JP5774619B2 - 低ｂｅｔ四三酸化マンガンの製造及び粒度制御方法、並びに四三酸化マンガン - Google Patents

低ｂｅｔ四三酸化マンガンの製造及び粒度制御方法、並びに四三酸化マンガン Download PDF

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Description

本発明は、二次電池の分野、特に四三酸化マンガンに関し、より具体的には、低ＢＥＴ四三酸化マンガンの製造及び粒度制御方法に関する。
従来の電解二酸化マンガンを用いたマンガン酸リチウム製造方法に基づいて、電解二酸化マンガンから製造したマンガン酸リチウムのサイクル特性を改善するため、国際的主要メーカーは、リチウムイオン二次電池専用の四三酸化マンガン材料を使用する傾向がある。また、国際的主要メーカーは、四三酸化マンガンの物理化学指標について、新しい要求を提出している。主な指標は以下のとおりである。
Ｄ５０：１０〜１２μｍ又は１４〜１６μｍ、
ＢＥＴ＜１ｍ２／ｇ、
Ｆｅ＜１０ｐｐｍ、
重金属＜３ｐｐｍ、
分布が狭く、球状顆粒で、単一相結晶体構造であること。
特許文献１が開示する、ＭｎＳＯ４／Ｈ２Ｏ溶液にアンモニア水を加えてＭｎ３Ｏ４を製造する方法は、二価マンガンの酸化速度及びマンガンの回収率を大幅に高めるが、単一相結晶体のＭｎ３Ｏ４が得られることを保証できず、また、製造したＭｎ３Ｏ４の粒径分布や比表面積などの物理指標についての研究や制御をしていないため、適正なマンガン酸リチウム材料を製造できない。
特許文献２が開示する、ＭｎＳＯ４／Ｈ２Ｏ／ＮＨ４ＯＨ系で空気酸化してＭｎ３Ｏ４を製造する方法は、タップ密度を高めるが、Ｍｎ３Ｏ４の粒度分布及び粒子外観について制御していないため、製品の比表面積が大きく、鉄及び重金属不純物の含有量が多く、国際的主要メーカーの要求との間に一定の溝がある。また、特許文献２では、電池のサイクル特性を改良するためのアルミニウムドープについて、研究が及んでいない。
中国特許出願公開第１８１４５５１号明細書 中国特許出願公開第１０１８９８７９６号明細書
従来のＭｎ３Ｏ４の製造方法では、国際的に主流な要求である低比表面積と粒径分布について理想的に制御できず、重金属不純物の含有量が多く、及び結晶体完全度が理想的でない。
このような技術問題に対し、発明者らは長期に渡り多くの実験を行い、種結晶の製造、成長の制御によりＭｎ３Ｏ４の粒度分布を精密に制御し、低温での大流量循環酸化によりＭｎ３Ｏ４の結晶体完全度を高め、比表面積を下げ、球状粒子と単一相結晶体構造を得た。
本発明によれば、種結晶の製造、及び定量添加による成長制御技術により、Ｍｎ３Ｏ４の粒度分布を精密に制御できる。
本発明では、低温での大流量循環酸化技術により、結晶体の完全性を高め、Ｍｎ３Ｏ４の比表面積を下げ、球状形態と単一相結晶体構造が得られる。
本発明では、原料を前処理することで、Ｍｎ３Ｏ４製品の化学指標を高める。
本発明では、液相連続定流添加により、Ｍｎ３Ｏ４にアルミニウムドープを行った。
具体的には、本発明は以下の技術案を提供する。
（１）空気の浄化工程：
空気に希薄アンモニア水溶液を噴霧して空気を浄化する工程と、
（２）ＭｎＳＯ４の不純物除去の前処理工程：
濃度が１５０〜２００ｇ／ＬのＭｎＳＯ４溶液のｐＨ値を５．５〜６．０に調節し、さらに、ｐＨ値が２．５〜３．０になるようにＨ２Ｓガスを導入し、固液分離し、Ｈ２Ｏ２でろ液を酸化して不純物を除去した後、アルカリでｐＨ値を５〜６に調節し、固液分離し、使用に備えるＭｎＳＯ４溶液を得る工程と、
（３）種結晶の製造工程：
前記工程（２）の不純物除去の前処理で得たＭｎＳＯ４溶液を４０℃未満に冷却し、ｐＨ値が１０．５〜１１．０になるように液体ＮＨ３を導入し、固液分離し、得られた固体を洗浄してから脱イオン水を加えてスラリーにし、また、工程（１）により得られた浄化空気を導入してＭｎ３Ｏ４に酸化し、固液分離し、使用に備える固体のＭｎ３Ｏ４種結晶を得る工程と、
（４）酸化制御、最終製品工程：
前記工程（２）の不純物除去の前処理で得たＭｎＳＯ４溶液を酸化反応器に入れ、ＭｎＳＯ４溶液１立方メートルあたりＭｎ３Ｏ４種結晶０．０１２〜０．０４０ｋｇの比率でＭｎ３Ｏ４種結晶を加え、また、液体ＮＨ３を加え、工程（１）で得た浄化空気を導入し、循環ポンプを動かし、系内温度を２５±５℃の範囲にし、反応系内のｐＨ値を６．５〜７．５に制御し、得られたＭｎＳＯ４溶液を１時間あたり６回以上循環させることで循環酸化反応を行い、反応液中のＭｎＳＯ４含有量が１．５ｇ／Ｌ以下になった時に反応を停止し、固液分離し、得られた固体を洗浄、乾燥して、Ｍｎ３Ｏ４製品を得る工程と、
