JP3955130B2

JP3955130B2 - 硫酸バナジウム（ｉｉｉ）の製造方法

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Publication number: JP3955130B2
Application number: JP15965997A
Authority: JP
Inventors: 邦光塚越
Original assignee: 新興化学工業株式会社
Priority date: 1997-06-17
Filing date: 1997-06-17
Publication date: 2007-08-08
Anticipated expiration: 2017-06-17
Also published as: JPH1111949A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、硫酸バナジウム(III) およびその硫酸水溶液の製造方法に関する。さらに詳しくは、バナジウムレドックスフロー電池の電解液などとして有用な硫酸バナジウム(III) の硫酸水溶液およびその原料である硫酸バナジウム(III) の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、夜間の余剰電力を貯蔵し、その余剰電力を昼間に効率よく使用することの必要性が高まってきており、これに対応するために種々の二次電池が研究されている。
【０００３】
前記二次電池のなかでは、４価または５価のバナジウムの硫酸水溶液を正極電解液とし、３価または２価のバナジウムの硫酸水溶液を負極電解液としたレドックスフロー電池が脚光を浴びている。
【０００４】
前記負極電解液に必要とされる３価のバナジウム化合物の製造法として、例えば、前記電解液が用いられた電池の基本発明である特開昭６２−１８６４７３号公報には、三塩化バナジウムを硫酸水溶液中に溶解させ、発生する塩化水素を除去する方法が提案されている。
【０００５】
しかしながら、かかる方法には、三塩化バナジウムの製造コストが高く、しかも発生する塩化水素の脱気除去を完全に行なうことが困難であるという欠点がある。
【０００６】
前記方法の他にも、従来、前記負極電解液に用いられる３価のバナジウム化合物の製造法として、例えば、
（Ａ）メタバナジン酸アンモニウムまたは五酸化二バナジウム（Ｖ₂Ｏ₅）を無機酸の存在下、亜硫酸、塩酸ヒドラジン、過酸化水素または水素ガスで還元させて４価のバナジウム含有溶液とし、これを電解還元させることによって３価のバナジウム含有溶液を製造する方法（特開平４−１４９９６５号公報）、
（Ｂ）メタバナジン酸アンモニウムまたは五酸化二バナジウムを、濃硫酸および還元剤の存在下で還元し、実質的に４価バナジウムを含有する溶液を製造し、ついで還元剤として硫黄を加え、１８０〜２５０℃の温度に昇温して３価のバナジウム化合物を生成させ、この生成物が固体である場合には濾過回収した後、水および硫酸中で可溶化させ、濾過により、未反応硫黄を除去し、３価のバナジウム溶液を回収する方法（特開平５−２９０８７１号公報）、
（Ｃ）隔膜により仕切られた第１の電解槽および第２の電解槽を設け、第１の電解槽内にバナジウム４価イオンを含有する硫酸水溶液を供給し、第２の電解槽に硫酸を含む水溶液を供給し、第１の電解槽内の電極を負極、第２の電解槽内の電極を正極として通電することにより、第１の電解槽に供給されたバナジウム４価イオンをバナジウム３価イオンに変換してバナジウム３価イオンを含有する硫酸水溶液を調製する方法( 特開平７−２１１３４６号公報) 、
（Ｄ）五酸化二バナジウムを硫酸中で理論量の１．５倍の量の硫黄で還元し、過剰の硫黄をエタノールと二硫化炭素を用いて分離し、固体の硫酸バナジウム(III) を製造する方法（ Inorg. Synth.７, p.92）、
