CN1969413A - 气体扩散电极和高分子电解质型燃料电池的制造方法以及气体扩散电极和高分子电解质型燃料电池 - Google Patents

气体扩散电极和高分子电解质型燃料电池的制造方法以及气体扩散电极和高分子电解质型燃料电池 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种气体扩散电极和一种具备该气体扩散电极的高分子电解质型燃料电池，该气体扩散电极不仅能够防止由MEA的保存引起的劣化，而且能够防止从其制造后直到使用的期间的劣化，从而能够充分地防止初始特性和耐久特性的降低。进行控制，使得在气体扩散电极的催化剂层中，包括醇、上述醇的部分氧化物、上述醇的分子内脱水反应生成物、上述醇的分子间缩合反应生成物、上述醇与上述部分氧化物的分子间缩合反应生成物、以及上述部分氧化物的分子间缩合反应生成物的有机物的总质量A1，碳粉末的总质量E1，以及阳离子交换树脂的总质量G1满足{100×A1/(E1+G1)}≤0.05。

Description

气体扩散电极和高分子电解质型燃料电池的制造方法以及气体扩散电 极和高分子电解质型燃料电池
技术领域
本发明涉及用于便携式电源、便携式设备用电源、电动汽车用电源以及家庭用热电联供系统(cogeneration system)等的高分子电解质型燃料电池。
背景技术
为了得到使燃料气体与氧化剂气体发生电化学反应、同时产生电和热的高分子电解质型燃料电池，首先，利用至少含有载持有促进阳极的电极反应或阴极的电极反应的电极催化剂(例如铂系金属催化剂)的碳粉末和阳离子交换树脂(氢离子传导性高分子电解质)的混合液，在选择性地输送氢离子的高分子电解质膜的两表面上形成催化剂层。
然后，在该催化剂层的外表面，形成同时具有对燃料气体的透气性和电子传导性的气体扩散层。有时将该催化剂层称为气体扩散电极，有时将该催化剂层与扩散层的组合称为气体扩散电极。
而且，为了防止供给的燃料气体泄漏到外部、或防止燃料气体与氧化剂气体互相混合，在气体扩散电极周围，夹住高分子电解质膜配置有气体密封件或垫圈(gasket)。该密封件或垫圈与气体扩散电极和高分子电解质膜一体化，构成膜电极接合体(MEA)。此外，有时也仅将高分子电解质膜与气体扩散电极的组合称为膜电极接合体(MEA)。
在MEA外侧，为了将相邻的MEA互相固定并电气串联连接，配置有导电性的隔板(separator)。在隔板的与MEA接触的部分，形成有用于向MEA的电极面供给反应气体、并将电极反应生成物和剩余气体运送至MEA外部的气体流路。气体流路通常通过在隔板表面设置槽而形成，但也可以作为单独的部件设置。
大多数高分子电解质型燃料电池由将多个单电池重叠而得到的具有叠层结构的电池组(stack)构成，单电池由如上所述的MEA和夹持该MEA的一对隔板构成。而且，运转时产生电力、同时产生发热，因此，对每1～3个单电池设置冷却水路等，将电池温度保持一定，同时将产生的热能以热水的形式进行利用。
但是，在如上所述的气体扩散电极和高分子电解质型燃料电池中，由于停止运转后从外部混入有机物等杂质，MEA中的催化剂中毒并劣化，结果会导致再次运转时得不到原来的电池性能、或长期发电时早期的耐久性能降低的问题。
与此相对，例如在专利文献1中，公开了在燃料电池的燃料气体流路或氧化剂气体流路中封入有水的状态下停止运转后进行保管的技术。
专利文献1：日本特开平6-251788号公报
然而，即使是上述专利文献1中记载的技术，从再次开始运转后获得充分的电池性能的观点、以及充分减少长期使用的情况下动作时和保存时的电池性能下降的观点考虑，仍有改进的余地。
另外，气体扩散电极和高分子电解质型燃料电池存在如下问题：不仅在停止运转时和保存期间，而且在制造时和制造后直到使用、销售等为止的期间，初始特性降低，或停止运转后保存时有初始特性降低的趋势。
发明内容
本发明鉴于以上的问题而做出，目的在于提供一种从刚制造后的初期开始就能够发挥本来的性能、即使长期反复动作和停止也能够充分防止初始特性的降低、并具有优异的耐久性的气体扩散电极和高分子电解质型燃料电池。
另外，本发明的目的还在于提供一种能够容易并且可靠地得到上述本发明的气体扩散电极和高分子电解质型燃料电池的气体扩散电极的制造方法和高分子电解质型燃料电池的制造方法。
为了达到上述目的，本发明人反复进行了深入的研究，结果发现，尤其在燃料电池长期保存或长期动作的情况下，高分子电解质型燃料电池停止运转后保存时混入电极中的少量有机物以及制造气体扩散电极和高分子电解质型燃料电池时混入电极中的少量有机物是使电极特性和电池特性降低的重要原因。而且，本发明人发现，使形成后的电极的催化剂层中残留的有机物以及长期动作和保存中混入电极的催化剂层中的有机物的量充分降低，对于达到上述目的极其有效，从而完成了本发明。
即，为了解决上述问题，本发明提供一种气体扩散电极的制造方法，该气体扩散电极至少具备含有载持有电极催化剂的碳粉末和阳离子交换树脂的催化剂层，其特征在于，包括：
混合液调制工序，调制用于形成催化剂层的混合液，该混合液包含载持有电极催化剂的碳粉末、阳离子交换树脂、和含有能够溶解或分散阳离子交换树脂且在20℃下的蒸气压为0.6～12.3kPa的醇的液体；和
催化剂层形成工序，使用混合液，在支承体片上形成催化剂层，
在催化剂层形成工序中，通过将包括醇、醇的部分氧化物、醇的分子内脱水反应生成物、醇的分子间缩合反应生成物、醇与部分氧化物的分子间缩合反应生成物、以及部分氧化物的分子间缩合反应生成物中的至少一种的有机物除去，调节催化剂层中残留的有机物的比例[质量％]，使其满足由下述式(1)表示的条件：
{100×A1/(E1+G1)}≤0.05       …(1)
式(1)中，A1表示有机物的总质量，E1表示碳粉末的总质量，G1表示阳离子交换树脂的总质量。
如上所述，在催化剂层形成工序中，调节刚制造后电极中含有(残留)的上述有机物的量，使其满足上述式(1)的条件{即，将式(1)的值调节为0.05以下}，由此能够容易并且可靠地构成从刚制造后的初期开始就能够发挥本来的性能(电极特性)、即使长期反复动作和停止也能够充分防止初始特性的降低、并具有优异的耐久性的气体扩散电极。另外，通过采用该气体扩散电极，能够容易并且可靠地构成从刚制造后的初期开始就能够发挥本来的性能(电池特性)、即使长期反复动作和停止也能够充分防止初始特性的降低、并具有优异的耐久性的高分子电解质型燃料电池。特别地，在该制造方法的情况下，能够得到初始特性优异的气体扩散电极和高分子电解质型燃料电池。
在此，当式(1)的值{100×A1/(E1+G1)}大于0.05时，上述有机物使催化剂中毒，从刚制造之后就不能得到充分的初始特性，而且在长期动作和保存的过程中电极特性会大大降低。此外，在求取式(1)的值{100×A1/(E1+G1)}时，A1、E1和G1的值使用将它们的单位统一后的值。
另外，在混合液调制工序中，当使用20℃下的蒸气压低于0.6kPa的醇时，这样的醇容易挥发，因此得到的混合液的操作性显著降低，不能均匀且容易地将该混合液涂敷在要涂敷的对象物(高分子电解质膜、气体扩散层、支承体等)上。另外，在混合液调制工序中，当使用20℃下的蒸气压高于12.3kPa的醇时，这样的醇难以挥发，因此得到的混合液的操作性显著降低，将该混合液涂敷在要涂敷的对象物(高分子电解质膜、气体扩散层、支承体等)上后的干燥时间会变长。另外，在该情况下，必须提高干燥时的温度。提高干燥时的温度的情况下，催化剂层中的阳离子交换树脂有可能劣化，在将混合液涂敷在高分子电解质膜上的情况下，该高分子电解质膜有可能劣化。
