。另外，可以举出聚砜类、聚醚砜类、聚醚醚砜类、聚醚醚酮类、烃类聚合物磺化的材料。另外，钨氧化物水合物、锆氧化物水合物、锡氧化物水合物、硅钨酸、硅钼酸、钨磷酸、钼磷酸等质子导电性无机物在耐热性树脂中微分散的复合固体高分子电解质膜也可以使用。
另一方面，本发明中使用的催化剂金属24中最好阴极侧采用至少含铂，在阳极侧至少含铂或钌的铂合金。但是，在本发明中未作特别限定，为了使电极催化剂稳定及长寿命，采用上述贵金属中添加选自铁、锡或稀土类元素的第3成分的催化剂是优选的。
下面，用实施例对本发明进行详细说明。还有，本发明不受下列
实施例的限定。
实施例
实施例1
炭黑上担载铂50重量％的电极催化剂和溶解了Du Pont公司的Nafion(注册商标)的Nafion溶液(浓度5重量％，アルドリツチ制造)、以及氟化石墨，以电极催化剂、Nafion、氟化石墨的重量％为72、18、10重量％的比例进行混合，制成阴极催化剂膏。其中，Nafion对电极催化剂之比为4∶1。
另一方面，按下法进行阳极催化剂层的制作。炭黑上担载原子比1∶1的铂钌合金50重量％的电极催化剂和Nafion溶液(浓度5重量％，アルドリツチ制造)，把电极催化剂、Nafion的重量％分别以72.5和27.5重量％的比例进行混合，制成阳极催化剂膏。分别把阴极催化剂膏、阳极催化剂膏，采用涂布法进行涂布，使溶剂干燥，制成阴极催化剂层、阳极催化剂层。阴极催化剂层中的Pt量，每单位面积为1.0mg/cm2。另外，阳极催化剂层中的PtRu量，每单位面积为1.0mg/cm2。
在上述阴极催化剂层、阳极催化剂层之间夹持作为固体高分子电解质膜的Du Pont公司的Nafion膜(ナフイオン112，厚度50μm)，通过热压从PTFE片转印，制成膜电极接合体。热压的温度为160℃、热压的压力为80kg/cm2。
在这样制成的膜电极接合体的阴极催化剂层的表面，进行氧等离子体照射。用于照射的装置为ヤマト硝子公司制造的等离子体装置，型号PDC210，室内的氧导入前压力为0.1Torr以下，氧导入后压力为0.5Torr。装置的高频电源输出功率为100W、等离子体照射时间为150秒。
另一方面，作为含氟化合物的化合物1，溶解在3M公司制造的氟类溶剂フロリナ-トPF-5080，配成溶液。溶液的浓度为0.5重量％。在该溶液中，把阴极催化剂层表面照射氧等离子体的膜电极接合体浸渍5分钟，从溶液取出后，于120℃加热15分钟。然后，采用フロリナ-トPF-5080除去剩余的化合物1。上述处理过的膜电极接合体的阴极催化剂层表面的接触角，用接触角计测定的结果表明接触角为160°的超级憎水性。
测定上述膜电极接合体的I-V特性。测定电池单元采用图1的电池单元。阴极侧通过自然呼气供给空气，而阳极把甲醇水溶液以10ml/min的速度供给。甲醇水溶液的浓度为10重量％。采用该测定电池单元于25℃测定I-V特性。
比较例1
采用与实施例1同样的条件、方法制作膜电极接合体。该膜电极接合体的阴极催化剂层表面的接触角，用接触角计测定的结果表明接触角为120°。在与实施例1同样的条件下测定I-V特性。图4示出实施例1及比较例1的I-V特性。在实施例1中，与比较例1相比，特别是在高电流密度时，电压高。这表明由于实施例1的膜电极接合体的憎水性飞速提高，可以防止溢流现象，输出功率提高。
实施例2
采用与实施例1同样的条件、方法制作膜电极接合体。改变该膜电极接合体的阴极催化剂层表面照射氧等离子体的照射时间，调查憎水性及I-V特性。氧等离子体的照射时间为30、60、100、150、200、300秒。其他处理条件与实施例1同样。另外，在与实施例1同样的条件下测定I-V特性。表1示出了相对于等离子体的照射时间，与水的接触角、以及流过电流密度150mA/cm2时的电压。等离子体的照射时间长达30、60、100秒时，与水的接触角变大，在150秒以上，显示超级憎水性。另外，流过电流密度150mA/cm2时的电压，与水的接触角成比例变大。等离子体的照射时间150秒以上时的电压，几乎相同。