（Ｅ）酸化硫酸バナジウム(IV)のＶＯＳＯ₄溶液をマグネシウムで還元させることにより、Ｖ³⁺を生成させる方法（EDUCATION IN CHEMISTRY, JANUARY, 1984, p.19)
が知られている。
【０００７】
しかしながら、前記（Ａ）の方法には、メタバナジン酸アンモニウムまたは該メタバナジン酸アンモニウムを熱分解して得られる五酸化二バナジウムから４価のバナジウム含有溶液を調製する際に、隔膜や電磁装置を必要とするため、コスト高となり、また４価のバナジウム含有溶液から電気化学的還元によって３価のバナジウム含有溶液を調製する際に用いられる還元剤が高価であるという経済性の面で欠点がある。
【０００８】
また、前記（Ｂ）および（Ｄ）の方法では、還元剤として過剰の硫黄を使用しているが、かかる硫黄の除去が困難であるため、製品の品質の低下を招くという欠点がある。
【０００９】
前記（Ｃ）の方法では、用いられる原料であるバナジウム４価イオンを含む硫酸水溶液は、バナジウム工業のプロセスで最初に得られるメタバナジン酸アンモニウムを熱分解して五酸化二バナジウムとし、これを硫酸中で二酸化硫黄で還元して製造する必要があるため、コスト高となるうえ、これを電解装置を使用してさらに還元するという煩雑な操作を要するという欠点がある。
【００１０】
さらに、前記（Ｅ）の方法では、副生するマグネシウム塩を除去することが困難であるという欠点があり、到底、工業的に適した製法にはなり得ない。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、前記従来技術に鑑みてなされたものであり、従来技術では製造に多大な困難を伴った硫酸バナジウム(III) を極めて簡単に製造しうる方法、および該硫酸バナジウム(III) を適当な濃度および量の硫酸中で加熱するだけで、バナジウムレドックスフロー電池の電解液として有用な硫酸バナジウム(III) の硫酸水溶液を効率よく製造することができる方法を提供することを目的とする。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
すなわち、本発明の要旨は、酸化バナジウム（III)を濃度が８０％以上の硫酸中で１４０〜２６０℃に加熱した後、生成した固体の硫酸バナジウム(III)を反応液から回収することを特徴とする硫酸バナジウム(III)の製造方法に関する。
【００１３】
【発明の実施の形態】
本発明の製造方法によれば、酸化バナジウム（III)を濃度が８０％以上の硫酸中で１４０〜２６０℃に加熱した後、生成した固体の硫酸バナジウム(III) を反応液から回収することにより、硫酸バナジウム(III) を得ることができる。
【００１４】
このように、本発明においては、酸化バナジウム（III)と硫酸との反応にあたり、酸化バナジウム（III)を濃度が８０％以上の硫酸中で１４０〜２６０℃に加熱するという操作が採用されていることにより、硫酸バナジウム(III)[Ｖ₂(ＳＯ₄)₃]を効率よく製造することができる。
【００１５】
本発明の製造方法においては、バナジウム（Ｖ）含有原料から、Ｖ₂（ＳＯ₄）₃を製造する際の経路は、下記経路Ｉのようになる。
〔経路Ｉ〕
Ｖ含有原料 → ＮＨ₄ＶＯ₃ → Ｖ₂Ｏ₃→ Ｖ₂（ＳＯ₄）₃
【００１６】
これに対して、従来技術（特開平４−１４９９６５号公報等）においては、Ｖ₂（ＳＯ₄）₃を製造する際の経路は、下記経路IIのようになる。
〔経路II〕
Ｖ含有原料 → ＮＨ₄ＶＯ₃→ Ｖ₂Ｏ₅→ ＶＯＳＯ₄→ Ｖ₂(ＳＯ₄)₃
【００１７】
したがって、本発明における操作は、従来技術と対比して、反応工程が減少するので、操作が簡便になるのみならず、反応効率の向上を図ることができる。
【００１８】
