JP4593732B2 - 3価と4価の混合バナジウム化合物の製造方法およびバナジウム系電解液の製造方法 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、レドックスフロー型電池用電解液として用いられる3価と4価の混合バナジウム化合物の製造方法およびバナジウム系電解液の製造方法に関するものである。
【0002】
【従来の技術】
我が国の電力需要の伸びは、年々増大し続けているが、電力需要の変動も産業構造の高度化と国民生活水準の向上を反映してさらに著しくなる傾向がある。例えば、夏期における昼間の電力需要量を100とすると、明け方は30以下となっているのが現状である。一方、電力の供給面からみると、出力変動が望ましくない原子力発電所や新鋭火力発電所の割合も増加の傾向にあり、電力貯蔵する設備の必要性が高まっている。現在の電力貯蔵は、揚水発電によって行われているが、その立地条件は次第に厳しくなっている。以上のような事情から、環境汚染がなく、しかも、汎用性の高いエネルギーである電力を貯蔵する方法として各種の二次電池が研究されているが、中でも2種類のレドックス系薬剤を隔膜を介して接触させて構成したレドックスフロー型二次電池が注目されている。
【0003】
レドックスフロー型二次電池は、酸化数が変化する金属イオンの水溶液(電解液)を2種類調製してそれぞれ正極液又は負極液として別のタンクに貯蔵しておき、この正極液又は負極液を、隔膜を介して2種類の電解液が接触する構造の電解槽を有する流通型電解槽に、ポンプで供給し、一の電解槽で金属イオンの酸化数が高くなると共に、他の電解槽で金属イオンの酸化数が低くなって充放電が行われる形式の電池のことである。
【0004】
このようなレドックスフロー型電池に関する技術としては、従来、鉄−クロム系の塩酸溶液を電解液とするもの(例えば、特開昭60−148068号公報、特開昭63−76268号公報)とバナジウム系の硫酸溶液を電解液とするもの(例えば、特開平4−286871号公報、特開平6−188005号公報)とが代表的に提案されている。しかしながら、鉄−クロム系のレドックスフロー型電池は、電解質の混合及び溶解度の点から電解液の調製が制約され、また、出力電圧が1V(ボルト)程度とエネルギー密度が低い。さらに、正極液−負極液間の充電状態が不均衡になったり、充電時に正極から塩素ガスが発生するおそれがある等の問題がある。
【0005】
これに対し、バナジウム系のレドックスフロー型電池は、出力電圧が1.4Vと高く、高効率でエネルギー密度が高い。このため、近年は、バナジウム系のレドックスフロー型電池の開発が特に望まれている。レドックスフロー型電池の電解液は、正極液タンクに4価のバナジウム、負極液に3価のバナジウム電解液を入れる。充放電時の電解液の状態は、充電において、正極液の4価のバナジウムは5価のバナジウムに変わり、負極液の3価のバナジウムは、2価のバナジウムに変わり、正極、負極のタンク内の電解液がそれぞれ5価のバナジウム、2価のバナジウムになった時点で放電を開始する。通常、電解液は、正極液に4価のバナジウム系電解液、負極液には、3価のバナジウム系電解液が別々に用いられているが、正極液と負極液がそれぞれ4価のバナジウムと3価のバナジウムが当量含まれていれば4価のバナジウムと3価のバナジウムの混合液でもよく、また、正極液が4価のバナジウムと3価のバナジウムの2:1混合液、負極液が4価のバナジウムと3価のバナジウムの1:2混合液でもよいことが知られている。
【0006】
この中、4価のバナジウムと3価のバナジウムの1:1混合液は、そのまま、正極液および負極液を同時に利用できることから、4価のバナジウムと3価のバナジウムを1:1含有する混合バナジウムが工業的に有利に製造できれば、工業的な利用価値は大きくなる。