CN100442581C

CN100442581C - 液体阴极燃料电池

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Publication number: CN100442581C
Application number: CNB2006100688252A
Authority: CN
Inventors: 崔骥; 罗臬
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 2006-09-12
Filing date: 2006-09-12
Publication date: 2008-12-10
Anticipated expiration: 2026-09-12
Also published as: CN1921198A; WO2008031318A1

Abstract

本发明提供了一种液体阴极燃料电池，它可以解决现有技术存在的氢氧燃料电池中的氧气气体携带及储存问题，钒氧还电池和甲醇-空气燃料电池能量密度低的缺点。技术方案是，该燃料电池包含有重量百分比浓度1%-100%的卤素含氧酸或卤素含氧酸盐的酸性液体溶液为阴极氧化剂，并使其在阴极上直接或间接放电以获得电能。该燃料电池具有很高的体积能量密度，并有着良好的放电性能。

Description

液体阴极燃料电池

技术领域

本发明涉及一种化学能-电能转换装置，一种基于液体氧化剂和液体还原剂的燃料电池。

背景技术

目前，基于质子交换膜电解质的氢氧气体燃料电池经过半个世纪的发展，逐渐开始被运用与各个工业，民用，及军用领域。该型电池利用氢氧在电极上的催化还原以产生电能，是最为人们所熟悉掌握的燃料电池技术。近年来在无污染型燃料电池公共汽车和潜艇不依赖氧的推进系统中应用体现了这种技术的成熟。然而，它在以下几方面的局限性限制了广泛应用。

第一，氢氧燃料以气体形式携带需要高压气瓶或液化装置增加了体系的重量及危险性。

此外，绝热型液化装置只有暂时储存液氧液氢能力。

再次，高压输气对电池组体系耐压性提出更高的要求。

第二，氢氧燃料在催化剂-碳粉-质子交换膜上催化还原过程是一种在气固液三相上发生的反应，气体的体积能量密度底，而其中反应生成的水难以控制。太多的水会淹没催化剂使气体燃料难以还原，太少的水会增加跨膜电阻和电极极化。往往阴极会过湿而阳极过干导致电池效率及功率的降低。

甲醇-空气燃料电池克服了气体燃料储存的问体。具体操作是液体甲醇取代了氢气做为阳极燃料，这样一来把阳极的气固液三相反应变为固液两相反应，大大增加了燃料与催化剂的接触。然而，两个缺点依然存在：第一，甲醇的催化还原催化效率低具有很大的过电势，而且生成的一氧化碳会导致铂催化剂中毒，虽然人们用大剂量的贵金属催化剂以补偿，但却提高了成本。第二，空气电极的阴极依然是气固液三相催化，依然存在水管理(water management)难的缺点。

钒氧还电池(vanadium redox battery)是一种以V5+/V4+为阴极物质，以V3+/V2+为阳极物质的氧化还原电池。所有价态的钒都是以液态离子形式存在，全面消除了气体介质，消除了一般电池中充放电产生的固体沉淀，是一种彻底的液体电池。然而，受钒离子的溶解度限制，它的体积能量密度底，不适于大电流长时间放电。

发明内容

本发明提供一种基于液体氧化剂的燃料电池，不仅克服了氢氧燃料电池中的氧气气体携带及储存问题，而且克服了钒氧还电池和甲醇-空气燃料电池能量密度低的缺点。

为了达到解决上述技术问题的目的，本发明的技术方案是，

一种液体阴极燃料电池，结构上由阴极氧化剂，阴极，隔膜，阳极，阳极燃料构成，其特征是：该燃料电池包含有重量百分比浓度1％-100％的卤素含氧酸或卤素含氧酸盐的酸性液体溶液为阴极氧化剂，并使其在阴极上直接或间接放电以获得电能。

在本发明中，还具有以下技术特征：卤素含氧酸或卤素含氧酸盐，由以下酸或其酸盐中的一个或几个中选出：次氯酸，亚氯酸，氯酸，及高氯酸，次溴酸，亚溴酸，溴酸，及高溴酸，次碘酸，亚碘酸，碘酸，及高碘酸。

