JP5435278B2 - 非水電解液二次電池用正極活物質およびその製造方法、非水電解液二次電池 - Google Patents
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Description
本発明は、正極活物質の粒子形態を制御することにより、正極活物質の充填性向上および高温特性向上を実現し、長寿命で負荷特性に優れる非水電解液二次電池に関する。
近年、ＡＶ機器やパソコン等の電子機器のポータブル化、コードレス化が急速に進んでおり、これらの駆動用電源として小型、軽量で高エネルギー密度を有する二次電池への要求が高くなっている。このような状況下において、充放電電圧が高く、充放電容量も大きいという長所を有するリチウムイオン二次電池が注目されている。
従来、４Ｖ級の電圧をもつ高エネルギー型のリチウムイオン二次電池に有用な正極活物質としては、スピネル型構造のＬｉＭｎ２Ｏ４、層状岩塩型構造のＬｉＣｏＯ２、ＬｉＣｏ１−ＸＮｉＸＯ２、ＬｉＮｉＯ２等が一般的に知られており、なかでもＬｉＣｏＯ２は高電圧と高容量を有する点で優れているが、コバルト原料の供給量が少ないことによる製造コスト高の問題や廃棄電池の環境安全上の問題を含んでいる。そこで、供給量が多く低コストで環境適性の良いマンガンを原料として作られるスピネル構造型のマンガン酸リチウム（基本組成：ＬｉＭｎ２Ｏ４−以下、同じ−）の研究が盛んに行われている。さらに、Ｌｉの拡散経路が層状岩塩型構造では二次元的なのに対してスピネル構造では三次元的で大電流を要する用途、特に自動車用などや大型蓄電池用途向けの正極活物質材料として期待されている
周知の通り、マンガン酸リチウム粒子粉末は、マンガン化合物とリチウム化合物とを所定の割合で混合し、７００〜１０００℃の温度範囲で焼成することによって得ることができる。
しかしながら、電池性能にとって好ましい結晶構造を得るために結晶性を高度に発達させると、得られるマンガン酸リチウム粒子粉末は、図７に示すような立方晶スピネル構造の自形である八面体構造を有するものとなり、充填率が低いため、リチウムイオン二次電池の正極活物質として用いた場合、電池容量が低いという問題がある。また、高温での充放電サイクル特性や保存特性が劣るという問題もある。この原因は、充放電の繰り返しに伴う結晶構造中のリチウムイオンの脱離・挿入挙動によって結晶格子が伸縮して、結晶の体積変化によって結晶格子が破壊することや電極の集電性が低下すること、および電解液中へマンガンが溶解することとされている。
マンガン酸リチウム粒子粉末を用いたリチウムイオン二次電池にあっては、電極に対して正極活物質が高充填であることに加え、電極としたときの電気抵抗が小さいことや充放電の繰り返しによる充放電容量の劣化を抑制し、特に高温での特性を向上させることが現在最も要求されている。
高温時の充放電特性を向上させるためには、マンガン酸リチウム粒子粉末からなる正極活物質が充填性に優れ、適度な大きさを有すること、更にマンガン溶出を抑制することが必要である。その手段としては、マンガン酸リチウム粒子の粒子径及び粒度分布を制御する方法、焼成温度を制御して高結晶のマンガン酸リチウム粒子粉末を得る方法（特許文献１）、異種元素を添加して結晶の結合力を強化する方法（特許文献２〜４）、表面処理を行うことや、添加物を混ぜることでマンガンの溶出を抑制する方法（特許文献５、６）等が行われている。
また、特許文献７では、マンガン酸リチウム粒子の結晶性を向上させ、八面体形状および略八面体形状の粉末粒子を得ることで、正極活物質の電気抵抗の低減化を図る方法が記載されている。
非水電解液二次電池用の正極活物質として出力特性と高温特性を改善するマンガン酸リチウムが、現在最も要求されているところであるが、未だ必要十分な要求を満たす材料は得られていない。
即ち、前記特許文献１〜６の技術をもってしても高充填性や負荷特性、高温特性の改善は十分ではなかった。また、結晶の形状を制御してこれらの特性を向上させることは一切触れられていない。
また、前記特許文献７では、マンガン酸リチウム粒子の結晶性を向上させ立方晶スピネルの自形である八面体形状および略八面体形状を得ることによって、正極活物質の抵抗低減化及び容量維持率の向上について記載されているが、リチウムイオン二次電池の正極活物質の充填性について言及していない。
