CN1851968A - 直接氧化型燃料电池及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明的燃料电池具备膜－电极接合体，膜－电极接合体具有阴极、阳极和配置于阴极和阳极之间的固体高分子电解质膜。阴极具有阴极催化剂层和阴极扩散层，阴极催化剂层配置于固体高分子电解质膜一侧。阳极具有阳极催化剂层和阳极扩散层，阳极催化剂层配置于固体高分子电解质膜一侧。阴极催化剂层和固体高分子电解质膜之间形成有阴极保护层，阳极催化剂层和固体高分子电解质膜之间形成有阳极保护层。阴极保护层和阳极保护层各自含有高分子电解质和拒水性微粒。阴极保护层和阳极保护层分别以覆盖阴极催化剂层和阳极催化剂层上存在的龟裂的形态形成。

Description

直接氧化型燃料电池及其制造方法
                              技术领域
本发明关于无需将燃料改质变换为氢使用的直接氧化型燃料电池。
                              背景技术
伴随着移动电话、掌上电脑(PDA)、笔记本电脑、数码相机等小型便携式电子设备的多功能化，消耗电力以及连续使用时间也随之增加。为了应对消耗电力和连续使用时间的增加，极其迫切地要求小型便携式电子设备所搭载的电池的高能量密度化。
目前，小型便携式电子设备的电源主要使用的是锂离子二次电池。据预测，在不久的将来，锂离子二次电池将迎来能量密度600Wh/L左右的极限。为此，作为锂离子二次电池的替代电源，人们期待使用固体高分子电解质膜的燃料电池，并希望其尽早实现实用化。
在上述的燃料电池中，人们对无需将燃料——甲醇及二甲醚等改质变换为氢而直接向单电池(cell)内部供给并发电的直接氧化型燃料电池进行了积极的研究开发。这是因为，由于有机燃料所具有的高理论能量密度、系统的简单化、燃料的易贮藏性等方面，从而令直接氧化型燃料电池受到瞩目。
直接氧化型燃料电池由多个单电池构成。单电池具备有电解质膜-电极接合体(MEA)及配置于其两侧的隔膜。电解质膜-电极接合体(MEA)包括固体高分子电解质膜、与其一面相接合的阳极、与其另一面相接合的阴极。阴极和阳极各自包含有催化剂层和扩散层。直接氧化型燃料电池通过向阳极供给燃料和水、向阴极供给像空气等的氧化剂，进行发电。
例如，用甲醇作为燃料的直接甲醇型燃料电池(DMFC)的电极反应如下。
阳极：
阴极：
即，在阳极，甲醇与水反应，生成二氧化碳、质子及电子。质子透过电解质膜后到达阴极。在阴极，氧、质子与经过外部回路后到达阴极的电子反应，生成水。
但是，这种直接氧化型燃料电池的实用化存在几个问题点。
作为直接氧化型燃料电池的电解质膜，从质子传导性、耐热性及耐氧化性的方面考虑，例如，使用着全氟烷基磺酸膜。该种电解质膜由疏水性的聚四氟乙烯(PTFE)主链、以及在全氟烷基前端固定有亲水性的磺酸基的侧链构成。为此，使用如甲醇这样的分子内同时具有亲水性部分和疏水性部分的物质作为燃料时，该燃料对于全氟烷基磺酸膜是较好的溶剂，容易透过电解质膜。也就是说，会产生供给到阳极的燃料并未反应就透过了电解质膜、到达阴极的所谓“渗透”(Crossover)现象。
此外，在阳极及阴极的催化剂层上，多残留有在催化剂的涂布及干燥阶段产生的龟裂。为此，供给到阳极的燃料会透过这些龟裂而向阴极移动，从而增大渗透量。其结果，燃料的使用效率下降的同时，会引起阴极的电极电位下降、造成发电特性显著下降。特别是，燃料浓度较高时，透过该龟裂的渗透量出现增大的倾向，因此，目前必须将燃料浓度设定为较低。因而，就必须要具备有可以收容大量燃料的容器，这就对燃料电池系统的小型化造成了很大的障碍。
此外，还存在固体高分子电解质膜与催化剂层之间的界面接合性的相关问题。MEA通常是用热压法(Hot Press)制造。这种方法是将电解质膜夹在阳极和阴极之间，在130～150℃的高温下，施加100kg/cm2左右的压力，将阳极、电解质膜和阴极熔敷为一体。但是，根据该方法，为了确保电解质膜与催化剂层间的界面接合性，必须将热压时的压力设定在如上所述的较高压力。因此，催化剂层和扩散层的空孔率会减少，MEA上的燃料和空气的扩散性以及对产生的二氧化碳的排斥性会下降，产生发电特性下降的问题。此外，由于扩散层自身的机械强度下降，扩散层会出现破损、或发生扩散层的局部裂纹，降低扩散层的耐久性。