另外，在本发明中，“能够溶解或分散阳离子交换树脂”的状态包括部分阳离子交换树脂溶解、另一部分不溶解而分散的状态。
另外，本发明提供一种气体扩散电极，该气体扩散电极至少具备含有载持有电极催化剂的碳粉末和阳离子交换树脂的催化剂层，其特征在于：
使用混合液形成催化剂层，该混合液包含载持有电极催化剂的碳粉末、阳离子交换树脂、和含有能够溶解或分散阳离子交换树脂且在20℃下的蒸气压为0.6～12.3kPa的醇的液体，
催化剂层中残留的包括醇、醇的部分氧化物、醇的分子内脱水反应生成物、醇的分子间缩合反应生成物、醇与部分氧化物的分子间缩合反应生成物、以及部分氧化物的分子间缩合反应生成物中的至少一种的有机物的比例[质量％]满足由下述式(1)表示的条件：
      {100×A1/(E1+G1)}≤0.05         …(1)
式(1)中，A1表示有机物的总质量，E1表示碳粉末的总质量，G1表示阳离子交换树脂的总质量。
上述本发明的气体扩散电极具有具备满足上述本发明的气体扩散电极制造方法中所述的式(1)的条件的催化剂层的结构，因此从刚制造后的初期开始就能够发挥本来的性能(电极特性)、即使长期反复动作和停止也能够充分防止初始特性的降低、并具有优异的耐久性。本发明的气体扩散电极可以优选利用上述本发明的气体扩散电极的制造方法制造。
另外，本发明提供一种高分子电解质型燃料电池的制造方法，该高分子电解质型燃料电池至少具备膜电极接合体，该膜电极接合体包括：具有含有电极催化剂和阳离子交换树脂的催化剂层的阴极；具有含有电极催化剂和阳离子交换树脂的催化剂层的阳极；和配置在阴极和阳极之间的高分子电解质膜，其特征在于，包括：
混合液调制工序，调制用于形成催化剂层的混合液，该混合液包含电极催化剂、阳离子交换树脂、和含有能够溶解或分散阳离子交换树脂且在20℃下的蒸气压为0.6～12.3kPa的醇的液体；和
膜电极接合体形成工序，使用膜厚为20～50μm的膜作为高分子电解质膜，使用混合液形成膜电极接合体的两个催化剂层中的至少一个，得到具有电极催化剂的载持量被调节至0.1～2.0mg/cm2的两个催化剂层的膜电极接合体，
在膜电极接合体形成工序中，通过将包括醇、醇的部分氧化物、醇的分子内脱水反应生成物、醇的分子间缩合反应生成物、醇与部分氧化物的分子间缩合反应生成物、以及部分氧化物的分子间缩合反应生成物中的至少一种的有机物除去，调节催化剂层中残留的有机物的比例[质量％]，使其满足由下述式(2)表示的条件：
    {100×A2/(E2+G2)}≤0.02     …(2)
式(2)中，A2表示膜电极接合体每单位面积的有机物的质量，E2表示膜电极接合体每单位面积的催化剂层的质量，G2表示膜电极接合体每单位面积的高分子电解质膜的质量。
如上所述，在膜电极接合体形成工序中，调节刚制造后电极中含有(残留)的上述有机物的量，使其满足上述式(2)的条件{即，将式(2)的值调节为0.02以下}，由此能够容易并且可靠地构成从刚制造后的初期开始就能够发挥本来的性能(电池特性)、即使长期反复动作和停止也能够充分防止初始特性的降低、并具有优异的耐久性的高分子电解质型燃料电池。特别地，在该制造方法的情况下，能够得到初始特性优异的高分子电解质型燃料电池。根据该制造方法，能够在使不以气体扩散电极为对象而以膜电极接合体为对象时电极中残留的有机物的量精确地降低至对特性降低没有影响的水平的状态下，得到高分子电解质型燃料电池。
在此，当式(2)的值{100×A2/(E2+G2)}大于0.02时，上述有机物会使电极催化剂中毒，从刚制造后就不能得到充分的初始特性，并且在长期动作和保存的过程中，电极特性会大大降低。另外，在混合液调制工序中使用20℃下的蒸气压为0.6～12.3kPa的醇，是因为与在上述本发明的气体扩散电极制造方法中的混合液调制工序中说明的理由同样的理由。
另外，在高分子电解质膜的膜厚小于20μm的情况下、在高分子电解质膜的膜厚大于50μm的情况下、在两个催化剂层中的至少一个电极催化剂载持量小于0.1mg/cm2的情况下、以及在两个催化剂层中的至少一个电极催化剂载持量大于2.0mg/cm2的情况下，在任一种情况下，即使满足式(2)的条件，也难以可靠地得到上述的本发明的效果，作为制造方法，不能得到充分的可靠性。此外，从更可靠地得到上述本发明的效果的观点考虑，优选膜电极接合体的两个催化剂层的厚度各自分别为3～50μm。
在此，A2，即“膜电极接合体每单位面积的有机物的质量”，是指如下求得的值。即，冲压膜电极接合体的中央部分，得到圆柱形或棱柱形的断片。此外，在对膜电极接合体的中央部分进行冲压时，得到的断片的中心轴与高分子电解质膜的主面的法线方向大致平行。然后，测定该膜电极接合体断片中所含的上述有机物的总质量w1和该断片的底面面积(不考虑表面粗糙度系数的表观几何面积)s1。然后，根据计算式A2＝{(w1)/(s1)}求得A2。
另外，E2，即“膜电极接合体每单位面积的催化剂层的质量”，是指如下求得的值。即，E2使用与求取上述A2时得到的膜电极接合体的断片相同的断片、或具有与求取A2时得到的膜电极接合体的断片相同体积和形状的断片(对求取A2时使用的膜电极接合体进行冲压而得到的断片)求得。首先，测定上述断片中所含的两个催化剂层的总质量w2和上述的s1。然后，根据计算式E2＝{(w2)/(s1)}求得E2。
另外，G2，即“膜电极接合体每单位面积的高分子电解质膜的质量”，是指如下求得的值。即，G2使用与求取上述A2时得到的膜电极接合体的断片相同的断片、或具有与求取A2时得到的膜电极接合体的断片相同体积和形状的断片(对求取A2时使用的膜电极接合体进行冲压而得到的断片)求得。首先，测定上述断片中所含的高分子电解质膜的质量w3和上述的s1。然后，根据计算式G2＝{(w3)/(s1)}求得G2。
此外，在求取式(2)的值{100×A2/(E2+G2)}时，A2、E2和G2的值使用将它们的单位统一后的值。
另外，本发明提供一种高分子电解质型燃料电池，该高分子电解质型燃料电池至少具备膜电极接合体，该膜电极接合体包括：具有含有电极催化剂和阳离子交换树脂的催化剂层的阴极；具有含有电极催化剂和阳离子交换树脂的催化剂层的阳极；和配置在阴极和阳极之间的高分子电解质膜，其特征在于：
高分子电解质膜的膜厚为20～50μm，
膜电极接合体的两个催化剂层的电极催化剂的载持量为0.1～2.0mg/cm2，
使用混合液形成膜电极接合体的两个催化剂层中的至少一个，混合液包含电极催化剂、阳离子交换树脂、和含有能够溶解或分散阳离子交换树脂且在20℃下的蒸气压为0.6～12.3kPa的醇的液体，
至少一个催化剂层中残留的包括醇、醇的部分氧化物、醇的分子内脱水反应生成物、醇的分子间缩合反应生成物、醇与部分氧化物的分子间缩合反应生成物、以及部分氧化物的分子间缩合反应生成物的有机物的比例[质量％]满足由下述式(2)表示的条件：
     {100×A2/(E2+G2)}≤0.02       …(2)
式(2)中，A2表示膜电极接合体每单位面积的有机物的质量，E2表示膜电极接合体每单位面积的催化剂层的质量，G2表示膜电极接合体每单位面积的高分子电解质膜的质量。
上述本发明的高分子电解质型燃料电池具有具备满足上述本发明的高分子电解质型燃料电池制造方法中所述的式(2)的条件的催化剂层的结构，因此从刚制造后的初期开始就能够发挥本来的性能(电池特性)、即使长期反复动作和停止也能够充分防止初始特性的降低、并具有优异的耐久性。