を備えることを特徴とする四三酸化マンガンの製造方法。
ここで、前記工程（１）において、０．５〜１．０ｍｏｌ／Ｌ ＮＨ４ＯＨ溶液を８〜１０Ｌ／ｍ３の比率で噴霧して空気を浄化する。
ここで、前記工程（２）において、前記ＭｎＳＯ４溶液は、ＳＯ２煙霧を吸収させて得たものであり、また、ＭｎＳＯ４溶液１立方メートルあたり２．５Ｌの２７．５重量％Ｈ２Ｏ２の比率で前記ＭｎＳＯ４溶液にＨ２Ｏ２溶液を加える。
ここで、工程（２）において、Ｈ２Ｓガスを導入する前に、ＭｎＳＯ４溶液に１０ｍｏｌ／ＬのＮＨ４ＯＨアンモニア水を加えて溶液のｐＨ値を５．５〜６．０に調節する。
ここで、工程（３）で得たＭｎ３Ｏ４種結晶のＤ５０粒径は、０．７５〜０．９０μｍであり、好ましくは０．８２μｍである。
ここで、工程（３）において、ｐＨ値が１１．０になるように液体ＮＨ３を導入し、固液分離して得た固体を洗浄した後、脱イオン水を加えてスラリーにし、得られた溶液にＮＨ４ＨＣＯ３を加えてマンガンを回収する。
ここで、工程（４）において、前記乾燥は、１４０〜１５０℃で２４時間乾燥する。
ここで、工程（４）において、冷却水ジャケットを用いて系内温度を２５±５℃の範囲に制御する。
ここで、工程（４）において、系内温度を２５℃に制御する。
ここで、工程（４）において、ＭｎＳＯ４溶液にＡｌ含有塩を加え、得られたＭｎＳＯ４溶液を、液体ＮＨ３及び工程（１）で得た浄化空気と反応させる。
本発明は、前記の製造方法により得られた四三酸化マンガンをさらに提供する。
本発明の四三酸化マンガンのＢＥＴ比表面積は１ｍ２／ｇ未満であり、Ｄ５０は１０〜１２μｍ又は１４〜１６μｍであり、Ｆｅの重量含有量は１０ｐｐｍ未満であり、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｐｂ、及びＣｄの重量含有量は０．１ｐｐｍ未満である。
本発明の四三酸化マンガンのＤ１０は６．００〜７．５０μｍであり、Ｄ９０は１７．００〜１９．００μｍである。
また、本発明の四三酸化マンガンは、好ましい製品がＡｌを０．３５重量％含有する。
また、本発明は、Ｄ１０を６．００〜７．５０μｍにし、Ｄ９０を１７．００〜１９．００μｍにし、Ｄ５０を１０〜１２μｍ又は１４〜１６μｍにするように、前記の製造方法により四三酸化マンガンの粒径を制御する四三酸化マンガンの粒度制御方法を提供する。
ここで、本発明に係る主な化学反応は以下のとおりである。
６ＭｎＳＯ４＋６Ｈ２Ｏ＋Ｏ２＋１２ＮＨ３ ＝ ２Ｍｎ３Ｏ４＋６（ＮＨ４）２ＳＯ４
本発明の四三酸化マンガンの製造及び粒度制御方法で得たＭｎ３Ｏ４顆粒は、粒径、比表面積、形態などの諸指標がいずれもリチウムイオン二次電池マンガン系正極材料の製造における四三酸化マンガンの国際的な新しい要求に適合し、不純物の含有量が低く、球状顆粒で、単一相結晶体である。具体的には、Ｍｎ含有量が比較的高く、Ｍｎ％が７０．４８〜７０．８４重量％で、またＫ、Ｎａ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｐｂ、及びＣｄ不純物の含有量が非常に低く、ここで、Ｋ含有量が１０．０ｐｐｍ未満であり、Ｎａ含有量が２６．１ｐｐｍ以下であり、Ｃａ含有量が１７．０ｐｐｍ以下であり、Ｍｇ含有量が１０．０ｐｐｍ未満であり、特にＣｕ、Ｚｎ、Ｐｂ、及びＣｄ含有量が０．１ｐｐｍ未満であり、Ｆｅ含有量が１０ｐｐｍ未満、さらには４ｐｐｍ未満であり、また、そのＢＥＴ比表面積も小さく、１ｍ２／ｇ未満であり、Ｄ９０が１７．００〜１９．００μｍであり、Ｄ１０が６．００〜７．５０μｍであり、その平均粒径Ｄ５０が１０〜１２μｍ又は１４〜１６μｍの範囲にある。また、本発明では、アルミニウムドープの球状の、不純物含有量が低く、単一相結晶体であり、粒径分布が狭く、電池のサイクル特性を改良できる四三酸化マンガンの製造に成功した。
本発明の四三酸化マンガンの製造方法の工程図。 本発明の四三酸化マンガンの製造方法に用いる反応装置の主要構造図。 実施例３で製造した四三酸化マンガンのＸＲＤ回折図。 実施例１で製造した四三酸化マンガンの走査電子顕微鏡写真。
本発明の低ＢＥＴ四三酸化マンガンの製造及び粒度制御の方法は、具体的には以下の工程を備える。
（１）空気の浄化工程：
空気に希薄アンモニア水溶液を噴霧して空気を浄化する工程であって、
具体的には、０．５〜１．０ｍｏｌ／Ｌ ＮＨ４ＯＨ溶液を８〜１０Ｌ／ｍ３の比率で噴霧して空気を浄化する。
（２）ＭｎＳＯ４の不純物除去の前処理工程：