即ち、八面体形状および略八面体形状は、同じ体積の球状粒子と比較して充填性が低いものである。充填性を考えた場合は、粒子形状をより多くの結晶面から構成される多面体粒子とし、より多くの多面体から構成して球体形状に近づけることが重要であると考えられる。
また、立方晶スピネルの八面体の各面は（１１１）面およびそれと等価な結晶面から構成されている。
一方、スピネルマンガン結晶内のリチウムイオンの拡散パスは[１１０]およびそれと等価な方向である。リチウムイオン電池は正極活物質中のリチウムイオンが挿入・脱離することで充放電することができるので、なるべくリチウムイオンの拡散パスである＜１１０＞方向と垂直に近い面が表面に現れている方が挿入・脱離に伴う抵抗が低く有利であると考えられる。立方晶スピネル構造の[１１０]およびそれと等価な方向と特定の結晶面とがなす角度をθとすると、幾何学的な関係から求められるように（１１１）面のθは約５４．７度、（２２１）面のθは約７４．２度、また、（１１０）面のθは９０度となる（例えば、「カリティー Ｘ線回折要論」松村源太郎訳、アグネ、第六版、ｐ．４６６ 参照）。従って、リチウムイオンの挿入・脱離を考えた場合は正極活物質の粒子表面に現れる結晶面は｛１１１｝面をなるべく小さくして、｛１１０｝面や｛２２１｝面を広くするほうが有利であると考えられる。
更に、高温電解液中ではマンガンスピネル粒子から下記に示すような不均化反応でマンガンイオンが電解液中に溶出して劣化の原因の一つになるといわれている。
２Ｍｎ３＋（スピネル中）→Ｍｎ４＋（スピネル中）＋Ｍｎ２＋（電解液中）
マンガンの溶出は粒子の曲率の大きな箇所からより多く起きると考えられるので八面体形状のように鋭い稜や頂点を持つ構造ではＭｎ溶出が起こりやすいと考えられる。Ｍｎ溶出の抑制を考えた場合は一次粒子を構成している結晶面が交差してできる稜の曲率、即ち隣り合う結晶面のなす角をより大きな鈍角にすることや鋭い頂点を無くすことが重要と考えられる。
２Ｍｎ３＋（スピネル中）→Ｍｎ４＋（スピネル中）＋Ｍｎ２＋（電解液中）
マンガンの溶出は粒子の曲率の大きな箇所からより多く起きると考えられるので八面体形状のように鋭い稜や頂点を持つ構造ではＭｎ溶出が起こりやすいと考えられる。Ｍｎ溶出の抑制を考えた場合は一次粒子を構成している結晶面が交差してできる稜の曲率、即ち隣り合う結晶面のなす角をより大きな鈍角にすることや鋭い頂点を無くすことが重要と考えられる。
立方晶マンガンスピネルの結晶が（１１１）面とそれと等価な面で構成させる自形の八面体形状となりやすいのは、（１１１）面と等価な面の表面エネルギーよりそれ以外の結晶面、例えば（１００）面や（１１０）面や（２２１）面及びそれらと等価な面の表面エネルギーが大きいことが原因と考えられている。その為、結晶全体の表面エネルギーを最小にする為に（１１１）面と等価な面で構成された八面体形状の結晶が出来やすいと考えられる。従って、（１１１）面と等価な面以外の結晶面の表面エネルギーを低下させる手段、即ち、結晶面の成長を抑制することができればこれらの結晶面を有する結晶を得ることができると考えた。
前記技術的課題は、次の通りの本発明によって達成できる。
即ち、本発明は、ＬｉとＭｎとを主成分とし、立方晶スピネル構造（空間群Ｆｄ−３ｍ（Ｎｏ．２２７））を有するマンガン酸リチウム粒子であって、一次粒子の形状が、（１１１）面と等価な結晶面同士が隣り合うことが無く、平坦な結晶面が互いに交差して明確な稜が形成された十二面以上の多面体形状であり、該一次粒子の平均一次粒子径が１μｍ以上２０μｍ以下であることを特徴とするリチウムイオン電池用正極活物質粒子粉末である（本発明１）。
また、本発明は、Ｍｎ（１６ｄ）サイトを置換し得るＬｉおよびＭｎ以外の少なくとも一種以上の金属元素を置換金属元素とした場合、当該正極活物質における[Ｌｉ／（Ｍｎ＋置換金属元素）]比が０．５以上である本発明１記載のリチウムイオン電池用正極活物質粒子粉末である（本発明２）。
また、本発明は、マンガン化合物、リチウム化合物及び結晶面成長抑制剤を混合し、８００℃〜１０５０℃で焼成することからなる本発明１又は２に記載の正極活物質粒子粉末の製造方法である（本発明３）。