本发明的高分子电解质型燃料电池可以优选利用上述的本发明的气体扩散电极的制造方法或本发明的高分子电解质型燃料电池的制造方法制造。即，本发明的高分子电解质型燃料电池可以优选通过满足上述催化剂层形成工序中式(1)的条件和上述膜电极接合体形成工序中式(2)的条件中的至少一方来制造。更具体而言，可以优选：通过反馈试验数据等，调节实际制造工序中的各处理条件(混合液的组成、热处理温度、进行热处理时气相的气体组成等)，以满足式(1)的条件和式(2)的条件中的至少一方，由此制造出本发明的高分子电解质型燃料电池。
根据本发明的气体扩散电极的制造方法，能够充分地除去在制造过程中混入电极中的有机物和在停止运转后保存时混入电极中的有机物。因此，能够容易并且可靠地得到从刚制造后的初期开始就能够发挥本来的性能(电极特性)、即使长期反复动作和停止也能够充分防止初始特性的降低、并具有优异的耐久性的气体扩散电极和高分子电解质型燃料电池。
另外，利用本发明的高分子电解质型燃料电池的制造方法，与上述的气体扩散电极的制造方法同样，能够充分地除去混入电极中的有机物，因此，能够容易并且可靠地得到从刚制造后的初期开始就能够发挥本来的性能(电池特性)、即使长期反复动作和停止也能够充分防止初始特性的降低、并具有优异的耐久性的高分子电解质型燃料电池。
另外，根据本发明，能够提供可优选利用上述本发明的气体扩散电极的制造方法制造、从刚制造后的初期开始就能够发挥本来的性能(电极特性)、即使长期反复动作和停止也能够充分防止初始特性的降低、并具有优异的耐久性的气体扩散电极。
另外，根据本发明，能够提供可优选利用上述本发明的气体扩散电极的制造方法或本发明的高分子电解质型燃料电池的制造方法制造、从刚制造后的初期开始就能够发挥本来的性能(电池特性)、即使长期反复动作和停止也能够充分防止初始特性的降低、并具有优异的耐久性的高分子电解质型燃料电池。
附图说明
图1为表示本发明的高分子电解质型燃料电池的优选实施方式(电池组)的立体图。
图2为表示图1所示的高分子电解质型燃料电池10中搭载的膜电极接合体的基本结构的一个例子的截面图。
图3为表示在本发明的实施例1以及比较例1和比较例3中制造的高分子电解质型燃料电池的每一个单电池的平均电压的经时特性的图。
图4为表示在本发明的实施例2和比较例1中制造的高分子电解质型燃料电池的每一个单电池的平均电压的经时特性的图。
图5为表示在本发明的实施例3和比较例1中制造的高分子电解质型燃料电池的每一个单电池的平均电压的经时特性的图。
具体实施方式
以下，参照附图，详细地说明本发明的优选实施方式。此外，在以下的说明中，相同或相当的部分标注相同的符号，省略重复的说明。
图1为表示本发明的高分子电解质型燃料电池(电池组)的优选实施方式的立体图。图2为表示图1所示的高分子电解质型燃料电池10中搭载的膜电极接合体(MEA)的基本结构的一个例子的截面图。图2所示的膜电极接合体30搭载有本发明的气体扩散电极的一种优选实施方式。另外，图1所示的高分子电解质型燃料电池10优选由本发明的气体扩散电极的制造方法或本发明的高分子电解质型燃料电池的制造方法制造。
如图2所示，膜电极接合体30主要由高分子电解质膜1、与该高分子电解质膜1的两个表面密合的阳极催化剂层2和阴极催化剂层3、与该各催化剂层密合的阳极气体扩散层4a和阴极气体扩散层4b、以及密封件(未图示)构成。在制作高分子电解质型燃料电池10时，在膜电极接合体30的外侧配置有隔板(未图示)，该隔板中分别形成有作为气体流路的槽(未图示)和作为冷却水流路的槽(未图示)。
如图1所示，高分子电解质型燃料电池10主要由下述部件构成：膜电极接合体30和隔板的叠层体进一步叠层多个而形成的叠层体21、为了将叠层体21紧固而配置在该叠层体21两端的一对端板(end plate)22、以及用于将两个端板22紧固的紧固杆(clamping rod)23和弹簧螺丝(spring screw)24。在两个端板22上设置有：用于向叠层体21中的气体流路供给反应气体的气体导入口25、用于将从叠层体21排出的排气排出到叠层体21外部的气体排出口25a、用于向叠层体21中的冷却水流路供给冷却水的冷却水导入口26、和用于将从叠层体21排出的冷却水排出到叠层体21外部的冷却水排出口26a。
例如，经由阳极侧的气体流路，供给例如将甲醇、天然气等进行改性而得到的氢气作为燃料。另外，经由阴极侧的气体流路，供给例如空气、氧气等含有氧化剂的气体。
高分子电解质膜1具有使在阳极催化剂层2中生成的质子沿膜厚方向选择性地透过阴极催化剂层3的功能。另外，高分子电解质膜1还具有作为用于防止供给至阳极的氢和供给至阴极的氧发生混合的隔膜的功能。
在此，根据本发明的制造方法制造的气体扩散电极可以(I)仅由催化剂层构成，也可以(II)在气体扩散层上形成催化剂层、即为气体扩散层与催化剂层的组合。
在(I)的情况下，可以仅将从支承体片剥离而得到的催化剂层制成制品(气体扩散电极)，也可以制成在支承体片上能够剥离地形成有催化剂层的制品。作为该支承体片，如后所述，可举出对催化剂层形成用混合液没有溶解性的合成树脂制的片、由合成树脂构成的层、具有将由金属构成的层叠层的结构的层压膜、金属性片、由陶瓷构成的片、由无机有机复合材料构成的片、以及高分子电解质膜等。
另外，在(II)的情况下，可以在气体扩散层与催化剂层之间配置一层以上的拨水层等其它层。另外，还可以制成催化剂层的与气体扩散层相反一侧的面上能够剥离地接合有上述支承体片的制品。
以下，进一步详细地说明本发明的气体扩散电极的制造方法和本发明的高分子电解质型燃料电池的制造方法中的混合液调制工序和催化剂层形成工序(膜电极接合体形成工序)、以及在上述催化剂层形成工序中进行的有机物除去工序。
(a)混合液调制工序
在本发明中，首先，在混合液调制工序中调制用于形成催化剂层的混合液。该混合液至少包含：电极催化剂(粉末)、阳离子交换树脂、和含有能够溶解或分散该阳离子交换树脂且在20℃下的蒸气压为0.6～12.3kPa的醇的液体。
上述混合液可以在形成阴极和阳极的任一个的催化剂层时使用，特别优选在形成阴极和阳极两者的催化剂层时都使用。
混合液中所含有的阳离子交换树脂，优选具有磺酸基、羧酸基、膦酸基、和亚氨磺酰基(sulfonimide group)作为阳离子交换基的树脂等。从氢离子传导性的观点考虑，作为阳离子交换树脂，特别优选具有磺酸基的阳离子交换树脂。
具有磺酸基的阳离子交换树脂优选离子交换容量为0.5～1.5毫当量/g干燥树脂。阳离子交换树脂的离子交换容量为0.5亳当量/g干燥树脂以上时，得到的催化剂层的电阻值在发电时上升的可能性小，所以优选；离子交换容量为1.5毫当量/g干燥树脂以下时，得到的催化剂层含水率不增加，难以发生膨润，细孔不会堵塞，所以优选。特别优选离子交换容量为0.8～1.2毫当量/g干燥树脂。
阳离子交换树脂优选为含有基于由CF2＝CF-(OCF2CFX)m-Op-(CF2)n-SO3H表示的全氟乙烯基化合物(perfluorovinyl compound)(m表示0～3的整数，n表示1～12的整数，p表示0或1，X表示氟原子或三氟甲基)的聚合单元和基于四氟乙烯的聚合单元的共聚物。
作为上述氟乙烯基化合物(fluorovinyl compound)的优选的例子，可举出由下述式(3)～(5)表示的化合物。在下述式中，q表示1～8的整数，r表示1～8的整数，t表示1～3的整数。