このような3価と4価の混合バナジウム化合物を製造する方法としては、バナジウム化合物をアルカリ又は中性条件下で溶媒に溶解し、次いで酸性条件下でバナジウムイオンを加熱重合させてポリバナジウム酸化合物を析出、分離し、次に、このポリバナジウム酸化合物の一部を不活性ガス又は酸化性雰囲気で焼成してアンモニウムを除去し、次に、この前記ポリバナジウム酸化合物の少なくとも他の一部を、還元性ガス雰囲気下に処理して3価のバナジウム化合物を生成させ、次いで、脱アンモニア工程からの五酸化バナジウムと前記3価バナジウム溶液の一部とを混合して反応させる4価と3価の混合電解液を製造する方法(特開平08−148177号公報)、5価のバナジウムを含む化合物を還元操作を施すことにより、空気流通下における示差熱重量分析分析によって測定したときに、再酸化の発熱ピークが600℃以下である5価より低い原子価のバナジウム化合物を生成させ、得られる還元生成物を5価のバナジウムを含む化合物と混合して硫酸水溶液に溶解させ、3価と4価のバナジウム電解液を製造する方法(特開平11−67257号公報)等が提案されている。
【0007】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、前記した3価と4価の混合バナジウムを製造する方法は、出発原料から五酸化バナジウムと3価バナジウムを別々に製造し、これらを所望の割合に混合して、3価と4価の混合バナジウムを得る方法で、しかも、硫酸に溶解させるバナジウム化合物は、バナジウム酸化物であるため、硫酸に対する溶解性がどうしても悪くなる傾向がある。
【0008】
従って、本発明の目的は、4価又は5価のバナジウム化合物から還元剤を用いて、硫酸に対して溶解性に優れた3価と4価の混合バナジウム化合物を一気に製造することができる方法及びバナジウム系電解液の製造方法を提供することにある。
【0009】
【課題を解決するための手段】
かかる実情において、本発明者らは鋭意検討を行った結果、4価又は5価のバナジウム化合物、硫黄及び濃硫酸を特定のモル比で混練してペースト状とし、次いで、このペースト状の混合物を所定温度に加熱すれば、4価又は5価のバナジウム化合物から3価と4価の混合バナジウム化合物を一気に製造可能であることを見出し、本発明を完成するに至った。
【0010】
すなわち、本発明は、4価又は5価のバナジウム化合物、硫黄及び濃硫酸をペースト状になるまで混練し、次いで、該ペースト状の混合物を150℃以上440℃未満の温度で焼成して3価と4価の混合バナジウム化合物を製造する方法において、前記バナジウム化合物が4価のバナジウム化合物である場合、4価のバナジウム化合物中のバナジウム原子に対するモル比で、硫黄は0.1〜0.15、濃硫酸は1.2〜1.9を配合し、前記バナジウム化合物が5価のバナジウム化合物である場合、5価のバナジウム化合物中のバナジウム原子1モルに対するモル比で、硫黄は0.35〜0.5、濃硫酸は1.2〜1.9を配合することを特徴とする3価と4価の混合バナジウム化合物の製造方法を提供するものである。
【0011】
また、本発明は、前記3と4価の混合バナジウム化合物の焼成物をそのまま又は冷却後、硫酸水溶液に溶解させることを特徴とするバナジウム系電解液の製造方法を提供するものである。
【0012】
【発明の実施の形態】
本発明の3価と4価の混合バナジウム化合物の製造方法において、原料の4価又は5価のバナジウム化合物とは、原料が4価のバナジウム化合物か、5価のバナジウム化合物のいずれか一方を言い、4価と5価の混合バナジウム化合物を含まないものである。ただし、原料が4価のバナジウム化合物の場合、4価のバナジウム化合物の純度が95重量%以上、好ましくは98重量%以上含有するものが使用でき、残部は例えば、5価のバナジウム化合物であってもよい。また、原料が5価のバナジウム化合物の場合、5価のバナジウム化合物の純度が95重量%以上、好ましくは98重量%以上含有するものが使用でき、残部は例えば、4価のバナジウム化合物であってもよい。4価のバナジウム化合物としては、特に限定されないが、例えば、硫酸バナジル(VOSO4 ;4価)、二酸化バナジウム(VO2 ;4価)等が挙げられる。また、5価のバナジウム化合物としては、特に限定されないが、例えば、五酸化バナジウムが工業的に容易に入取可能であるため好ましく用いられる。また、バナジウム化合物は、工業的に入手できるものであれば特に制限されず、例えば、バナジウム鉱石から得られる五酸化バナジウム、化石燃料の燃焼の際の集塵機灰から得られる五酸化バナジウム等であってもよい。化石燃料の燃焼の際の集塵機灰としては、例えば、重油、タール、アスファルト及び石灰、若しくはこれらをエマルジョン化した燃料、又はオリマルジョン等の燃焼の際に得られるものが挙げられる。