为了处理如上所述的问题，有人提出了例如在阳极和阴极的至少一方，在其与电解质膜的接合界面上设置成凹凸形状的提案(参照日本专利特开2003-123786号公报)。
但是，根据该种构造，要提供不降低燃料的利用效率、具有优异发电特性的直接氧化型燃料电池困难，尚存在很多问题。通过日本专利特开2003-123786号公报揭示的技术，可以确保电解质膜和催化剂层之间的界面接合性，抑制对扩散层的损害，即，可以抑制扩散层空孔率的减少、裂纹或损伤。但是，特开2003-123786号所揭示的技术并未提示出如何解决燃料透过催化剂层龟裂而渗透的方案。
因此，本发明的目的是，提供燃料的利用效率以及发电特性优异的直接氧化型燃料电池。
                              发明内容
本发明涉及一种直接氧化型燃料电池，所述直接氧化型燃料电池具有膜-电极接合体，所述膜-电极接合体具有阴极、阳极、和配置于阴极和阳极之间的固体高分子电解质膜；阴极具有阴极催化剂层和阴极扩散层，阴极催化剂层配置于固体高分子电解质膜一侧；阳极具有阳极催化剂层和阳极扩散层，阳极催化剂层配置于固体高分子电解质膜一侧；阴极催化剂层和固体高分子电解质膜之间形成有阴极保护层，阳极催化剂层和固体高分子电解质膜之间形成有阳极保护层；阴极保护层和阳极保护层各自含有高分子电解质和拒水性微粒。阴极保护层及阳极保护层以覆盖存在于阳极和阴极的催化剂层上的龟裂的形态形成。
拒水性微粒的量较好的是，在固体高分子电解质膜一侧多于保护层的催化剂层一侧。更好的是，保护层包括配置于催化剂层一侧的第1保护膜和配置于固体高分子电解质膜一侧的第2保护膜，第1保护膜中不含有上述拒水性微粒，但含有高分子电解质，第2保护膜中含有拒水性微粒和高分子电解质。
拒水性微粒较好的是含有氟树脂。较好的是，高分子电解质含有选自由膦酰基(phosphonyl group)、氧膦基(phosphinyl group)、硫酰基、亚硫酰基、羧基、磺酸基、巯基、醚键基(-O-)、羟基、季铵基、氨基及磷酸基构成的组中的至少1个离子传导性官能团。
供给阳极的燃料较好的是，含有选自由甲醇和二甲醚构成的组中的至少1种有机化合物。
此外，本发明涉及一种直接氧化型燃料电池的制造方法，所述方法包括：
(a)形成阴极催化剂层和阳极催化剂层的工序；
(b)在阴极催化剂层和阳极催化剂层上各自形成含有高分子电解质和拒水性微粒的阴极保护层和阳极保护层的工序；以及
(c)将固体高分子电解质膜和阴极催化剂层介由阴极保护层接合，并将固体高分子电解质膜和阳极催化剂层介由阳极保护层接合的工序。此外，在阴极催化剂层和阳极催化剂层上存在有龟裂。
较好的是，上述工序(b)包括：
在各催化剂层上涂布不含拒水性微粒而含有高分子电解质的第1浆料，形成第1保护膜，以覆盖龟裂的工序；以及，在上述第1保护膜上，涂布含有高分子电解质和拒水性微粒的第2浆料，形成第2保护膜的工序。较好的是，形成第1保护膜的工序包括：将第1浆料喷涂在催化剂层上，令所涂的第1浆料干燥的工序；形成第2保护膜的工序包括将第2浆料喷涂在第1保护膜上，令所涂的第2浆料干燥的工序。此时，较好的是，将喷涂第1浆料时的催化剂层的表面温度或喷涂第2浆料时的第1保护膜的表面温度控制在40～80℃。
                              附图说明
图1为本发明一实施形态涉及的包含在燃料电池内的MEA的模型显示的纵截面图。
图2为本发明另一实施形态涉及的包含在燃料电池内的MEA的保护层的模型显示的纵截面图。
图3为用于在催化剂层上形成保护层的喷涂装置构造的示意图。
                              具体实施方式
以下参照附图，对本发明的实施形态进行说明。
实施形态1
图1所示为本发明一实施形态涉及的包含在燃料电池内的电解质膜/电极接合体(MEA)的构造。图1的MEA1具有固体高分子电解质膜2、阳极5和阴极8。阳极5具有阳极催化剂层3和阳极扩散层4。阴极8具有阴极催化剂层6和阴极扩散层7。在具备图1的MEA1的燃料电池中，通过向阳极供给燃料，向阴极供给如空气等的氧化剂，进行发电。