また、本発明は、略八面体形状を、平坦な結晶面が互いに交差して明瞭な稜線が形成された正八面体に近い八面体形状、八面体の４面が交差して形成される頂点が完全には形成されずに面または稜の形で形成された形状、八面体の２面が交差して形成される稜が完全には形成されずに面で形成された形状、およびこれらの形状の一部が欠けた形状のいずれかの形状であると定義した場合、マンガン化合物として、上記略八面体形状を有するＭｎ３Ｏ４（四三酸化マンガン）の一次粒子が凝集した二次粒子を使用する本発明３記載の正極活物質粒子粉末の製造方法である（本発明４）。
また、本発明は、結晶面成長抑制剤としてリン化合物及び／又はアルミニウム化合物を使用する本発明３又は４に記載の正極活物質粒子粉末の製造方法である（本発明５）。
また、本発明は、本発明１又は２に記載の正極活物質粒子粉末を使用した非水電解液二次電池である（本発明６）。
本発明に係る正極活物質粒子粉末は、充填性に優れ、且つ、負荷特性や高温特性に優れているので、非水電解液二次電池用の正極活物質として好適である。
先ず、本発明に係る正極活物質粒子粉末について以下に説明する。
本発明に係る正極活物質粒子粉末は、ＬｉとＭｎとを主成分とした、立方晶スピネル構造（Ｆｄ−３ｍ（Ｎｏ．２２７））を有するマンガン酸リチウム（化学量論組成：ＬｉＭｎ２Ｏ４）である。但し、本発明の正極活物質は、このような化学量論組成を有するものに限定されるものではなく、結晶構造が維持される限度において、陽イオンが欠損あるいは過剰に存在し、一方、酸素イオンが欠損あるいは、過剰に存在していても構わない。
なお、本発明に係る正極活物質粒子粉末では、Ｍｎの一部を他の金属元素、例えば、Ｌｉ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｖ、Ｓｂ等の元素の中から選ばれた１種類以上の陽イオンで一部置換したものであってもよい。
本発明では、特に結晶面成長抑制剤として、リン化合物及び／又はアルミニウム化合物を用いることによって所望の形状を有する正極活物質粒子粉末を得ることができる。本発明に係る正極活物質粒子粉末のリン成分の含有量は、Ｍｎに対してＰ換算のモル比で０．０００１〜０．０５が好ましい。また、アルミニウムの含有量は、Ｍｎに対してＡｌ換算のモル比で０．０１〜０．５であることが好ましい。
ここで、上述したＬｉＭｎ２Ｏ４の中で特に、Ｌｉ／（Ｍｎ＋置換金属元素）比が０．５以上のものを用いると、上記化学量論組成のものを用いた場合と比較して、内部抵抗がさらに低減され、高出力電池を得ることができる。Ｌｉ／Ｍｎ比が０．５より大きいものの例としては、Ｍｎの一部をＬiで置換したＬｉ（ＬｉｘＭｎ２−ｘ）Ｏ４（Ｘは置換量）がある。好ましいＬｉ／（Ｍｎ＋置換金属元素）比は０．５〜０．６５である。
本発明に係る正極活物質粒子粉末は、一次粒子の形状が、（１１１）面と等価な面同士が隣り合うことが無く、平坦な結晶面が互いに交差して明確な稜が形成された十二面以上の多面体形状である。
一般的に正極活物質はプレス成型法により板状に成形され、あるいは、バインダーを溶解した溶剤に正極活物質と導電補助剤を添加してなるスラリーを金属箔表面に塗工して成型されるが、単位体積あたりの正極活物質量が多いほど容量を増加させることができる。その為には、正極活物質の充填密度が高いことが望ましい。
最密充填構造を考えた場合、１つの粒子を剛体球として定義した場合、その充填率は７４％である。仮にマンガン酸リチウムの自形である正八面体粒子で同様に充填率を計算したところおよそ６７％となり、一次粒子をより球に近い多面体構造にすることで、より充填性を向上させることができると考えられる。
そして、本発明に係る正極活物質粒子粉末は、立方晶スピネル構造の自形である八面体およびそれに近い形状を示さない。マンガン酸リチウムの自形である八面体粒子は、結晶成長の過程で｛１１１｝面が他の結晶面の成長速度より遅い為、結果として｛１１１｝面で構成されている。その為、粒子形状の制御を行う方法としては、｛１１１｝面以外の結晶成長を抑制することで、通常では結晶成長の過程で消失してしまう面を残留させることが可能になる。
マンガン酸リチウムの自形である八面体粒子において、（１１１）面と等価な結晶面同士が成す角は１０９．１５度である。本発明における、（１１０）面、（１１１）面及びそれらと等価な面について結晶成長を抑制し、（１１１）面と等価な結晶面同士が隣り合うことが無い十二面以上を有する多面体粒子の結晶面のなす角は、いずれも１０９．１５度より大きくなる。