CF2＝CFO(CF2)q-SO3H                       …(3)
CF2＝CFOCF2CF(CF3)O(CF2)r-SO3H         …(4)
CF2＝CF(OCF2CF(CF3))tO(CF2)2-SO3H     …(5)
此外，作为阳离子交换树脂，具体可举出Aldrich公司生产的Nafion、旭硝子株式会社生产的Flemion等。另外，作为高分子电解质膜的构成材料，可以使用上述的阳离子交换树脂。
作为混合液中的分散介质，采用含有能够溶解或分散阳离子交换树脂且在20℃下的蒸气压为0.6～12.3kPa的醇的液体。在此，在20℃下的蒸气压为0.6～12.3kPa的醇具有容易从形成催化剂层的导电性多孔体(碳等)中排出、从而不易作为残渣残留在催化剂层中的优点。
上述的醇优选碳原子数为1～5的、分子内含有1个以上OH基的醇。具体地说，可举出乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、正戊醇、乙二醇、五氟乙醇、和七氟丁醇。这些醇可以单独使用，也可以两种以上混合使用。特别优选分子内具有一个羟基的直链醇，特别优选乙醇。这样的醇还包括乙二醇单甲醚等具有醚键的醇。
另外，含有20℃下的蒸气压为0.6～12.3kPa的醇的“液体”中，除了上述醇以外，根据需要，还可以适当混合其它溶剂。作为其它溶剂，可举出例如水和丙酮等。其它溶剂与醇可以按照10∶1～1∶10的比例混合使用。从更可靠地抑制上述醇在电极催化剂上的氧化反应(燃烧反应)的观点考虑，作为上述液体，特别优选使用含有50质量％以上的水的液体。
本发明的电极催化剂被载持在碳粉末上使用。电极催化剂由金属颗粒构成，作为该金属颗粒，没有特别限定，可以使用各种金属。优选为例如选自铂、金、银、钌、铑、钯、锇、铱、铬、铁、钛、锰、钴、镍、钼、钨、铝、硅、锌和锡中的一种以上。其中，优选与铂的合金，铂与钌的合金，因为催化剂的活性稳定，所以特别优选。
另外，碳粉末优选比表面积为50～1500m2/g。比表面积为50m2/g以上时，容易提高电极催化剂的载持率，得到的催化剂层的输出特性不会下降，所以优选；比表面积为1500m2/g以下时，细孔不会过于微细，易于被阳离子交换树脂覆盖，得到的催化剂层的输出特性不会下降，所以优选。比表面积特别优选为200～900m2/g。
另外，电极催化剂的颗粒的平均粒径优选为0.05～5μm。平均粒径为0.05μm以上时，得到的催化剂层不会成为过于致密的结构，在阴极或阳极中，生成水不会难以排出，所以优选；平均粒径为5μm以下时，不会难以用阳离子交换树脂覆盖电极催化剂，覆盖面积不会减少，催化剂层的性能不会下降，所以优选。
另外，混合液的固态成分浓度优选为0.1～20质量％。如果固态成分浓度为0.1质量％以上，则在利用混合液的喷雾或涂敷来制造催化剂层时，即使不进行多次反复喷雾或涂敷，也能得到规定厚度的催化剂层，生产效率不会降低。另外，如果固态成分浓度为20质量％以下，则混合液的粘度不会变得过高，得到的催化剂层不会不均匀。固态成分浓度特别优选为1～10质量％。
另外，在本发明中，优选调制混合液，使得换算成固态成分，电极催化剂与阳离子交换树脂的质量比为50∶50～85∶15。由此，阳离子交换树脂能够有效地覆盖电极催化剂，在制造膜电极接合体时，能够使三相界面增大。另外，在该质量比中，电极催化剂的量为50∶50以上时，作为载体的碳粉末的细孔不会被阳离子树脂挤坏，反应场所不会减少，因此作为高分子电解质型燃料电池的性能不会降低。另外，在该质量比中，电极催化剂的量为85∶15以下时，电极催化剂会被阳离子交换树脂充分地覆盖，作为高分子电解质型燃料电池的性能不会降低。特别优选调制使得电极催化剂与阳离子交换树脂的质量比为60∶40～80∶20。
在本发明中，在调制混合液时，具体地说，可举出：使用均化器、均质混合机等搅拌机，或使用高速旋转射流方式、磨碎机等使用高速旋转的方法；高压乳化装置等施加高压、将分散液从狭小的部分挤出，从而对分散液施加剪切力的方法等。
优选对得到的混合液进行过滤。这是因为，通过过滤，能够除去混合液中的电极催化剂颗粒的凝集体，具有抑制混合液凝集的效果。因此，优选在形成催化剂层时的喷雾或涂敷之前进行过滤。过滤的方法可以采用对混合液进行加压、使其通过过滤器的方法，也可以采用进行吸引以使其通过过滤器的方法。过滤器的孔径优选为5～100μm。孔径为5μm以上时，易于过滤，难以引起堵塞，所以优选；孔径为100μm以下时，能够除去细小的颗粒，所以优选。孔径特别优选为20～60μm。(b)催化剂层形成工序(膜电极接合体形成工序)
接着，使用上述混合液，在支承体片上形成催化剂层。具体而言，可以利用喷雾或涂敷将混合液涂敷在支承体片上，使支承体片上的由混合液构成的液膜干燥，由此形成催化剂层。
作为支承体片，可举出(i)上述高分子电解质膜，(ii)由具有气体扩散性和电子传导性的多孔体构成的气体扩散层，或(iii)具有不溶于混合液的特性的合成树脂制的片、由合成树脂构成的层、具有将由金属构成的层叠层的结构的层压膜、金属制片、由陶瓷构成的片、和由无机有机复合材料构成的片中的任一种。
作为上述合成树脂，可举出例如聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、乙烯/四氟乙烯共聚物、和聚四氟乙烯等。
作为形成催化剂层时的混合液的涂敷方法，可以应用：使用涂布器、刮棒涂布机、模涂布机(die coater)、喷涂等的方法，丝网印刷法，凹版印刷法等。
从更可靠地得到本发明的效果的观点考虑，优选膜电极接合体的两个催化剂层的厚度各自分别为3～50μm。厚度为3μm以上时，供给催化剂层的气体不会易于透过膜、而且得到的膜电极接合体的强度不会下降，所以优选；厚度为50μm以下时，供给的气体在催化剂层不会难以扩散、并且反应不会难以进行，所以优选。从更可靠地得到本发明的效果的观点考虑，特别优选膜电极接合体的两个催化剂层的厚度各自分别为5～20μm。
此外，可以根据需要在混合液中添加拨水剂、造孔剂、增稠剂、稀释溶剂等，以提高电极反应中生成的水的排出性、保持催化剂层自身的形状稳定性、改善涂敷时的涂敷不均匀、提高涂敷稳定性等。
(c)有机物除去工序
在如上所述得到包括支承体片和催化剂层的叠层体之后，在本发明中，从催化剂层中除去有机物，该有机物包括醇、上述醇的部分氧化物、上述醇的分子内脱水反应生成物、上述醇的分子间缩合反应生成物、上述醇与上述部分氧化物的分子间缩合反应生成物、以及上述部分氧化物的分子间缩合反应生成物中的至少一种。
在此，“醇的部分氧化物”是指上述醇的部分氧化反应生成物，分子内至少具有醛基、羰基和羧基中的任一个有机基团。
在本发明中，利用下述所示的三种方法中的任一种方法，从催化剂层中除去上述有机物，调节催化剂层中残留的有机物的比例[质量％]，使其满足由下述式(1)表示的条件：
    {100×A1/(E1+G1)}≤0.05          …(1)
式(1)中，A1表示有机物的总质量，E1表示碳粉末的总质量，G1表示阳离子交换树脂的总质量。当{100×A1/(E1+G1)}的值大于0.05时，上述有机物使催化剂中毒，从刚制造之后就不能得到充分的初始特性，而且在长期动作和保存的过程中电极特性会大大降低。此外，是否满足该条件，能够利用例如气相色谱进行确认。