ＭｎＳＯ４溶液の濃度を１５０〜２００ｇ／Ｌの範囲に調整し、溶液のｐＨ値を５．５〜６．０に（好ましくは１０ｍｏｌ／Ｌ ＮＨ４ＯＨアンモニア水で）調節し、ｐＨ値が２．５〜３．０になるようにＨ２Ｓガスを導入し、固液分離し、ろ液をＨ２Ｏ２（好ましくは１立方メートルあたり２．５Ｌの２７．５重量％Ｈ２Ｏ２）で酸化して不純物を除去してから、アルカリ（好ましくは２ｍｏｌ／Ｌ Ｂａ（ＯＨ）２溶液）でｐＨ値を５〜６に調節し、固液分離し、ＭｎＳＯ４溶液を得る。
本発明に係るＭｎＳＯ４は、市販品を用いてもよく、ＳＯ２煙霧を吸収させて得たＭｎＳＯ４を用いてもよい。
この工程に係る反応は主に以下のとおりである。
Ｍ＋Ｓ２− → ＭＳ（Ｍは金属イオンであり、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｐｂ、Ｃｄなどであってもよい）
Ｆｅ２＋＋Ｈ２Ｏ２ → Ｆｅ（ＯＨ）３↓＋２Ｈ２Ｏ
（３）種結晶の製造工程：
前記工程（２）の不純物除去の前処理で得たＭｎＳＯ４溶液の一部分（残りの部分は次の工程（４）に用いる）を取り、４０℃未満に冷却し、ｐＨ値が約１０．５〜１１．０（好ましくは１１）になるように液体ＮＨ３を導入し、固液分離（加圧濾過分離）し、得られた液体にＮＨ４ＨＣＯ３を加えてマンガンを回収し、固体を洗浄した後、脱イオン水を加えてスラリーにし（固液重量比１:６である）５０〜６０℃の熱水で１回あたり２〜２．５時間の洗浄で２回洗浄した後、固体を（固液重量比１:６の）脱イオン水に分散してスラリーにし、また浄化空気（浄化空気の流量又は気圧は限定されない）を導入し、Ｍｎ３Ｏ４種結晶に酸化し、固液分離（加圧濾過分離）して使用に備える固体のＭｎ３Ｏ４種結晶を得る。該種結晶を測定した結果、Ｄ５０粒径は０．７５〜０．９０μｍであり、好ましくはＤ５０粒径が０．８２μｍである。
この工程では、主に以下の反応が起こる。
種結晶の製造反応：
ＭｎＳＯ４＋２ＮＨ４ＯＨ → Ｍｎ（ＯＨ）２↓＋（ＮＨ４）２ＳＯ４
６Ｍｎ（ＯＨ）２＋Ｏ２ → ２Ｍｎ３Ｏ４＋６Ｈ２Ｏ
ろ液に残ったマンガンを回収するための反応：
ＭｎＳＯ４＋２ＮＨ４ＨＣＯ３ → ＭｎＣＯ３↓＋（ＮＨ４）２ＳＯ４＋ＣＯ２↑＋Ｈ２Ｏ
（４）酸化制御、最終製品工程：
工程（２）の不純物除去の前処理で得たＭｎＳＯ４溶液を酸化反応器に入れ、ＭｎＳＯ４溶液１立方メートルあたりＭｎ３Ｏ４種結晶０．０１２〜０．０４０ｋｇの比率で種結晶を加え、工程（１）で得た浄化空気を導入し、循環ポンプを動かし、系内温度を２５±５℃の範囲に（好ましくは冷却水を通すことで）制御し、温度上昇を避けるために好ましくはＭｎＳＯ４溶液に液体ＮＨ３を直接加え、反応を行い、反応系内のｐＨ値を６．５〜７．５に制御し、１時間あたり６回以上循環するように循環ポンプの流量を調節する（例えば、反応系が２０ｍ３である場合、循環ポンプの流量を１２０ｍ３／ｈ以上に制御する）。なお、浄化空気の流量又は気圧は、反応が十分に進行すれば、特に限定されない。反応液中のＭｎＳＯ４含有量が１．５ｇ／Ｌ以下になるまで反応させ、固液分離（好ましくは加圧濾過分離）し、固体（濾過ケーキ）を洗浄、乾燥してＭｎ３Ｏ４製品を得る。
ここで、電池のサイクル特性を改良するために、ＭｎＳＯ４溶液にＡｌ含有塩、例えば１０ｇ／Ｌの硫酸アルミニウム溶液１３２５Ｌを加え、ＭｎＳＯ４溶液とともに反応させ、アルミニウムドープのＭｎ３Ｏ４製品を製造する。
なお、工程（４）において、固液分離して得た液体からＣａＯで（ＮＨ４）２ＳＯ４を回収し、得られる固体を６０〜７０℃の熱水（固体：水重量比１:６）で１回あたり２．５〜３時間の攪拌洗浄で２回洗浄し、固液分離し、濾過ケーキを１４０〜１５０℃のオーブンで２４時間乾燥した後、Ｍｎ３Ｏ４製品を得る。
なお、この工程に係る主な反応は以下のとおりである。
６ＭｎＳＯ４＋６Ｈ２Ｏ＋Ｏ２＋１２ＮＨ３ ＝ ２Ｍｎ３Ｏ４＋６（ＮＨ４）２ＳＯ４
ＣａＯ＋（ＮＨ４）２ＳＯ４ → ＣａＳＯ４↓＋ＮＨ３↑
以下、図１及び図２を参照し、本発明の四三酸化マンガンの製造工程を詳しく説明する。具体的には、本発明の一つの具体的実施様態において、図１に示すように、本発明の四三酸化マンガンの製造方法は、以下の工程を含む。
（１）空気の浄化
図２に示すように、循環ポンプで希薄アンモニア水溶液槽５に貯めたＮＨ４ＯＨ溶液を空気浄化塔７中に導入し、該塔中を流れる空気と接触させ、空気を浄化する。
具体的には、空気は塵埃及び二酸化炭素を含み、製品の品質に影響を及ぼすため、本発明では、図２に示す空気浄化塔７中に、０．５〜１．０ｍｏｌ／Ｌ ＮＨ４ＯＨ溶液を８〜１０Ｌ／ｍ３の比率で噴霧して空気を浄化する。
（２）ＭｎＳＯ４／Ｈ２Ｏの前処理
