KR100623257B1

KR100623257B1 - 액체 연료전지

Info

Publication number: KR100623257B1
Application number: KR1020047010486A
Authority: KR
Inventors: 가시노히로시; 아리시마야스오; 시바타신스케; 세키군; 사이바라쇼지; 나가이료
Original assignee: 히다치 막셀 가부시키가이샤
Priority date: 2002-02-14
Filing date: 2003-02-14
Publication date: 2006-09-13
Also published as: AU2003211193A1; CN1572036B; US7998637B2; KR20040074111A; WO2003069709A1; US20050100773A1; CN1572036A; DE10392147T5

Abstract

산소를 환원시키는 양극(8)과, 액체 연료를 산화시키는 음극(9)과, 양극(8) 및 음극(9) 사이에 배치된 전해질층(10)을 포함하는 연료전지 단위셀을 복수개 구비함과 동시에, 액체연료(4)를 저장하는 액체연료저장부(3)를 구비한 액체 연료전지로서, 복수의 연료전지 단위셀을 대략 동일평면상에 배치함으로써, 소형이고 또한 안정적으로 발전할 수 있는 액체 연료전지를 제공할 수 있다. 또 연료전지 단위셀의 각 전해질층은, 서로 연속된 일체의 전해질층을 구성하고 있는 것이 바람직하다.

Description

액체 연료전지{LIQUID FUEL CELL}

본 발명은 액체 연료전지에 관한 것이다.

최근, 퍼스널 컴퓨터, 휴대전화 등의 코드리스 기기의 보급에 따라 그 전원인 2차 전지는 점점 소형화, 고용량화가 요망되고 있다. 현재, 에너지밀도가 높고, 소형 경량화가 도모되는 2차 전지로서 리튬이온 2차 전지가 실용화되어 있고, 포터블전원으로서 수요가 증대되고 있다. 그러나 사용되는 코드리스 기기의 종류에 따라서는 이 리튬이온 2차 전지로는 아직 충분한 연속 사용시간을 보증할 정도까지는 이르지 있지 않다.

이와 같은 상황 중에서 상기 요망에 따를 수 있는 전지의 일례로서, 공기전지, 연료전지 등을 생각할 수 있다. 공기전지는 공기 중의 산소를 양극의 활성물질로서 이용하는 전지이고, 전지 내 용적의 대부분을 음극의 충전에 소비하는 것이 가능하기 때문에 에너지밀도를 증가시키기 위해서는 적합한 전지라고 생각된다. 그러나 이 공기전지에는 전해액으로서 사용하는 알칼리용액이 공기 중의 이산화탄소와 반응하여 열화되기 때문에 자기방전이 크다는 문제가 있다.

한편, 연료전지는 상기와 같은 문제가 없고, 그 중에서도 액체연료를 직접 전지의 반응에 이용하는 연료전지, 예를 들면 직접 메탄올형 연료전지는 소형화가 가능하여 장래의 포터블전원으로서 유망시되고 있다(예를 들면 일본국 특개2000-268836호 공보참조).

이 직접 메탄올형 연료전지의 전극은, 양극 및 음극 모두 카본분말상에 귀금속입자를 고분산한 촉매, 프로톤 교환수지 및 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE)을 함유하고 있다. 이 PTFE를 바인더로서 사용함으로써 일정한 강도를 가지는 전극을 형성할 수 있음과 동시에, 전극에 발수성을 부여할 수 있다[예를 들면, 코데시 (Kordesch), 외 2명, 「이시에스 프로시딩즈(ECS Proceedings)」,(미국), 1982년 제 82-2권, 제265호, p.427-428참조)].

여기서 상기 연료전지는, 음극에 연료가 공급되어 반응하고, 양극에서는 산소가 반응한다. 따라서 연료 및 산소의 공급만 행하면 연속적으로 사용할 수 있다. 그러나 종래의 연료전지에서는 복수의 연료전지 단위셀을 적층하여 구성되어 있었기 때문에 전지 전체의 부피가 커져 있었다. 또 산소 및 연료를 각각의 양극, 음극으로 유통시켜 공급하지 않으면 안되고, 그것을 위한 보조기기가 필요하게 되어 있었다. 이 때문에 연료전지는 리튬이온 2차 전지 등의 소형 2차 전지에 비하여 훨씬 큰 것으로 되어 있었다.

한편, 산소 및 연료를 강제적으로 유통시키는 보조기기를 없애어 연료전지의 소형화를 도모하는 것은 가능하나, 출력이 저하된다는 문제가 생기고, 또 방전반응에 의해 생성된 이산화탄소 등의 가스가 연료실에 체류하여 연료의 소비에 따라 연료가 음극과 접촉하지 않게 된다는 문제가 생기는 것을 생각할 수 있다.

상기 방전생성물에 의한 문제를 방지하기 위해서는 PTFE제의 다공막을 배치 한 배기구멍을 연료실에 설치하여 발생한 가스를 외부로 배출하는 것을 생각할 수 있으나, 연료의 조성에 따라서는 예를 들면 고농도의 알콜수용액을 사용한 경우 등은 상기 다공막을 연료가 투과하여 외부로 누설된다는 문제가 생긴다.

또한 복수의 연료전지 단위셀을 배치하고, 서로 전기적으로 접속하여 연료전지를 구성하는 경우에는 각 단위셀마다 연료누설을 방지하기 위한 밀봉부가 필요하게 되고, 밀봉이 불충분한 경우에는 연료가 누설되기 쉬워지기 때문에, 신뢰성을 높이려고 하여 밀봉부가 복잡한 구조가 되어, 어느 정도 이상의 소형화가 곤란하게 된다는 문제가 생기기 쉬워진다.