另外，在以膜电极接合体为基准的情况下，优选使膜电极接合体的催化剂层中残留的有机物的比例[质量％]满足取代上述式(1)而由下述式(2)表示的条件：
{100×A2/(E2+G2)}≤0.02       …(2)
式(2)中，A2表示膜电极接合体每单位面积的有机物的质量，E2表示膜电极接合体每单位面积的催化剂层的质量，G2表示膜电极接合体每单位面积的高分子电解质膜的质量。当式(2)的值{100×A2/(E2+G2)}大于0.02时，上述有机物会使电极催化剂中毒，从刚制造后就不能得到充分的初始特性，并且在长期动作和保存的过程中，电极特性会大大降低。
首先，作为将残留的有机物的比例调节为满足式(1)或式(2)的条件的方法，优选以下的方法。即，优选：在催化剂层形成工序中，在支承体片上形成催化剂层之后，在40℃以上且在阳离子交换树脂的玻璃化转变温度以下的温度下，对包括支承体片和催化剂层的叠层体进行热处理，以除去有机物。由此，能够特别适于除去挥发性的有机物，从而能够更可靠地得到上述的本发明的效果。另外，从得到该热处理的效果的观点考虑，优选在60℃以上、且在阳离子交换树脂的玻璃化转变温度以下的温度下进行热处理。
另外，优选：在催化剂层形成工序中，在支承体片上形成催化剂层之后，在容器中对包括支承体片和催化剂层的叠层体进行真空脱气处理，以除去有机物。由此能够容易地从催化剂层中除去有机物，因此能够更可靠地得到上述的本发明的效果。
这里所说的“真空”表示能够将催化剂层中残留的有机物的比例调节为满足由上述式(1)或式(2)表示的条件、有机物能够充分气化的真空度。因此，并非限定于例如学术上的高真空(1×10-6～1×10-2Pa)，可以是所谓的超高真空、极高真空。该真空脱气可以使用例如油旋转泵、喷射泵、和涡轮分子泵等真空泵。
另外，优选：在催化剂层形成工序中，在支承体片上形成催化剂层之后，将包括支承体片和催化剂层的叠层体浸渍在离子交换水中，以除去有机物。由此尤其能够更可靠地除去水溶性的有机物，因此能够更可靠地得到上述的本发明的效果。只要能够除去有机物，进行浸渍时的条件就没有特别限定，从缩短浸渍时间、和提高有机物在离子交换水中的溶解度的观点考虑，优选将离子交换水的温度调节到室温(25℃)以上。例如，可以在90℃的热水浴中浸渍60分钟。
在此，从尽可能降低有机物和该有机物以外的杂质从外部气体混入催化剂层中、以及充分防止因从外部气体混入催化剂层中的氧等氧化剂而使催化剂层中所含的有机物发生部分氧化反应的观点考虑，优选在惰性气体气氛中进行混合液调制工序。从同样的观点考虑，优选在惰性气体气氛中进行催化剂层形成工序(膜电极接合体形成工序)。特别优选在惰性气体气氛中进行催化剂层形成工序(膜电极接合体形成工序)中的有机物除去工序。进一步，优选混合液调制工序和催化剂层形成工序(膜电极接合体形成工序)都在惰性气体气氛中进行。特别地，抑制醇的部分氧化反应的进行，将会使挥发性低、向催化剂层中的构成材料的吸附性高的醇的部分氧化反应生成物的生成量降低，因此对于更可靠地得到本发明的效果是有效的。
在此，“惰性气体”是指He、Ne、Ar、Xe、Rn或N2，“惰性气体气氛”是指以选自He、Ne、Ar、Xe、Rn或N2中的至少一种作为气相的主成分(优选为全部成分)的气氛。
此外，只要在满足上述的蒸气压条件的醇不会进行部分氧化反应的水平下，惰性气体气氛中还可以含有氧。在含有氧的情况下，惰性气体气氛中的氧分压的上限值可以考虑氧在混合液中的溶解度、混合液的温度、有机物的除去条件{热处理条件(温度、时间)}等而设定。
通过如上所述的催化剂层形成工序得到的催化剂层可以适合用于气体扩散电极、膜电极接合体和高分子电解质型燃料电池的制造。
此时，在使用上述(i)的高分子电解质膜作为支承体片的情况下，可以在其两面上形成催化剂层，得到膜电极接合体，然后用炭纸、碳布或碳毡等气体扩散层夹持整体，利用热压等，按照公知的技术进行接合。
另外，在使用上述(ii)的气体扩散层作为支承体片的情况下，可以用两片带有催化剂层的气体扩散层夹持该高分子电解质膜，使得催化剂层面向高分子电解质膜，利用热压等，按照公知的技术进行接合。
另外，在上述(iii)的支承体片上形成催化剂层的情况下，可以使带有催化剂层的支承体片与高分子电解质膜和气体扩散层中的至少一方接触，将支承体片剥离，由此转印催化剂层，按照公知的技术进行接合。
(d)包装保管工序
另外，从尽可能减少从制造后到使用前混入催化剂层并成为使高分子电解质型燃料电池的初始特性以及耐久特性降低的重要原因的有机物、气体等在催化剂层等的保存、保管中混入的观点考虑，在本发明中，优选包括将在催化剂层形成工序之后得到的包括支承体片和催化剂层的叠层体、从该叠层体剥离上述支承体片之后得到的上述催化剂层、或在膜电极接合体形成工序后得到的膜电极接合体放入密封容器中并保管至使用时为止的包装保管工序。
另外，可以在使用含有催化剂层的气体扩散电极或膜电极接合体，制造出单电池、电池组和高分子电解质型燃料电池之后，将单电池、电池组和高分子电解质型燃料电池放入密闭容器中并保管至使用时为止。
作为包装方法，为了使来自外部的气体的侵入为最小限度，例如，优选使用尼龙/聚乙烯制等密闭性优异的合成树脂制的袋或容器，并在其内部封入活性炭、硅胶等多孔性吸附剂。
在本发明的气体扩散电极、包括该气体扩散电极的膜电极接合体、和具备该膜电极接合体的高分子电解质型燃料电池中，向阴极供给含氧的氧化剂气体，向阳极供给含氢的燃料气体。具体而言，例如，将形成有作为气体流路的槽的隔板配置在膜电极接合体的两个气体扩散电极的外侧，使气体流过气体流路，由此向膜电极接合体供给作为燃料的气体，以进行发电。作为隔板的材质，有金属制、碳制、以及将石墨和树脂混合形成的材料等，可以广泛使用。
实施例
以下，列举实施例和比较例，更详细地说明本发明，但本发明不受这些实施例的任何限定。
实施例1
·膜电极接合体的制造
首先，对作为气体扩散层的炭纸进行拨水处理。将外形尺寸16cm×20cm、厚度360μm的炭纸(日本东丽株式会社生产的TGP-H-120)含浸在含有氟树脂的水性分散体(日本DAIKIN工业株式会社生产的Neoflon ND1)中，然后将其放置在温度已调节至60℃的热板上干燥10～30分钟，再在380℃下加热30分钟，由此使其具有拨水性。
另外，使用丝网印刷法，将导电性碳粉末与分散有PTFE微粉末的水溶液混合而形成的墨水涂敷在该炭纸的一个面上，形成拨水层。此时，将拨水层的一部分埋入碳无纺布中。
然后，调制出催化剂层形成用的混合液(墨水)。首先，在具有30nm的平均一次粒径的作为碳粉末(导电性碳颗粒)的科琴黑EC(荷兰，AKZO Chemie公司)上载持作为电极催化剂的平均粒径30的铂颗粒，得到催化剂(铂50质量％)，将得到的催化剂用于阴极侧。
另外，将在科琴黑EC上分别载持平均粒径约30的铂颗粒和钌颗粒而得到的催化剂(铂30质量％、钌30质量％)用于阳极侧。
另一方面，将在乙醇中分散有作为阳离子交换树脂的高分子电解质(全氟磺酸)而形成的9wt％的溶液(日本旭硝子株式会社生产的Flemion)、用于抑制因催化剂引起的着火的蒸馏水、以及上述各催化剂混合，分别调制成阳极和阴极的催化剂层形成用的混合液。
此时高分子电解质相对于催化剂的混合质量比，在两种混合液中都是2∶1。作为用于混合液的分散介质，使用20℃下的蒸气压为5.33kPa的乙醇与蒸馏水按照1∶1的质量比混合形成的液体。即，上述液体含有50质量％的水。