ところで、本発明者らの研究によれば、酸化バナジウム(III)(Ｖ₂Ｏ₃)を濃度が８０％以上の硫酸中で加熱すると、黄色の固体が生成することが判明した。かかる黄色の固体を分離し、粉末Ｘ線回折により、回折パターンを調べたところ、主要回折線は、Index to the Powder Diffraction File No.27-941に記載されている次のｄ値（格子面間隔、回折強度が強い順に記載）と一致した。
【００１９】
ｄ値：６．００，２．６２，３．５９，４．３７，２．７５，３．００，２．８９，２．６７
【００２０】
また、元素分析により、バナジウムおよび硫黄を定量したところ、その測定値は、硫酸バナジウム(III)[Ｖ₂(ＳＯ₄)₃]の計算値と一致した。
【００２１】
かかる事実から、前記反応は、以下のように進行していることが確認された。
【００２２】
Ｖ₂Ｏ₃ ＋３Ｈ₂ＳＯ₄ → Ｖ₂(ＳＯ₄)₃ ＋３Ｈ₂Ｏ
【００２３】
さらに、前記で得られた黄色の固体を、濃度が５〜５０％の硫酸水溶液中に添加し、加熱すると溶解し、透明な青色溶液が生成した。この溶液の紫外線吸収スペクトルを測定すると、公知の別法で調製された硫酸バナジウム(III)[Ｖ₂(ＳＯ₄)₃]の硫酸水溶液のそれと一致した。
【００２４】
かかる知見から、前記溶液は、硫酸バナジウム(III)[Ｖ₂(ＳＯ₄)₃]の硫酸水溶液であることが確認された。
【００２５】
したがって、前記で得られた硫酸バナジウム(III) の硫酸水溶液は、バナジウムレドックスフロー電池の負極電解液として好適に使用しうるものである。
【００２６】
前記硫酸バナジウム(III)[Ｖ₂(ＳＯ₄)₃]の硫酸水溶液中のイオンの状態は定かではないが、おそらく、〔Ｖ（Ｈ₂Ｏ)₆〕³⁺、ＳＯ₄ ²⁺、Ｈ₃Ｏ⁺、ＯＨ^-などのイオンが前記水溶液中に存在するものと考えられる。
【００２７】
そのイオン種の解明は、本発明の趣旨から外れてくることになるので、本明細書においては、深く言及しないことにする。
【００２８】
以下に、本発明の製造方法について詳述する。
【００２９】
本発明の製造方法によれば、酸化バナジウム(III) を濃度が８０％以上の硫酸中で１４０〜２６０℃に加熱した後、生成した固体の硫酸バナジウム(III) を反応液から回収することにより、硫酸バナジウム(III) を収得することができる。
【００３０】
前記酸化バナジウム(III) （Ｖ₂Ｏ₃）としては、例えば、メタバナジン酸アンモニウム（ＮＨ₄ＶＯ₃）を空気遮断下で８００〜９００℃に加熱して熱分解させる方法により（特公昭５２−４０９１９号公報等）、工業的に製造され、販売されているものを用いることができる。前記酸化バナジウム(III) の形状については、特に限定がない。前記酸化バナジウム(III) は、通常、タイラーメッシュで１００メッシュパスとなる粒子径を有するものであればよい。
【００３１】
なお、前記メタバナジン酸アンモニウムは、バナジウム含有原料から水溶液中に抽出されたバナジウム塩類から析出される最も基本的なバナジウム製品の中間体である。
【００３２】
本発明に用いられる硫酸の濃度は８０％以上とされ、加熱温度は１４０〜２６０℃とされる。
【００３３】
本発明においては、硫酸の濃度および加熱温度がこのように調整される点に、１つの大きな特徴がある。
【００３４】
すなわち、前記硫酸の濃度を８０％以上とし、なおかつ加熱温度を１４０〜２６０℃とした場合には、前記酸化バナジウム(III) は、該硫酸中には溶解せずに、そのまま固体の状態で、本発明の目的化合物である硫酸バナジウム(III) に変性することができる。
【００３５】
このように、本発明の製造方法によれば、酸化バナジウム(III) の純分のみから、固体の硫酸バナジウム(III) を高い転化率で生成し、しかも不純物は、硫酸酸性母液中に溶解するので、高純度を有する硫酸バナジウム(III) を効率よく収得することができるという優れた効果が発現される。
