CN1311578C - 高分子电解质型燃料电池及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供高分子电解质型燃料电池，它是具有氢离子传导性高分子电解质膜、夹持上述氢离子传导性高分子电解质膜的阳极及阴极、具有向上述阳极供给燃料气体的气体流路的阳极侧导电性隔板、具有向上述阴极供给氧化剂气体的气体流路的阴极侧导电性隔板的高分子电解质型燃料电池，其特征是上述阳极及上述阴极是由气体扩散层和在上述气体扩散层接触上述氢离子传导性高分子电解质膜的一侧形成的催化层构成，上述催化层具有催化剂粒子和氢离子传导性高分子电解质，上述阳极及上述阴极中至少一方的氢离子传导度及气体透过率的至少一方在上述阳极或上述阴极的厚度方向连续地发生变化。

Description

高分子电解质型燃料电池及其制造方法
技术领域
本发明涉及用于民用小型发电系统或可移动发电器的高分子电解质型燃料电池。
背景技术
在燃料电池的电极上，氢等燃料气体和空气等氧化剂气体进行电化学反应，同时产生电和热。根据所具备的电解质的种类，燃料电池分为几种类型。
图1是表示以往的高分子电解质型燃料电池结构的剖面图。高分子电解质型燃料电池具备由氢离子传导性高分子电解质膜1及夹持该膜的一对电极4构成的电解质膜-电极接合体5(MEA)。一对电极是由阳极及阴极构成，在阳极上供给燃料气体、在阴极上供给氧化剂气体。高分子电解质膜例如由具有-CF2-的骨架、在侧链的末端具有磺酸的全氟碳磺酸构成。
阳极及阴极由与氢离子传导性高分子电解质膜接触的催化层2及配置在催化层外面的具有气体透过性和导电性的气体扩散层3构成。
在MEA的外面配有固定MEA的同时、用于相互电串联地连接相邻MEA的导电性隔板7。导电性隔板具有向阳极或阴极供给燃料气体或氧化剂气体、运送由氢和氧反应生成的水剩余气体的气体流路6。气体流路可以与导电性隔板分开设置，但一般在导电性隔板的表面设置螺纹或沟槽来形成气体流路。
在若干个导电性隔板上也可形成冷却水路8。例如将一面具有气体流路、另一面具有规定沟槽的导电性隔板，按具有气体流路的一面向外侧用密封剂10贴合时，形成如图1所示的具有规定沟槽的冷却水路。
在导电性隔板及MEA周围两者的接合部上配有密封垫9等，以防止气体的混合或向外部泄漏。
在得到发电装置时，为了提高输出电压，将多个由MEA及具有一对气体流路的导电性隔板构成的单电池层合。在各单电池的气体流路的入口通过集合管从外部供给燃料气体或氧化剂气体。然后，将由电极反应发生的电流用气体扩散层集电，通过导电性隔板输出到外部。
电池运行时，在阴极，例如氧气从气体流路通过气体扩散层移动到催化层；在阳极，例如氢气从气体流路通过气体扩散层移动到催化层。此时，如果催化层的催化剂粒子和氢离子传导性高分子电解质的接触不充分，则反应面积变小，电池的放电能力变低。
相反，电池反应生成的水从催化层通过气体扩散层移动到气体流路中，并与剩余的气体一起排出到电池外部。此时，若气体扩散层没有适度的气体透过率，就不能适度地保持高分子电解质膜的湿润状态。高分子电解质膜的含水率降低时，其氢离子传导度变低。另一方面，高分子电解质膜的含水率过高时，由于冷凝水使气体扩散层的细孔和导电性隔板的气体流路堵塞，电池性能极端劣化。将此状态称为液阻状态。
因此，阳极及阴极中催化剂粒子与氢离子传导性高分子电解质的接触状态及气体透过率对于燃料电池的放电性能有很大的影响。
为了增大阳极和阴极的反应面积，在催化层中含有氢离子传导性高分子电解质是有效的(特公昭62-61118号公报、美国专利第5211984号)。另外，为了增大阳极及阴极的气体透过率，在催化层中含有防水剂是有效的(特开平5-36418号公报、J.Electroanal.Chem.197，195(1986))。因此，催化层一般含有催化剂粒子和氢离子传导性高分子电解质，必要时也可含有防水剂等。作为催化剂粒子，可使用固载了铂族金属的碳粉末等。