또, 전지 전체의 구조도 물론이거니와 또, 각 연료전지 단위셀의 구성도 개선의 여지가 있었다. 예를 들면 상기 연료전지의 양극에서는 기체인 산소가 반응하기 때문에, 이 반응을 저해하는 수분을 제거할 필요로부터 발수성이 요구된다. 한편, 음극에서는 액체연료인 메탄올 등이 반응하기 때문에, 반대로 발수성이 있으면 전극의 젖음성이 나빠져 액체연료의 산화반응이 진행되기 어렵게 되는 문제가 있다. 그러나 종래의 직접 메탄올형 연료전지에서는 양극 및 음극은 모두 바인더로서 PTFE를 함유하고 있어, 양극 및 음극의 어느 것에도 발수성이 부여되어 있기 때문에, 음극으로서는 반드시 최적의 구성으로는 되어 있지 않았다.

본 발명은 산소를 환원시키는 양극과, 액체연료를 산화시키는 음극과, 상기 양극 및 상기 음극의 사이에 배치된 전해질층을 포함하는 연료전지 단위셀을 복수개 구비함과 동시에, 액체연료를 저장하는 액체연료 저장부를 구비한 액체 연료전 지로서, 복수의 상기 연료전지 단위셀이 대략 동일 평면상에 배치되어 있는 액체 연료전지를 제공한다.

도 1은 본 발명의 실시형태 1의 액체 연료전지의 단면도,

도 2는 본 발명의 실시형태 2의 액체 연료전지의 단면도,

도 3은 본 발명의 실시형태 3의 액체 연료전지의 단면도,

도 4는 본 발명의 실시형태 4의 액체 연료전지의 단면도,

도 5는 본 발명의 실시형태 5의 액체 연료전지의 단면도,

도 6은 본 발명의 실시형태 6의 액체 연료전지의 단면도,

도 7은 본 발명의 실시형태 6에서 사용하는 전해질·절연체 연속막의 평면도,

도 8은 도 7의 A-A'부의 단면도,

도 9는 본 발명의 실시예 5의 액체 연료전지의 단면도이다.

본 발명은 상기한 종래의 액체 연료전지가 안고 있는 문제점을 해결하는 것으로, 소형이고 또한 안정적으로 발전할 수 있는 액체 연료전지를 제공한다.

본 발명의 액체 연료전지는, 산소를 환원시키는 양극과, 액체연료를 산화시키는 음극과, 양극 및 음극의 사이에 배치된 전해질층을 포함하는 연료전지 단위셀을 복수개 구비함과 동시에, 액체연료를 저장하는 액체연료 저장부를 구비한 액체 연료전지로서, 복수의 연료전지 단위셀이 대략 동일 평면상에 배치되어 있다. 각 연료전지 단위셀을 이와 같은 배치로 함으로써 전지의 두께를 얇게 하는 것이 가능하게 되고, 또한 복수의 연료전지 단위셀이 동일한 액체연료 저장부로부터 액체연료의 공급을 받을 수 있기 때문에, 전지를 소형화하는 것이 가능하게 된다.

또, 본 발명의 액체 연료전지는 복수의 연료전지 단위셀의 각 전해질층이 서로 연속된 일체의 전해질층을 구성하고 있는 것이 바람직하다. 연속된 하나의 전해질층에 대하여 복수의 연료전지 단위셀을 인접하여 형성함으로써 각 연료전지 단위셀사이의 간극이 전해질층으로 덮여지게 되어 종래 각 단위셀마다 필요로 하였던 연료누설을 방지하기 위한 밀봉부를 생략 내지는 간략화할 수 있고, 액체연료의 외부로의 누설을 방지할 뿐만 아니라, 전지의 조립의 간이화, 전지의 더 한층의 소형화를 실현할 수 있다.

또 본 발명의 액체 연료전지는, 복수의 연료전지 단위셀의 각 전해질층이 절연체층을 거쳐 서로 독립되고, 또한 이 절연체층과 함께 일체화된 연속층을 구성하고 있는 것이 바람직하다. 이에 의하여 상기 서로 연속된 일체의 전해질층을 사용한 경우에 얻어지는 효과에 더하여 인접한 연료전지 단위셀의 전극 사이에서 방전반응이 진행되는 것을 방지할 수 있다. 즉, 서로 연속된 일체의 전해질층을 사용한 경우는, 전지의 소형화를 위해 인접한 단위셀 사이의 간격을 아주 작게 하면, 동일 단위셀의 양극과 음극 사이에서의 방전반응이 진행될 뿐만 아니라, 인접한 단위셀의 양극과 음극의 사이에서 방전반응이 생겨, 전지의 실제 용량이 저하하는 현상(단락)이 발생할 가능성이 높아지나, 절연체층에 의하여 각 단위셀의 전해질층을 서로 독립시킴으로써이것을 방지할 수 있다.

또, 본 발명의 액체 연료전지는 액체연료 저장부가 기액분리막을 포함하는 기액분리구멍을 구비하고 있는 것이 바람직하다. 이에 의하여 방전반응에 의해 생성된 이산화탄소 등이 전지 내에 체류하지 않고 이산화탄소 등을 원활하게 전지 내로부터 방출시킬 수 있기 때문에, 연료공급을 위한 보조기기를 없애어 전지를 소형화할 수 있다.

또, 본 발명의 액체 연료전지는 상기 기액분리막이 발유처리를 실시한 다공질 불소수지막, 또는 다공질 불소수지막과 다른 기체투과성 재료와의 적층 복합체로서, 발유처리를 실시한 것이 바람직하다. 이들 재질의 기액분리막은, 메탄올이나 에탄올 등의 친유성의 액체연료가 기액분리구멍을 투과하는 것을 방지할 수 있기 때문에, 친유성의 액체연료의 농도가 높은 경우에도 액체연료의 누설을 방지할 수 있다.