【００３６】
なお、反応時間を短縮させ、硫酸バナジウム(III) を短時間で効率よく製造するという観点から、前記硫酸の濃度は、８０％以上、好ましくは９０％以上、さらに好ましくは９４％以上である。前記硫酸の濃度の上限値には、特に限定がない。
【００３７】
また、酸化バナジウム(III) を硫酸中で加熱する際の加熱温度は、反応速度を高め、また収率を向上させる観点から、１４０℃以上、好ましくは２００℃以上、さらに好ましくは２２０℃以上である。なお、酸化バナジウム(III) を硫酸中で加熱する際の加熱温度の上限値は、特に限定がないが、常圧における硫酸の沸点を考慮すれば、２６０℃以下であることが好ましい。
【００３８】
硫酸の使用量は、反応終了後に反応液から生成した硫酸バナジウム(III) の微細な結晶によって該反応液の粘度が高くなり、均一な攪拌および反応後の取り扱いが困難とならないようにするために、酸化バナジウム(III) １００重量部に対して１５００重量部以上、好ましくは２０００重量部以上であることが望ましく、また反応後に硫酸の再利用を容易にする観点から、３０００重量部以下であることが望ましい。
【００３９】
なお、本発明においては、硫酸には、必要により、安定化ＳＯ₃、発煙硫酸を適量配合してもよい。この場合、より低温で酸化バナジウム(III) と硫酸との反応を進行させることができるという利点がある。
【００４０】
加熱時間は、硫酸濃度、加熱温度などによって異なるので一概には決定することができないが、その一例として、硫酸濃度が９４〜９８％であり、加熱温度が２２０〜２２５℃程度である場合には、１０〜１５時間程度であればよい。
【００４１】
このように加熱することにより、酸化バナジウム(III) と硫酸との反応は、式：
Ｖ₂Ｏ₃＋３Ｈ₂ＳＯ₄ → Ｖ₂(ＳＯ₄)₃＋３Ｈ₂Ｏ
に示されるように進行する。
【００４２】
なお、反応に際しては、例えば、窒素ガスなどの不活性ガスを反応液に通じ、硫酸から水分を系外に除去することにより、反応系から原料中の水分および反応での生成水を除去し、反応を促進させることが、製造効率を高める観点および生成物の酸化を防止する観点から好ましい。
【００４３】
反応の終点は、酸化バナジウム(III) の黒色粒子の消滅を確認することで概略的に決定することができるが、より厳密には、反応混合物を後処理した後、該反応生成物のバナジウムの元素分析を行なうことによって確認することができる。
【００４４】
反応終了後の反応液には、多量の硫酸が含まれているので、３０℃以下の温度に冷却した後、耐酸性の濾過器、例えば、＃４グラスフィルターなどで濾過し、十分に反応液を搾り取るという後処理を施すことが好ましい。
【００４５】
なお、濾液は、濃厚な硫酸を主体としているので、再度、酸化バナジウム(III) との反応に利用することができる。この場合、該濾液に、発煙硫酸や安定化ＳＯ₃を添加し、該濾液の硫酸濃度を調整すればよい。
【００４６】
かくして濾液が除去された濾過ケーキには、本発明の目的化合物である硫酸バナジウム(III) が含有されているが、高濃度の硫酸も含まれている。したがって、硫酸バナジウム(III) を固体粉末として収得する場合には、前記濾過ケーキを洗浄し、硫酸を除去した後、乾燥すればよい。
【００４７】
この濾過ケーキに付着している母液である硫酸の濃度は、一般に８０％以上であるので、水を用いて洗浄したときには発熱し、高温となり、硫酸バナジウム(III) が可溶化するおそれがある。
【００４８】
したがって、前記濾過ケーキを水洗する際には、水、氷または炭素数１〜３程度の低級アルコールの５０％水溶液の液温が６０℃以下となるように調整しながら攪拌し、その中に前記濾過ケーキを徐々に投入することが好ましい。暫時攪拌した後は、濾過すればよい。
【００４９】