在本发明中，还具有以下技术特征：卤素含氧酸或卤素含氧酸盐的溶液中卤素含氧酸或卤素含氧酸盐所占的重量百分比浓度为1％-100％。

在本发明中，还具有以下技术特征：阴极由导电耐酸材料制成，该阴极材料由以下几种材料中的一个或几个中选出：碳粉，碳毡，碳布，玻璃碳，活性碳，碳纤维，氧化铅，氧化铋，多孔镍，Raney nickel，以及钛合金。

在本发明中，还具有以下技术特征：阴极上载有催化还原卤素含氧酸的催化剂，该催化剂由以下一种或几种化合物或单质中选出：镍，钯，铂，铜，银，金，铅，镉，汞，铋，钉，钒，钼以及它们的合金或化合物。

在本发明中，还具有以下技术特征：酸性液体溶液除含有卤素含氧酸外，还包含有以下一种或几种辅助剂：溴单质及可溶性溴化物，过氧化氢，可溶性铈的盐，可溶性铬的盐，可溶性钴的盐，可溶性铁的盐，可溶性锰的盐，可溶性钼的盐，可溶性铑的盐，可溶性钉的盐，可溶性锡的盐，可溶性钒的盐。

在本发明中，还具有以下技术特征：所述的隔膜包括厚度在0.1-200μm的离子交换膜。

在本发明中，还具有以下技术特征：阴极和阳极在空间上以双极板形式连接。

在本发明中，还具有以下技术特征：酸性液体溶液除含有卤素含氧酸外，含有以下一种或几种占阴极液重量百分比浓度0.1％-95％的无机或有机酸：盐酸，硫酸，硝酸，磷酸，trifluoroacetic acid，苯磺酸，萘磺酸，聚合物的酸。

本发明解决其技术问题所采用的构思是：以卤素含氧酸(halogen acid)或卤素含氧酸盐(halogen acid salts)的液体溶液，取代空气，纯氧气或高压氧气作为阴极氧化剂。卤素含氧酸包括次卤酸，亚卤酸，卤酸，及高卤酸。本发明专利中的卤是指氯，溴，碘，不包含氟。卤素含氧酸，尤其是卤酸及高卤酸，是高能含氧化合物。例如，高氯酸铵做为氧化剂已被广泛应用于各种火箭推进剂中。高氯酸铵中氧的含量高达54％，高氯酸中高达64％，氯酸中56％，氯酸钠中也有42％。因此可以把卤素含氧酸看成是一种固态的氧，因而比气体氧具有更高的体积能量密度。不仅如此，卤素含氧酸的盐溶液具有很强的解离度和溶解度，更有利于体积能量密度的增加。在本发明中，“卤素含氧酸”的涵义包括了卤素含氧酸及其盐。

卤素含氧酸的还原机理(以高氯酸为例)如下：

ClO₄ ^-+8H⁺+8e^----------Cl^-+4H₂O E＝1.39V

反应所需的质子可以是阴极液中所含有的(如在阴极液中添加硫酸，盐酸)，也可以象质子交换膜电解质的氢氧气体燃料电池中的质子是从阳极扩散来的。电子是从外部电路中导电传递过来的(起源于阳极液燃料失去的电子)。当然，以上反应是极大简化了的，省略其间可能的中间步骤：

ClO₄ ^-+2H⁺+2e^----------ClO₃ ^-+H₂O E＝1.20V

ClO₃ ^-+3H⁺+2e^----------HClO₂+H₂O E＝1.18V

ClO₃ ^-+6H⁺+6e^----------Cl^-+3H₂O E＝1.45V

HClO₂+2H⁺+2e^----------HClO+H₂O E＝1.64V

HClO₂+3H⁺+4e^----------Cl^-+2H₂O E＝1.58V

以上反应由阴极液或阴极催化层中的催化剂所催化。适于使用的催化剂包括镍钯铂，铜银金，以及它们的合金或化合物。此外一些氧化物，比如氧化铅，氧化钌，氧化钛，氧化铋等。这些元素及它们的化合物在工业上电解制备高氯酸盐，氯酸盐中已得到广泛应用。但是值得指出的是，它们是用于阳极催化低价卤素含氧酸氧化成高价价卤素含氧酸，而不是相反。