図２に不示の容器内で、ＳＯ２煙霧を吸収させて得たＭｎＳＯ４を濃度１５０〜２００ｇ／Ｌの範囲に調整し、１０ｍｏｌ／Ｌ ＮＨ４ＯＨアンモニア水を加え、溶液のｐＨ値を５．５〜６．０に調節し、ｐＨ値が２．５〜３．０になるようにＨ２Ｓガスを導入し、加圧濾過分離し、残渣を捨て、ろ液１立方メートルあたり２．５Ｌの２７．５重量％Ｈ２Ｏ２を加え、昇温して沸騰させ、２ｍｏｌ／Ｌ Ｂａ（ＯＨ）２溶液でｐＨ値を５〜６に調節し、３０分間沸騰させ、加圧濾過分離し、残渣を捨て、使用に備える澄んだろ液を得る。
この工程に係る反応は主に以下のとおりである。
Ｍ＋Ｓ２− → ＭＳ（Ｍが金属イオンであって、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｐｂ、Ｃｄなどであってもよい）
Ｆｅ２＋＋Ｈ２Ｏ２ → Ｆｅ（ＯＨ）３↓＋２Ｈ２Ｏ
（３）種結晶の製造
工程（２）により得られたＭｎＳＯ４溶液の一部（残りは次の工程（４）に用いる）を取って図２に不示の反応容器に加え、４０℃未満に冷却し、ｐＨ値が１０．５〜１１．０になるように液体ＮＨ３を導入し、加圧濾過分離し、ろ液にＮＨ４ＨＣＯ３を加えてマンガンを回収し、ろ過ケーキを（固液重量比１:６である）５０〜６０℃の熱水で１回あたり２〜２．５時間の洗浄で２回洗浄した後、ろ過ケーキを（固液重量比１:６の）脱イオン水に分散してスラリーにし、また浄化空気（浄化した空気）を導入し、Ｍｎ３Ｏ４種結晶に酸化し、加圧濾過分離して使用に備えるＭｎ３Ｏ４種結晶を得る。該種結晶を測定した結果、Ｄ５０粒径は０．７５〜０．９０μｍであり、好ましくはＤ５０粒径が０．８２μｍである。
この工程では、主に以下の反応が起きる。
種結晶の製造反応：
ＭｎＳＯ４＋２ＮＨ４ＯＨ → Ｍｎ（ＯＨ）２↓＋（ＮＨ４）２ＳＯ４
６Ｍｎ（ＯＨ）２＋Ｏ２ → ２Ｍｎ３Ｏ４＋６Ｈ２Ｏ
ろ液に残ったマンガンを回収するための反応：
ＭｎＳＯ４＋２ＮＨ４ＨＣＯ３ → ＭｎＣＯ３↓＋（ＮＨ４）２ＳＯ４＋ＣＯ２↑＋Ｈ２Ｏ
（４）酸化制御、最終製品工程：
図２に示すように、酸化反応器Ａ内で酸化し、最終製品を製造する工程。
酸化反応器Ａ内に工程（２）で得たＭｎＳＯ４溶液を入れ、種結晶を加え、酸化反応器Ａに設置したコイルパイプ（図示せず）中の冷却水で系内温度を２５±５℃の範囲に制御し、反応前に、排気弁６を動かし、工程（１）で浄化した空気を導入し、浄化空気で酸化反応器内の空気を置換した後、排気弁６を閉め、循環ポンプ４を動かしてＭｎＳＯ４溶液を噴射器１に導入し、必要に応じてＡｌ塩投入口３を開いて定流でＡｌ含有塩、例えば１０ｇ／Ｌの硫酸アルミニウム溶液１３２５Ｌを加え、得られたＭｎＳＯ４溶液を循環ポンプ４で噴射器１に導入して反応させ、アルミニウムドープのＭｎ３Ｏ４製品を製造する。温度上昇を避けるため、液体アンモニア弁８を開き、液体ＮＨ３を直接ＭｎＳＯ４溶液に加え、液体ＮＨ３とＭｎＳＯ４とを循環させ、反応系内のｐＨ値を６．５〜７．５の範囲に制御し、１時間あたり６回以上循環するように循環ポンプの流量を調節する（例えば、反応系が２０ｍ３である場合、循環ポンプの流量を１２０ｍ３／ｈ以上に制御する）。反応中、サンプル採取口２でサンプルを採取して分析し、反応液中のＭｎＳＯ４含有量が１．５ｇ／Ｌ以下になるまで反応させ、加圧濾過分離し、ろ液からＣａＯで（ＮＨ４）２ＳＯ４を回収し、ろ過ケーキを６０〜７０℃の熱水で１:６のケーキ：水重量比で１回あたり２．５〜３時間の攪拌洗浄で２回洗浄し、加圧濾過分離し、濾過ケーキを１４０〜１５０℃のオーブンで２４時間乾燥した後、Ｍｎ３Ｏ４製品を得る。
この工程に係る主な反応は以下のとおりである。
６ＭｎＳＯ４＋６Ｈ２Ｏ＋Ｏ２＋１２ＮＨ３ ＝ ２Ｍｎ３Ｏ４＋６（ＮＨ４）２ＳＯ４
ＣａＯ＋（ＮＨ４）２ＳＯ４ → ＣａＳＯ４↓＋ＮＨ３↑
まず、下記実施例で製造したＭｎ３Ｏ４粉末の分析に使用した測定装置及び測定方法について説明する。
形態分析装置：ＪＳＭ−６４９０ＬＶ型走査電子顕微鏡（拡大倍率が４０００倍で、加速電圧が２０ＫＶである）、日本電子社製。
ＸＲＤ測定装置：Ｒｉｇａｋｕ Ｄ／ｍａｘ−ＩＩＩＣ型、日本理学社製。
元素分析方法：誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）原子発光スペクトル法により諸元素の重量含有量を測定した。
元素分析装置：ＩＲＩＳ Ｉｎｔｒｅｐｉｄ ＩＩ ＸＳＰ型誘導結合プラズマ原子発光計、米国Ｔｈｅｒｍｏ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ製。
粒径分析方法：湿式レザー法により測定した体積基準の平均粒径である。
粒径分析装置：２０００ＭＵ型粒径計、英国マルバーン社製。
ＢＥＴ比表面積測定装置：ＮＯＶＡ １０００ｅ型比表面積計、米国カンタクローム社製。
ＰＨ値測定器：ＰＨＳ−３Ｃ型精密酸度計、上海精密儀器会社製。
（実施例１）
（１）空気の浄化