ところで、前記硫酸バナジウム(III) は、水和させることにより、硫酸水溶液として負極電解液などに使用される。
【００５０】
前記水和は、式：
Ｖ₂(ＳＯ₄)₃＋ 12 Ｈ₂Ｏ → ２〔Ｖ（Ｈ₂Ｏ)₆〕³⁺ ＋３ＳＯ₄ ^2- (III)
に従って進行する。
【００５１】
したがって、理論的には、前記で得られた硫酸バナジウム(III) と水とから、前記式(III) に従って、硫酸バナジウム(III) の硫酸水溶液、すなわち〔Ｖ（Ｈ₂Ｏ)₆〕³⁺とＳＯ₄ ^2-とを含有する水溶液を得ることができる。ここで、前記〔Ｖ（Ｈ₂Ｏ)₆〕³⁺の濃度を「ａ」モル／Ｌとし、またＳＯ₄ ^2-の濃度を「ｂ」モル／Ｌとすると、両者の関係は、
ｂ＝３／２ａ
となる。
【００５２】
ところが、実際には、硫酸バナジウム(III) および水のみを用いた場合には、反応速度が非常に遅くなる。従って、反応を行なうに際して、付加的に硫酸を添加し、硫酸イオン濃度が最終的に「ｂ＋α」モル／Ｌとなるように調整することが好ましい。
【００５３】
反応速度を実用的なレベルにまで高めるという観点から、前記αは、０．８モル／Ｌよりも大きいことが好ましい。ただし、その一方で、〔Ｖ（Ｈ₂Ｏ)₆〕³⁺の溶解度は、〔Ｖ（Ｈ₂Ｏ)₆〕³⁺の濃度（ａ）とＳＯ₄ ²⁺の濃度（ｂ＋α）との積によって決定されるため、通常、２ｍｏｌ／Ｌ未満となるように調整することが好ましい。
【００５４】
以上のことを考慮し、前記反応に使用される硫酸水溶液の硫酸濃度は、５〜５０％、なかんづく７〜５０％となるように調整することが好ましい。なお、硫酸水溶液の量は、硫酸濃度を勘案し、溶解後に希釈して所望の〔Ｖ（Ｈ₂Ｏ)₆〕³⁺濃度およびＳＯ₄ ²⁺濃度となるように適宜、計算により決定することができる。
【００５５】
また、硫酸バナジウム(III) の硫酸水溶液における加熱温度は、溶解速度を充分に高める観点から、９０℃以上、好ましくは１００℃以上であることが望ましく、また硫酸水溶液の沸点を考慮して、１２０℃以下であることが望ましい。かかる条件下で加熱を行なった場合には、通常、加熱に要する時間は、１〜４時間程度となる。
【００５６】
本発明においては、硫酸バナジウム(III) を調製した際の濾過ケーキをそのまま使用することができる。この場合、溶解のために使用する硫酸水溶液中に含まれている硫酸量から前記濾過ケーキ中に含まれている硫酸量を差し引けばよい。
【００５７】
水和の終点は、前記硫酸バナジウム(III) の溶解により、確認することができる。
【００５８】
かくして得られる硫酸バナジウム(III) の硫酸水溶液は、そのままの状態で、例えば、バナジウムレドックスフロー電池の負極電解液などとして使用することができる。
【００５９】
【実施例】
次に、本発明を実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明はかかる実施例のみに限定されるものではない。
【００６０】
実施例１
３００ｍｌ容のフラスコ内に、９８％硫酸４４２ｇを仕込み、攪拌しながら室温（約２５℃）で液中に窒素ガスを流速３００ｍｌ／min で２時間吹き込み、溶存している酸素を除去した。
【００６１】
次に攪拌しながら、前記フラスコ内に、酸化バナジウム(III) （Ｖ₂Ｏ₃）１９．５ｇを添加し、気相部に窒素ガスを流速１００ｍｌ／min で通じながら２２０〜２２５℃で１０時間加熱した。その結果、反応液は、灰黄色の粘度の高いスラリーとなった。
【００６２】
得られた反応液を３０℃以下に冷却した後、氷水浴中に置いた５００ｍｌ容のビーカー内にあらかじめ仕込んでおいた５０％エタノール水１００ｍｌの中に、攪拌しながら６０℃以下の温度で注入した。
【００６３】
１時間後、反応液に含まれている固形物を２５℃で吸引濾過した。得られたケーキは、濾過器上で５℃以下の５０％エタノール水１００ｍｌ、ついでエタノール１５０ｍｌで洗浄したのち、乾燥させた。乾燥ケーキの量は、４７．６ｇであった。