固体高分子电解质膜2被夹于阳极5和阴极8之间。在阳极5中，阳极催化剂层3配置于固体电解质膜一侧。在阴极8中，阴极催化剂层6配置于固体高分子电解质膜2一侧。
此外，在阳极5和阴极8周围，为了分别防止燃料和空气的泄漏，配置有气密材料9a及9b。
固体高分子电解质膜2和阳极催化剂层3之间形成有阳极保护层11，固体高分子电解质膜2和阴极催化剂层6之间形成有阴极保护层12。阳极保护层11和阴极保护层12各自至少含有高分子电解质和拒水性微粒。阳极催化剂层3和阴极催化剂层6上通常存在有龟裂。
这样，通过在阳极催化剂层3和阴极催化剂层6的固体高分子电解质膜一侧的表面各自设置保护层，可以覆盖存在于阳极催化剂层3和阴极催化剂层6上的龟裂。通过用保护层覆盖住催化剂层的龟裂，可以增加含有高分子电解质的区域的厚度。此外，在保护层中，拒水性微粒形成极微小的凝聚构造。这样，可以显著降低在保护层内部移动的燃料的透过速度。由此，通过设置保护层，可以大幅减少燃料经由催化剂层的龟裂，在未反应状态下直接向阴极催化剂层移动的量(渗透量)。
此外，将固体高分子电解质膜和阳极、阴极用较低压力热压时，通过设置保护层，也可以确保固体高分子电解质膜和各催化剂层之间的界面接合性，降低界面电阻。
由此，可以提供一种不降低燃料的利用效率而拥有优异发电特性的直接氧化型燃料电池。
在图1中，阳极保护层11和阴极保护层12覆盖住了所有的龟裂，且将龟裂完全埋没。这些保护层的形成只需将所有的龟裂覆盖住即可，无须将这些龟裂完全埋没。
拒水性微粒可使用由该领域一般的排水性材料构成的物质。其中，构成拒水性微粒的材料较好的是使用氟树脂。通过使用含有化学稳定的C-F键的氟树脂，可以形成与水分子相互作用较小的表面，即所谓的拒水表面。
作为氟树脂可举出有：例如，聚四氟乙烯(PTFE)、四氟乙烯-六氟丙烯共聚体(FEP)、聚氟乙烯树脂(PVP)、聚偏氟乙稀树脂(PVDF)、以及四氟乙烯-全氟(烷基乙烯醚)共聚物(PFA)。
作为高分子电解质，较好的是使用耐热性、化学稳定性优异的高分子。其中，较好的是使用含有选自由膦酰基、氧膦基、硫酰基(sulfonyl group)、亚硫酰基(sulfinyl group)、羧基(carboxyl group)、磺酸基(sulfo group)、巯基(mercapto group)、醚键基(-O-)(etherbinding group)、羟基、季铵基(quaternary ammonium group)、氨基(amino group)和磷酸基(phosphate group)构成的组中的至少1个离子传导性官能团的高分子电解质。由于保护层中的高分子电解质拥有保持上述质子、且易游离质子的官能团，因此可以提高保护层厚度方向上的质子的移动性。因此，可以进一步提高燃料电池的发电特性。
阳极保护层和阴极保护层中，所含的高分子电解质和拒水性微粒可以相同，也可以是不同。
为了维持质子传导性，保护层的厚度越薄越好。例如，保护层的厚度较好的是在10μm左右或以下。
较好的是，保护层中，在高分子电解质和拒水性微粒合计总量中，拒水性微粒所占的比例在10％(重量)以上(包括10％)。
较好的是，固体高分子电解质膜一侧的拒水性微粒的量多于保护层的催化剂层一侧。通过令固体高分子电解质膜一侧的拒水性微粒的量较多，可以不必减少催化剂层中的三相界面、即活性电极表面，即可大幅度降低透过阳极和阴极的催化剂层的龟裂处的燃料渗透量。
在这里，例如，通过令保护层由不含拒水性微粒的第1保护膜和含有拒水性微粒的第2保护膜构成，可以令固体高分子电解质膜一侧的拒水性微粒的量比保护层的催化剂层一侧多。下面，参照图2说明含有上述2个膜的保护层。图2显示的是保护层由第1保护膜和第2保护膜构成的MEA。图2中，与图1相同的构成要素的编号相同。此外，催化剂层的龟裂并未图示。
如图2所示，阳极保护层11由含有高分子电解质但不含拒水性微粒的第1保护膜21、以及含有高分子电解质和拒水性微粒的第2保护膜22构成。同样，阴极保护膜12也是由第1保护膜23和第2保护膜24构成。此时，第1保护膜位于保护层的催化剂层一侧。