図２に示すように、図２に示す空気浄化塔７中に、０．５ｍｏｌ／Ｌ ＮＨ４ＯＨ溶液を用いて８Ｌ／ｍ３の比率で空気を噴霧浄化し、浄化された空気を得た。
（２）ＭｎＳＯ４／Ｈ２Ｏの前処理
ＳＯ２煙霧を吸収させて得たＭｎＳＯ４の濃度を（図２に不示の容器内に）１５０ｇ／Ｌに調整し、１０ｍｏｌ／Ｌ ＮＨ４ＯＨアンモニア水を加えて溶液のｐＨ値を５．５に調節し、ｐＨ値が２．５になるようにＨ２Ｓガスを導入し、加圧濾過分離し、残渣を捨て、ろ液１立方メートルあたり２．５Ｌの２７．５重量％Ｈ２Ｏ２溶液の比率でＨ２Ｏ２を加え、昇温して沸騰させ、２ｍｏｌ／Ｌ Ｂａ（ＯＨ）２溶液でｐＨ値を５に調節し、３０分間沸騰させ、加圧濾過分離し、残渣を捨て、使用に備える澄んだろ液を得た。
（３）種結晶の製造
工程（２）で得たＭｎＳＯ４溶液を反応容器（図示せず）に加え、３５℃に冷却し、ｐＨ値が約１０．８になるように液体ＮＨ３を導入し、加圧濾過分離し、反応モル比に従ってろ液にＮＨ４ＨＣＯ３を加えてマンガンを回収し、ろ過ケーキを固液重量比１:６である５０℃の熱水で１回あたり２時間の洗浄で２回洗浄した後、ろ過ケーキを固液重量比１:６の脱イオン水に分散してスラリーにし、また工程（１）で得た浄化空気を導入し、Ｍｎ３Ｏ４に酸化し、加圧濾過分離して使用に備える固体を得た。該種結晶を測定した結果、Ｄ５０粒径は０．８２μｍであった。
（４）酸化制御、最終製品工程
図２に示す酸化反応器Ａ内に工程（２）で得たＭｎＳＯ４溶液８０ｍ３を入れ、種結晶２．５ｋｇを加え、酸化反応器Ａに設置したコイルパイプ（図示せず）中の冷却水で体系温度を２５℃の範囲に制御した。温度上昇を避けるため、液体アンモニア弁８を開き、液体ＮＨ３を直接加え、反応系内のｐＨを６．５に制御した。反応前に、排気弁６を動かし、工程（１）で得た浄化空気を導入し、浄化空気で酸化反応器内の空気を置換した後、排気弁６を閉め、循環ポンプ４を動かし、ＭｎＳＯ４及び液体アンモニアを含む混合溶液を噴射器１に導入した。１時間あたり７回循環するように循環ポンプの流量を調節した。反応中、サンプル採取口２でサンプルを採取して分析し、反応液中のＭｎＳＯ４含有量が１．５ｇ／Ｌ以下になったら反応を停止させた。反応時間は４７．５時間であった。この反応液を加圧濾過分離し、ろ液からＣａＯで（ＮＨ４）２ＳＯ４を回収し、ろ過ケーキを７０℃の熱水で１:６のケーキ水重量比で１回あたり３時間の攪拌洗浄で２回洗浄し、加圧濾過分離し、濾過ケーキを１５０℃のオーブンで２４時間乾燥した後、Ｍｎ３Ｏ４製品１＃を得た。そのＸＲＤ回折図には、製造されたＭｎ３Ｏ４に不純相がなく、このＭｎ３Ｏ４の結晶体構造が完璧で、欠陥が少ないことが明示された。図４の電子顕微鏡写真により、それが略球状の顆粒で、その顆粒の平均粒径が１０μｍ程度であることがわかる。その粒径分布の測定結果からわかるように、その顆粒分布は狭い。具体的な粒径分布値を表１に示す。
（実施例２）
（１）空気の浄化
図２に示すように、図２に示す空気浄化塔７中に、０．８ｍｏｌ／Ｌ ＮＨ４ＯＨ溶液を用いて９Ｌ／ｍ３の比率で空気を噴霧浄化し、浄化された空気を得た。
（２）ＭｎＳＯ４／Ｈ２Ｏの前処理
ＳＯ２煙霧を吸収させて得たＭｎＳＯ４の濃度を（図２に不示の容器内に）１５０ｇ／Ｌに調整し、１０ｍｏｌ／Ｌ ＮＨ４ＯＨアンモニア水を加えて溶液のｐＨ値を５．８に調節し、ｐＨ値が２．８になるようにＨ２Ｓガスを導入し、加圧濾過分離し、残渣を捨て、ろ液１立方メートルあたり２．５Ｌの２７．５重量％Ｈ２Ｏ２溶液の比率でＨ２Ｏ２を加え、昇温して沸騰させ、２ｍｏｌ／Ｌ Ｂａ（ＯＨ）２溶液でｐＨ値を６に調節し、３０分間沸騰させ、加圧濾過分離し、残渣を捨て、使用に備える澄んだろ液を得た。
（３）種結晶の製造
工程（２）で得たＭｎＳＯ４溶液を反応容器（図示せず）に加え、３８℃に冷却し、ｐＨ値が約１１になるように液体ＮＨ３を導入し、加圧濾過分離し、反応モル比に従ってろ液にＮＨ４ＨＣＯ３を加えてマンガンを回収し、ろ過ケーキを固液重量比１:６である５５℃の熱水で１回あたり２．５時間の洗浄で２回洗浄した後、ろ過ケーキを固液重量比１:６の脱イオン水に分散してスラリーにし、また工程（１）で得た浄化空気を導入し、Ｍｎ３Ｏ４に酸化し、加圧濾過分離して使用に備える固体を得た。この種結晶を測定した結果、Ｄ５０粒径は０．７５μｍであった。
（４）酸化制御、最終製品工程