또, 본 발명의 액체 연료전지는 음극의 촉매층이 이온 전도성을 가지지 않고 또한 불소를 함유하지 않은 바인더를 포함하는 것이 바람직하다. 이에 의하여 음극과 액체연료와의 젖음성이 향상되어 전극특성이 개선되기 때문에, 연료전지 단위셀의 방전특성을 향상시키는 것이 가능하게 되다. 또 바인더가 이온 전도성을 가지지 않음으로써 액체연료에 의한 바인더의 팽윤, 용해가 생기기 어렵기 때문에 전극의 안정성이 향상되어 연료전지의 신뢰성을 향상시킬 수 있다.

이하, 본 발명의 실시형태를 설명한다.

(실시형태 1)

도 1에 본 발명의 실시형태 1의 액체 연료전지의 단면도를 나타낸다, 양극 (8)은 예를 들면 다공성의 탄소재료로 이루어지는 확산층(8a)과, 촉매를 담지한 탄소분말, 프로톤 전도성 물질 및 불소수지 바인더를 함유하는 촉매층(8b)을 적층하여 구성된다. 양극(8)은 산소를 환원시키는 기능을 가지고 있고, 그 촉매에는 예를 들면 백금미립자나, 철, 니켈, 코발트, 주석, 루테늄 또는 금 등과 백금과의 합금미립자 등이 사용된다. 또 프로톤 전도성 물질로서는, 예를 들면 폴리퍼플루오로술폰산수지, 술폰화폴리에테르술폰산수지, 술폰화폴리이미드수지 등의 술폰산기를 가지는 수지를 사용할 수 있으나, 이들에 한정되는 것은 아니다. 이와 같은 프로톤 전도성 물질의 함유량은 촉매담지 탄소분말 100질량부에 대하여, 2질량부 내지 200질량부로 하는 것이 바람직하다. 이 범위 내이면 충분한 프로톤 전도성이 얻어지고, 또 전기저항이 커지지 않아, 전지성능이 저하되지 않기 때문이다.

불소수지 바인더로서는 예를 들면 PTFE, 테프라플루오로에틸렌퍼플루오로알킬비닐에테르공중합체(PFA), 테트라플루오로에틸렌헥사플루오로프로필렌공중합체(FEP), 테트라플루오로에틸렌에틸렌공중합체(E/TFE), 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF) 및 폴리클로로트리플루오로에틸렌(PCTFE) 등을 사용할 수 있다. 이 바인더의 양은, 촉매담지 탄소분말 100질량부에 대하여 0.01질량부 내지 100질량부로 하는 것이 바람직하다. 바인더는 사용하지 않아도 되나, 0.01질량부 이상 함유됨으로써 충분한 결착성이 생겨 촉매층의 성형, 유지가 용이해진다. 또 100질량부 이하이면 전기저항의 상승을 억제할 수 있기 때문에, 전지성능이 저하되는 것을 방지할 수 있다.

또, 확산층(8a)의 촉매층측에는 발수성의 향상을 위해, PTFE 수지입자를 함 유하는 탄소분말의 페이스트가 도포되어 있는 경우도 있다.

전해질층(10)은 전자 전도성을 가지지 않고, 프로톤을 수송하는 것이 가능한 재료에 의해 구성된다. 예를 들면 폴리퍼플루오로술폰산수지막, 구체적으로는 듀퐁사 제품의 "나피온"(상품명), 아사히가라스사 제품의 "프레미온"(상품명), 아사히카세이고교사 제품의 "아시플렉스"(상품명) 등에 의해 전해질층(10)은 구성되어 있다. 그 밖에로는 술폰화폴리에테르술폰산수지막, 술폰화폴리이미드수지막, 황산도프폴리벤즈이미다졸막 등으로도 구성할 수 있다.

음극(9)은 액체연료로부터 프로톤을 생성하는 기능, 즉 액체연료를 산화시키는 기능을 가지고 있고, 예를 들면 다공성의 탄소재료로 이루어지는 확산층(9a)과, 촉매를 담지한 탄소분말, 프로톤 전도성 물질 및 불소수지 바인더를 함유하는 촉매층(9b)을 적층하여 구성된다.

촉매를 담지한 탄소분말, 프로톤 전도성 물질 및 바인더는 상기 양극과 동일한 것을 사용할 수 있다. 탄소분말과 촉매의 질량비는 탄소분말 100질량부에 대하여 촉매를 5질량부 내지 400질량부로 하는 것이 바람직하다. 이 범위 내이면 충분한 촉매활성이 얻어지고, 또 촉매의 입자지름이 지나치게 커지지 않아 촉매활성이 저하하지 않기 때문이다.

프로톤 전도성 물질의 함유량은, 촉매담지 탄소분말 100질량부에 대하여 2질량부 내지 200질량부로 하는 것이 바람직하다. 이 범위 내이면 충분한 프로톤 전도성이 얻어지고, 또 전기저항이 커지지 않아 전지성능이 저하되지 않기 때문이다.

상기 불소수지 바인더 대신에, 또는 불소수지 바인더와 함께 이온 전도성을 가지지 않고 또한 불소를 함유하지 않은 바인더(비불소계 바인더)를 사용함으로써 음극과 액체연료의 젖음성이 향상되어 전극특성이 양호해진다.

이온 전도성을 가지지 않은 비불소계 바인더로서는 여러가지의 것을 사용할 수 있으나, 열가소성인 것이 바람직하다. 전극의 제작이 용이하게 되기 때문이다. 이 열가소성의 바인더로서는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 나일론, 폴리에스테르, 아이오노머, 부틸고무, 에틸렌·아세트산비닐공중합체, 에틸렌·에틸아크릴레이트공중합체 및 에틸렌·아크릴산공중합체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나를 포함하는 것이 바람직하다.