又，通过保护层的上述构成，由于第1保护膜起到了粘合剂的作用，可以充分确保固体高分子电解膜与催化剂层之间的接合性。
又，拒水性微粒的量也可形成由保护层的催化剂层一侧向固体高分子电解质膜一侧逐渐增加。这样的保护层可以籍由，例如，使用拒水性微粒含量不同的浆料制作。
阳极催化剂层3和阴极催化剂层6以载有催化金属的导电性粒子或催化金属微粒以及高分子电解质为主要成分。阳极催化剂层3的催化金属可以使用如铂(Pt)-钌(Ru)合金微粒。阴极催化剂层6的催化金属可使用如Pt微粒。无论是阳极还是阴极，催化剂层的厚度在10～50μm左右较好。
阳极扩散层4及阴极扩散层7各自由兼具燃料及空气的扩散性、对发电产生的二氧化碳或水的排斥性、以及具有电子传导性的材料构成。这样的材料有，例如，可使用碳纸(carbon paper)、碳纤维布(カ一ボンクロス)等导电性多孔基材。此外，也可以根据传统所知的技术，对该导电性多孔基材进行拒水处理。还可以在导电性多孔基材的催化剂层一侧的表面设置拒水性的碳层。
作为固体高分子电解质膜，并不限定于含有质子传导性的材料。
此外，含于构成固体高分子电解质膜的高分子电解质及催化剂层中的高分子电解质也可以与保护层所含的高分子电解质相同。
供给阳极的燃料较好的是含有选自甲醇和二甲醚组中至少1种的有机化合物。通过使用这样的不含碳-碳键的甲醇和/或二甲醚作为燃料，可以降低阳极反应分极。此外，也可以使用乙二醇作为燃料。使用乙二醇作为燃料时，为了提高乙二醇的氧化反应性，较好的是使用乙二醇和KOH等碱水溶液的混合物作为燃料。
以下说明保护层的制作方法的一个例子。此外，保护层也可以用其它方法制作。
例如，含有上述第1保护膜和第2保护膜的保护层可根据下述方法制作：
(a)形成阴极催化剂层和阳极催化剂层的工序；
(b)在上述阴极催化剂层和上述阳极催化剂层上各自形成含有高分子电解质和拒水性微粒的阴极保护层和阳极保护层的工序；以及
(c)将固体高分子电解质膜和上述阴极催化剂层介由上述阴极保护层接合，并将固体高分子电解质膜和上述阳极催化剂层介由阳极保护层接合的工序。这里，上述工序(b)包括：在各催化剂层上涂布不含拒水性微粒而含有高分子电解质的第1浆料，以形成第1保护膜的工序；以及在上述第1保护膜上，涂布含有高分子电解质和拒水性微粒的第2浆料，以形成第2保护膜的工序。保护膜覆盖各催化剂层的龟裂处。
通过本方法，可以将存在于催化剂层上的龟裂用含有高分子电解质和拒水性微粒的保护层覆盖住。因此，可以大幅减少透过催化剂层的龟裂处的燃料的渗透量。
此外，上述方法制造的保护层包括位于催化剂层一侧的第1保护膜和位于固体高分子电解质膜一侧的第2保护膜。由于只有第2保护膜含有拒水性微粒，因此在该保护层中，固体高分子电解质膜一侧的拒水性微粒比催化剂层一侧多。这样，由于固体高分子电解质膜一侧的拒水性微粒较多，因此可以在不减少催化剂层中的三相界面、即电极活性表面的条件下大幅度降低透过催化剂层的龟裂处的燃料渗透量。
在工序(a)中，阴极催化剂层和阳极催化剂层的制作可以用该领域共知的方法。例如，催化剂层也可以形成于支持体之上。此外，支持体也可以是扩散层。
在工序(b)中使用的第1浆料可以通过例如高分子电解质和规定的分散剂混合后调制。第2浆料可通过将高分子电解质、拒水性微粒、规定的分散剂混合后调制。作为高分子电解质及拒水性微粒可使用上述的物质。作为分散剂，可使用例如，可以同时分散高分子电解质和拒水性微粒的物质，例如，可以使用异丙醇水溶液这样的含醇水溶液。此外，第1浆料也可以将高分子电解质溶解于规定的溶剂中。
较好的是，第1浆料和第2浆料较好由喷涂法涂于催化剂层上。通过使用喷涂法，可以令含有高分子电解质和拒水性微粒的浆料成为小液滴，进入催化剂层上微小的龟裂处。又，喷涂法是有效的形成均匀薄膜的方法。因此，通过使用喷涂法，可以形成均匀的保护膜。