ここで、図１に多面体粒子のモデルの一例を示す。また、図２〜５に本発明に係る正極活物質粒子粉末の種々の形状を示す。この多面体粒子は、マンガン酸リチウムの自形である八面体に対して、（１００）面、（１１０）面、（２２１）面及びそれらの面と等価な面について結晶成長を抑制した形状をもつ十二面以上を有する多面体粒子である。図１に示す多面体粒子は一例に過ぎず、｛１１１｝面、｛２２１｝面、｛１１０｝面、｛１００｝面以外の結晶面を含んだ多面体粒子で構成されていても構わない。
また、このような多面体粒子は、Ｌｉイオンの挿入脱離の効率を高める作用があると予想される。マンガンスピネル結晶構造からＬｉ原子について注目すると＜１１０＞方向がＬｉイオンの脱離挿入について効率の高い方向だと考えられるため、＜１１０＞方向と直行する｛１１０｝面が最もＬｉイオン伝導効率が高い面であると類推できる。その為、結晶面成長制御により｛１１０｝面が稜に囲まれて明確に残留することが望ましい。
本発明に係る十二面以上の多面体は、一次粒子同士が交差し形成されるものや、結晶面を共有しまたは一次粒子の表面の一部から他の一次粒子が成長しているものや、形状の一部が欠けているもの、あるいは一次粒子同士が複雑に結晶面を共有して粒子が形成されているものも含む。
本発明に係る正極活物質粒子粉末は、本発明１記載の粒子形状を有するものであるが、二次電池としたときの容量回復率、高温サイクル容量及びレート特性が優れる範囲であれば、八面体形状、粒状などの他の形状を有する一次粒子を含んでいても良い。すなわち、本発明において、「一次粒子の形状が、（１１１）面と等価な結晶面同士が隣り合うことがなく、平坦な結晶面が互いに交差して明確な綾が形成された十二面以上の多面形状であり」との規定は、全正極活物質粒子粉末における上記規定の多面体粒子を７５％以上、好ましくは９５％以上含有することを意味する。なお、上記の多面体粒子の含有量とは、後述する走査電子顕微鏡写真において、写真上で認められる粒子に対する上記の多面体形状を有すると認められる粒子の個数の割合を意味する。
本発明に係る正極活物質粒子粉末の平均一次粒子径は１μｍ以上２０μｍ以下である。好ましくは、１．２〜１０μｍであり、より好ましくは１．３〜８μｍである。
本発明に係る正極活物質粒子粉末の平均二次粒子径（Ｄ５０）は、その前駆体となるマンガン化合物の平均二次粒子径（Ｄ５０）との比率が、１．３５以下であることが好ましい。この比率が１．３５より大きい場合、一次粒子が過剰に成長してしまい、出力が低下することがある。また、一次粒子同士が凝集してしまい、その凝集部位からＭｎ溶出が進みやすくなり高温特性が低下する。好ましくは、１．３３以下で、より好ましくは１．３０以下である。
本発明に係る正極活物質粒子粉末のＢＥＴ比表面積は０．３ｍ２／ｇ〜１．５ｍ２／ｇである。０．３ｍ２／ｇより小さい時、粒子同士の凝集が進みすぎ安定性が悪くなる。１．５ｍ２／ｇを超えると、粒子そのものが不安定となる。好ましくは０．３５ｍ２／ｇ〜１．３ｍ２／ｇで、より好ましくは０．４ｍ２／ｇ〜１．２ｍ２／ｇである。
本発明に係る正極活物質粒子粉末の充填密度（５００回タッピング）は１．８ｇ／ｃｍ３以上であることが好ましい。充填密度が１．８ｇ／ｃｍ３より小さい場合、この正極活物質粒子粉末を使用して電極を作製にした場合、充填性が低くなり高容量化が困難となる場合がある。好ましくは１．８５ｇ／ｃｍ３以上である。
本発明に係る正極活物質粒子粉末を３ｔｏｎ／ｃｍ２で加圧した時の圧縮密度が２．８５ｇ／ｃｍ３以上であることが好ましい。圧縮密度が２．８５ｇ／ｃｍ３より小さい場合は、充填性が低くなり高容量化が困難となる場合がある。好ましくは２．９０ｇ／ｃｍ３以上である。
本発明に係る正極活物質粒子粉末の格子定数はリートベルト法で計算したとき、０．８１８５〜０．８２２ｎｍである。
本発明に係る正極活物質粒子粉末の一次粒子は、実質的に単結晶からなる。多結晶体である場合には、格子不整合面が多数存在するためにＬｉの挿入脱離に対して抵抗成分となり出力が取りにくくなる。
次に、本発明に係る正極活物質粒子粉末を用いた正極電極作製について述べる。
本発明に係る正極活物質粒子粉末を用いて正極を製造する場合には、常法に従って、導電剤と結着剤とを添加混合する。導電剤としてはアセチレンブラック、カーボンブラック、黒鉛等が好ましく、結着剤としてはポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン等が好ましい。