단, 이온 전도성을 가지지 않은 비불소계 바인더로서 열경화성수지도 사용 가능하다. 예를 들면 에폭시수지, 크실렌수지, 디아릴프탈레이트수지, 불포화 폴리에스테르수지, 페놀수지 등이다.

여기서 이온 전도성을 가지지 않은 비불소계 바인더의 입자지름은, 0.01㎛ 내지 100㎛ 인 것이 바람직하다. 이 범위 내이면 충분한 결착성이 얻어지고, 또 바인더 자체가 부피가 커지지 않아 촉매 중에 균일하게 분산될 수 있기 때문이다.

또, 바인더의 함유량은 촉매담지 탄소분말 100질량부에 대하여 0.01질량부 내지 100질량부로 하는 것이 바람직하다. 이 범위 내이면 충분한 결착성이 얻어지고, 또 전기저항이 커지지 않아, 전지성능이 저하되지 않기 때문이다.

다음에 이상의 재료를 사용한 양극 및 음극의 제조방법에 대하여 설명한다. 먼저, 상기 촉매를 담지한 탄소분말, 프로톤 전도성 물질, 바인더 및 물과 유기용제를 균일하게 분산하여 슬러리로 한다. 이 슬러리의 고형분량은 슬러리의 전 질 량 100 질량부에 대하여 1 질량부 내지 70 질량부가 바람직하다. 1 질량부 미만에서는 충분한 점성이 얻어지지 않기 때문에 작업성이 나쁘고, 70 질량부를 초과하면 점성이 지나치게 높아져 작업성이 나빠지기 때문이다. 이들 재료의 분산은, 예를 들면 볼밀, 호모지나이저, 초음파 분산기 등을 사용하여 행할 수 있으나, 이들에 한정되지 않는다. 또 상기 유기용제로서는 예를 들면 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올 등을 사용할 수 있다.

그후 상기에서 얻어진 슬러리를 다공성의 탄소재료로 이루어지는 확산층에 도포하여 건조한다. 계속해서 열프레스를 행함으로써 바인더가 용융·결착하여 전극이 형성된다. 열프레스의 온도는 바인더의 종류에 따라 다르나, 사용하는 바인더의 유리 전이점 이상, 유리 전이점을 20℃ 상회하는 온도 이하로 설정하는 것이 바람직하다. 프레스의 압력은 3MPa 내지 50MPa이 바람직하다. 3MPa 미만에서는 전극의 성형이 충분하지 않고, 50MPa를 초과하면 전극 내의 포어가 찌그러져 전지성능이 저하되기 때문이다.

상기 양극(8) 및 음극(9)에서 전해질층(10)을 끼워 유지하여 열프레스로 압착하여 연료전지 단위셀을 제작할 수 있다. 열프레스의 온도는 100℃ 내지 180℃로 설정하는 것이 바람직하다. 프레스의 압력은 3MPa 내지 50MPa가 바람직하다. 100℃ 미만 또는 3MPa 미만에서는 전극의 형성이 충분하지 않고, 180℃ 또는 50MPa를 초과하면 전극 내의 포어가 찌그러져 전지성능이 저하되기 때문이다. 조립된 복수의 단위셀은 대략 동일 평면상에 배치되고, 서로 전기적으로 접속되어 액체 연료전지가 조립된다.

음극(9)의 전해질층(10)과 반대측에는 액체연료(4)를 저장하는 연료탱크(3)가 인접하여 설치되어 있다. 연소탱크(3)는 복수의 연료전지 단위셀에 액체연료(4)를 공급하고 있다. 즉 복수의 연료전지 단위셀이 동일한 연료탱크를 공용하고 있다.

액체연료(4)로서는 예를 들면 메탄올수용액, 에탄올수용액, 디메틸에테르, 수소화붕소나트륨수용액, 수소화붕소칼륨수용액, 수소화붕소리튬수용액 등이 사용된다.

연료탱크(3)는 예를 들면 PTFE, 경질폴리염화비닐, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌 등의 플라스틱이나, 스테인레스강 등의 내식성 금속으로 구성되어 있다. 단, 연료탱크(3)를 금속으로 구성할 때에는 대략 동일 평면상에 배치되어 있는 각각의 음극끼리가 전기적으로 단락하지 않도록 절연체를 도입할 필요가 있다.

연료탱크(3)의 음극(9)과 접하는 부분에는 연료공급구멍(3a)이 설치되어 있고, 이 부분으로부터 액체연료(4)가 음극(9)으로 공급된다. 또 액체연료(4)를 함침하여 유지하고 또한 음극(9)에 액체연료(4)를 공급하는 액체연료 함침부로서 연료 퍼올림재(5)가 음극(9)과 접하는 곳을 포함하는 연료탱크(3)의 내부에 설치되어 있다. 이에 의하여 액체연료(4)가 소비되어도 액체연료(4)와 음극(9)의 접촉이 유지되기 때문에, 액체연료(4)를 마지막까지 다 사용할 수 있다. 연료 퍼올림재(5)로서는 유리섬유를 사용할 수 있으나, 연료의 함침에 의해 치수가 그다지 변화되지 않고 화학적으로도 안정된 것이면 다른 재료를 사용하여도 좋다.

양극(8)의 전해질층(10)과 반대측에는 커버판(2)이 설치되어 있고, 커버판(2)의 양극(8)과 접하는 부분에는 공기구멍(1)이 설치되어 있다. 이에 의하여 공기구멍 (1)을 통하여 대기 중의 산소가 양극(8)과 접할 수 있다.