                                            表1
  等离子体照射时间(秒)   比较例1(未处理)   30   60   100   150   200   300
  与水的接触角(°)   120   136   139   145   160   163   161
  电流密度150mA/cm2时的电压(mV) 88 160 163 185 202 208 205
实施例3
采用与实施例1同样的条件、方法制作膜电极接合体。改变氧等离子体装置的高频电源的输出功率，调查憎水性及I-V特性。氧等离子体装置的高频电源的输出功率为50、100、150、200W。其他处理条件与实施例1同样。另外，在与实施例1同样的条件下测定I-V特性。
表2示出了相对于氧等离子体装置的高频电源的输出功率，与水的接触角、以及流过电流密度150mA/cm2时的电压。氧等离子体装置的高频电源的输出功率为100W以上时显示超级憎水性。另外，流过电流密度150mA/cm2时的电压在100W以上几乎相同。
                         表2
  等离子体高频电源的输出功率(W)   50   100   150   200
  与水的接触角(°)   141   160   158   162
  电流密度150mA/cm2时的电压(mV)   165   202   198   195
实施例4
采用与实施例1同样的条件、方法制作膜电极接合体。除了该膜电极接合体的阴极催化剂层表面，用化合物2的0.3重量％的PF-5080溶液代替化合物1的0.3重量％的PF-5080溶液进行处理以外，与实施例1同样进行处理。在与实施例1同样的条件下测定I-V特性。与水的接触角为162°。电流密度150mA/cm2时的电压为195mV。
实施例5
采用与实施例1同样的条件、方法制作膜电极接合体。除了该膜电极接合体的阴极催化剂层表面，用化合物3的0.3重量％的PF-5080溶液代替化合物1的0.3重量％的PF-5080溶液进行处理以外，与实施例1同样进行处理。在与实施例1同样的条件下测定I-V特性。与水的接触角为166°。电流密度150mA/cm2时的电压为203mV。
实施例6
采用与实施例1同样的条件、方法制作膜电极接合体。除了该膜电极接合体的阴极催化剂层表面，用化合物4的0.3重量％的PF-5080溶液代替化合物1的0.3重量％的PF-5080溶液进行处理以外，与实施例1同样进行处理。在与实施例1同样的条件下测定I-V特性。与水的接触角为165°。电流密度150mA/cm2时的电压为203mV。
实施例7
采用与实施例1同样的条件、方法制作膜电极接合体。除了该膜电极接合体的阴极催化剂层表面，用化合物5的0.3重量％的PF-5080溶液代替化合物1的0.3重量％的PF-5080溶液进行处理以外，与实施例1同样进行处理。在与实施例1同样的条件下测定I-V特性。与水的接触角为156°。电流密度150mA/cm2时的电压为193mV。
实施例8
采用与实施例1同样的条件、方法制作膜电极接合体。除了该膜电极接合体的阴极催化剂层表面，用化合物6的0.3重量％的PF-5080溶液代替化合物1的0.3重量％的PF-5080溶液进行处理以外，与实施例1同样进行处理。在与实施例1同样的条件下测定I-V特性。与水的接触角为156°。电流密度150mA/cm2时的电压为196mV。
实施例9
采用与实施例1同样的条件、方法制作膜电极接合体。除了该膜电极接合体的阴极催化剂层表面，用化合物7的0.3重量％的PF-5080溶液代替化合物1的0.3重量％的PF-5080溶液进行处理以外，与实施例1同样进行处理。在与实施例1同样的条件下测定I-V特性。与水的接触角为157°。电流密度150mA/cm2时的电压为198mV。