本発明に係る正極活物質粒子粉末を用いて製造される二次電池は、前記正極、負極及び電解質から構成される。
負極活物質としては、リチウム金属、リチウム／アルミニウム合金、リチウム／スズ合金、グラファイトや黒鉛等を用いることができる。
また、電解液の溶媒としては、炭酸エチレンと炭酸ジエチルの組み合わせ以外に、炭酸プロピレン、炭酸ジメチル等のカーボネート類や、ジメトキシエタン等のエーテル類の少なくとも１種類を含む有機溶媒を用いることができる。
さらに、電解質としては、六フッ化リン酸リチウム以外に、過塩素酸リチウム、四フッ化ホウ酸リチウム等のリチウム塩の少なくとも１種類を上記溶媒に溶解して用いることができる。
また、本発明が係る正極活物質粒子粉末の電池評価には、該正極活物質粒子粉末を用い、１ｍｏｌ／ｌのＬｉＰＦ６が添加されている非水電界質溶液（ＥＣ：ＤＥＣ＝３：７の割合で混合）を用い、負極には厚さ５００μｍのＬｉ箔を用いたＣＲ２０３２型の非水電解液二次電池を用いる。
本発明に係る正極活物質粒子粉末を用いて製造した二次電池は、初期放電容量が８０〜１２０ｍＡｈ／ｇである。初期放電容量が８０ｍＡｈ／ｇ未満では、出力が低く実用的ではない。１２０ｍＡｈ／ｇを超える場合には十分な安定性を確保できない。より好ましくは９０〜１１５ｍＡｈ／ｇである。
本発明に係る正極活物質粒子粉末を用いて製造した二次電池は、高温サイクル容量維持率が９０％以上であることが好ましい。より好ましくは９３％以上であり、更に好ましくは９５％以上である。
本発明に係る正極活物質粒子粉末を用いて製造した二次電池は、容量回復率が９５％以上であることが好ましい。更に好ましくは９７％以上である。
本発明に係る正極活物質粒子粉末を用いて製造した二次電池は、レート特性が９０％以上であることが好ましい。より好ましくは、９３％以上であり、更に好ましくは９５％以上である。
次に本発明に係る正極活物質粒子粉末の製造法について述べる。
本発明に係る正極活物質粒子粉末は、マンガン化合物、リチウム化合物及び結晶面成長抑制剤、場合によって置換金属元素化合物を混合し、８００℃以上、好ましくは８００℃〜１０５０℃の温度範囲で焼成することで得られる。
本発明におけるマンガン化合物としては、四三酸化マンガン（Ｍｎ３Ｏ４）、二酸化マンガン（γ−ＭｎＯ２、β-ＭｎＯ２）、三酸化二マンガン、炭酸マンガン、塩化マンガン、硫酸マンガンが挙げられ、中でも四三酸化マンガン（Ｍｎ３Ｏ４）が好ましい。四三酸化マンガン（Ｍｎ３Ｏ４）は、平均一次粒子径が０．５〜２０μｍ、好ましくは１〜１０μｍであり、ＢＥＴ比表面積０．５〜１５ｍ２／ｇであって八面体形状や略八面体形状をしていることが好ましい。ここで、略八面体形状とは、平坦な結晶面が互いに交差して明瞭な稜線が形成された正八面体に近い八面体形状、八面体の４面が交差して形成される頂点が完全には形成されずに面または稜の形で形成された形状、八面体の２面が交差して形成される稜が完全には形成されずに面で形成された形状、およびこれらの形状の一部が欠けた形状のいずれかの形状のことをいう。また、前記形状の一次粒子どうしが結晶面を共有しまたは一次粒子の表面の一部から他の一次粒子結晶が成長している場合を含む。図６に八面体形状の四三酸化マンガン粒子の電子顕微鏡写真を示す。
本発明における置換金属は、Ｍｎ（１６ｄ）サイトを置換しうるＬｉおよびＭｎ以外の少なくとも一種以上の金属元素であり、マンガンスピネル正極活物質中の３価のマンガン（Ｍｎ３＋）を減少させて充放電容量を制御することで充放電サイクルや高温特性を良好ならしめる元素であれば良い。好ましくはＡｌやＭｇが良い。これらの金属元素は本発明に係る正極活物質粒子内部に均一に分散していることが好ましい。粒子内部でこれらの元素が偏在している場合には、非水電解質二次電池を作製した場合、安定性が低下する傾向にある。
本発明における結晶面成長抑制剤としては、リン化合物及びアルミニウム化合物が挙げられ、リン化合物としては、リン酸二水素アンモニウム（ＮＨ４Ｈ２ＰＯ４）、リン酸リチウム、リン酸カルシウム、リン酸三ナトリウム、リン酸二水素ナトリウムが挙げられ、アルミニウム化合物としては、水酸化アルミニウム（Ａｌ(ＯＨ)２）、塩化アルミニウム、硫酸アルミニウムが挙げられる。リン化合物およびアルミニウム化合物を組み合わせてもよい。中でも、リン化合物を用いることが好ましく、特に、リン酸二水素アンモニウム（ＮＨ４Ｈ２ＰＯ４）であることが好ましい。また、リン化合物は平均二次粒子径（Ｄ５０）が１〜５０μｍであることが好ましい。