阳极及阴极，通常通过在气体扩散层的一面形成催化层而得到。催化层，通常使用丝网印刷法或复印法将由催化剂粒子、氢离子传导性高分子电解质的分散液及异丙醇等的有机溶剂组成的油墨涂敷在气体扩散层上而形成。上述油墨通常含有成孔材料，在催化层形成后焙烧电极时，成孔材料被除去，在催化层的内部形成可透过气体的细孔。这样得到的催化层的厚度方向上的催化剂粒子和氢离子传导性高分子电解质的混合比例是一定的。
上述以往的高分子电解质型燃料电池存在如下问题。
首先，通常认为，为了使催化层的氢离子和电子的移动顺利地进行，催化层的厚度方向上的催化剂粒子和氢离子传导性高分子电解质的混合比例在催化层的厚度方向进行变化是有效的。通过分别调制具有不同组成的多种油墨，将这些油墨用丝网印刷法或复印法进行多层涂敷，使催化层的结构产生阶段性变化在理论上是可行的，但事实上是极困难的，也很难得到这样的催化层。更何况，采用丝网印刷法或复印法不能连续地变化催化层的结构。
以往的阳极及阴极的制造工序中，由于具有除去成孔材料的焙烧工序或洗涤工序，所以存在复杂的问题。
将含有乙醇等溶剂的油墨丝网印刷到多孔质导电性基材上时，油墨可浸透到基材的内部、或透过基材。因此，也存在在多孔质导电性基材的表面上不能直接形成催化层的问题。另一方面，将油墨丝网印刷到高分子电解质膜上时，存在高分子电解质膜由于油墨的溶剂而膨润的问题和高分子电解质膜难以固定在仪器上的问题。
在高分子电解质的分散液中混合催化剂粒子和防水剂或经防水处理的碳粉末时，在防水剂或经防水处理的碳粉末表面将吸附很多高分子电解质。因此，高分子电解质和催化剂粒子之间的接触状态变得不均匀，不能确保充分的反应面积。另外，在油墨中添加防水剂时，因防水剂过度地包覆催化剂粒子，也可使反应面积减少。
以往，作为气体扩散层，由于使用碳纸、碳布、碳毡等的多孔质导电性基材，所以将气体扩散层的空隙率调整到适度的范围是困难的。
在单电池的层合方向，为了降低各部分的接触阻力及为了确保气体密封性而加以恒定的压力，所以若气体扩散层的空隙率过大，也存在在导电性隔板和气体扩散层之间的接触部上气体扩散层被破坏，气体扩散层的气体透过率在面方向分布不均匀的问题。
发明的公开
鉴于上述各种问题，本发明的目的在于提供反应面积大，具有适度的气体透过性，即使用高电流密度驱动电池也可挥发高放电性能的高分子电解质型燃料电池。
本发明涉及高分子电解质型燃料电池，它是具有氢离子传导性高分子电解质膜、夹持上述氢离子传导性高分子电解质膜的阳极及阴极、具有向上述阳极供给燃料气体的气体流路的阳极侧导电性隔板、具有向上述阴极供给氧化剂气体的气体流路的阴极侧导电性隔板的高分子电解质型燃料电池；其特征是上述阳极及上述阴极是由气体扩散层和在上述气体扩散层接触上述氢离子传导性高分子电解质膜的一侧形成的催化层构成，上述催化层具有催化剂粒子和氢离子传导性高分子电解质，上述阳极及上述阴极中至少一方的氢离子传导度及气体透过率的至少一方在上述阳极或上述阴极的厚度方向发生变化。
为了使上述阳极及上述阴极中至少一方的氢离子传导度在上述阳极或上述阴极的厚度方向发生变化，需将氢离子传导性高分子电解质的量沿上述催化层的厚度方向进行变化。
上述催化层中氢离子传导性高分子电解质的量，优选在上述氢离子传导性高分子电解质膜一侧多，在上述气体扩散层一侧少。
上述催化层，还优选具有由催化剂粒子构成的层、和不接触上述氢离子传导性高分子电解质膜的由氢离子传导性高分子电解质构成的层。
上述催化层，进而优选将由上述催化剂粒子构成的层和由上述氢离子传导性高分子电解质构成的层交错地进行层合来形成。
上述气体扩散层的空隙率，优选在上述导电性隔板一侧高，在上述催化层一侧低。
上述气体扩散层，还优选具有各种不同的空隙率的多个多孔质导电性基材。
本发明还涉及高分子电解质型燃料电池的制造方法，其特征是具有将催化剂粒子及氢离子传导性高分子电解质与分散介质混合，配制上述催化剂粒子和上述氢离子传导性高分子电解质的混合比不同的多个催化层形成用油墨的工序；及将上述多个催化层形成用油墨依次涂敷在气体扩散层一方的表面上或氢离子传导性高分子电解质膜至少一方的表面上，形成氢离子传导度在厚度方向发生变化的催化层的工序。