较好的是，喷涂第1浆料时的催化剂层的表面温度以及喷涂第2浆料时的第1保护膜的表面温度在40～80℃。例如，在催化剂层的表面喷涂第1浆料时，通过将催化剂层的表面温度控制在上述温度范围内，可以令含有高分子电解质的小液滴在涂布面上干燥的同时，令高分子电解质堆积。在第1保护膜的表面喷涂第2浆料时同样，令含有高分子电解质以及拒水性微粒的小液滴在第1保护膜的表面上干燥的同时，令其堆积。这样，就可以避免保护层自身生成微小的龟裂。但是，在催化剂层和第1保护膜的表面温度超过80℃时，由于浆料中的挥发成份(即上述分散剂或溶剂)的蒸发速度过快，因此保护层内部的高分子电解质的构造和拒水性微粒的构造会不均匀。而在其表面温度不足40℃时，由于浆料中的挥发成份的蒸发速度过慢，因此在形成保护层后，仍会从其内部有很多分散剂或溶剂蒸发。因此，容易在保护层上生成微小的龟裂。
在工序(c)中，阴极催化剂层、固体高分子电解质和阳极催化剂层之间的接合可以使用如热压法。在本发明中，由于固体高分子电解质膜与阴极催化剂层或阳极催化剂层之间各自设置有阴极保护层和阳极保护层，因此固体高分子电解质膜与各催化剂层之间的接合可以在较低的加压条件下进行。这样，由于可以在较低的加压条件下进行接合，因此可以在抑制催化剂层的空孔率下降的同时，降低界面电阻。
在上述工序(b)中，在喷涂第1浆料和第2浆料时，该喷涂可以使用图3所示的喷涂式涂布装置进行。
图3的喷涂式涂布装置具有：第1槽31和第2槽32、第1搅拌机33和第2搅拌机34、第1阀门35和第2阀门36、泵37、喷嘴38、气罐39、起动器40、加热器41。
在第1槽31中，填充有将高分子电解质溶解或均匀分散在溶剂或分散剂中得到的第1浆料42。在第2槽32中，填充有将高分子电解质和拒水性微粒均匀分散在分散剂中得到的第2浆料43。第1浆料42和第2浆料43各自通过第1搅拌机33和第2搅拌机34进行常时搅拌。
从第1槽31或第2槽32向喷嘴38的浆料供给的切换系通过第1阀门35和第2阀门36进行。所选择的浆料通过泵37供给到喷嘴38。此外，喷嘴38中，喷气由气罐39提供。喷气可以使用例如氮气。
喷嘴38可以通过起动器40在X轴和Y轴2个方向上以任意速度移动。喷嘴38设置于催化剂层44的上方。例如，首先，一边喷出第1浆料42，一边移动喷嘴38，在催化剂层44上均匀涂布第1浆料42，用加热器41干燥，形成第1保护膜。此外，催化剂层44由支持体45支撑。
然后，操作第1阀门35和第2阀门36，将第2浆料43供给到喷嘴38。根据上述相同的顺序，将第2浆料43喷涂至第1保护膜上，干燥后得到第2保护膜。
这样，可以在催化剂层的表面形成具有第1保护膜和第2保护膜的保护层。此外，如上所述，在涂布第1浆料和涂布第2浆料时，较好的是用加热器41对催化剂层和第1保护膜进行加热。
以上说明的是具有第1保护膜和第2保护膜的保护层的制作方法。当保护层由含有高分子电解质和拒水性微粒的单一层构成时，在上述工序(b)中，通过将第2浆料涂布于催化剂层的表面并干燥，可以形成保护层。此时，较好的是对催化剂层的第2浆料的涂布也使用喷涂。另外，较好的是，涂布第2浆料时的催化剂层的表面温度在上述范围内。
以下根据实施例详细说明本发明，但本发明并不限于这些实施例。
实施例1
(阳极催化剂层的制作)
阳极催化剂层所含的催化剂附载粒子是通过在平均主粒径30nm的导电性碳粒子——碳黑(三菱化学株式会社生产的Ketjen Black EC)上附载含有Pt和Ru的合金粒子(平均粒径30)制成的。Pt和Ru在碳黑和Pt与Ru的合计重量中所占的比例是30％(重量)。
接着，将上述催化剂附载粒子分散于异丙醇水溶液后得到的分散液、以及高分子电解质分散于异丙醇水溶液的分散液用介质分散机(珠磨机，beads mill)进行混合，得到阳极催化剂层浆料。该浆料中，催化剂载粒与高分子电解质的重量比为1∶1。高分子电解质使用的是全氟碳磺酸离聚物(旭硝子株式会社制造的Flemion)。
使用刮刀，将阳极催化剂层浆料涂在聚四氟乙烯(PTFE)薄片(Nichias株式会社制造的Naflon PTFE薄片)，然后在大气中常温干燥6小时，制作成阳极催化剂层。
(阴极催化剂层的制作)
阴极催化剂层所含的催化剂载粒如同上述，在导电性碳粒子上附载平均粒径30的Pt粒子制成的。Pt粒子在碳粒子和Pt粒子的合计重量中所占的比例是50％(重量)。