リン化合物の添加量は、Ｍｎに対してＰ換算で０．０１〜０．７ｍｏｌ％となるように添加すればよい。リン化合物の添加量がＭｎに対して０．０１ｍｏｌ％未満の場合、十分な効果が得られず、０．７ｍｏｌ％を超える場合には、過剰のＰが粒子表面にて化合物となり抵抗成分となってしまう。好ましい添加量は０．０２〜０．５ｍｏｌ％であり、さらに好ましくは０．０２〜０．３ｍｏｌ％である。
本発明においては、置換金属元素であるＡｌも結晶面抑制剤としての効果がある。Ａｌを含有する正極活物質は、所定量のマンガン化合物、リチウム化合物、アルミニウム化合物を混合し、８００〜１０５０℃の温度範囲で焼成する方法、あらかじめ、マンガン化合物の粒子表面にアルミニウム化合物を被覆した後、リチウム化合物と混合し、前記温度範囲で焼成する方法、などの製造方法によって得ることができる。
本発明においては、結晶面成長抑制剤としてアルミニウム化合物のみを用いて正極活物質を製造する際は、出発原料となるマンガン化合物の平均二次粒子径が小さい方が好ましく、例えば、１．０〜２．５μｍである。
本発明においては、結晶面成長抑制剤としてアルミニウム化合物のみを用いて正極活物質を製造する際は、出発原料となるマンガン化合物の平均二次粒子径が小さい方が好ましく、例えば、１．０〜２．５μｍである。
＜作用＞
本発明においては、マンガン化合物とリチウム化合物及び結晶面成長抑制剤を均質に混合させ、空気中で８００℃〜１０５０℃で焼成することによって、前記特性を有する正極活物質粒子粉末を得ることができる。
本発明においては、マンガン化合物とリチウム化合物及び結晶面成長抑制剤を均質に混合させ、空気中で８００℃〜１０５０℃で焼成することによって、前記特性を有する正極活物質粒子粉末を得ることができる。
その結果、本発明に係る正極活物質粒子粉末を用いた二次電池は、電極充填性の向上やＭｎ溶出防止効果などの高温特性の向上と同時に、出力特性を改善することもできると考えられる。
本発明の代表的な実施の形態は次の通りである。
平均一次粒子径は、エネルギー分散型Ｘ線分析装置付き走査電子顕微鏡ＳＥＭ−ＥＤＸ［（株）日立ハイテクノロジーズ製］を用いて観察し、そのＳＥＭ像から平均値を読み取った。
平均二次粒子径（Ｄ５０）はレーザー式粒度分布測定装置マイクロトラックＨＲＡ［日機装（株）製］を用いて湿式レーザー法で測定した体積基準の平均粒子径である。
ＢＥＴ比表面積は試料を窒素ガス下で１２０℃、４５分間乾燥脱気した後、ＭＯＮＯＳＯＲＢ［ユアサアイオニックス（株）製］を用いて測定した。
正極活物質粒子粉末の充填密度は、４０ｇ秤量し、５０ｃｍ３のメスシリンダーに投入し、タップデンサー（（株）セイシン企業製）で５００回タッピングした時の体積を読み取り充填密度を計算した。
正極活物質粒子粉末の圧縮密度は、Φ１０の金型に１ｇ投入し１ｔ／ｃｍ２〜４ｔ／ｃｍ２まで０．５ｔ／ｃｍ２ずつ加圧し、３ｔ／ｃｍ２のときの値を使用した。
試料のＸ線回折は、株式会社リガク製 ＲＡＤ−ＩＩＡを用いて測定した。
格子定数は、前記粉末Ｘ線回折結果からリートベルト法で算出した。
単結晶か否かの確認は、粒子断面のＥＢＳＤで配向面を観察した。
＜正極活物質の電池評価＞
本発明に係る正極活物質粒子粉末を用いてＣＲ２０３２型コインセルによる電池評価を行った。まず、正極活物質としてＬｉ−Ｍｎ複合酸化物を９２重量％、導電材としてアセチレンブラックを２．５重量％及びバインダーとしてＮ−メチルピロリドンに溶解したポリフッ化ビニリデン３重量％とを混合した後、Ａｌ金属箔に塗布し１１０℃にて乾燥した。このシートを１６ｍｍφに打ち抜いた後、１．７ｔ／ｃｍ２で圧着し、電極厚みを５０μｍとした物を正極に用いた。負極は１６ｍｍφに打ち抜いた厚み５００μｍの金属リチウムとし、電解液は１ｍｏｌ／ｌのＬｉＰＦ６を溶解したＥＣとＤＥＣを体積比３：７で混合した溶液を用いた。