커버판(2)의 단부에는, 커버판(2)과 연료탱크(3)를 관통하는 구조를 가지는 기액분리구멍(6b)이 설치되어 있다. 이 기액분리구멍(6b)의 연료탱크(3)와 반대측에는 탈착 가능한 기액분리막(6a)이 설치되어 있다. 이 기액분리막(6a)은 세공을 가지는 PTFE제 시트로 이루어지고, 방전반응에 의해 생성된 이산화탄소 등을 액체연료(4)를 누액시키지 않고 연료탱크(3)로부터 방출시킬 수 있다. 또 기액분리막(6a)을 탈착 가능하게 함으로써 이 기액분리구멍(6b)은 액체연료(4)를 보충할 때의 충전구도 된다. 기액분리구멍(6b), 커버판(2) 및 공기구멍(1)은 예를 들면 연료탱크(3)와 같은 재료로 구성할 수 있다.

여기서 상기 세공을 가지는 PTFE제 시트 대신에, 기액분리막(6a)을 발유처리를 실시한 다공질 불소수지막, 또는 다공질 불소수지막과 다른 기체투과성 재료와의 적층 복합체로서 발유처리를 실시한 것으로 구성함으로써, 친유성의 액체연료가 기액분리구멍을 투과하는 것을 방지할 수 있어, 고농도의 친유성 액체연료를 사용하는 경우에도 연료탱크(3)로부터 외부로 액체연료(4)가 누설되는 것을 방지할 수 있다.

상기 다공질 불소수지막에 사용할 수 있는 불소수지로서는 PTFE, PFA, FEP, E/TFE, PVDF, PCTFE, 클로로트리플루오로에틸렌에틸렌공중합체(E/CTFE), 퍼플로로고리형상 중합체, 폴리비닐플루오라이드(PVF) 등을 들 수 있다.

상기 발유처리를 실시한 다공질 불소수지막을 제작하는 방법으로서는, 예를 들면 다공질 불소수지막의 표면에 2개 이상의 불소원자를 가지는 플루오로알킬기를 가지는 폴리머로 이루어지는 피복막을 형성하는 방법을 들 수 있다. 상기 플루오로알킬기로서는 탄소수가 4개 이상인 것이 바람직하고, 수소원자 모두가 불소 치환된 퍼플루오로알킬기가 가장 바람직하다. 이와 같은 플루오로알킬기를 가지는 폴리머를 용해 또는 분산시킬 수 있는 유기용매, 예를 들면 퍼플루오로벤젠, 퍼플루오로트리부틸아민, 퍼플루오로헥산 등의 불소계 용매를 사용하여, 상기 폴리머의 코팅액을 제작하고, 이것을 발유처리제로서 다공질 불소수지막에 도포, 또는 다공질 불소수지막을 상기 발유처리제에 함침하는 등의 방법에 의하여 다공질 불소수지막의 표면에 상기 플루오로알킬기를 가지는 폴리머로 이루어지는 피복막을 형성한다. 이와 같은 발유처리제의 시판품으로서는 예를 들면 다이킨사 제품의 발수·발유가공제 "유니다인"(상품명) 등을 사용할 수 있다. 또 상기 피복막을 형성하는 처리 후에 다공질 불소수지막을 50℃ 내지 200℃ 정도의 온도로 열처리함으로써 발유성능을 향상시킬 수 있다.

또한 상기 다공질 불소수지막을 단독으로 사용할 수 있는 것에 더하여, 다공질 불소수지막과 다른 기체투과성 재료, 예를 들면 직포, 부직포, 네트, 펠트 등과의 적층 복합체를 사용할 수도 있다. 이와 같은 적층 복합체의 경우는, 다공질 불소수지막에의 발유처리가 아니고, 이것과 적층되는 기체투과성 재료에 발유처리를 행하는 것이어도 좋다. 물론 다공질 불소수지막측에 발유처리를 행하는 것이어도 좋고, 양자에게 발유처리를 행하여도 좋다.

상기한 바와 같은 발유처리를 실시한 적어도 다공질 불소수지막을 가지는 적 층 복합체의 시판품으로서는 예를 들면 니토덴고사 제품의 필터 "NTF2131A-PS06"(상품명), "NTF2133A-S06"(상품명) 등을 사용할 수 있다.

또한 본 실시형태의 액체 연료전지에 사용하는 발유처리를 실시한 다공질 불소수지막은, 액체연료가 메탄올, 에탄올, 디메틸에테르 등외에, 친유성의 용액이면 모두에 대하여 누액방지효과가 있다.

각 연료전지 단위셀의 전기적인 접속은, 이하와 같이 하여 이루어져 있다. 양극(8)과 접하는 곳으로부터 인접하는 연료전지 단위셀의 음극(9)과 접하는 곳에 걸쳐 집전체(7)가 설치되어 있고, 양극(8)과 인접하는 연료전지 단위셀의 음극(9)은 전기적으로 접속되어 있다. 집전체(7)는 인접하는 연료전지 단위셀을 전기적으로 직렬로 접속하는 역할을 가지고, 대략 동일 평면상에 나열된 모든 연료전지 단위셀은 집전체(7)에 의하여 전기적으로 직렬로 접속된다. 이에 의하여 전지를 소형화하면서 전지의 출력을 높일 수 있다. 집전체(7)는 예를 들면 백금, 금 등의 귀금속이나, 스테인레스강 등의 내식성 금속, 또는 카본 등을 사용할 수 있다.

또한 상기 대략 동일 평면상에 나열된 연료전지 단위셀은 단층만이 아니고 복수개 겹친 적층형으로 할 수도 있다.

(실시형태 2)

도 2에 본 발명의 실시형태 2의 액체 연료전지의 단면도를 나타낸다. 본 실시형태는 연료탱크(3)의 상부 및 하부를 대략 대칭으로 형성한 이외는 실시형태 1과 동일한 구조이다.