上述催化层形成用油墨，优选含有经防水处理的碳粉末。
上述高分子电解质型燃料电池的制造方法，优选具有将空隙率不同的多个多孔质导电性基材层合，形成气体透过率在厚度方向发生变化的气体扩散层的工序。
上述高分子电解质型燃料电池的制造方法，还优选具有将上述气体扩散层接触催化层的一侧表面进行防水处理的工序。
另外，导电性隔板，在其一面上可以具有向阴极供给氧化剂气体的气体流路，在另一面上可以具有向阳极供给燃料气体的气体流路。
附图的简单说明
图1是表示以往的高分子电解质型燃料电池结构的剖面图。
图2是表示本发明实施例1的单电池A1结构的剖面图。
图3是表示本发明的实施例1～3及比较例1的单电池A1、B1、C1及X1的电流-电压特性的图。
图4是表示在本发明实施例4中使用的喷涂加工装置的结构的图。
图5是表示本发明实施例4及5以及比较例2的单电池A2、B2及C2的电流-电压特性的图。
图6是表示本发明实施例4及5以及比较例2的单电池A2、B2及C2的各电极的剖面模式图。
图7是表示本发明实施例6的单电池D2的电流-电压特性的图。
图8是表示本发明实施例7的燃料电池A3的单电池结构的剖面图。
图9是将表示本发明实施例7的燃料电池A3结构的一部分进行剖视的立体图。
图10是表示本发明实施例7以及比较例3及4的燃料电池A3、B3及C3的电流-电压特性的图。
图11是表示本发明实施例7以及比较例3及4的燃料电池A3、B3及C3的氧利用率和电压关系的图。
图12是表示本发明实施例7及8的燃料电池A3及D3的电流-电压特性的图。
图13是表示本发明实施例7及8的燃料电池A3及D3的氧利用率和电压关系的图。
图14是表示本发明实施例7及9的燃料电池A3及E3的氧利用率和电压关系的图。
实施发明的最佳方案
实施方案1
本实施方案的催化层具有由促进燃料气体和氧化剂气体反应的催化剂粒子构成的层、和由氢离子传导性高分子电解质构成的层。由催化剂粒子构成的层也可含有防水剂或经防水处理的碳粉末，但此时优选不含有氢离子传导性高分子电解质。另外，由氢离子传导性高分子电解质构成的层，优选不含有防水剂或经防水处理的碳粉末。
将由上述催化剂粒子构成的层和上述氢离子传导性高分子电解质构成的层交错地进行层合时，在催化剂粒子的表面可存在足够量的氢离子传导性高分子电解质，进而可增大催化层的反应面积。
催化剂粒子由催化剂金属及其载体组成，作为催化剂金属，优选使用铂、镍、钯等的铂族金属，或铷、铟、铁、锡等。作为载体，优选使用碳粉末。从增加反应面积的角度考虑，载体的平均粒径优选10～50nm。另外，固载在载体的金属的平均粒径优选1～8nm。金属的固载量相对于载体100重量份，优选10～70重量份。
氢离子传导性高分子电解质，例如优选下述结构式表示的全氟碳磺酸。
           (式中，5≤X≤13.5，Y≈1000，1≤Z)
上述催化层，只要将含有催化剂粒子的油墨和含有氢离子传导性高分子电解质的油墨交错地涂敷在气体扩散层或氢离子传导性高分子电解质膜的表面就可以得到。但是，为了不使氢离子传导性高分子电解质膜变厚，有必要设计不使氢离子传导性高分子电解质构成的层接触氢离子传导性高分子电解质膜的催化层。
作为气体扩散层，例如可使用碳纸、碳布、碳毡等的多孔质导电性基材。作为氢离子传导性高分子电解质膜，可以是以往使用的材料。
根据上述方法，即使在含有催化剂粒子的油墨中混合氟烃树脂等防水剂或用氟烃树脂等进行防水处理的碳粉末，也不能使大量的氢离子传导性高分子电解质吸附在防水剂的表面上。因此，可使催化剂粒子和氢离子传导性高分子电解质均匀且充分地接触。
由催化剂粒子构成的层的数目和由氢离子传导性高分子电解质构成的层的数目的总合，从降低制造成本的角度考虑，优选至少为2层。另外，从增大反应面积、得到高性能电极的角度考虑，优选为3～10层。
作为涂敷方法，优选将油墨喷涂在气体扩散层或氢离子传导性高分子电解质膜的表面上的方法。