另外，利用网印法(screen method)，在外形尺寸20cm×32cm的氢离子传导性高分子电解质膜(杜邦公司生产的Nafion 112)的一面上直接涂敷阴极侧催化剂层形成用的混合液，在大气中干燥，形成阴极侧催化剂层。
另一方面，利用涂布器，在由聚丙烯制成的支承体片上涂敷阳极侧催化剂层形成用的混合液，干燥后形成阳极侧催化剂层，利用热压法(135℃、10分钟)将该阳极侧催化剂层转印并接合在上述氢离子传导性高分子电解质膜的另一面上。
将形成后的阴极侧催化剂层中含有的铂量调节为0.60mg/cm2，此时的阴极侧催化剂层的平均厚度为20μm。另外，将阳极侧催化剂层中含有的铂量调节为0.35mg/cm2，此时的阳极侧催化剂层的平均厚度为15μm。
然后，利用热压，将一对炭纸与形成有阴极侧催化剂层和阳极侧催化剂层的氢离子传导性高分子电解质膜接合，使得涂敷有拨水层的面与催化剂层接触，得到具有图1所示的结构的膜电极接合体(MEA)。
在此，为了除去包括作为膜电极接合体的催化剂层中残留的醇的乙醇及其部分氧化物的有机物，在大气中在85℃下，对膜电极接合体实施60分钟的热处理。此外，该热处理的条件预先利用试验求得，以满足式(2)的条件。
另外，将热处理后的膜电极接合体(制成10个膜电极接合体，将其中的5个用于特性试验，将另外5个用于分析)的中央部冲压成上述的棱柱状的断片(试验片，底面尺寸：3mm×3mm，1.7mg)，用气相色谱测定催化剂层中有机物的残留量，根据式(2)求取{100×A2/(E2+G2)}，为0.013％(算术平均值)。使用商品名为“JEOLJMS-AM II 120”的气相色谱装置。使用商品名为“HP-InnoWAX”(长：30m，I.D.：0.25mm，膜：0.25μm)的气相色谱柱。载气使用He(100kPa)。最后，将橡胶制的垫圈与制作出的膜电极接合体的高分子电解质膜的外周部接合，形成冷却水与燃料气体和氧化剂气体流通用的歧管孔。
·高分子电解质型燃料电池的制造
利用切削，在外形尺寸20cm×32cm、厚度3.0mm的由电子传导性的炭材质制成的板上，设置深度1mm的气体流路和冷却水流路，得到隔板。得到的隔板的薄的部分厚度为0.3mm。
使用该隔板，将在上述膜电极接合体的一面上形成有氧化剂气体流路的隔板与在另一面上形成有燃料气体流路的隔板重叠，得到单电池。
在该单电池的一面上重叠形成有冷却水路槽的隔板，制作出叠层100个单电池而形成的电池组21。此时，在电池组21的两端部，配置有不锈钢制的集电板和由电绝缘性材料制成的绝缘板(未图示)、以及端板22，用紧固杆23将整体固定，得到具有图2所示的结构的本发明的高分子电解质型燃料电池。此外，紧固杆23由弹簧螺丝24固定，此时的紧固压力是隔板的每单位面积为7kgf/cm2。
·高分子电解质型燃料电池的保管
从如上所述制作的高分子电解质型燃料电池的阳极侧和阴极侧的供给气体导入口25分别以1000cc/min供给30分钟的氮气，除去电池组内存在的氧气，用氮气替换。此外，26为冷却水导入口，26a为冷却水出口。
然后，为了将含有在膜电极接合体制作时除去不充分而残留的醇等的有机物吸附并除去，在阳极侧和阴极侧的供给气体排出口25a上设置有具备活性炭(椰壳破碎炭，Cataler株式会社生产)的盒(cartridge)27(参照图2)。此外，同样，出于除去催化剂层内残留的有机物的目的而设置使用硅胶(碎块状，富士Silysia化学株式会社生产)的盒时，也能得到同样的效果。
·高分子电解质型燃料电池的评价
将本发明的高分子电解质型燃料电池如上所述进行包装，在常温(25℃)下长期保存5000小时，然后，保持在70℃下，将氢气增湿、加热到露点为65℃，并供给至阳极侧，将空气增湿、加热到露点为70℃，并供给至阴极侧，在燃料利用率80％、氧利用率40％、流过电流密度300mA/cm2的电流的条件下进行放电试验。
另外，为了比较，对刚制造后(包装以前)的高分子电解质型燃料电池也同样进行放电试验。图3表示两者的高分子电解质型燃料电池中包含的每一个单电池的平均电压随时间的变化。
实施例2
与实施例1同样地制作气体扩散电极和膜电极接合体，为了除去包括上述膜电极接合体的催化剂层中残留的醇等的有机物，在氮气氛中、在85℃下，对上述膜电极接合体进行60分钟的热处理。此外，该热处理的条件预先利用试验求得，以满足式(2)的条件。
另外，将热处理后的膜电极接合体(制成10个膜电极接合体，将其中的5个用于特性试验，将另外5个用于分析)的中央部冲压成上述的棱柱状的断片(试验片，底面尺寸：3mm×3mm，1.7mg)，用气相色谱(与实施例1相同的装置和相同的测定条件)测定催化剂层中有机物的残留量，根据式(2)求取{100×A2/(E2+G2)}，为0.013％。
另外，使用上述膜电极接合体，与实施例1同样地制作高分子电解质型燃料电池，在常温(25℃)下长期保存5000小时后，进行放电试验，将高分子电解质型燃料电池中包含的每一个单电池的平均电压随时间的变化示于图4。
实施例3
与实施例1同样地制作气体扩散电极和膜电极接合体，为了除去包括上述膜电极接合体的催化剂层中残留的醇等的有机物，将上述膜电极接合体在离子交换水中、在80℃下浸渍60分钟。此外，该处理的条件预先利用试验求得，以满足式(2)的条件。
另外，将热处理后的膜电极接合体(制成10个膜电极接合体，将其中的5个用于特性试验，将另外5个用于分析)的中央部冲压成上述的棱柱状的断片(试验片，底面尺寸：3mm×3mm，1.7mg)，用气相色谱(与实施例1相同的装置和相同的测定条件)测定催化剂层中有机物的残留量，根据式(2)求取{100×A2/(E2+G2)}，为0.002％。
另外，使用上述膜电极接合体，与实施例1同样地制作高分子电解质型燃料电池，在常温(25℃)下长期保存5000小时后，进行放电试验，将高分子电解质型燃料电池中包含的每一个单电池的平均电压随时间的变化示于图5。
比较例1
除了不进行将包括在催化剂层中残留的醇等的有机物除去的工序以外，与实施例1同样地制作气体扩散电极、膜电极接合体和高分子电解质型燃料电池，不从得到的高分子电解质型燃料电池的阳极侧和阴极侧的供给气体导入口供给氮气，直接在大气中在常温(25℃)下长期保存5000小时。然后进行放电试验，将高分子电解质型燃料电池中包含的每一个单电池的平均电压随时间的变化示于图3。
另外，将热处理后的膜电极接合体(制成10个膜电极接合体，将其中的5个用于特性试验，将另外5个用于分析)的中央部冲压成上述的棱柱状的断片(试验片，底面尺寸：3mm×3mm，1.7mg)，用气相色谱(与实施例1相同的装置和相同的测定条件)测定催化剂层中有机物的残留量，根据式(2)求取{100×A2/(E2+G2)}，为0.04％。
比较例2
与实施例1同样地制作出气体扩散电极、膜电极接合体和高分子电解质型燃料电池后，不用本发明的包装方法，在大气中、在常温(25℃)下长期保存5000小时。此后进行放电试验，将高分子电解质型燃料电池中包含的每一个单电池的平均电压随时间的变化示于图3。
产业上的可利用性
利用本发明的制造方法得到的气体扩散电极和使用该气体扩散电极的高分子电解质型燃料电池，初始特性优异，而且长期使用时初始特性和耐久特性的降低也很小。因此，可以适合用于便携式电源、便携式设备用电源、电动汽车用电源以及家庭用热电联供系统等。

Claims (17)

1.一种气体扩散电极的制造方法，所述气体扩散电极至少具备含有载持有电极催化剂的碳粉末和阳离子交换树脂的催化剂层，其特征在于，包括：