本发明电池在总体结构上与普通双极板型质子交换膜氢氧燃料电池相似。不过，普通氢氧燃料电池的气体钢瓶被液体燃料储存罐所替代，并由输液泵传输阴极液和阳极液。其中的阴极液即含有卤素含氧酸或其盐溶液。阳极可以采用多种气体或液体的可还原性物质，如气体氢，液体硼氢化钠溶液，肼，氨溶液。阴极液和阴极催化层中可以含有氧化还原催化剂。阴极液被泵从阴极液储存罐输入到阴极入口，经过阴极催化层还原后从阴极出口出来。电池组的构造可以采用双极板通液型，类似文献中所引用的氢氧气体燃料电池组中的双极板通气型。为了减少通液中的压力损失，双极板的通液道可改迂回型为直通型。

本发明的碳电极使用的碳包括碳粉，碳毡，碳布，玻璃碳，活性碳和碳纤维(包括纳米碳纤维)。对于粉末状或纤维状碳来说碳电极的成型可以用压扎法或热压法。

本发明所提出的卤素含氧酸阴极燃料电池中阴极液以及碳电极层里可以选择性(optionally)的包含有阴极催化剂。最倾向于使用的(most preferred)催化剂包括镍钯铂，铜银金，以及它们的合金或化合物，氧化铅，氧化铋，氧化钌，氧化钛等。阴极催化剂在碳电极层里的分散可以以多种方式实现，如研磨混合，化学或电化学还原氧化剂前体(reduction of catalyst precursor)，电镀法等。当以高氯酸以及氯酸作为燃料时，最倾向于使用的催化剂是氧化铅。

除了碳电极外，其它导电耐酸材料也可以作为阴极。例如氧化铅，氧化铋，多孔镍，Raney ni ckel，以及表明涂有氧化钌-氧化钛的钛合金。

最倾向于使用的卤素含氧酸阴极氧化剂是卤酸及高卤酸，即高氯酸，高溴酸，高碘酸，即氯酸，溴酸，碘酸，以及它们的盐的水溶液。在使用中可以用单一的卤酸及高卤酸，也可以用不同卤酸及高卤酸的混合物。阴极氧化剂的水溶液pH值应为酸性，即pH＜7.0。酸性条件利於卤素含氧酸的催化还原。为了达到酸性pH，除卤酸及高卤酸自带的酸性外，阴极液中可以另外加酸。最倾向于使用的无机酸包括盐酸，硫酸，硝酸，磷酸，有机酸包括含碳氟的磺酸(如trifluoroacetic acid)，苯磺酸，含芳香环的磺酸等。卤素含氧酸阴极液的水溶液浓度在0.1％-100％之间，而出于能量密度考虑最倾向于使用的浓度在5.0％-70％。比如工业用浓高氯酸即以70％形式存在，可以直接用来作燃料。

本发明所提出的卤素含氧酸阴极燃料电池所用的电池隔膜为厚度在0.1-200μm的隔膜。最倾向于使用的隔膜为阳离子交换膜-Nafion 117。此外在酸硷条件下稳定的阴离子交换膜也可以被选用。

除了卤素含氧酸燃料外，阴极还可以添加其它辅助剂。辅助剂的功能是用于提高卤素含氧酸盐的解离度，减少副反应，尤其是氧气，氯气的发生，减少副反应产生的氯，溴的蒸汽压，提高副反应产生的氯气和溴的溶解度。可选用的无机物辅助剂包括许多标准氧化还原电位在1.5V-0.5V的化合物或单质，或化合物或单质的还原态前体，如溴化钠，溴化钾，和其它金属溴化物。钒，铬，锰，铁，钴，镍，铜等第五到第十一副族的化合物。可选用的有机物辅助剂包括表明阴离子型，阳离子型，和中性表面活性剂。当所选用的阴极氧化剂是溴含氧酸或阴极氧化剂含有溴化合物时，最倾向于使用的辅助剂是有机铵盐，包括pyrrolidinium bromide，morpholinium bromide.