作为油墨的分散介质的有机溶剂，优选的是甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、1-丙醇、2-甲基-1-丙醇、2-甲基-2-丙醇等的醇，醋酸丁酯、四氢呋喃等。这些可以单独使用，也可以2种以上混合使用。
作为喷涂的条件，优选喷嘴直径为1mm以下、喷射压为3.0×105～10×105Pa、喷嘴顶端和气体扩散层或氢离子传导性高分子电解质膜的表面的距离为100mm以下。
从提高电极的性能的角度考虑，由催化剂粒子构成的层的每1层的厚度，优选10～10000nm。另外，由氢离子传导性高分子电解质构成的层的每1层的厚度，优选10～10000nm。从同样的角度考虑，由1层催化剂粒子构成的层的每单位面积含有的催化剂粒子量，优选0.005～1.0mg/cm2，由1层氢离子传导性高分子电解质构成的层的每单位面积含有的氢离子传导性高分子电解质量，优选0.01～4mg/cm2。
实施方案2
本实施方案的催化层中氢离子传导性高分子电解质的量，从氢离子传导性高分子电解质膜一侧向着气体扩散层一侧逐步减少。
调制催化剂粒子和上述氢离子传导性高分子电解质的混合比不同的多个油墨，并将上述多个油墨依次涂敷在气体扩散层或氢离子传导性高分子电解质膜的表面上，可形成上述催化层。
油墨的成分是催化剂粒子、氢离子传导性高分子电解质、防水剂、经防水处理的碳粉末等。这些可以单独含在油墨中，也可以含有2种以上。
作为涂敷方法，优选将油墨喷涂在气体扩散层或氢离子传导性高分子电解质膜的表面上的方法。另外，优选将催化剂粒子和氢离子传导性高分子电解质的混合比不同的多个油墨，分别从不同的喷嘴进行喷涂的方法。
根据上述方法，由于将油墨微粒化后吹附到气体扩散层或氢离子传导性高分子电解质膜的表面上，在微粒化的油墨附着在气体扩散层或氢离子传导性高分子电解质膜的表面之前，大部分溶剂被蒸发。因此，油墨难以扩散在气体扩散层或氢离子传导性高分子电解质膜的表面上，催化剂粒子以堆积状态附着。
例如，优选将2种油墨分别从不同的方向(例如反方向)同时喷涂，将气体扩散层或氢离子传导性高分子电解质膜从一侧喷嘴移动到另一侧喷嘴。按照此方法，可将催化层中氢离子传导性高分子电解质的量在催化层的厚度方向连续地进行变化。
将高分子电解质的量从高分子电解质膜一侧向着气体扩散层一侧连续地减少时，则高分子电解质的分布从高分子电解质膜一侧向着气体扩散层一侧形成类似伸长树枝结构的分布，进而可使催化层的厚度方向的离子及电子流动顺利地进行。
实施方案3
本实施方案的气体扩散层的空隙率，在导电性隔板一侧高，在催化层一侧低。根据这样的结构，可适度地湿润催化层内部的氢离子传导性高分子电解质，可使电极内部的多余的水分迅速地排出到外部，可得到气体扩散层的形状难以被破坏的优良的燃料电池。
将具有分别不同的空隙率的多个多孔质导电性基材以空隙率大的配置在导电性隔板一侧、空隙率小的配置在催化层一侧进行重叠，可得到上述气体扩散层。作为多孔质导电性基材，可使用碳纸、碳布、碳毡等。此时，气体扩散层接触催化层一侧的表面，优选进行防水处理。如果对配置在催化层一侧的多孔质导电性基材进行防水处理，在电流密度小时或氧化剂气体露点低时，可有效抑制阴极的干燥。
配置在催化层一侧的空隙率小的气体扩散层具有将催化层保持在湿润状态的作用，配置在其外侧的空隙率大的气体扩散层具有趋使过剩的水分向导电性隔板的气体流路迅速地移动的作用。
通常，碳纸是通过将聚丙烯腈类的纤维作成抄纸，并将其在1000℃以上的高温进行焙烧来制造。此时，若将空隙率不同的2种抄纸重合后进行焙烧，得到的2种碳纸可以形成接合的状态。
以下，结合实施例具体地说明本发明，但本发明不局限于此。
实施例1
将碳粉末(乙炔炭黑、平均一次粒径约50nm)浸渍在氯铂酸水溶液中后，进行还原处理，在碳粉末的表面固载铂(平均粒径30埃)。碳粉末与固载的铂的重量比是75∶25。
将得到的固载了铂的碳粉末、含有60重量％的聚四氟乙烯的分散液(商品名DI、ダイキン工业(株)制)和2-丙醇以5∶20∶75的重量比进行混合，得到油墨A1。