混合液调制工序，调制用于形成催化剂层的混合液，所述混合液包含载持有所述电极催化剂的碳粉末、所述阳离子交换树脂、和含有能够溶解或分散所述阳离子交换树脂且在20℃下的蒸气压为0.6～12.3kPa的醇的液体；和
催化剂层形成工序，使用所述混合液，在支承体片上形成所述催化剂层，
在所述催化剂层形成工序中，通过将包括所述醇、所述醇的部分氧化物、所述醇的分子内脱水反应生成物、所述醇的分子间缩合反应生成物、所述醇与所述部分氧化物的分子间缩合反应生成物、以及所述部分氧化物的分子间缩合反应生成物中的至少一种的有机物除去，调节所述催化剂层中残留的所述有机物的比例[质量％]，使其满足由下述式(1)表示的条件：
             {100×A1/(E1+G1)}≤0.05    …(1)式(1)中，A1表示所述有机物的总质量，E1表示所述碳粉末的总质量，G1表示所述阳离子交换树脂的总质量。
2.如权利要求1所述的气体扩散电极的制造方法，其特征在于：
在所述催化剂层形成工序中，在所述支承体片上形成所述催化剂层之后，在40℃以上且在所述阳离子交换树脂玻璃化转变温度以下的温度下，对包括所述支承体片和所述催化剂层的叠层体进行热处理，由此除去所述有机物。
3.如权利要求1或2所述的气体扩散电极的制造方法，其特征在于，在惰性气体气氛中进行所述催化剂层形成工序。
4.如权利要求1～3中任一项所述的气体扩散电极的制造方法，其特征在于，在惰性气体气氛中进行所述混合液调制工序。
5.如权利要求1～4中任一项所述的气体扩散电极的制造方法，其特征在于：
在所述催化剂层形成工序中，在所述支承体片上形成所述催化剂层之后，在容器中对包括所述支承体片和所述催化剂层的叠层体进行真空脱气处理。
6.如权利要求1～5中任一项所述的气体扩散电极的制造方法，其特征在于：
在所述催化剂层形成工序中，在所述支承体片上形成所述催化剂层之后，将包括所述支承体片和所述催化剂层的叠层体浸渍在离子交换水中。
7.如权利要求1～6中任一项所述的气体扩散电极的制造方法，其特征在于：
在所述混合液调制工序中，作为所述液体，使用含有50质量％以上的水的液体。
8.如权利要求1～7中任一项所述的气体扩散电极的制造方法，其特征在于，还包括：
包装保管工序，将在所述催化剂层形成工序之后得到的包括所述支承体片和所述催化剂层的叠层体、或从该叠层体剥离所述支承体片之后得到的所述催化剂层放入密封容器中并保管至使用时为止。
9.如权利要求1～8中任一项所述的气体扩散电极的制造方法，其特征在于：
在所述催化剂层形成工序中，将所述混合液喷雾或涂敷在所述支承体片上，接着使其干燥，由此在所述支承体片上形成所述催化剂层。
10.如权利要求1～9中任一项所述的气体扩散电极的制造方法，其特征在于，所述支承体片为所述高分子电解质膜。
11.如权利要求1～9中任一项所述的气体扩散电极的制造方法，其特征在于，所述支承体片为由具有气体扩散性和电子传导性的多孔体构成的气体扩散层。
12.如权利要求1～9中任一项所述的气体扩散电极的制造方法，其特征在于：
所述支承体片为由具有不溶于所述催化剂层形成用混合液的特性的合成树脂构成的片、由陶瓷构成的片、由无机有机复合材料构成的片、和由金属构成的片中的任一种，
在所述支承体片上形成所述催化剂层之后，将该催化剂层转印到所述高分子电解质膜和由具有气体扩散性和电子传导性的多孔体构成的气体扩散层中的至少一个上。
13.一种气体扩散电极，至少具备含有载持有电极催化剂的碳粉末和阳离子交换树脂的催化剂层，其特征在于：
使用混合液形成所述催化剂层，所述混合液包含载持有所述电极催化剂的碳粉末、所述阳离子交换树脂、和含有能够溶解或分散所述阳离子交换树脂且在20℃下的蒸气压为0.6～12.3kPa的醇的液体，
所述催化剂层中残留的包括所述醇、所述醇的部分氧化物、所述醇的分子内脱水反应生成物、所述醇的分子间缩合反应生成物、所述醇与所述部分氧化物的分子间缩合反应生成物、以及所述部分氧化物的分子间缩合反应生成物中的至少一种的有机物的比例[质量％]满足由下述式(1)表示的条件：
            {100×A1/(E1+G1)}≤0.05    …(1)式(1)中，A1表示所述有机物的总质量，E1表示所述碳粉末的总质量，G1表示所述阳离子交换树脂的总质量。
14.一种高分子电解质型燃料电池的制造方法，所述高分子电解质型燃料电池至少具备膜电极接合体，所述膜电极接合体包括：具有含有电极催化剂和阳离子交换树脂的催化剂层的阴极；具有含有电极催化剂和阳离子交换树脂的催化剂层的阳极；和配置在所述阴极和所述阳极之间的高分子电解质膜，其特征在于，包括：
混合液调制工序，调制用于形成催化剂层的混合液，所述混合液包含所述电极催化剂、所述阳离子交换树脂、和含有能够溶解或分散所述阳离子交换树脂且在20℃下的蒸气压为0.6～12.3kPa的醇的液体；和
膜电极接合体形成工序，使用膜厚为20～50μm的膜作为所述高分子电解质膜，使用所述混合液形成所述膜电极接合体的两个催化剂层中的至少一个，得到具有所述电极催化剂的载持量被调节至0.1～2.0mg/cm2的所述两个催化剂层的所述膜电极接合体，
在所述膜电极接合体形成工序中，通过将包括所述醇、所述醇的部分氧化物、所述醇的分子内脱水反应生成物、所述醇的分子间缩合反应生成物、所述醇与所述部分氧化物的分子间缩合反应生成物、以及所述部分氧化物的分子间缩合反应生成物中的至少一种的有机物除去，调节所述催化剂层中残留的所述有机物的比例[质量％]，使其满足由下述式(2)表示的条件：
           {100×A2/(E2+G2)}≤0.02    …(2)式(2)中，A2表示所述膜电极接合体每单位面积的所述有机物的质量，E2表示所述膜电极接合体每单位面积的所述催化剂层的质量，G2表示所述膜电极接合体每单位面积的所述高分子电解质膜的质量。
15.如权利要求14所述的高分子电解质型燃料电池的制造方法，其特征在于，所述膜电极接合体的两个催化剂层的厚度各自分别为3～50μm。
16.一种高分子电解质型燃料电池，至少具备膜电极接合体，所述膜电极接合体包括：具有含有电极催化剂和阳离子交换树脂的催化剂层的阴极；具有含有电极催化剂和阳离子交换树脂的催化剂层的阳极；和配置在所述阴极和所述阳极之间的高分子电解质膜，其特征在于：
所述高分子电解质膜的膜厚为20～50μm，
所述膜电极接合体的两个催化剂层的所述电极催化剂的载持量为0.1～2.0mg/cm2，
使用混合液形成所述膜电极接合体的两个催化剂层中的至少一个，所述混合液包含所述电极催化剂、所述阳离子交换树脂、和含有能够溶解或分散所述阳离子交换树脂且在20℃下的蒸气压为0.6～12.3kPa的醇的液体，
所述至少一个催化剂层中残留的包括所述醇、所述醇的部分氧化物、所述醇的分子内脱水反应生成物、所述醇的分子间缩合反应生成物、所述醇与所述部分氧化物的分子间缩合反应生成物、以及所述部分氧化物的分子间缩合反应生成物的有机物的比例[质量％]满足由下述式(2)表示的条件：
           {100×A2/(E2+G2)}≤0.02    …(2)式(2)中，A2表示所述膜电极接合体每单位面积的所述有机物的质量，E2表示所述膜电极接合体每单位面积的所述催化剂层的质量，G2表示所述膜电极接合体每单位面积的所述高分子电解质膜的质量。