在实际操作中，卤素含氧酸阴极液的可适于温度在-10℃到90℃，而最倾向于使用温度为15-35℃的室温。

本发明燃料电池在大功率放电时，不可避免的在电极上会产生大量的热。因为液体的体积热容大大于气体的体积热容，液体燃料的水溶液循环可以把生成的热迅速带走，正好有效地克服了气体氢氧电池的散热缺点。在必要的时候可以再在输液管上串连一个热交换器，以便在更大范围内散热。

可以选择的阳极燃料可以是气体氢，也可以是可携带氢的分子的溶液。这些可携带氢的分子包括小分子醇，金属氢化物。最倾向于使用的阳极燃料是硼氢化合物的强碱性水溶液，如硼氢化钠，硼氢化钾，硼氢化铵。而液体阳极燃料比气体阳极燃料在燃料携带方便，能量密度，散热等方面更加有优势，是为首选。

本发明的有益效果是以下四个方面：

第一，燃料以液体形式常压下储存，携带方便，无气体钢瓶，或其它高压装置或冷却装置，大大增加了电池的体积能量密度。

第二，燃料以液体形式在电极上反应，改气固液三相催化反应为固液两相催化反应，大大改善了燃料氧化还原的动力学(redox kinetics)，因而增加了电池的功率密度。

第三，卤素含氧酸是一种高能含氧化合物，许多含氧酸的含氧量在30％以上，做为阴极氧化剂具有高能量密度的优势。

第四，液体燃料的水溶液循环比气体循环有更好的散热功能。

附图说明

下面结合附图和实施例对本发明进行详细地描述。

图1是本发明电池结构示意图；

图2是本发明电池的电流、电压曲线图之一；

图3是本发明电池的电流、电压曲线图之二；

图4是本发明电池的电流、电压曲线图之三。

具体实施方式

单个电池的构造如图1中所描述，基本结构包括阴极，阳极，隔膜1构成。阴极包括阴极流场板(cathode flow field plate，6)，阴极液8，阴极催化层2，阴极液体扩散层4。阳极包括阳极流场板(anode flow field plate，7)，阳极液9，阳极催化层3，阳极液体扩散层5。隔膜1可以是阳离子交换膜，阴离子交换膜，或多孔隔膜(孔径在0.1nm到1000nm)。阴极流场板和阳极流场板通常由石墨或者不锈钢机械加工而成。表面有辅助反应液体(即阴极液和阳极液)流动的沟槽。此外，为了保证液体不泄露，阴极板和阳极板的周边由密封垫圈密封10。

实施例1：

电池采用图1的结构，阴极氧化剂8是20％的高氯酸铵和5％的硫酸混合液(重量比，以下同)，阳极燃料9是由10％的硼氢化钠，10％的氢氧化钠构成的的混合液。隔膜1由Nafion 112构成，阴极板6和阳极板7由高导电的石墨材料制成，电极板的表观面积是25cm²。阴极催化剂层2由加载有贵金属催化剂的导电碳布构成，阳极催化剂层3也由载有催化剂导电碳布构成。碳布只有一侧镀有催化剂(即催化层，和Nafion直接接触)，其另一侧为扩散层(阴极扩散层4，阳极扩散层5)密封垫10的使用阻止了燃料的泄露.阴极和阳极分别用导线引出并接在可变电阻荷载上。整个电池的电流(current)电压(voltage)曲线如图2所示。

与实施例1不同的是：实施例2到实施例7采用盐桥电池结构。具体方式是：两个烧杯中分别盛有阴极液和阳极液，阴极液和阳极液用一根直径1cm的，含有20％的硫酸钠和3％的粘土的盐桥相连。其中阳极液用的是30％硫酸铁和硫酸亚铁混合溶液(三价铁和二价铁的摩尔比为1∶1)。阴极液用的是不同的卤素含氧酸及不同辅助剂的混合溶液。两根石墨棒分别与阴极液和阳极液接触做为电池的阴极和阳极。电池的放电性能由一个万用电表测得的开路电压(相对于三价铁和二价铁电对)和短路电流来表征。以下实施例用以说明阴极液辅助剂的功用。

实施例2：

阴极液由10％的高氯酸镁和10％的硫酸构成，不含辅助剂。石墨棒上不含催化剂。所得开路电压和短路电流分别是0.56V和35μA/cm²。

实施例3：

阴极液由10％的高氯酸镁和10％的硫酸构成，并含有3％的钼酸钠为辅助剂。石墨棒上不含催化剂。所得开路电压和短路电流分别是0.58V和43μA/cm²。

实施例4：

阴极液由10％的高氯酸镁和10％的硫酸构成，并含有3％的钼酸钠(Na2MoO4)为辅助剂。石墨棒上载有氧化钼和钼酸为催化剂。所得开路电压和短路电流分别是0.65V和265μA/cm²。