另外，将作为氢离子传导性高分子电解质的全氟碳磺酸(商品名フレミオン、旭硝子(株)制)分散在乙醇中，得到油墨B1。
在将油墨B1喷涂在构成气体扩散层的厚度250μm的碳纸的一个面上，形成由氢离子传导性电解质构成的层。接着，将油墨A1喷涂在由上述氢离子传导性电解质构成的层上，形成由催化剂粒子构成的层。
用于喷涂的喷嘴的直径是0.5mm、喷射压是5×105Pa、喷嘴和碳纸的距离是50mm。
各层的厚度分别是10～10000nm。另外，具有由催化剂粒子构成的层和由氢离子传导性电解质构成的层的催化层的铂含量及氢离子传导性高分子电解质含量分别是0.5mg/cm2及1.2mg/cm2。
使用得到的电极组装如图2所示的单电池。
首先，配置一对电极及氢离子传导性高分子电解质膜(商品名Nafion112、DuPont社制)20，使催化层和氢离子传导性高分子电解质膜20相接触。随后，用电极夹持氢离子传导性高分子电解质膜20，进行热压，得到电极-膜接合体(MEA)。电极的一方成为阳极18，另一方成为阴极19。在得到的MEA的外面贴附具有氢气供给口11及氢气排出口12的氢气供给板13、及具有氧气供给口14及氧气排出口15的氧气供给板16。最后，连接接合体的阳极及阴极和外部电路17，构成单电池A1。
分别在单电池A1的阳极供给氢气，在阴极供给空气进行放电试验。电池温度75℃、燃料利用率80％、空气利用率30％。另外，将各气体加湿，以使氢气的露点达到75℃、空气的露点达到65℃。图3表示单电池A1的电流-电压特性。
实施例2
在厚度250μm的碳纸单面上交叉地各喷涂2次油墨A1及油墨B1，形成催化层。其中，含在催化层中的铂量及氢离子传导性高分子电解质量分别与实施例1相同地调节成0.5mg/cm2及1.2mg/cm2。然后，与实施例1相同地组装如图2所示的单电池B1，进行放电试验。图3表示单电池B1的电流-电压特性。
实施例3
在厚度250μm的碳纸单面上交叉地各喷涂5次油墨A1及油墨B1，形成催化层。其中，含在催化剂中的铂量及氢离子传导性高分子电解质量分别与实施例1相同地调节成0.5mg/cm2及1.2mg/cm2。然后，与实施例1相同地组装如图2所示的单电池C1，进行放电试验。
图3表示单电池C1的电流-电压特性。
比较例1
将油墨A1和油墨B1预先混合得到油墨C1。接着，将油墨C1喷涂在厚度250μm的碳纸的一个面上形成催化层。其中，含在催化层中的铂量及氢离子传导性高分子电解质量分别与实施例1相同地调节成0.5mg/cm2及1.2mg/cm2。然后，与实施例1相同地组装如图2所示的单电池X1，进行放电试验。图3表示单电池X1的电流-电压特性。
在图3中，尽管含在催化层中的铂量及氢离子传导性高分子电解质量相同，但是单电池A1、B1及C1的特性比单电池X1显著优良。这可认为是在单电池A1、B1及C1的催化层中，由于催化剂粒子与由氢离子传导性高分子电解质构成的层接触，所以反应面积增大，氢离子的传递以高效率进行的缘故。另外，由氢离子传导性高分子电解质构成的层的厚度是10～10000nm。它相当于单分子膜的厚度。因此，可认为在单电池A1、B1及C1的催化层中，氢离子传导性高分子电解质浸入到了碳粉末细孔的内部。它意味着固载在碳粉末细孔的内部的铂被氢离子传导性高分子电解质包覆，有效地参与了反应。
另外，实施例1～3及比较例1中，含在催化层中的氢离子传导性高分子电解质的量虽然是1.2mg/cm2，但在0.1～3.0mg/cm2的范围也可得到相同的特性。
实施例4
将碳粉末(乙炔炭黑、平均一次粒径约50nm)浸渍在氯铂酸水溶液中后，进行还原处理，在碳粉末的表面固载铂(平均粒径30埃)。碳粉末与固载的铂的重量比是75∶25。
将得到的固载了铂的碳粉末、含有9重量％的氢离子传导性高分子电解质(商品名フレミオン、旭硝子(株)制)的乙醇的分散液和2-丙醇以6∶50∶44的重量比进行混合，使用球磨充分搅拌得到油墨A2。