【００６４】
得られた乾燥ケーキの元素分析を行なったところ、以下に示す結果が得られた。
【００６５】
〔硫酸バナジウム(III)[Ｖ₂(ＳＯ₄)₃]の計算値〕
Ｖ：２６．１２重量％、Ｓ：２４．６６重量％、
Ｖ／Ｓ（重量比）：１．０５９
【００６６】
〔乾燥ケーキの測定値〕
Ｖ：２５．９３重量％、Ｓ：２４．５１重量％、
Ｖ／Ｓ（重量比）：１．０５８
【００６７】
以上の結果から、得られた乾燥ケーキは、硫酸バナジウム(III) と同一組成を有する化合物であることが確認された。
【００６８】
つぎに、得られた乾燥ケーキの粉末Ｘ線回折（ターゲット：Cu、電圧：４０kV、電流：５０mA、走査速度：８°／min ）を調べた。その結果を図１に示す。
【００６９】
図１に示された回折パターンを調べたところ、主要回折線は、Index to the
Powder Diffraction File No.27-941 に記載されている次のｄ値（格子面間隔）と一致した。
【００７０】
ｄ値：６．００，２．６２，３．５９，４．３７，２．７５，３．００，２．８９，２．６７
【００７１】
このことから、得られた乾燥ケーキは、硫酸バナジウム(III)[Ｖ₂(ＳＯ₄)₃]であることが確認された。
【００７２】
実施例２
実施例１において、硫酸の濃度およびその使用量、ならびに反応条件（温度および時間）を表１に示すように変更したほかは、実施例１と同様の操作を行ない、硫酸バナジウム(III) の収量、純度および収率を以下の方法にしたがって調べた。その結果を表１に併記する。
【００７３】
〔１〕収量
得られた硫酸バナジウム(III) の重量（ｇ）を収量とする。
【００７４】
〔２〕純度
バナジウムの含有量をＪＩＳ−Ｇ1221(1969)に規定の「鉄及び鋼中のバナジウム定量方法」に準じて測定し、その測定値をＶ／Ｖ₂(ＳＯ₄)₃の比率（重量％）で除した値を純度とする。
【００７５】
〔３〕収率
各実験例における収量と純度とを乗じた値を１００重量％に換算したときの硫酸バナジウム(III) の取得量（ｇ）を理論的１００重量％換算取得量で除したときの値（重量％）を収率とする。
【００７６】
なお、反応時間は、目視で酸化バナジウム(III)(Ｖ₂Ｏ₃)の黒色粒子の消滅を観察したときまでに要した時間とした。
【００７７】
【表１】

【００７８】
表１に示された結果から、硫酸の濃度が９０％以上、加熱温度が１６０〜２４０℃の範囲で、硫酸バナジウム(III) を収率よく、速やかに製造することができることがわかる。とくに、硫酸の濃度を９４％以上、反応温度を２２０℃以上とした場合には（実験番号１〜５）、反応時間を約１５時間以下と非常に短縮させることができ、しかも硫酸バナジウム(III) を高収率で収得することができることがわかる。
【００７９】
実施例３
３００ｍｌ容のフラスコ内に、９８％硫酸４４２ｇを仕込み、攪拌しながら室温（約２５℃）で液中に窒素ガスを３００ｍｌ／min の速度で２時間吹き込み、溶存している酸素を除去した。
【００８０】
次に攪拌しながら、前記フラスコ内に、酸化バナジウム(III)(Ｖ₂Ｏ₃)１９．５ｇを添加し、気相部に窒素ガスを流速１００ｍｌ／min で通じながら２２０〜２２５℃で１０時間加熱した。その結果、反応液は、灰黄色の粘度の高いスラリーとなった。
【００８１】
反応終了後、反応液を３０℃以下に冷却し、＃４のグラスフィルターで吸引濾過した。グラスフィルター上のケーキの量は、１１０ｇであり、そのケーキに含まれている３価バナジウムの含有量は、１２．１２ｇ（０．２４２ｍｏｌ）、付着反応液の量は、５７重量％（６２．７ｇ）であった。
【００８２】
一方、濾液の量は３５０ｇ、その硫酸濃度は９３％であった。
【００８３】