【0013】
硫黄としては、例えば、粉末硫黄、フレーク硫黄、塊状硫黄等が挙げられ、このうち1種又は2種以上組み合わせて用いることができる。硫黄はバナジウムの還元作用を行うものである。濃硫酸としては、水分を含まない通常95%以上のものが用いられる。濃硫酸はバナジウムと反応し硫酸塩生成の作用を行うものである。
【0014】
バナジウム化合物、硫黄及び濃硫酸の配合比率は、バナジウム化合物が、4価のバナジウム化合物の場合、4価のバナジウム化合物のバナジウム原子に対するモル比で、硫黄0.1〜0.15、濃硫酸は1.2〜1.9である。一方、バナジウム化合物が、5価のバナジウム化合物の場合、5価のバナジウム化合物のバナジウム原子に対するモル比で、硫黄0.35〜0.4、濃硫酸は1.2〜1.9である。本発明において、この配合モル比の範囲内において、得られる3価と4価の混合バナジウム化合物の配合割合を任意に設定することができ、即ち、混合物中の3価のバナジウム化合物の生成割合を高めるには、このモル比の範囲において硫黄及び濃硫酸の配合割合を高くすればよい。通常、かかる反応原料のモル比の範囲で反応を行えば、得られる3価と4価の混合バナジウム化合物は、V4+/V3+モル比が0.65〜1.5の3価と4価の混合バナジウム化合物を製造することができる。硫黄の量を上記範囲とする理由は、硫黄量が前記範囲より小さくなると3価の硫酸バナジウムが生成せず、上記範囲より大きくなると亜硫酸ガスとして無駄に消費されまたは焼成物中に残留することとなって好ましくない。濃硫酸の量を上記範囲とする理由は、上記範囲より小さくなると焼成物中に原料である4価のバナジウム化合物又は5価のバナジウム化合物が残り、一方、上記範囲より大きくなると焼成物中に硫酸が残留する量が多くなり経済的でないので好ましくない。
【0015】
また、本発明の3価と4価の混合バナジウム化合物を、更に硫酸水溶液と混合してレドックスフロー型バナジウム系電池用電解液として用いる場合、上記硫黄と濃硫酸の配合量は、バナジウム化合物が、4価のバナジウム化合物の場合、4価のバナジウム化合物中のバナジウム原子に対するモル比で、硫黄0.125程度、濃硫酸が1.55程度、一方、バナジウム化合物が、5価のバナジウム化合物の場合、5価のバナジウム化合物中のバナジウム原子に対するモル比で、硫黄が0.375程度、濃硫酸が1.55程度とすることにより、3価と4価の硫酸バナジウムがV3+及びV4+としてほぼ等量得られることから好ましい。
【0016】
4価のバナジウム化合物又は5価のバナジウム化合物、硫黄及び濃硫酸をペースト状になるまで混練する方法としては、ナウターミキサー、パドルミキサー、ニーダーミキサー等のミキサーで混練する方法が挙げられる。混練時間は、特に制限されないが、例えば、10〜60分である。ここで、ペースト状とは、混練物が粘性をかなり有する状態を示し、塊状の状態をも含む概念である。本発明では、バナジウム化合物、硫黄及び濃硫酸の混合物をペースト状とすることにより、反応が均一に行われるなどの作用が生じる。
【0017】
混練終了後、ペースト状の混合物を150℃以上440℃未満、好ましくは180℃以上350℃未満で、更に好ましくは200℃以上300℃未満で焼成炉で加熱する。焼成温度が上記範囲内であると、還元反応がスムーズでかつ硫酸の分解が少ない点で好ましい。焼成時間は、30分〜24時間、好ましくは2〜5時間である。焼成時間が上記範囲内であると、還元が十分に行われるため好ましい。焼成炉としては、例えば、トンネルキルン、リングキルン、ロータリーキルン等が挙げられる。焼成終了後は焼成物をそのまま、又は冷却して目的とする3、4価混合バナジウム化合物を得る。
【0018】
本発明で得られる3価と4価の混合バナジウム化合物は、3価のバナジウム化合物がV2 (SO4 )3 であり、4価のバナジウム化合物がVOSO4 であることから、硫酸水溶液に対して溶解性が優れ、しかも、硫酸水溶液に対して難溶性や不溶性の残存物が通常2重量%以下、好ましくは1重量%以下の優れた溶解性をもった3価と4価の混合バナジウム化合物粉体である。