除了使用该催化剂载粒外，与阳极的催化剂层相同，在PTFE薄片上制作阴极催化剂层。
此外，确认了在阳极催化剂层和阴极催化剂层上存在有龟裂。
(保护层的形成)
接着，在阳极和阴极的催化剂层上，各自形成覆盖住龟裂处的保护层。
高分子电解质使用的是全氟碳磺酸粒子键聚合物(旭硝子株式会社制造的Flemion)，拒水性微粒使用的是聚四氟乙烯(PTFE)树脂微粒子(平均粒径：约1μm)。
在本实施例中，使用图3所示的喷涂装置，形含有高分子电解质、但不含有拒水性微粒的第1保护层、含有高分子电解质和拒水性微粒的第2保护膜的保护层。
将上述高分子电解质溶解于异丙醇水溶液后得到第1浆料。在第1浆料中，高分子电解质的浓度为3.0％(重量)。使用喷涂装置，将该第1浆料喷涂在各催化剂层上。然后，在大气中进行1小时的60℃干燥，形成第1保护膜。
接着，将上述高分子电解质和拒水性微粒在异丙醇水溶液中均匀分散，调制成第2浆料。在第2浆料中，高分子电解质和拒水性微粒的混合比为质量比3∶1。在第2浆料中，高分子电解质和拒水性微粒的合计浓度为3.9％(重量)。
在第1保护膜的表面，用喷涂装置涂布第2浆料。然后，在大气中进行3小时的60℃干燥，形成第2保护膜。这样，在阳极和阴极的催化剂层上，形成了从催化剂层一侧起依次含有第1保护膜和第2保护膜的保护层。保护层的厚度为10μm。此外，在喷涂浆料时，阳极和阴极的催化剂层的表面温度为60℃。
(燃料电池的制作)
将得到的阳极及阴极的催化剂层各自切成6cm×6cm大小，得到阳极及阴极的催化剂层薄片。然后，以固体高分子电解质膜为中心，将各催化剂层薄片层叠，使其形成有保护层的一面与固体高分子电解质膜相接。将该层叠物用热压法(135℃、71kg/cm2、15分钟)进行热接合，得到含有阳极和阴极的催化剂层、以及位于其中间的固体高分子电解质膜的接合体。固体高分子电解质膜使用的是全氟烷基磺酸离子交换膜(DuPont公司制造的Nafion117)。阳极催化剂层中Pt和Ru的量以及阴极催化剂层中的Pt的量分别为2.0mg/cm2。
接着，从该接合体的阳极和阴极的催化剂层上剥去PTFE薄膜。
然后，将碳纸(东丽株式会社制造的TGP-120)切为6mm×6mm大小，用作阳极和阴极的扩散层。
将阳极扩散层、接合体以及阴极扩散层用热压法(135℃、28kg/cm2、15分钟)进行接合。
在阳极催化剂层的与固体高分子电解质膜相接一侧的相反一侧的面配置阳极扩散层。同样，在阴极催化剂层的与固体高分子电解质膜相接一侧的相反一侧的面上配置阴极扩散层。又，在阳极和阴极的扩散层的催化剂层一侧的表面各自配置厚30μm的拒水性碳层。
然后，在阳极和阴极的周围，用热压法(135℃、28kg/cm2、30分钟)对气密材料进行热焊接。这样就制作出了电解质膜-电极接合体(MEA)1。
其次，用一对隔膜(片)、一对集电板、一对加热片、一对绝缘板以及一对端板，将得到的MEA1从两侧夹入，将它们用固定连结杆固定。此时的固定连接压设定为隔膜的单位面积(1cm2)为20kgf。隔膜的厚度为4mm，其外部尺寸为10cm×10cm。此外，在隔膜与扩散层相接的面上，形成有宽1.5mm、深1mm的蛇管型流路。集电板和端板使用的是镀金的不锈钢钢板。
如上得到的燃料电池为电池A。
实施例2
除了在形成阳极和阴极的保护层的工序中，在喷涂浆料时，将各催化剂层的表面及各第1保护膜的表面温度设定在40℃以外，其余同实施例1，制作电池B。
实施例3
除了在形成阳极和阴极的保护层的工序中，在喷涂浆料时，将各催化剂层的表面及各第1保护膜的表面温度设定在80℃以外，其余同实施例1，制作电池C。
实施例4
除了在形成阳极和阴极的保护层的工序中，在喷涂浆料时，将各催化剂层的表面及各第1保护膜的表面温度设定在30℃以外，其余同实施例1，制作电池D。
实施例5
除了在形成阳极和阴极的保护层的工序中，在喷涂浆料时，将各催化剂层的表面及各第1保护膜的表面温度设定在90℃以外，其余同实施例1，制作电池B。
实施例6
在形成保护层的工序中，在阳极和阴极的催化剂层上各自仅喷涂第2浆料，形成厚10μm的保护层。除此以外，其余同实施例1，制作电池F。