図２に示す酸化反応器Ａ内に工程（２）で得たＭｎＳＯ４溶液８０ｍ３を入れ、種結晶０．９５ｋｇを加え、酸化反応器Ａに設置したコイルパイプ（図示せず）中の冷却水で系内温度を３０℃に制御した。温度上昇を避けるため、液体アンモニア弁８を開き、液体ＮＨ３を直接加え、反応体系ｐＨを７．０に制御した。反応前に、排気弁６を動かし、工程（１）で得た浄化空気を導入し、浄化空気で酸化反応器内の空気を置換した後、排気弁６を閉め、循環ポンプ４を動かし、ＭｎＳＯ４及び液体アンモニアを含む混合溶液を噴射器１に導入した。１時間あたり８回循環するように循環ポンプの流量を調節した。反応中、サンプル採取口２でサンプルを採取して分析し、反応液中のＭｎＳＯ４含有量が１．５ｇ／Ｌ以下になったら反応を停止させた。反応時間は４８時間であった。この反応液を加圧濾過分離し、ろ液からＣａＯで（ＮＨ４）２ＳＯ４を回収し、ろ過ケーキを６０℃熱水で１:６のケーキ水重量比で１回あたり２．５時間の攪拌洗浄で２回洗浄し、加圧濾過分離し、濾過ケーキを１４０℃のオーブンで２４時間乾燥した後、Ｍｎ３Ｏ４製品２＃を得た。そのＸＲＤ回折図は、製造したＭｎ３Ｏ４に不純相がなく、このＭｎ３Ｏ４の結晶体構造が完璧で、欠陥が少ないことを明示した。電子顕微鏡写真から、それが略球状の顆粒であることがわかった。その粒径分布の測定結果からわかるように、その顆粒分布は狭い。具体的な粒径分布値を表１に示す。
（実施例３）
（１）空気の浄化
図２に示すように、図２に示す空気浄化塔７中に、１．０ｍｏｌ／Ｌ ＮＨ４ＯＨ溶液を用いて１０Ｌ／ｍ３の比率で空気の噴霧浄化を行い、浄化された空気を得た。
（２）ＭｎＳＯ４／Ｈ２Ｏの前処理
ＳＯ２煙霧を吸収させて得たＭｎＳＯ４を（図２に不示の容器内に）濃度２００ｇ／Ｌに調整し、１０ｍｏｌ／Ｌ ＮＨ４ＯＨアンモニア水を加えて溶液のｐＨ値を６．０に調節し、ｐＨ値が３．０になるようにＨ２Ｓガスを導入し、加圧濾過分離し、残渣を捨て、ろ液１立方メートルあたり２．５Ｌの２７．５重量％Ｈ２Ｏ２溶液の比率でＨ２Ｏ２を加え、昇温して沸騰させ、２ｍｏｌ／Ｌ Ｂａ（ＯＨ）２溶液でｐＨ値を５．５に調節し、３０分間沸騰させ、加圧濾過分離し、残渣を捨て、使用に備える澄んだろ液を得た。
（３）種結晶の製造
工程（２）で得たＭｎＳＯ４溶液を反応容器（図示せず）に加え、３０℃に冷却し、ｐＨ値が約１１になるように液体ＮＨ３を導入し、加圧濾過分離し、反応モル比に従ってろ液にＮＨ４ＨＣＯ３を加えてマンガンを回収し、ろ過ケーキを固液重量比１:６である６０℃の熱水で１回あたり２時間の洗浄で２回洗浄した後、ろ過ケーキを固液重量比１:６の脱イオン水に分散してスラリーにし、また工程（１）で得た浄化空気を導入し、Ｍｎ３Ｏ４に酸化し、加圧濾過分離して使用に備える固体を得た。該種結晶を測定した結果、Ｄ５０粒径は０．９０μｍであった。
（４）酸化制御、最終製品工程：
図２に示す酸化反応器Ａ内に工程（２）で得たＭｎＳＯ４溶液８０ｍ３を入れ、種結晶３．２ｋｇを加え、酸化反応器Ａに設置したコイルパイプ（図示せず）中の冷却水で系内温度を２０℃の範囲に制御した。温度上昇を避けるため、液体アンモニア弁８を開き、液体ＮＨ３を直接加え、反応系内のｐＨ値を７．５に制御した。反応前に、排気弁６を動かして工程（１）で得た浄化空気を導入し、浄化空気で酸化反応器内の空気を置換した後、排気弁６を閉め、循環ポンプ４を動かし、ＭｎＳＯ４及び液体アンモニアを含む混合溶液を噴射器１に導入して酸化反応を行い、１時間あたり７回循環するように循環ポンプの流量を調節した。反応中、サンプル採取口２でサンプルを採取して分析し、反応液中のＭｎＳＯ４含有量が１．５ｇ／Ｌ以下になったら反応を停止させた。反応時間は７０時間であった。この反応液を加圧濾過分離し、ろ液からＣａＯで（ＮＨ４）２ＳＯ４を回収し、ろ過ケーキを６５℃の熱水で１:６のケーキ水重量比で１回あたり３時間の攪拌洗浄で２回洗浄し、加圧濾過分離し、濾過ケーキを１４５℃のオーブンで２４時間乾燥した後、Ｍｎ３Ｏ４製品３＃を得た。図３のＸＲＤ回折図から各ピークは形状がシャープで、ピークが狭いことが見られ、これは、製造したＭｎ３Ｏ４に不純相がなく、該Ｍｎ３Ｏ４の結晶体構造が完璧で、欠陥が少ないことを明示する。また、その電子顕微鏡写真は、それが略球状の顆粒であることを明示した。その粒径分布の測定結果からわかるように、その顆粒分布は狭い。具体的な粒径分布値を表１に示す。
（実施例４）
（１）空気の浄化
図２に示すように、図２に示す空気浄化塔７中に、１．０ｍｏｌ／Ｌ ＮＨ４ＯＨ溶液を用いて１０Ｌ／ｍ３の比率で空気の噴霧浄化を行い、浄化された空気を得た。
（２）ＭｎＳＯ４／Ｈ２Ｏの前処理
ＳＯ２煙霧を吸収させて得たＭｎＳＯ４を（図２に不示の容器内で）濃度２００ｇ／Ｌに調整し、１０ｍｏｌ／Ｌ ＮＨ４ＯＨアンモニア水を加えて溶液のｐＨ値を５．８に調節し、ｐＨ値が２．８になるようにＨ２Ｓガスを導入し、加圧濾過分離し、残渣を捨て、ろ液１立方メートルあたり２．５Ｌの２７．５重量％Ｈ２Ｏ２溶液の比率でＨ２Ｏ２を加え、昇温して沸騰させ、２ｍｏｌ／Ｌ Ｂａ（ＯＨ）２溶液でｐＨ値を６に調節し、３０分間沸騰させ、加圧濾過分離し、残渣を捨て、使用に備える澄んだろ液を得た。