【0019】
上記方法で得られた3価と4価の混合バナジウム化合物は、これを更に、硫酸水溶液に溶解させることによりレドックスフロー型電池用バナジウム系電解液として使用することができる。バナジウム系電解液の調製方法としては、上記方法で得られた3価と4価の混合バナジウム化合物を、バナジウムイオン濃度が、通常1〜5モル/L、好ましくは1〜2モル/L、硫酸イオン濃度が通常4〜8モル/L、好ましくは4〜5モル/Lとなるように行われる。具体的には、3価と4価の混合バナジウム化合物、硫酸水溶液および所望により水を上記範囲となるように配合し、通常60℃〜沸点以下の温度、好ましくは80〜100℃の温度で、通常0.5時間以上、好ましくは1.5〜3時間攪拌下に溶解させる。
【0020】
なお、上記のバナジウム系電解液には、他の添加剤、例えば、カリウム、ルビジウム、アンモニウム等の硝酸塩、リン酸塩、シュウ酸塩等の1種又は2種以上を添加することができる。
【0021】
また、本発明において、レドックスフロー型電池は、公知の電池であり、酸化数が変化する金属イオンの水溶液(電解液)を2種類調製してそれぞれ正極液又は負極液として別のタンクに貯蔵しておき、この正極液又は負極液を、隔膜を介して2種類の電解液が接触する構造の電解槽を有する流通型電解槽に、ポンプで供給し、一の電解槽で金属イオンの酸化数が高くなると共に、他の電解槽で金属イオンの酸化数が低くなって充放電が行われる形式の電池である。本発明におけるバナジウム系電解液は、上記したレドックスフロー型電池の電解液として、そのまま、正極液および負極液同時に利用できる。
【0022】
【実施例】
次に、実施例を挙げて、本発明を更に具体的に説明するが、これは単に例示であって、本発明を制限するものではない。
製造例1
火力発電所より排出された表1に示す組成のオリマルジョン灰100gを電気炉にて440℃で24時間焼成し、次いで焼成物を水で洗浄して可溶成分を除去し、残分を乾燥した。乾燥物の重量は4.4gであり、X線回折を行ったところ5価のバナジウム化合物V2 O5 であることが確認された。得られたV2 O5 の品位を表2に示す。なお、表1及び表2中、数値は重量%で示す。
【0023】
【表1】
【0024】
【表2】
【0025】
実施例1
製造例1で得られた5価のバナジウム化合物V2 O5 19.4g、硫黄3.2g、濃硫酸31gを約10分間混合した。混合物は、ペースト状であった。該ペースト状の混合物を電気炉で300℃、1時間焼成を行った。焼成物の重量は36.8g(Vとしての収率100%)であった。この焼成物をX線回折と電位差滴定法による定量分析を行ったところ3価のバナジウム化合物V2 (SO4 )3 と4価のバナジウ化合物VOSO4 の混合物であり、V3+が0.103モルとV4+が0.097モル含有するものであることが確認された。表3にその品位を示す。なお、表3中、数値は重量%で示す。
【0026】
【表3】
【0027】
実施例2
市販の五酸化バナジウム(V2 O5 純度:99%以上)18.4g、硫黄3.2g、濃硫酸31gを約10分間混合した。混合物は、ペースト状であった。該ペースト状の混合物を電気炉で300℃、1時間焼成を行った。焼成物の重量は36.2g(Vとしての収率100%)であった。この焼成物をX線回折と電位差滴定法による定量分析を行ったところ3価のバナジウム化合物V2 (SO4 )3 と4価のバナジウ化合物VOSO4 の混合物であり、V3+が0.105モルとV4+が0.095モル含有するものであることが確認された。表4にその品位を示す。なお、表4中、数値は重量%で示す。
【0028】
【表4】
【0029】
比較例1
市販の五酸化バナジウム(V2 O5 純度:99%以上)18.4g、硫黄3.2g、濃硫酸31gを約10分間混合した。混合物は、ペースト状であった。該ペースト状の混合物を電気炉で130℃、3時間焼成を行った。焼成物の重量は34.4g(Vとしての収率は100%)であった。焼成物のX線回折と電位差滴定法による定量分析を行ったところ4価のバナジウム化合物VOSO4 と5価のバナジウム化合物の混合物であることが確認された。表5にその品位を示す。