实施例7
在形成保护层的工序中，首先在阳极和阴极的催化剂层上各自喷涂第2浆料，在大气中进行1小时60℃干燥，形成第2保护膜。接着，在第2保护膜上喷涂第1浆料，在大气中进行3小时60℃干燥，形成第1保护膜。这样，在阳极和阴极的催化剂层上，形成了从催化剂层一侧起依次含有第2保护膜和第1保护膜的保护层。保护层的厚度为10μm。
除此以外，其余同实施例1，制作电池G。
比较例1
除了在阳极和阴极的催化剂层上不形成保护层以外，其余同实施例1，制作比较电池1。
比较例2
除了在阳极的催化剂层上不形成保护层以外，其余同实施例1，制作比较电池2。
比较例3
除了在阴极的催化剂层上不形成保护层以外，其余同实施例1，制作比较电池3。
比较例4
在形成保护层的工序中，在阳极和阴极的催化剂层上各自仅喷涂第1浆料，形成厚10μm的保护层。除此以外，其余同实施例1，制作比较电池4。
(评价)
对电池A～F和比较电池1～4进行如下评价。
(1)甲醇渗透量
以0.4cm3/分钟的流量将作为燃料的4mol/L的甲醇水溶液供给到阳极，以1L/分钟的流量将作为氧化剂的空气供给到阴极，在电池温度60℃、电流密度150mA/cm2的条件下，令各电池发电。此时，测定阳极排出的甲醇量(mol/分钟)。然后，算出从甲醇供给量(1.6×10-3mol/分钟)减去发电所消耗的甲醇量(5.597×10-4mol/分钟)以及上述的阳极排出的甲醇量后的值，将该量定义为甲醇渗透量。得到的结果如表1所示。在表1中，甲醇渗透量所表示的是换算为电流密度的单位(mA/cm2)的值。
(2)电流-电压特性
以0.4cm3/分钟的流量将作为燃料的4mol/L的甲醇水溶液供给到阳极，以1L/分钟的流量将作为氧化剂的空气供给到阴极，在电池温度60℃、电流密度150mA/cm2的条件下，令各电池发电15分钟。测定发电开始15分钟以后的各电池的电压。
从表1可以明确，与比较电池相比，电池A～G可以大幅降低甲醇渗透量。可以认为，这是由于存在于阳极和阴极的催化剂层中的龟裂被保护层覆盖、抑制了透过该龟裂处的甲醇渗透。
此外，与比较电池相比，电池A～G在发电开始15分钟后的电压值较高。可以认为，这是由于在较低加压条件下用热压法制作MEA也可以确保电解质膜与催化剂层之间的界面接合性。
另外，在固体高分子电解质膜一侧的拒水性微粒多于保护层的催化剂层一侧的电池A～E中，显示出了比较高的电压值。通过固体高分子电解质膜一侧的拒水性微粒的量较多，可以认为，在不减少催化剂层中的三相界面、即电极活性表面的条件下可大幅度降低甲醇渗透量。
特别是在电池A～C中，其电压值比其他电池高。在制作这些电池时，将喷涂时的涂布面的表面温度调整在恰当的温度范围内。因此，可以在令含有高分子电解质的小液滴、以及含有拒水性微粒和高分子电解质的小液滴在涂布面上干燥的同时，令高分子电解质、以及高分子电解质和拒水性微粒堆积。可以认为，这样就可以避免保护层自身生成微小的龟裂。
如上，通过在固体高分子电解质膜和各催化剂层之间各自设置保护层，可以得到燃料的利用效率和发电特性优异的直接氧化型燃料电池。
与此相对，与电池A～E相比，比较电池1～3在发电开始15分钟后的电压值较小。这些比较电池中，有的是固体高分子电解质膜和催化剂层之间未设置保护层，有的是仅在阳极催化剂层和固体高分子电解质膜之间、或仅在阴极催化剂层和固体高分子电解质膜之间设置有保护膜。可以认为，因此，甲醇渗透量显著增大，电流-电压特性大幅下降。
在比较电池4中，由于阴极和阳极的保护层不含拒水性微粒，因此难以有效抑制浸透入保护层内部、向内移动的甲醇的透过速度。可以认为，因此，甲醇渗透量会增加，电流-电压特性大幅下降。
本发明的燃料电池的燃料利用效率和发电特性优异。因此，本发明的燃料电池可用于，例如，移动电话、掌上电脑(PDA)、笔记本电脑、数码相机等小型便携式电子设备的电源。此外，也可以适用于电动小摩托车电源等。
 [表1]
                  保护层 甲醇渗透量(mA/cm2) 15分钟后的电压值(V)
  阳极一侧   阴极一侧  拒水性微粒的存在状态  涂布面的温度(℃)