（３）種結晶の製造
工程（２）で得たＭｎＳＯ４溶液を反応容器（図示せず）に加え、３６℃に冷却し、ｐＨ値が約１０．５になるように液体ＮＨ３を導入し、加圧濾過分離し、反応モル比に従ってろ液にＮＨ４ＨＣＯ３を加えてマンガンを回収し、ろ過ケーキを固液重量比１:６である５３℃の熱水で１回あたり２．５時間の洗浄で２回洗浄した後、ろ過ケーキを固液重量比１:６で脱イオン水に分散してスラリーにし、また工程（１）で得た浄化空気を導入し、Ｍｎ３Ｏ４に酸化し、加圧濾過分離して使用に備える固体を得た。該種結晶の粒径を測定した結果、Ｄ５０は０．８２μｍであった。
（４）酸化制御、最終製品工程
図２に示す酸化反応器Ａ内に工程（２）で得たＭｎＳＯ４溶液８０ｍ３を入れ、種結晶３．２ｋｇを加え、酸化反応器Ａに設置したコイルパイプ（図示せず）中の冷却水で系内温度を２３℃の範囲に制御した。温度上昇を避けるため、液体アンモニア弁８を開き、液体ＮＨ３を直接加え、反応系内のｐＨ値を７．０に制御した。反応前に、排気弁６を動かして工程（１）で得た浄化空気を導入し、浄化空気で酸化反応器内の空気を置換した後、排気弁６を閉め、循環ポンプ４を動かし、同時にＡｌ塩投入口３を開いて定流で１０ｇ／Ｌの硫酸アルミニウム溶液１３２５Ｌを加え、ＭｎＳＯ４及び液体アンモニアを含む混合溶液を噴射器１に導入して反応を行い、１時間あたり８回循環するように循環ポンプの流量を調節した。反応中、サンプル採取口２でサンプルを採取して分析し、反応液中のＭｎＳＯ４含有量が１．５ｇ／Ｌ以下になったら反応を停止させた。反応時間は７０時間であった。この反応液を加圧濾過分離し、ろ液からＣａＯで（ＮＨ４）２ＳＯ４を回収し、ろ過ケーキを７０℃の熱水で１:６のケーキ水重量比で１回あたり３時間の攪拌洗浄で２回洗浄し、加圧濾過分離し、濾過ケーキを１５０℃のオーブンで２４時間乾燥した後、Ｍｎ３Ｏ４製品４＃を得た。そのＸＲＤ回折図は、製造したＭｎ３Ｏ４に不純相がなく、該Ｍｎ３Ｏ４の結晶体構造が完璧で、欠陥が少ないことを明示した。また、その電子顕微鏡写真は、それが略球状の顆粒であることを明示した。その粒径分布の測定結果からわかるように、その顆粒分布は狭い。具体的な粒径分布値を表１に示す。
表１からわかるように、本発明の方法で製造したＭｎ３Ｏ４顆粒は、Ｍｎ含有量が高く、Ｍｎ％が７０．４８〜７０．８４重量％であった。また不純物の含有量が少なく、Ｋ、Ｎａ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｐｂ、及びＣｄ不純物の含有量が低く、ここで、Ｋ含有量が１０．０ｐｐｍ未満であり、Ｎａ含有量が２６．１ｐｐｍ以下であり、Ｃａ含有量が１７．０ｐｐｍ以下であり、Ｍｇ含有量が１０．０ｐｐｍ未満であり、Ｆｅ含有量が１０ｐｐｍ未満である。具体的には、本発明に係る四つのサンプルは、Ｆｅ含有量が４ｐｐｍ未満で、特にＣｕ、Ｚｎ、Ｐｂ、及びＣｄの含有量が０．１ｐｐｍ未満である。また、Ｍｎ３Ｏ４顆粒の粒径分布が狭く、そのＢＥＴ比表面積が小さく、１ｍ２／ｇ未満であり、Ｄ９０が１７．００〜１９．００μｍであり、Ｄ１０が６．００〜７．５０μｍである。具体的には、サンプル１＃〜４＃のＢＥＴ比表面積は０．４０〜０．４８ｍ２／ｇであり、Ｄ９０は１７．０１〜１８．５５μｍであり、Ｄ１０は６．４４〜７．１３μｍであり、嵩密度は２．６０〜２．８４ｇ／ｃｍ３である。２＃サンプルのＤ５０が１５．１０μｍである以外、残った三つのサンプルのＤ５０は１１．１０〜１１．５２μｍである。つまり、本発明に係るＭｎ３Ｏ４顆粒の粒径は、国際指標に一致し、平均粒径が１０〜１２μｍ又は１４〜１６μｍの範囲にある。また、実施例４からわかるように、本発明の方法によれば、アルミニウムドープの球状の、不純物含有量が低く、単一相結晶体の、粒径分布が狭く、電池のサイクル特性を改良できる四三酸化マンガンの製造に成功した。
前記実施例１〜４からわかるように、本発明の方法で製造したＭｎ３Ｏ４顆粒は、粒径、比表面積、形態などの諸指標がいずれも国際的な新しいリチウムイオン二次電池マンガン系正極材料の製造における四三酸化マンガンの要求に適合し、その不純物含有量が低く、球状顆粒で、単一相結晶体である。
１ 噴射器
２ サンプル採取口
３ Ａｌ塩投入口
４ 循環ポンプ
５ 希薄アンモニア水溶液槽
６ 排気弁
７ 空気浄化塔
８ 液体アンモニア弁
Ａ 酸化反応器

Claims (13)

  1. （１）空気の浄化工程：
    空気に希薄アンモニア水溶液を噴霧して空気を浄化する工程と、
    （２）ＭｎＳＯ４の不純物除去の前処理工程：