实施例10
采用与实施例1同样的条件、方法制作膜电极接合体。除了该膜电极接合体的阴极催化剂层表面，用化合物8的0.3重量％的PF-5080溶液代替化合物1的0.3重量％的PF-5080溶液进行处理以外，与实施例1同样进行处理。在与实施例1同样的条件下测定I-V特性。与水的接触角为157°。电流密度150mA/cm2时的电压为197mV。
实施例11
采用与实施例1同样的条件、方法制作膜电极接合体。除了该膜电极接合体的阴极催化剂层表面，用化合物9的0.3重量％的PF-5080溶液代替化合物1的0.3重量％的PF-5080溶液进行处理以外，与实施例1同样进行处理。在与实施例1同样的条件下测定I-V特性。与水的接触角为158°。电流密度150mA/cm2时的电压为200mV。
实施例12
采用与实施例1同样的条件、方法制作膜电极接合体。除了该膜电极接合体的阴极催化剂层表面，用化合物10的0.3重量％的PF-5080溶液代替化合物1的0.3重量％的PF-5080溶液进行处理以外，与实施例1同样进行处理。在与实施例1同样的条件下测定I-V特性。与水的接触角为159°。电流密度150mA/cm2时的电压为203mV。
实施例13
采用与实施例1同样的条件、方法制作膜电极接合体。除了该膜电极接合体的阴极催化剂层表面，用化合物11的0.3重量％的PF-5080溶液代替化合物1的0.3重量％的PF-5080溶液进行处理以外，与实施例1同样进行处理。在与实施例1同样的条件下测定I-V特性。与水的接触角为158°。电流密度150mA/cm2时的电压为201mV。
实施例14
采用与实施例1同样的条件、方法制作膜电极接合体。除了该膜电极接合体的阴极催化剂层表面，用化合物12的0.3重量％的PF-5080溶液代替化合物1的0.3重量％的PF-5080溶液进行处理以外，与实施例1同样进行处理。在与实施例1同样的条件下测定I-V特性。与水的接触角为159°。电流密度150mA/cm2时的电压为200mV。
实施例15
对炭黑上担载铂50重量％的电极催化剂照射氧等离子体。用于照射的装置为ヤマト硝子公司制造的等离子体装置，型号PDC210，室内的氧导入前压力为0.1Torr以下，氧导入后压力为0.5Torr。装置的高频电源输出功率为100W、等离子体照射时间为150秒。另一方面，作为含氟化合物的化合物1，溶解在3M公司制造的氟类溶剂フロリナ-トPF-5080，配成溶液。溶液的浓度为0.5重量％。在该溶液中，把在表面照射氧等离子体的炭黑上担载铂50重量％的电极催化剂浸渍5分钟，从溶液取出后，于120℃加热15分钟。然后，采用フロリナ-トPF-5080除去剩余的化合物1。
把电极催化剂作为阴极催化剂，制作膜电极接合体。溶解了DuPont公司的Nafion的Nafion溶液(浓度5重量％，アルドリツチ制造)、以及氟化石墨，以电极催化剂、Nafion、氟化石墨的重量％分别为72、18、10重量％的比例进行混合，制成阴极催化剂膏。其中，Nafion对电极催化剂之比为4∶1。
另一方面，按下法进行阳极催化剂层的制作。炭黑上担载原子比1∶1的铂钌合金50重量％的电极催化剂和Nafion溶液(浓度5重量％，アルドリツチ制造)，把电极催化剂、Nafion的重量％分别以72.5和27.5重量％的比例进行混合，制成阳极催化剂膏。分别把阴极催化剂膏、阳极催化剂膏，采用涂布法进行涂布，使溶剂干燥，制成阴极催化剂层、阳极催化剂层。阴极催化剂层中的Pt量，每单位面积为1.0mg/cm2。另外，阳极催化剂层中的PtRu量，每单位面积为1.0mg/cm2。
在上述阴极催化剂层、阳极催化剂层之间夹持作为固体高分子电解质膜的Du Pont公司的Nafion膜(ナフイオン112，厚度50μm)，通过热压从PTFE片复印，制成膜电极接合体。热压的温度为160℃、热压的压力为80kg/cm2。