(실시형태 3)

도 3에 본 발명의 실시형태 3의 액체 연료전지의 단면도를 나타낸다. 본 실시형태에서는 내부에 연료 퍼올림재(5)를 포함하는 연료공급로(14)에 의하여 연료탱크(3)와 외부의 연료탱크(13)는 접속되어 있다. 연료탱크(13)에는 연료탱크(3)와 마찬가지로 액체연료(4)가 충전되어 있고, 연료공급로(14)를 통하여 연속적으로 액체연료(4)를 공급하는 기능을 가지고 있다. 연료탱크(13)는 예를 들면 연료탱크(3)와 동일한 재료로 구성할 수 있다. 연료공급로(14)는 예를 들면 연료탱크(3)와 동일한 재료나, 천연고무 등의 유연성 고무 등으로 구성된다. 연료탱크(13)에는 연료충전구 (12)가 설치되어 있어, 액체연료를 추가하여 충전하는 기능을 가진다. 또한 11은 기액분리구멍이다. 본 실시형태의 다른 구성은 실시형태 1과 대략 동일하다.

(실시형태 4)

도 4에 본 발명의 실시형태 4의 액체 연료전지의 단면도를 나타낸다. 본 실시형태는 연료탱크(3)의 상부 및 하부를 대략 대칭으로 형성한 것 이외는 실시형태 3과 동일한 구조이다.

(실시형태 5)

도 5에 본 발명의 실시형태 5의 액체 연료전지의 단면도를 나타낸다. 본 실시형태는 실시형태 1에 있어서의 연료전지 단위셀의 각 전해질층이 서로 연속된 일체의 전해질층(10)을 구성하고 있는 것으로, 전해질층(10)의 구조 이외는, 대략 실시형태 1과 동일한 구조이다. 여기서 각 연료전지 단위셀의 간격은 인접한 단위셀의 전극 사이에서의 전류누설(액단락)을 방지하기 위하여 양극(8)과 음극(9)의 거 리[전해질층(10)의 두께]의 10배 내지 500배가 바람직하고, 10배 내지 100배로 하는 것이 보다 바람직하다.

본 실시형태에서는 각 연료전지 단위셀 사이의 간극이 전해질층(10)으로 덮여지기 때문에, 단위셀마다 액체연료(4)의 누설을 방지하는 밀봉부를 설치할 필요가 없어 실시형태 1 내지 4에 비하여 간단한 구조로 연료누설을 방지할 수 있다.

(실시형태 6)

도 6에 본 발명의 실시형태 6의 액체 연료전지의 단면도를 나타낸다. 또 도 7은 본 실시형태에 사용하는 전해질·절연체 연속층의 평면도이고, 도 8은 도 7의 A-A'부의 단면도이다. 본 실시형태는 연료전지 단위셀의 각 전해질층(10a)이 절연체층 (10b)을 거쳐 서로 독립하여 또한 이 절연체층(10b)과 함께 일체화된 전해질·절연체 연속층(10')을 구성하고 있는 것이다. 즉, 실시형태 5의 전해질층에 있어서 단위셀 사이에 존재하는 전해질층 부분이 절연체층으로 치환되어 일체의 전해질·절연체 연속층(10')으로 한 이외는 실시형태 5와 동일한 구조이다.

상기 절연체층(10b)의 재질로서는, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리염화비닐, 아크릴수지, 폴리스틸렌, 폴리비닐알콜, 폴리4불화에틸렌, 폴리비닐피롤리돈, 폴리에틸렌글리콜, 폴리카보네이트, 나일론, 실리콘, 에폭시, 폴리디메틸실록산, 셀룰로스, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리우레탄, 폴리글리콜산, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리술폰, 폴리에테르술폰, 폴리페닐렌술피드, 폴리아미드이미드, 폴리에테르이미드, 폴리에테르에테르케톤, 폴리이미드 등을 들 수 있다.

본 실시형태에서는 각 연료전지 단위셀의 전해질층(10a)이 절연체층(10b)에 서 분리되기 때문에, 각 연료전지 단위셀의 간격을 좁게 한 경우에도 액단락의 발생이 없어, 상기 실시형태 5 보다도 더욱 전지의 소형화를 도모할 수 있다.

다음에 본 발명의 액체 연료전지를 실시예에 의거하여 구체적으로 설명한다. 단, 본 발명은 이하의 실시예에 한정되는 것이 아니다.

(실시예 1)

아래와 같이 하여 도 1과 동일한 구조의 액체 연료전지를 제작하였다.

양극은 이하와 같이 하여 제작하였다. 먼저 라이온아크조사 제품의 "케첸블랙EC"(상품명)를 50 질량부, 평균 입자지름 3 nm의 백금미립자를 50 질량부 담지한 백금담지 카본을 10 질량부, 일렉트로켐(Electrochem)사 제품의 프로톤 전도성물질 "나피온(Nafion)"(상품명, 고형분 농도 5 질량%)을 75 질량부, 불소수지 바인더로서 다이킨사 제품의 PTFE 에멀전 용액 "Dl"(상품명, 에멀전 농도 60질량%)을 10질량부 및 물을 5질량부 준비하였다. 이들을 호모지나이저로 혼합·분산하여 확산층인 카본크로스에 백금량이 8 mg/㎠ 가 되도록 도포하여 건조시켰다. 다음에 120℃, 10 MPa의 조건으로 2분간 열프레스를 행하여 전극으로서 성형하여 양극을 얻었다.

음극은 아래와 같이 제작하였다. 먼저 상기 "케첸블랙EC"를 50 질량부, 평균 입자지름 3 nm의 백금 루테늄합금 미립자(합금 질량비 1 : 1)를 50 질량부 담지한 백금담지 카본을 10 질량부, 상기 "나피온"을 75 질량부, 비불소계 바인더로서 평균 분자량 15000이고 평균 입자지름 1㎛의 폴리에틸렌분말을 5질량부 및 물을 10질량부 준비하였다. 이들을 호모지나이저로 균일하게 혼합·분산하여 확산층인 카 본크로스에 백금량이 8mg/㎠가 되도록 도포하여 건조시켰다. 다음에 120℃, 10MPa의 조건으로 2분간 열프레스를 행하여 전극으로서 성형하여 음극을 얻었다.