 电池A   ○   ○  A  60  34   0.436
 电池B   ○   ○  A  40  43   0.422
 电池C   ○   ○  A  80  39   0.428
 电池D   ○   ○  A  30  64   0.405
 电池E   ○   ○  A  90  51   0.414
 电池F   ○   ○  C  60  37   0.397
 电池G   ○   ○  B  60  41   0.376
 比较电池1   ×   ×  -  -  171   0.245
 比较电池2   ×   ○  A  60  146   0.298
 比较电池3   ○   ×  A  60  86   0.345
 比较电池4   ○   ○  -  60  107   0.324
○：有    ×：无
A：固体高分子电解质一侧存在较多    B：催化剂层一侧存在较多    C：均匀存在

Claims (10)

1.一种直接氧化型燃料电池，其特征在于，
所述电池具有膜-电极接合体，所述膜-电极接合体具有阴极、阳极和配置于所述阴极和所述阳极之间的固体高分子电解质膜，
所述阴极具有阴极催化剂层和阴极扩散层，所述阴极催化剂层配置于固体高分子电解质膜一侧，
所述阳极具有阳极催化剂层和阳极扩散层，所述阳极催化剂层配置于固体高分子电解质膜一侧，
所述阴极催化剂层和所述阳极催化剂层上存在有龟裂，
所述阴极催化剂层和所述固体高分子电解质膜之间以覆盖所述阴极催化剂层的龟裂的形态形成有阴极保护层，
所述阳极催化剂层和所述固体高分子电解质膜之间以覆盖所述阳极催化剂层的龟裂的形态形成有阳极保护层，
所述阴极保护层和所述阳极保护层各自含有高分子电解质和拒水性微粒。
2.如权利要求1所述的直接氧化型燃料电池，其特征是，所述拒水性微粒的量，在固体高分子电解质膜一侧多于在所述保护层的催化剂层一侧。
3.如权利要求2所述的直接氧化型燃料电池，其特征是，所述保护层包括位于催化剂层一侧的第1保护膜和位于固体高分子电解质膜一侧的第2保护膜，所述第1保护膜中不含所述拒水性微粒而含有所述高分子电解质，所述第2保护膜中含有所述拒水性微粒和所述高分子电解质。
4.如权利要求1所述的直接氧化型燃料电池，其特征是，所述拒水性微粒包括氟树脂。
5.如权利要求1所述的直接氧化型燃料电池，其特征是，所述高分子电解质含有选自由膦酰基、氧膦基、硫酰基、亚硫酰基、羧基、磺酸基、巯基、醚键基(-O-)、羟基、季铵基、氨基和磷酸基构成的组中的至少1个离子传导性官能团。
6.如权利要求1所述的直接氧化型燃料电池，其特征是，供给至所述阳极的燃料含有选自由甲醇和二甲醚构成的组中的至少1种有机化合物。
7.直接氧化型燃料电池的制造方法，所述方法包括：
(a)形成阴极催化剂层和阳极催化剂层的工序，所述阴极催化剂层和阳极催化剂层上存在有龟裂；
(b)在所述阴极催化剂层和所述阳极催化剂层上各自形成含有高分子电解质和拒水性微粒的阴极保护层和阳极保护层的工序；以及
(c)将固体高分子电解质膜和所述阴极催化剂层介由所述阴极保护层接合，并将固体高分子电解质膜和所述阳极催化剂层介由所述阳极保护层接合的工序。
8.如权利要求7所述的直接氧化型燃料电池的制造方法，其特征是，所述工序(b)包括：
在各催化剂层上涂布不含拒水性微粒而含有高分子电解质的第1浆料，形成第1保护膜，以覆盖所述龟裂的工序，以及
在所述第1保护膜上，涂布含有高分子电解质和拒水性微粒的第2浆料，形成第2保护膜的工序。
9.如权利要求8所述的直接氧化型燃料电池的制造方法，其特征是，所述形成第1保护膜的工序包括将所述第1浆料喷涂在所述催化剂层上，令所涂的第1浆料干燥的工序；所述形成第2保护膜的工序包括将所述第2浆料喷涂在所述第1保护膜上，令所涂的第2浆料干燥的工序。
10.如权利要求9所述的直接氧化型燃料电池的制造方法，其特征是，喷涂所述第1浆料时的所述催化剂层的表面温度，或喷涂所述第2浆料时的所述第1保护膜的表面温度控制在40～80℃。
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