经过上述处理的膜电极接合体的阴极催化剂层表面的接触角，用接触角计测定的结果表明，接触角为168°的超级憎水性。测定条件与实施例1同样。测定以上的膜电极接合体的I-V特性。结果是，电流密度150mA/cm2时的电压为165mV。与未处理的比较例1相比，在高电流侧有效。

Claims (11)

1.一种膜电极接合体，其是用还原氧化气体的阴极催化剂层及氧化燃料的阳极催化剂层夹持质子导电性的固体高分子电解质膜进行配置的膜电极接合体，其特征在于，上述阴极催化剂层显示超级憎水性。
2.按照权利要求1中记载的膜电极接合体，其特征在于，上述超级憎水性是由选自具有全氟聚醚链的硅化合物、具有全氟烷基链的硅化合物及具有氟烷基链的硅化合物的1种以上化合物而赋予的。
3.按照权利要求2中记载的膜电极接合体，其特征在于，上述硅化合物存在于上述阴极催化剂层的表面附近。
4.按照权利要求2或3中记载的膜电极接合体，其特征在于，上述硅化合物为用式(1)表示的化合物的任何一种或两种以上，并含在上述阴极催化剂层中；
式(1)
[F{CF(CF3)-CF2O}n-CF(CF3)]-X-Si(OR1)3、
{F(CF2CF2CF2O)n}-X-Si(OR2)3、
{H(CF2)n}-Y-Si(OR3)3及
{F(CF2)n}-Y-Si(OR4)3
在上述式(1)中，X为全氟聚醚链和烷氧基硅烷残基的结合部位，Y为全氟烷基链和烷氧基硅烷残基的结合部位，以及R1、R2、R3、R4为烷基。
5.一种膜电极接合体的制造方法，其特征在于，在炭上担载的阴极催化剂层表面上照射氧等离子体后，使炭催化剂与用式(1)表示的含氟化合物接触后进行加热；
式(1)
[F{CF(CF3)-CF2O}n-CF(CF3)]-X-Si(OR1)3、
{F(CF2CF2CF2O)n}-X-Si(OR2)3、
{H(CF2)n}-Y-Si(OR3)3及
{F(CF2)n}-Y-Si(OR4)3
在上述式(1)中，X为全氟聚醚链和烷氧基硅烷残基的结合部位，Y为全氟烷基链和烷氧基硅烷残基的结合部位，以及R1、R2、R3、R4为烷基。
6.一种燃料电池，其中使用权利要求1中记载的膜电极接合体。
7.一种燃料电池用催化剂，其特征在于，在炭上担载的含金属的燃料电池用催化剂表面，采用选自具有全氟聚醚链的硅化合物、具有全氟烷基链的硅化合物及具有氟烷基链的硅化合物的1种以上化合物。
8.按照权利要求7中记载的燃料电池用催化剂，其特征在于，上述硅化合物是用式(1)表示的化合物：
式(1)
[F{CF(CF3)-CF2O}n-CF(CF3)]-X-Si(OR1)3、
{F(CF2CF2CF2O)n}-X-Si(OR2)3、
{H(CF2)n}-Y-Si(OR3)3及
{F(CF2)n}-Y-Si(OR4)3
在上述式(1)中，X为全氟聚醚链和烷氧基硅烷残基的结合部位，Y为全氟烷基链和烷氧基硅烷残基的结合部位，以及R1、R2、R3、R4为烷基。
9.一种燃料电池用催化剂的制造方法，其特征在于，对在炭上担载的燃料电池用催化剂照射氧等离子体后，该催化剂与溶解了用式(1)表示的含氟化合物的溶液接触后进行加热：
式(1)
[F{CF(CF3)-CF2O}n-CF(CF3)]-X-Si(OR1)3、
{F(CF2CF2CF2O)n}-X-Si(OR2)3、
{H(CF2)n}-Y-Si(OR3)3及
{F(CF2)n}-Y-Si(OR4)3
在上述式(1)中，X为全氟聚醚链和烷氧基硅烷残基的结合部位，Y为全氟烷基链和烷氧基硅烷残基的结合部位，以及R1、R2、R3、R4为烷基。
10.一种燃料电池，其特征在于，权利要求6中的燃料为甲醇水溶液。
11.按照权利要求6中记载的燃料电池，其特征在于，燃料为氢，上述氢是利用芳香族化合物构成的贮氢体的氢化反应和由该芳香族化合物氢化衍生物构成的供氢体的脱氢化反应，进行氢的贮藏及供给的氢贮藏·供给系统供给。
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