另外，将含有9重量％的氢离子传导性高分子电解质(商品名フレミオン、旭硝子(株)制)的乙醇分散液和2-丙醇以1∶1的重量比进行混合，得到油墨B2。
接着，使用如图4所示的喷涂装置，按下述步骤将油墨A2及B2喷涂在碳纸(商品名TGPH-120、东レ(株)制)的一个面上，得到电极。
首先，将油墨A2加入到容器1A中，用搅拌叶持续搅拌。另外，将油墨B2加入到容器1B中，用搅拌叶持续搅拌。然后，用泵2A将容器1A中的油墨A2压入到喷嘴3A中，从喷嘴3A向斜下方喷涂油墨A2。未喷涂的油墨A2从喷嘴3A循环回收到容器1A中。另外，用泵2B将容器1B中的油墨B2压入到位于喷嘴3A的相反一侧的喷嘴3B中，从喷嘴3B向与油墨A2的喷射方向相反的斜下方喷涂油墨B2。未喷涂的油墨B2从喷嘴3B循环回收到容器1B中。另外，喷嘴3A的顶端和喷嘴3B的顶端设置成相同的高度，各喷嘴的顶端间的距离为0.8mm。
接着，将碳纸21固定在架台23上，使架台23从喷嘴3A的正下方向喷嘴3B一侧移动。移动的速度是1.5cm/秒，从喷嘴的顶端至碳纸的垂直距离是20cm。在碳纸上配置切成60mm见方的屏蔽用的框22。
使用得到的电极，与实施例相同地组装MEA。用由碳素材料构成的一对导电性隔板夹住得到的MEA。与各隔板的电极相接触的面上，通过切削加上形成宽2mm、深1mm的气体流路。各隔板的厚度是4mm。
在各个隔板的外侧配置金属端板(SUS304)，与MEA的相对的一对侧面，通过绝缘体和密封垫配置集合管，得到单电池A2。随后，通过集合管可以进行氢、空气及冷却水的供给和排出。
在单电池A2的阳极供给氢，阴极供给空气后进行放电试验。电池温度是80℃，燃料利用率是90％，空气利用率是40％。另外，进行加湿以便使氢气的露点为75℃，空气的露点为60℃。图5表示了单电池A2的电流-电压特性。
实施例5
配制油墨成分的组成与油墨A2及B2相同，分散剂的量是油墨A2及B2一半的油墨A2’及B2’。然后使用油墨A2’及B2’，用一般的丝网印刷法作成以下的电极。其中，减少油墨的分散剂的量是为了得到适应于丝网印刷的粘度。
首先，使用100筛目的丝网在碳纸上印刷油墨A2’。将它在60℃下充分干燥后，将油墨B2’与上述同样的方法进行丝网印刷。而后，在60℃下充分干燥，除去溶剂得到电极。接着，使用得到的电极与实施例4相同地得到单电池B2。然后与实施例4相同地进行放电试验。图5表示了单电池B2的电流-电压特性。
比较例2
使用100筛目的丝网在碳纸上只是印刷油墨A2’。而后，在60℃下充分干燥并除去溶剂得到电极。接着，使用得到的电极与实施例4相同地得到单电池C2。然后与实施例4相同地进行放电试验。图5表示了单电池C2的电流-电压特性。
图5表示了单电池A2及B2的特性与单电池C2比较是优良的。
图6模式化地表示单电池A2、B2及C2的各电极的剖面。在图6中，用黑点表示氢离子传导性高分子电解质。
在图6表示了单电池A2的催化层24中，氢离子传导性高分子电解质从电极的表面向碳纸25一侧，在电极的厚度方向逐步地减少。这样的结构，可以通过使用图4所示的喷涂加工装置，将2种油墨喷涂在碳纸上而得到。可以认为，这是由于随着碳纸向喷嘴3B一侧移动，涂敷在碳纸上的氢离子传导性高分子电解质的量增多的缘故。
另一方面，单电池B2的催化层24分为离子传导性高分子电解质的量多的层26和少的层27。另外，可认为单电池C2的催化层24，在其全部区域均匀地分布着氢离子传导性高分子电解质。
从这样的结果可以知道，在催化层中的氢离子传导性高分子电解质的量在氢离子传导性高分子电解质膜一侧多，气体扩散层一侧少的电极性能，与以往的电极相比是优良的。
在实施例4中，使催化层中的氢离子传导性高分子电解质的量在其厚度方向连续变化的方法，可以采用喷涂方法，但是也可以采用其他的方法。
使催化层中的氢离子传导性高分子电解质的量在其厚度方向发生变化时，例如从CO可带来耐腐蚀性的观点，与实施例4相反，也可以是氢离子传导性高分子电解质的量在氢离子传导性高分子电解质膜一侧少，在气体扩散层一侧多。
实施例6