17.如权利要求16所述的高分子电解质型燃料电池，其特征在于，所述膜电极接合体的两个催化剂层的厚度各自分别为3～30μm。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110146454A (zh) * 2019-05-16 2019-08-20 江南大学 一种通过构建可分离再生体系验证抗氧化剂间再生作用的方法

Families Citing this family (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5277740B2 (ja) * 2008-06-10 2013-08-28 旭硝子株式会社 触媒層の形成方法および固体高分子形燃料電池用膜電極接合体の製造方法
JP5352252B2 (ja) * 2009-01-19 2013-11-27 トヨタ自動車株式会社 燃料電池用触媒層の製造方法
JP6149850B2 (ja) 2014-12-08 2017-06-21 トヨタ自動車株式会社 膜電極接合体の製造方法
CN115198294A (zh) 2016-05-03 2022-10-18 欧普斯12公司 用于二氧化碳、一氧化碳和其他化学化合物的电化学反应的具有先进架构的反应器
KR102335525B1 (ko) * 2017-05-18 2021-12-03 현대자동차주식회사 이종 바인더 적용 수소연료전지용 전극막 접합체의 제조방법, 및 이로 제조된 전극막 접합체
EP3743371A4 (en) 2018-01-22 2021-10-13 Opus 12 Incorporated CARBON DIOXIDE REACTOR CONTROL SYSTEM AND METHOD
US11578415B2 (en) 2018-11-28 2023-02-14 Twelve Benefit Corporation Electrolyzer and method of use
WO2020132064A1 (en) 2018-12-18 2020-06-25 Opus 12 Inc. Electrolyzer and method of use
WO2021108446A1 (en) 2019-11-25 2021-06-03 Opus 12 Incorporated Membrane electrode assembly for cox reduction
US11939284B2 (en) 2022-08-12 2024-03-26 Twelve Benefit Corporation Acetic acid production

Family Cites Families (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH03208262A (ja) * 1990-01-09 1991-09-11 Mitsubishi Heavy Ind Ltd 固体高分子電解質膜と電極との接合体の製造方法
JPH06203848A (ja) * 1992-12-25 1994-07-22 Tokyo Gas Co Ltd 固体高分子型燃料電池の製造方法
JP3297125B2 (ja) 1993-02-25 2002-07-02 三菱重工業株式会社 固体高分子電解質燃料電池の停止保管方法
JPH0729576A (ja) * 1993-07-16 1995-01-31 Aqueous Res:Kk 燃料電池用電極の製造方法
US6040838A (en) 1993-11-05 2000-03-21 Obejct Technology Licensing Corporation Graphic state processing
EP1507303A1 (en) * 1994-10-18 2005-02-16 The University Of Southern California Organic fuel cell with improved membranes
US5906716A (en) 1994-10-20 1999-05-25 Hoechst Aktiengesellschaft Metallized cation exchange membrane
CN1180250A (zh) * 1996-08-27 1998-04-29 纽约州立大学研究基金会 基于聚偏氟乙烯和碳混合物的气体扩散电极
EP2124275B1 (en) * 2000-06-22 2011-08-24 Panasonic Corporation Apparatus for manufacturing electrode for polymer electrolyte fuel cell, and method of manufacturing the same
JP5140898B2 (ja) 2000-07-10 2013-02-13 東レ株式会社 膜−電極接合体の製造方法
JP2003045440A (ja) * 2001-07-31 2003-02-14 Asahi Glass Co Ltd 固体高分子型燃料電池用のガス拡散電極の製造方法及び固体高分子型燃料電池の製造方法
JP2003272637A (ja) * 2002-03-14 2003-09-26 Asahi Glass Co Ltd 固体高分子型燃料電池用膜電極接合体
JP2003282076A (ja) * 2002-03-26 2003-10-03 Matsushita Electric Ind Co Ltd 燃料電池用電極とその製造方法およびそれを用いた高分子電解質形燃料電池
JP4017510B2 (ja) * 2002-12-02 2007-12-05 三洋電機株式会社 固体高分子型燃料電池の製造方法
JP3736545B2 (ja) * 2003-05-27 2006-01-18 トヨタ自動車株式会社 電極触媒層の製造方法
JP2005190887A (ja) * 2003-12-26 2005-07-14 Nissan Motor Co Ltd 高性能、耐久性を有する触媒層を構築するための表面構造を有する電極触媒およびその製造方法
WO2005122310A1 (ja) * 2004-06-14 2005-12-22 Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. 高分子電解質型燃料電池スタックの保存方法及び高分子電解質型燃料電池スタックの保存処理体

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110146454A (zh) * 2019-05-16 2019-08-20 江南大学 一种通过构建可分离再生体系验证抗氧化剂间再生作用的方法
CN110146454B (zh) * 2019-05-16 2021-07-09 江南大学 通过构建可分离再生体系验证抗氧化剂间再生作用的方法

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JP5551215B2 (ja) 2014-07-16
WO2006004120A1 (ja) 2006-01-12

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