得られたケーキ全量を氷水浴中に置いた５００ｍｌ容のビーカー内に仕込んだ氷水２００ｍｌ中に、攪拌しながら６０℃以下の温度で注入した。
【００８４】
１時間経過後、ビーカー内の反応液を２５℃で吸引濾過した。得られたケーキは、濾過器上で５０％エタノール水１００ｍｌ、次いでエタノール１５０ｍｌで洗浄した後、乾燥させた。乾燥ケーキの量は４７．６ｇであった。
【００８５】
得られたケーキを実施例１と同様にして分析したところ、前記ケーキは、硫酸バナジウム(III)[Ｖ₂(ＳＯ₄)₃]であることが確認された。
【００８６】
実施例４
実施例１と同様の方法で硫酸バナジウム(III)[Ｖ₂(ＳＯ₄)₃]の粉末を調製した。
【００８７】
つぎに、得られた硫酸バナジウム(III) を用いて以下の実験を行なった。
【００８８】
１Ｌ容のフラスコに１ｍｏｌの硫酸を含有する硫酸水溶液９５０ｍｌとＶ₂(ＳＯ₄)₃１ｍｏｌ（３９０．１ｇ）とを仕込み、窒素気流下で１０５℃で１時間加熱して完全に溶解させた。この溶液に水を添加し、容量を１Ｌとした。
【００８９】
得られた硫酸バナジウム(III) の硫酸水溶液は、Ｖ(III) 濃度が２ｍｏｌ／Ｌ、ＳＯ₄ ^2-濃度が４ｍｏｌ／Ｌであり、得られた硫酸バナジウム(III) の硫酸水溶液は、バナジウムレドックスフロー電池の負極液として使用しうるものであった。
【００９０】
実施例５
実施例４において、Ｈ₂ＳＯ₄およびＶ₂(ＳＯ₄)₃の量を表２に示すように変更し、また反応条件も表２に示すように変更したほかは、実施例４と同様の操作を行なった。
【００９１】
得られた硫酸バナジウム(III) の硫酸水溶液に含まれている３価バナジウム〔Ｖ(III) 〕濃度〔ｍｏｌ／Ｌ〕およびＳＯ₄ ^2-濃度〔ｍｏｌ／Ｌ〕を調べた。その結果を表２に示す。
【００９２】
つぎに、得られた硫酸バナジウム(III) の硫酸水溶液の性状を目視により観察した。その結果を表２に示す。
【００９３】
【表２】

【００９４】
実験例１１〜１６によれば、表２に示されるように、所定の３価バナジウム〔Ｖ(III) 〕濃度およびＳＯ₄ ^2-濃度を有する硫酸バナジウム(III) の硫酸水溶液を得ることができたことがわかる。
【００９５】
次に、実験例１１で得られた硫酸水溶液の吸光度〔吸光度Ａ＝log₁₀(I₀/I) 〕を島津製作所（株）製、スペクトロフォトメーターＵＶ−１２０−０１を用いて測定した。その結果を図２に示す。
【００９６】
図２に示されたチャートと、あらかじめ他法で調製しておいた硫酸バナジウム(III) の硫酸水溶液について調べておいたチャートとを対比したところ、両者が一致した。このことから、実験例１１で得られた硫酸水溶液は、硫酸バナジウム(III) の硫酸水溶液であることを確認することができた。
【００９７】
【発明の効果】
本発明の製造方法によれば、酸化バナジウム(III) から、硫酸バナジウム(III) を高純度で効率よく製造することができるという効果が奏される。
【００９８】
また、本発明の製造方法によれば、得られた硫酸バナジウム(III) を硫酸水溶液中で加熱することにより、バナジウムレドックスフロー電池の電解液として有用な高品質の硫酸バナジウム(III) の硫酸水溶液を効率よく製造することができるという効果が奏される。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、本発明の実施例１で得られた乾燥ケーキの粉末Ｘ線回折図である。
【図２】図２は、本発明の実験例１１で得られた硫酸バナジウム(III) の硫酸水溶液の吸光度のチャートを示す図である。

Claims

酸化バナジウム（III)を濃度が８０％以上の硫酸中で１４０〜２６０℃に加熱した後、生成した固体の硫酸バナジウム(III)を反応液から回収することを特徴とする硫酸バナジウム(III)の製造方法。