    濃度が１５０〜２００ｇ／ＬのＭｎＳＯ４溶液のｐＨ値を５．５〜６．０に調節し、さらに、ｐＨ値が２．５〜３．０になるようにＨ２Ｓガスを導入し、固液分離し、Ｈ２Ｏ２でろ液を酸化して不純物を除去した後、アルカリでｐＨ値を５〜６に調節し、固液分離し、使用に備えるＭｎＳＯ４溶液を得る工程と、
    （３）種結晶の製造工程：
    前記工程（２）の不純物除去の前処理で得たＭｎＳＯ４溶液を４０℃未満に冷却し、ｐＨ値が１０．５〜１１．０になるように液体ＮＨ３を導入し、固液分離し、得られた固体を洗浄してから脱イオン水を加えてスラリーにし、また、工程（１）で得た浄化空気を導入してＭｎ３Ｏ４に酸化し、固液分離し、使用に備える固体のＭｎ３Ｏ４種結晶を得る工程と、
    （４）酸化制御、最終製品工程：
    前記工程（２）の不純物除去の前処理で得たＭｎＳＯ４溶液を酸化反応器に入れ、ＭｎＳＯ４溶液１立方メートルあたりＭｎ３Ｏ４種結晶０．０１２〜０．０４０ｋｇの比率でＭｎ３Ｏ４種結晶を加え、また、液体ＮＨ３を加え、工程（１）で得た浄化空気を導入し、循環ポンプを動かし、系内温度を２５±５℃の範囲にし、反応系内のｐＨ値を６．５〜７．５に制御し、ＭｎＳＯ４溶液を１時間あたり６回以上循環させることで循環酸化反応を行い、反応液中のＭｎＳＯ４含有量が１．５ｇ／Ｌ以下になった時に反応を停止し、固液分離し、得られた固体を洗浄、乾燥してＭｎ３Ｏ４製品を得る工程と、
    を備えることを特徴とする四三酸化マンガンの製造方法。
  2. 前記工程（１）において、０．５〜１．０ｍｏｌ／Ｌ ＮＨ４ＯＨ溶液を８〜１０Ｌ／ｍ３の比率で噴霧して空気を浄化する、請求項１に記載の製造方法。
  3. 前記工程（２）において、前記ＭｎＳＯ４溶液は、ＳＯ２煙霧を吸収させて得たものであり、また、ＭｎＳＯ４溶液１立方メートルあたり２．５Ｌの２７．５重量％Ｈ２Ｏ２の比率で前記ＭｎＳＯ４溶液にＨ２Ｏ２溶液を加える、請求項１又は２に記載の製造方法。
  4. 工程（２）において、Ｈ２Ｓガスを導入する前に、ＭｎＳＯ４溶液に１０ｍｏｌ／ＬのＮＨ４ＯＨアンモニア水を加えて溶液のｐＨ値を５．５〜６．０に調節する、請求項１〜３のいずれか一項に記載の製造方法。
  5. 工程（３）で得たＭｎ３Ｏ４種結晶のＤ５０粒径は０．７５〜０．９０μｍである、請求項１〜４のいずれか一項に記載の製造方法。
  6. 工程（３）で得たＭｎ ３ Ｏ ４ 種結晶のＤ ５０ 粒径は０．８２μｍである、請求項５に記載の製造方法。
  7. 工程（３）において、ｐＨが１１．０になるように液体ＮＨ３を導入し、固液分離し、得られた固体を洗浄した後、脱イオン水を加えてスラリーにし、得られた溶液にＮＨ４ＨＣＯ３を加え、マンガンを回収する、請求項１〜６のいずれか一項に記載の製造方法。
  8. 工程（４）において、前記乾燥は、１４０〜１５０℃で２４時間乾燥する、請求項１〜７のいずれか一項に記載の製造方法。
  9. 工程（４）において、冷却水ジャケットを用いて系内温度を２５±５℃の範囲に制御する、請求項１〜８のいずれか一項に記載の製造方法。
  10. 工程（４）において、系内温度を２５℃に制御する、請求項９に記載の製造方法。
  11. 工程（４）において、Ａｌ含有塩をＭｎＳＯ４溶液に加え、得られたＭｎＳＯ４溶液を、液体ＮＨ３及び工程（１）で得た浄化空気と反応させる、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の製造方法。
  12. ＢＥＴ比表面積が１ｍ ２ ／ｇ未満であり、Ｄ ５０ が１０〜１２μｍ又は１４〜１６μｍであり、Ｆｅの重量含有量が１０ｐｐｍ未満であり、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｐｂ、及びＣｄの重量含有量が０．１ｐｐｍ未満であり、Ｄ １０ が６．００〜７．５０μｍであり、Ｄ ９０ が１７．００〜１９．００μｍであり、Ａｌを０．３５重量％含有する、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の製造方法により得られた四三酸化マンガン。
  13. Ｄ１０を６．００〜７．５０μｍにし、Ｄ９０を１７．００〜１９．００μｍにし、Ｄ５０を１０〜１２μｍ又は１４〜１６μｍにするように、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の製造方法により四三酸化マンガンの粒径を制御することを特徴とする四三酸化マンガンの粒度制御方法。
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