本発明に係る正極活物質粒子粉末を用いてＣＲ２０３２型コインセルによる電池評価を行った。まず、正極活物質としてＬｉ−Ｍｎ複合酸化物を９２重量％、導電材としてアセチレンブラックを２．５重量％及びバインダーとしてＮ−メチルピロリドンに溶解したポリフッ化ビニリデン３重量％とを混合した後、Ａｌ金属箔に塗布し１１０℃にて乾燥した。このシートを１６ｍｍφに打ち抜いた後、１．７ｔ／ｃｍ２で圧着し、電極厚みを５０μｍとした物を正極に用いた。負極は１６ｍｍφに打ち抜いた厚み５００μｍの金属リチウムとし、電解液は１ｍｏｌ／ｌのＬｉＰＦ６を溶解したＥＣとＤＥＣを体積比３：７で混合した溶液を用いた。
上記ＣＲ２０３２型コインセルを用いて、容量回復率について評価を行った。０．１Ｃで４．３ＶまでＣＣ−ＣＶ充電しその後０．１Ｃで３．０Ｖまで放電し、そのときの放電容量をａとした。次に充電深度５０％（ＳＯＣ５０％)まで充電した後に、６０℃で１週間放置した後取り出し、３Ｖまで０．１Ｃで放電し、その後０．１Ｃで充放電を行なったときの放電容量測定（ｄ）を行なって、容量回復率（＝１００×ｄ／ａ）とした。
上記ＣＲ２０３２型コインセルを用いて高温サイクル容量維持率について評価を行った。高温サイクル容量維持率は、１Ｃで３．０Ｖから４．３Ｖで充放電後（そのときの放電容量をａとする）、その後１Ｃで３．０Ｖから４．３Ｖで充放電（但し、充電はＣＣ−ＣＶ、放電はＣＣ−ＣＣで実施）を２９サイクル行い、２９サイクル目の放電容量をｂとし、その時のサイクル容量維持率（ｂ／ａ×１００（％））とした。
上記ＣＲ２０３２型コインセルを用いてレート特性について評価を行った。２５℃で電圧範囲３．０Ｖ〜４．３Ｖとして、充電は０．１Ｃ（ＣＣ−ＣＶ）で行い、放電時は０．１Ｃ、０．２Ｃ、０．５Ｃ、１．０Ｃ、２．０Ｃ、５．０Ｃで放電したとき、０．１Ｃの放電容量をｅ、５．０Ｃの放電容量ｆとし、レート特性（ｆ／ｅ×１００（％））を求めた。
実施例１ ＜正極活物質粒子粉末の製造＞
窒素通気のもと、３．５モルの水酸化ナトリウムに０．５モルの硫酸マンガンを加え全量を１Ｌとし、得られた水酸化マンガンを９０℃で１時間熟成させた。熟成後、空気を通気させ９０℃で酸化させ、水洗、乾燥後、酸化マンガン粒子粉末を得た。
窒素通気のもと、３．５モルの水酸化ナトリウムに０．５モルの硫酸マンガンを加え全量を１Ｌとし、得られた水酸化マンガンを９０℃で１時間熟成させた。熟成後、空気を通気させ９０℃で酸化させ、水洗、乾燥後、酸化マンガン粒子粉末を得た。
得られた酸化マンガン粒子粉末はＭｎ３Ｏ４であり、粒子形状は図６に示すとおりの八面体形状であり、平均二次粒子径５．２μｍ、ＢＥＴ比表面積が０．６ｍ２／ｇであった。
上記酸化マンガン（Ｍｎ３Ｏ４）、炭酸リチウム(Ｌｉ２ＣＯ３)、水酸化アルミニウム（Ａl(ＯＨ)３）をＬｉ：Ｍｎ：Ａｌ＝１．０７３：１．８３０：０．０９６の割合とし、リン酸二水素アンモニウム（ＮＨ４Ｈ２ＰＯ４）をＭｎに対してＰに換算して０．０５ｍｏｌ％になるように秤量、混合し空気雰囲気中で９６０℃、３時間焼成してマンガン酸リチウム粒子粉末を得た。
得られたマンガン酸リチウム粒子粉末はＸＲＤ回折（リガク製 ＲＡＤ−ＩＩＡ）により異相がないことを確認した。また、ＳＥＭ像（（株）日立ハイテクノロジーズ製）を観察した結果、図２に示すように多面体形状であった。即ち、一次粒子が、八面体およびそれに近い形状を示さず、平坦な結晶面から構成され、（１１１）面、（２２１）面、（１１０）面、（１００）面及びそれらの面と等価な結晶面から構成され、（１１１）面と等価な面同士が隣りあうことがなく、平坦な結晶面が互いに交差して明確な稜が形成され、隣り合ういずれの結晶面もそのなす角が（１１１）面と等価な面同士が成す角を鈍角で表したときの１０９．１５度より大きい鈍角である結晶面から構成された多面体形状であった。上記の多面体粒子の個数の割合は約９８％であった。
得られたマンガン酸リチウム粒子粉末は、平均一次粒子径が５μｍであり、二次粒子の平均粒径（Ｄ５０）が６．２μｍであって、前駆体に対する平均二次粒子径の比率が１．１９であった。また、ＢＥＴ比表面積は０．７４ｍ２／ｇであり、充填密度は１．９１ｇ／ｃｍ３であり、圧縮密度は２．９６ｇ／ｃｍ３であった。
ここで得たマンガン酸リチウム粒子粉末からなる正極活物質を用いて作製したコイン型電池は、初期放電容量が１０５ｍＡｈ／ｇであり、容量回復率が９８％であり、高温サイクル容量維持率が９７％であり、レート特性が９６％であった。
比較例１