将碳粉末(乙炔炭黑、平均一次粒径约50nm)浸渍在氯铂酸水溶液中后，进行还原处理，在碳粉末的表面固载铂(平均粒径30埃)。碳粉末与固载的铂的重量比是75∶25。
将得到的固载了铂的碳粉末、固载了5重量％的聚四氟乙烯的碳粉末、含有9重量％的高分子电解质(商品名フレミオン，旭硝子(株)制)的乙醇分散液、2-丙醇以6∶3∶50∶41的重量比进行混合，使用球磨机充分搅拌后得到油墨C2。
将固载5重量％的聚四氟乙烯的碳粉末、含有9重量％的高分子电解质(商品名フレミオン，旭硝子(株)制)的乙醇分散液、2-丙醇以3∶50∶47的重量比进行混合，得到油墨D2。
接着，与实施例4相同地使用喷涂加工装置，同样地制作电极，得到单电池D2。然后与实施例4相同地进行放电试验。图7表示了单电池D2的电流-电压特性。
从图7可以看出，单电池D2与单电池A2相比具有更加优良的特性。这是由于在催化层中含有用聚聚四氟乙烯进行防水处理的碳粉末，使得催化层内生成的水可以有效地排出的缘故。
实施例7
将碳粉末(平均一次粒径约50nm)浸渍在氯铂酸水溶液中后，进行还原处理，在碳粉末的表面固载铂。碳粉末与固载的铂的重量比是1∶1。
将得到的固载了50重量％的铂的碳粉末、含有9重量％的高分子电解质(商品名フレミオン，旭硝子(株)制)的乙醇的分散液、2-丙醇以5∶50∶44的重量比进行混合，使用球磨充分搅拌得到浆液A3。
接着，进行以下的操作，构成图8所示的单电池。
首先准备空隙率75％、厚度180μm、长度20cm、宽度10cm的碳纸3’，在其一面均匀地涂上浆液A3形成催化层2，得到电极的前体。
并且使催化层和氢离子传导性高分子电解质膜接触地，用一对电极前体夹住比电极前体大一圈的氢离子传导性高分子电解质膜(商品名Nafion112、DuPont社制)1。而后，将厚度250μm的有机硅橡胶膜的密封垫9配置在氢离子传导性高分子电解质膜从电极露出部分的两面后，在130℃下热压5分钟来得到MEA前体，最后将空隙率75％、厚度180μm、长度20cm、宽度10cm碳纸3”配置在MEA前体的碳纸3’的外侧，得到MEA5。
接着，在MEA的碳纸3”的外侧配置导电性隔板7，得到单电池。
然后将同样的单电池4个层合后得到层合电池。导电性隔板是由碳素材料构成，厚度4mm并具有气密性。另外，在导电性隔板与碳纸3”接触的一面上通过切削加工形成宽2mm、深1mm的气体流路6。
接着，组装图9所示的燃料电池。图9中，为了说明燃料电池的内部结构，用剖面表示正面附近的状态。
首先，在层合电池的上下部分及两个侧面分别配置金属端板(SUS304)31及绝缘体32，接着，在绝缘体32的外侧通过密封垫33并列地配置燃料气体集合管34、冷却水集合管35及氧化剂气体集合管36。然后通过燃料气体集合管34供给氢，通过冷却水集合管35供给冷却水及通氧化剂气体集合管36供给空气。将得到的燃料电池作为电池A3。
此外，在两面与MEA5接触的导电性隔板上，其两面形成气体流路。导电性隔板与其他导电性隔板接触的面8上，通过切削加工形成冷却水路。
分别向燃料电池A3的阳极供给氢气，向阴极供给空气，进行放电试验。电池温度是75℃，燃料利用率是70％，氧利用率是40％。另外，进行加湿以便使氢气的露点为75℃，空气的露点为65℃。图10表示了单电池A3的电流-电压特性。
在电流密度为0.7A/cm2时，评价氧利用率和电压的关系。结果表示在图11。
比较例3
除了使用空隙率90％的碳纸3”以外，与实施例7相同地组装燃料电池B3，进行评价，其结果表示在图10和11。
比较例4
除了使用空隙率75％的碳纸3’以外，与实施例7相同地组装燃料电池C3，进行评价，其结果表示在图10和11。
图10和11中，燃料电池A3与B3及C3相比较，显示了优良的特性。这可认为是燃料电池A3的高分子电解质保持了湿润的状态，而且由生成水所引起的过剩水分可以迅速排出的缘故。
实施例8