전해질층은, 듀퐁사 제품의 "나피온 117"(상품명)을 사용하여 양극 및 음극으로 이 전해질층을 끼워 유지하여 120℃, 10 MPa의 조건으로 3분간 열프레스를 행하여 연료전지 단위셀을 제작하였다. 또한 전극면적은 양극, 음극 모두 10㎠로 하였다.

커버판 및 연료탱크는, 스테인레스(SUS316)에 절연성의 도포막으로서 니혼페인트사 제품의 페놀수지계 도료 "마이카스 A"(상품명)를 도포한 것으로 구성하였다. 양극 집전체는 두께 10㎛의 금으로 만든 시트로 이루어지고, 에폭시수지를 사용하여 양극과 접착하였다. 액체연료로서는 5질량%의 메탄올수용액을 사용하였다. 음극 집전체와 동일한 재질로 구성하였다. 기액분리막은 세공을 가지는 PTFE제의 막으로 구성하였다.

(실시예 2)

음극의 촉매층의 비불소계 바인더로서 상기 폴리에틸렌분말 5질량부 대신에, 평균 입자지름 1㎛의 에틸렌·에틸아크릴레이트공중합체 분말 5질량부를 사용하여 프레스시의 가열온도를 160℃로 한 것 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 액체 연료전지를 제작하였다.

(실시예 3)

음극의 촉매층의 바인더인 상기 폴리에틸렌분말 5 질량부와 물 10 질량부 대신에, 불소수지 바인더인 상기 PTFE 에멀전용액 "Dl" 10 질량부와 물 5 질량부를 사용하고, 프레스시의 가열온도를 160℃로 한 이외는, 실시예 1과 동일하게 하여 액체 연료전지를 제작하였다.

이상과 같이 제작한 실시예 1 내지 3의 액체 연료전지에 대하여, 실온(20℃)하에서 500 mA를 인가하였을 때의 작동전압을 측정하였다. 그 결과를 표 1에 나타낸다.

	작동전압(V)
실시예 1	1.32
실시예 2	1.30
실시예 3	0.90

표 1로부터 분명한 바와 같이, 실시예 1 및 실시예 2에서는 음극의 촉매층에 비불소계 바인더를 사용하고 있기 때문에 실시예 3에 비하여 작동전압이 높은 것을 알 수 있다. 이것은 실시예 1 및 실시예 2에서는 음극에 비불소계 바인더를 사용하고 있기 때문에 메탄올수용액에 대한 음극의 젖음성이 커지고, 메탄올의 산화반응이 진행되어 음극성능이 향상된 것으로 생각된다.

(실시예 4)

먼저, 도 7, 도 8에 나타내는 바와 같이, 두께 50㎛의 폴리에테르술폰으로 이루어지는 절연체 시트를 준비하여 양극, 음극을 적층하는 부분에 전해질층을 배치할 수 있도록 관통구멍을 개방한 후, 그 관통구멍에 일렉트로켐사 제품의 상기 "나피온"용액을 흘려 넣고, 그 후 건조 고화하여, 전해질·절연체 연속막을 형성하였다.

다음에 도 6에 나타내는 바와 같이 양극(8)은, 다공도 78%, 두께 280㎛의 카 본페이퍼로 이루어지는 확산층(8a)과, 입자지름 2 nm 내지 5 nm의 백금입자를 입자지름 30 nm의 카본입자에 담지하여 형성한 두께 50㎛의 촉매층(8b)으로 구성하였다.

여기서 양극(8)은 아래와 같이 제작하였다. 먼저 시판의 상기 백금을 담지 한 카본과 이온 교환수를 혼합·교반한 후, 점도를 조정하여 촉매용 잉크로 하였다. 이 잉크를 상기 카본페이퍼상에 도포하여 건조시킨 후, 상기 절연체 시트에 형성한 전해질층의 부분에 핫프레스함으로써 접합하였다.

음극(9)은 상기 백금을 담지한 카본 대신에, 입자지름 5 nm 내지 10 nm의 백금-루테늄합금 입자(합금 질량비 1 : 1)를 사용한 것 이외는 상기 양극(8)과 동일한 방법으로 제작하였다.

이와 같이 제작한 연료전지 단위셀과, 액체연료로서 3질량%의 메탄올수용액을 사용하고, 이들 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 도 6에 나타내는 바와 같은 액체 연료전지를 제작하였다.

(실시예 5)

도 9에 나타낸 구조를 사용한 이외는 실시예 4와 동일하게 하여 액체 연료전지를 제작하였다.

(실시예 6)

도 1에 나타낸 바와 같은 복수의 연료전지 단위셀의 각 전해질층 사이에 절연체층을 배치하지 않고, 연료전지 단위셀을 각각 분리하여 형성한 이외는 실시예 4와 동일하게 하여 액체 연료전지를 제작하였다.

다음에 실시예 4 내지 6의 액체 연료전지를 사용하여 각 연료전지 단위셀의 출력을 측정하였다. 출력의 측정은 100 mA의 정전류로 방전을 행하여, 방전개시로부터 20분후의 각 단위셀의 전압을 측정함으로써 출력을 구하고, 각 단위셀의 출력의 평균을 구하였다. 그 결과를 표 2에 나타낸다.

	실시예 4	실시예 5	실시예 6
출력(mW)	150	163	121

표 2로부터 분명한 바와 같이 실시예 4 및 실시예 5의 액체 연료전지의 출력은 실시예 6의 액체 연료전지의 출력에 비하여 크고, 소형화에 적합한 구조임을 알 수 있다.