なお、表5中、数値は重量%で示す。
【0030】
【表5】
【0031】
実施例3
実施例2で得られた3価と4価の混合バナジウム化合物36.2g、98%濃硫酸15g及び水100mlを加え、100℃で3時間攪拌下に3価と4価の混合バナジウム化合物を十分に溶解させた。得られた溶液のバナジウム化合物の溶解率は99.5%であった。溶解率は、溶解したバナジウム化合物と不溶分を分析することにより、溶解したバナジウム化合物中のバナジウム金属の量(g)を添加した3価と4価の混合バナジウム化合物中のバナジウム金属の量(g)で除して、百分率で求めたものである。
【0032】
実施例4
(電解液の調製)
実施例3で得られた3価と4価の混合バナジウム化合物の硫酸水溶液をそのままを正極液及び負極液とした。
【0033】
(充放電特性の測定)
上記で調製した、負極及び正極電解液を用いて下記仕様の小型レドックスフロー型電池を組み、充放電特性を調べた。表6に充放電特性の結果を示す。但し、電池容量は、電流密度60mA/cm2、温度28℃における値である。
【0034】
・小型電池仕様
電極面積:500cm2
電極:カーボン繊維布
隔膜:陰イオン交換膜
双極板:カーボン板
タンク及び配管の材料:硬質塩化ビニル樹脂
タンク容量:正極電解液用・負極電解液用共に5リットル
【0035】
【表6】
【0036】
【発明の効果】
本発明の3価と4価の混合バナジウム化合物の製造方法によれば、4価又は5価のバナジウム化合物、硫黄及び濃硫酸を所定割合で混練してペースト状とし、次いで、このペースト状の混合物を所定温度に加熱するだけで、4価又は5価のバナジウム化合物から、一気にV4+/V3+モル比が0.65〜1.5である3価と4価の混合バナジウム化合物を低コストで製造することができ、得られる3価と4価の混合バナジウム化合物は、硫酸水溶液に対して優れた溶解性を示す。また、この方法により得られる3価と4価の混合バナジウム化合物を硫酸水溶液に溶解させることにより、バナジウム系電解液の正極液と負極液両方の電解液として使用することができ、該電解液として用いたレドックスフロー型電池は、優れた電池性能を有する。
Claims (6)
- 4価又は5価のバナジウム化合物、硫黄及び濃硫酸をペースト状になるまで混練し、次いで、該ペースト状の混合物を150℃以上440℃未満の温度で焼成して3価と4価の混合バナジウム化合物を製造する方法において、前記バナジウム化合物が4価のバナジウム化合物である場合、4価のバナジウム化合物中のバナジウム原子に対するモル比で、硫黄は0.1〜0.15、濃硫酸は1.2〜1.9を配合し、前記バナジウム化合物が5価のバナジウム化合物である場合、5価のバナジウム化合物中のバナジウム原子1モルに対するモル比で、硫黄は0.35〜0.5、濃硫酸は1.2〜1.9を配合することを特徴とする3価と4価の混合バナジウム化合物の製造方法。
- 前記4価又は5価のバナジウム化合物は、二酸化バナジウム、硫酸バナジル又は五酸化バナジウムである請求項1記載の3価と4価の混合バナジウムの製造方法。
- 前記3価と4価の混合バナジウム化合物は、3価のバナジウム化合物がV2 (SO4 )3 であり、4価のバナジウム化合物がVOSO4 である請求項1又は2記載の3価と4価の混合バナジウム化合物の製造方法。
- 前記3価と4価の混合バナジウム化合物中の、V4+/V3+モル比が0.65〜1.5である請求項1〜3のいずれか1項に記載の3価と4価の混合バナジウム化合物の製造方法。
- 前記3価と4価の混合バナジウム化合物は、V3+とV4+を等量含有するものである請求項1〜3のいずれか1項に記載の3価と4価の混合バナジウム化合物の製造方法。
- 請求項1〜5のいずれか1項に記載の3価と4価の混合バナジウム化合物の焼成物をそのまま又は冷却後、硫酸水溶液に溶解させることを特徴とするバナジウム系電解液の製造方法。
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