实施例5：

阴极液由10％的氯酸钠和10％的硫酸构成，不含辅助剂。石墨棒上不含催化剂。所得开路电压和短路电流分别是0.44V和10μA/cm²。

实施例6：

阴极液由10％的氯酸钠和10％的硫酸构成，并含有3％的溴化钠为辅助剂，石墨棒上不含催化剂。所得开路电压和短路电流分别是0.55V和20μA/cm²。

实施例7：

阴极液由10％的氯酸钠和10％的硫酸构成，并含有3％的溴化钠以及2％的钒酸钠(NaVO3)为辅助剂，石墨棒上不含催化剂。所得开路电压和短路电流分别是0.50V和100μA/cm²。

实施例8：

此例采用实施例1的电池结构，但是阴极氧化剂8除20％的高氯酸铵和5％的硫酸混合液外采用了额外的反应辅助剂：5％的溴化钠。阳极燃料9仍然是由10％的硼氢化钠，10％的氢氧化钠构成的混合液。燃料电池的其他条件与实施例1同。溴化钠的加入提高了高氯酸铵的还原速率，进而提高了放电电流。图3显示整个电池的电流(current)电压(voltage)曲线提高的情况。与实施例1比，单位面积输出功率提高了将近一倍。

实施例9：

此例采用实施例1中的电池结构，但是阴极氧化剂8采用了20％的高氯酸钾和5％的硫酸混合液。与实施例1不同的是这里高氯酸钾来代替高氯酸铵。阳极燃料9仍然是由10％的硼氢化钠，10％的氢氧化钠构成的的混合液。燃料电池的其他条件与实施例1相同。采用高氯酸钾导致比高氯酸铵略高的开路电压。图4显示整个电池的电流(current)电压(voltage)曲线。与实施例1相比，单位面积输出功率提高了略5％。

以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非是对本发明作其它形式的限制，任何熟悉本专业的技术人员可能利用上述揭示的技术内容加以变更或改型为等同变化的等效实施例。但是凡是未脱离本发明技术方案内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与改型，仍属于本发明技术方案的保护范围。

Claims

1.一种液体阴极燃料电池，结构上由阴极氧化剂，阴极，隔膜，阳极，阳极燃料构成，其特征是：该燃料电池包含有重量百分比浓度1％-100％的卤素含氧酸或卤素含氧酸盐的酸性液体溶液为阴极氧化剂，并使其在阴极上直接或间接放电以获得电能。

2.根据权利要求1所述的燃料电池，其特征在于卤素含氧酸或卤素含氧酸盐，由以下酸或其酸盐中的一个或几个中选出：次氯酸，亚氯酸，氯酸，及高氯酸，次溴酸，亚溴酸，溴酸，及高溴酸，次碘酸，亚碘酸，碘酸，及高碘酸。

3.根据权利要求1所述的燃料电池，其特征在于阴极由导电耐酸材料制成，该阴极材料由以下几种材料中的一个或几个中选出：碳粉，碳毡，碳布，氧化铅，氧化铋，多孔镍，雷尼镍，以及钛合金。

4.根据权利要求1所述的燃料电池，其特征在于阴极上载有催化还原卤素含氧酸的催化剂，该催化剂由以下一种或几种中选出：镍，钯，铂，铜，银，金，铅，镉，汞，铋，钌，钒，钼以及它们的合金或化合物。

5.根据权利要求1所述的燃料电池，其特征在于酸性液体溶液除含有卤素含氧酸外，还包含有以下一种或几种辅助剂：溴单质及可溶性溴化物，过氧化氢，可溶性铈的盐，可溶性铬的盐，可溶性钴的盐，可溶性铁的盐，可溶性锰的盐，可溶性钼的盐，可溶性铑的盐，可溶性钌的盐，可溶性锡的盐，可溶性钒的盐。

6.根据权利要求1所述的燃料电池，其特征在于隔膜包括厚度在0.1-200μm的离子交换膜。

7.根据权利要求1所述的燃料电池，其特征在于阴极和阳极在空间上以双极板形式连接。

8.根据权利要求1所述的燃料电池，其特征在于酸性液体溶液除含有卤素含氧酸外，含有以下一种或几种占阴极氧化剂重量的0.1％-95％的无机或有机酸：盐酸，硫酸，硝酸，磷酸，三氟乙酸，苯磺酸，萘磺酸，聚合物的酸。