또, 실시예 5가 실시예 4에 비하여 출력이 높은 것은, 실시예 5에서는 외부 연료탱크 내의 액체연료의 액압에 의하여 음극 근방으로의 액체연료의 이동이 원활하게 되었기 때문이라고 생각된다.

이상 설명한 바와 같이, 본 발명은 소형이고 또한 안정적으로 발전할 수 있는 액체 연료전지를 제공할 수 있다.

Claims

산소를 환원시키는 양극과, 액체연료를 산화시키는 음극과, 상기 양극 및 상기 음극의 사이에 배치된 전해질층을 포함하는 액체 연료전지 단위셀을 복수개 구비함과 동시에, 액체연료를 저장하는 액체연료 저장부를 구비한 액체 연료전지에 있어서,

복수의 상기 액체 연료전지 단위셀이, 대략 동일 평면상에 배치되고,

상기 액체연료 저장부가 발유처리를 실시한 다공질 불소수지막, 또는 다공질 불소수지막과 다른 기체투과성 재료와의 적층 복합체로서 발유처리를 실시한 것으로 이루어지는 기체분리막을 포함하는 기액분리구멍을 구비한 것을 특징으로 하는 액체 연료전지.
산소를 환원시키는 양극과, 액체연료를 산화시키는 음극과, 상기 양극 및 상기 음극의 사이에 배치된 전해질층을 포함하는 액체 연료전지 단위셀을 복수개 구비함과 동시에, 액체연료를 저장하는 액체연료 저장부를 구비한 액체 연료전지에 있어서,

복수의 상기 액체 연료전지 단위셀이, 대략 동일 평면상에 배치되고, 또한 전기적으로 직렬로 접속되어 있고,

복수의 상기 액체 연료전지 단위셀의 각 전해질층이, 절연체층을 거쳐 서로 독립되고, 또한 상기 절연체층과 함께 일체화된 연속층을 구성하고 있는 것을 특징으로 하는 액체 연료전지
산소를 환원시키는 양극과, 액체연료를 산화시키는 음극과, 상기 양극 및 상기 음극의 사이에 배치된 전해질층을 포함하는 액체 연료전지 단위셀을 복수개 구비함과 동시에, 액체연료를 저장하는 액체연료 저장부를 구비한 액체 연료전지에 있어서,

복수의 상기 액체 연료전지 단위셀이, 대략 동일 평면상에 배치되고,

상기 음극이 이온 전도성을 가지지 않고 또한 불소를 함유하지 않는 바인더를 포함하는 촉매층을 가지는 것을 특징으로 하는 액체 연료전지.
제 3항에 있어서,

상기 바인더가, 열가소성 바인더인 것을 특징으로 하는 액체 연료전지.
제 3항에 있어서,

상기 바인더가, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 나일론, 폴리에스테르, 아이오노머, 부틸고무, 에틸렌·아세트산비닐공중합체, 에틸렌·에틸아크릴레이트공중합체 및 에틸렌·아크릴산공중합체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는 액체 연료전지.
제 3항에 있어서,

상기 바인더의 입자지름이, 0.01㎛ 내지 100㎛ 인 것을 특징으로 하는 액체 연료전지.
제 1항 내지 제 3항 중 어느 한 항에 있어서,

복수의 상기 액체 연료전지 단위셀이, 동일한 상기 액체연료 저장부로부터 액체연료의 공급을 받는 것을 특징으로 하는 액체 연료전지.
제 1항 또는 제 3항에 있어서,

복수의 상기 액체 연료전지 단위셀의 각 전해질층이, 서로 연속된 일체의 전해질층을 구성하고 있는 것을 특징으로 하는 액체 연료전지.
제 1항 또는 제 3항에 있어서,

복수의 상기 액체 연료전지 단위셀의 각 전해질층이, 절연체층을 거쳐 서로 독립되고, 또한 상기 절연체층과 함께 일체화된 연속층을 구성하고 있는 것을 특징으로 하는 액체 연료전지.
제 1항 또는 제 3항에 있어서,

복수의 상기 액체 연료전지 단위셀이, 전기적으로 직렬로 접속되어 있는 것을 특징으로 하는 액체 연료전지.
제 1항 내지 제 3항 중 어느 한 항에 있어서,

상기 액체연료 저장부가, 연결부를 거쳐 다시 별도의 액체연료 저장부와 접속되어 있는 것을 특징으로 하는 액체 연료전지.
제 11항에 있어서,

상기 연결부의 내부에, 액체연료 함침부를 더 구비한 것을 특징으로 하는 액체 연료전지.
제 1항 내지 제 3항 중 어느 한 항에 있어서,

복수의 상기 액체 연료전지 단위셀이, 상기 액체연료 저장부를 거쳐 대치되어 있는 것을 특징으로 하는 액체 연료전지.
제 13항에 있어서,

상기 액체연료 저장부를 거쳐 대치하고 있는 복수의 상기 액체 연료전지 단위셀이, 동일한 상기 액체연료 저장부로부터 액체연료의 공급을 받는 것을 특징으로 하는 액체 연료전지.
제 13항에 있어서,

상기 액체연료 저장부를 거쳐 대치하고 있는 복수의 상기 액체 연료전지 단위셀이, 전기적으로 직렬로 접속되어 있는 것을 특징으로 하는 액체 연료전지.
삭제
제 13항에 있어서,

상기 액체연료 저장부가, 연결부를 거쳐 다시 별도의 액체연료 저장부와 접속되어 있는 것을 특징으로 하는 액체 연료전지.
제 17항에 있어서,

상기 연결부의 내부에, 액체연료 함침부를 더 구비한 것을 특징으로 하는 액체 연료전지.
제 1항 내지 제 3항 중 어느 한 항에 있어서,

액체연료를 함침하여 유지하고 또한 음극에 액체연료를 공급하는 액체연료 함침부를 구비한 것을 특징으로 하는 액체 연료전지.
삭제