置換金属元素化合物をＭｇＯとし、添加量、焼成温度を変更した以外は、前記実施例１と同様にして、マンガン酸リチウム粒子粉末からなる正極活物質を得た。得られたマンガン酸リチウム粒子粉末を構成する一次粒子は、八面体形状または多面体形状を有し、上記の多面体粒子の個数の割合は約７０％であった。
置換金属元素化合物をＭｇＯとし、添加量、焼成温度を変更した以外は、前記実施例１と同様にして、マンガン酸リチウム粒子粉末からなる正極活物質を得た。得られたマンガン酸リチウム粒子粉末を構成する一次粒子は、八面体形状または多面体形状を有し、上記の多面体粒子の個数の割合は約７０％であった。
実施例２〜３、比較例２
用いる置換金属元素、添加元素化合物の種類と添加量及び焼成温度を種々変化させた以外は、前記実施例１と同様にして、マンガン酸リチウム粒子粉末からなる正極活物質を得た。このときの製造条件を表１に、得られたマンガン酸リチウム粒子粉末の諸特性を表２に示す。実施例２及び３であっても、一次粒子の形状は、実施例１と同様の多面体形状を有するものであった。実施例３で得られたマンガン酸リチウム粒子粉末の電子顕微鏡写真を図３に示す。上記の多面体粒子の個数の割合は約９７％であった。また、比較例２で得られたマンガン酸リチウム粒子粉末の電子顕微鏡写真を図８に示す。図８に示すとおり、一次粒子の形状は丸みを帯びた形状であることが確認され、上記の多面体粒子の個数の割合は約２０％であった。
用いる置換金属元素、添加元素化合物の種類と添加量及び焼成温度を種々変化させた以外は、前記実施例１と同様にして、マンガン酸リチウム粒子粉末からなる正極活物質を得た。このときの製造条件を表１に、得られたマンガン酸リチウム粒子粉末の諸特性を表２に示す。実施例２及び３であっても、一次粒子の形状は、実施例１と同様の多面体形状を有するものであった。実施例３で得られたマンガン酸リチウム粒子粉末の電子顕微鏡写真を図３に示す。上記の多面体粒子の個数の割合は約９７％であった。また、比較例２で得られたマンガン酸リチウム粒子粉末の電子顕微鏡写真を図８に示す。図８に示すとおり、一次粒子の形状は丸みを帯びた形状であることが確認され、上記の多面体粒子の個数の割合は約２０％であった。
また、本発明に係る正極活物質粒子粉末を用いてＣＲ２０３２型コインセルによる電池評価を行った結果を表３に示す。
本発明に係る正極活物質粒子粉末は、正極活物質の一次粒子の結晶形状を制御することにより、充填性に優れ、且つ、負荷特性や高温安定性に優れているので、二次電池用の正極活物質として好適である。
Claims (6)
- ＬｉとＭｎとを主成分とし、立方晶スピネル構造（空間群Ｆｄ−３ｍ（Ｎｏ．２２７））を有するマンガン酸リチウム粒子であって、一次粒子の形状が、（１１１）面と等価な結晶面同士が隣り合うことが無く、平坦な結晶面が互いに交差して明確な稜が形成された十二面以上の多面体形状であり、該一次粒子の平均一次粒子径が１μｍ以上２０μｍ以下であることを特徴とするリチウムイオン電池用正極活物質粒子粉末。
- Ｍｎ（１６ｄ）サイトを置換し得るＬｉおよびＭｎ以外の少なくとも一種以上の金属元素を置換金属元素とした場合、当該正極活物質における[Ｌｉ／（Ｍｎ＋置換金属元素）]比が０．５以上である請求項１記載のリチウムイオン電池用正極活物質粒子粉末。
- マンガン化合物、リチウム化合物及び結晶面成長抑制剤を混合し、８００℃〜１０５０℃で焼成することからなる請求項１又は２に記載の正極活物質粒子粉末の製造方法。
- 略八面体形状を、平坦な結晶面が互いに交差して明瞭な稜線が形成された正八面体に近い八面体形状、八面体の４面が交差して形成される頂点が完全には形成されずに面または稜の形で形成された形状、八面体の２面が交差して形成される稜が完全には形成されずに面で形成された形状、およびこれらの形状の一部が欠けた形状のいずれかの形状であると定義した場合、マンガン化合物として、上記略八面体形状を有するＭｎ３Ｏ４（四三酸化マンガン）の一次粒子が凝集した二次粒子を使用する請求項３記載の正極活物質粒子粉末の製造方法。
- 結晶面成長抑制剤としてリン化合物及び／又はアルミニウム化合物を使用する請求項３又は４に記載の正極活物質粒子粉末の製造方法。
- 請求項１又は２に記載の正極活物質粒子粉末を使用した非水電解液二次電池。
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