除了阳极一侧的气体扩散层仅由空隙率90％、厚度360μm的碳纸构成，将必须排出生成水的阴极一侧的气体扩散层采用与实施例7相同的用空隙率不同的2种碳纸进行重合的气体扩散层之外，其他与实施例7相同地组装燃料电池D3，进行评价。其结果与燃料电池A3的结果同时表示在图12及13中。
图12及13表明，燃料电池D3也具有与燃料电池A3大致相同的特性。
实施例9
将含有固载了铂的碳粉末的浆液涂敷在空隙率75％的碳纸上之前，将碳纸的催化层一侧进行防水处理。具体地讲，将切成长度20cm、宽度10cm、厚度180μm、空隙率75％的碳纸3’浸渍在含有四氟乙烯和六氟丙烯的共聚物的水的分散液中后，在400℃下加热30分钟，给碳纸赋予防水性。其他与实施例7相同地组装燃料电池E3。
接着，除了将空气加湿以使阴极一侧的露点达到50℃之外，其他与实施例7相同地在电流密度0.7A/cm2的条件下评价氧利用率和电压的关系。其结果与燃料电池A3的结果同时表示在图14中。
从图14表明，燃料电池E3也具有与燃料电池A3大致相同的特性。
另外，在供给有碍于阴极一侧干燥的低露点的空气时，可确认上述的防水处理是有效的。
产业上的实用性
本发明的高分子电解质型燃料电池中，由于阳极及阴极中至少一方的氢离子传导度及气体透过率的至少一方在上述阳极或上述阴极的厚度方向发生变化，所以反应面积增大，催化层内的厚度方向上的氢离子和电子的流动变得顺利，电极内的氢离子传导性高分子电解质膜保持在湿润状态，且由生成水引起的过剩的水分迅速地被排出。因此，按照本发明可制造具有优良特性的高分子电解质型燃料电池。

Claims (9)

1.高分子电解质型燃料电池，它是具有氢离子传导性高分子电解质膜、夹持上述氢离子传导性高分子电解质膜的阳极及阴极、具有向上述阳极供给燃料气体的气体流路的阳极侧导电性隔板、具有向上述阴极供给氧化剂气体的气体流路的阴极侧导电性隔板的高分子电解质型燃料电池，其特征是上述阳极及上述阴极由气体扩散层和在上述气体扩散层接触上述氢离子传导性高分子电解质膜的一侧形成的催化层构成，上述催化层具有催化剂粒子和氢离子传导性高分子电解质，通过将上述催化剂粒子和上述氢离子传导性高分子电解质的混合比互相不同的多个油墨分别从不同的喷嘴喷涂在上述气体扩散层一方的表面上或上述氢离子传导性高分子电解质膜至少一方的表面上，使上述阳极及上述阴极中至少一方的氢离子传导度在上述阳极或上述阴极的厚度方向连续地发生变化。
2.根据权利要求1所述的高分子电解质型燃料电池，其中上述催化层中氢离子传导性高分子电解质的量在上述催化层的厚度方向连续地发生变化。
3.根据权利要求1所述的高分子电解质型燃料电池，其中上述催化层中氢离子传导性高分子电解质的量，在上述氢离子传导性高分子电解质膜一侧多，在上述气体扩散层一侧少。
4.根据权利要求1所述的高分子电解质型燃料电池，其中上述气体扩散层的空隙率，在上述导电性隔板一侧高，在上述催化层一侧低。
5.根据权利要求1所述的高分子电解质型燃料电池，其中上述气体扩散层具有有各自不同的空隙率的多个多孔质导电性基材。
6.权利要求1所述的高分子电解质型燃料电池的制造方法，其特征是具有将催化剂粒子及氢离子传导性高分子电解质与分散介质混合，配制上述催化剂粒子和上述氢离子传导性高分子电解质的混合比不同的多个催化层形成用油墨的工序，及将上述多个催化层形成用油墨分别从不同的喷嘴喷涂在气体扩散层一方的表面上或氢离子传导性高分子电解质膜至少一方的表面上，形成氢离子传导度在厚度方向连续地发生变化的催化层的工序。
7.根据权利要求6所述的高分子电解质型燃料电池的制造方法，其中上述催化层形成用油墨含有经防水处理的碳粉末。
8.根据权利要求6所述的高分子电解质型燃料电池的制造方法，其中具有将空隙率不同的多个多孔质导电性基材层合，形成气体透过率在厚度方向发生变化的气体扩散层的工序。
9.根据权利要求8所述的高分子电解质型燃料电池的制造方法，其中具有将上述气体扩散层接触催化层的一侧表面进行防水处理的工序。
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