KR20110120871A - 비수전해액 이차 전지용 정극 활성 물질 및 그의 제조 방법, 비수전해액 이차 전지 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 Li와 Mn을 주성분으로 하고, 입방정 스피넬 구조(Fd-3m)를 갖는 망간산리튬 입자로서, 일차 입자의 형상이 (111)면과 등가인 결정면끼리가 인접하지 않고 평탄한 결정면이 서로 교차하여 명확한 모서리가 형성된 12면 이상의 다면체 형상이고, 해당 일차 입자의 평균 일차 입경이 1 ㎛ 이상 20 ㎛ 이하인 것을 특징으로 하는 리튬 이온 전지용 정극 활성 물질 입자 분말에 관한 것이다. 본 발명의 정극 활성 물질 입자 분말은 충전성 및 부하 특성이나 고온 안정성이 우수하다.

Description

비수전해액 이차 전지용 정극 활성 물질 및 그의 제조 방법, 비수전해액 이차 전지{POSITIVE ELECTRODE ACTIVE MATERIAL FOR SECONDARY BATTERIES WITH NONAQUEOUS ELECTROLYTIC SOLUTION, PROCESS FOR THE PRODUCTION OF THE ACTIVE MATERIAL, AND SECONDARY BATTERIES WITH NONAQUEOUS ELECTROLYTIC SOLUTION}
본 발명은 정극 활성 물질의 입자 형태를 제어함으로써, 정극 활성 물질의 충전성 향상 및 고온 특성 향상을 실현하여, 수명이 길고 부하 특성이 우수한 비수전해액 이차 전지에 관한 것이다.
최근 들어, AV 기기나 퍼스널 컴퓨터 등의 전자 기기의 휴대화, 무선화가 급속히 진행하고 있고, 이들의 구동용 전원으로서 소형, 경량이고 고에너지 밀도를 갖는 이차 전지로의 요구가 높아졌다. 이러한 상황 하에서, 충방전 전압이 높고, 충방전 용량도 크다는 장점을 갖는 리튬 이온 이차 전지가 주목받고 있다.
종래, 4 V급의 전압을 갖는 고에너지형의 리튬 이온 이차 전지에 유용한 정극 활성 물질로서는, 스피넬형 구조의 LiMn2O4, 층상암염형 구조의 LiCoO2, LiCo1 -XNiXO2, LiNiO2 등이 일반적으로 알려져 있고, 그 중에서도 LiCoO2는 고전압과 고용량을 갖는 점에서 우수하지만, 코발트 원료의 공급량이 적은 것에 의한 제조 단가 상승의 문제나 폐기 전지의 환경 안전상의 문제를 포함하고 있다. 따라서, 공급량이 많고 저비용이고 환경 적성이 좋은 망간을 원료로 하여 만들어지는 스피넬 구조형의 망간산리튬(기본 조성: LiMn2O4 -이하, 동일-)의 연구가 왕성하게 행해지고 있다. 또한, Li의 확산 경로가 층상암염형 구조에서는 이차원적인 것에 비하여 스피넬 구조에서는 삼차원적으로서 대전류를 요하는 용도, 특히 자동차용 등이나 대형 축전지 용도의 정극 활성 물질 재료로서 기대되고 있다.
주지와 같이, 망간산리튬 입자 분말은 망간 화합물과 리튬 화합물을 소정의 비율로 혼합하고, 700 내지 1000℃의 온도 범위에서 소성함으로써 얻을 수 있다.
그러나, 전지 성능에 있어서 바람직한 결정 구조를 얻기 위해서 결정성을 고도로 발달시키면, 얻어지는 망간산리튬 입자 분말은 도 7에 도시한 바와 같은 입방정 스피넬 구조의 자형(自形)인 팔면체 구조를 갖는 것이 되어, 충전율이 낮기 때문에, 리튬 이온 이차 전지의 정극 활성 물질로서 이용한 경우, 전지 용량이 낮다는 문제가 있다. 또한, 고온에서의 충방전 사이클 특성이나 보존 특성이 떨어진다는 문제도 있다. 이것의 원인은 충방전의 반복에 따른 결정 구조 중의 리튬 이온의 이탈·삽입 거동에 의해서 결정 격자가 신축하여, 결정의 부피 변화에 의해서 결정 격자가 파괴되는 것이나 전극의 집전성이 저하하는 것 및 전해액 내로 망간이 용해하는 것이라고 되어 있다.
망간산리튬 입자 분말을 이용한 리튬 이온 이차 전지에 있어서는, 전극에 대하여 정극 활성 물질이 고충전인 것에 추가로, 전극으로 했을 때의 전기 저항이 작은 것이나 충방전의 반복에 의한 충방전 용량의 열화를 억제하여, 특히 고온에서의 특성을 향상시키는 것이 현재 가장 요구되고 있다.
고온 시의 충방전 특성을 향상시키기 위해서는, 망간산리튬 입자 분말로 이루어지는 정극 활성 물질이 충전성이 우수하고, 적절한 크기를 가지며, 또한 망간용출을 억제할 필요가 있다. 그 수단으로서는, 망간산리튬 입자의 입경 및 입도 분포를 제어하는 방법, 소성 온도를 제어하여 고결정의 망간산리튬 입자 분말을 얻는 방법(특허문헌 1), 이종 원소를 첨가하여 결정의 결합력을 강화하는 방법(특허문헌 2 내지 4), 표면 처리를 행하거나, 첨가물을 섞는 것에 의해 망간의 용출을 억제하는 방법(특허문헌 5, 6) 등이 행해지고 있다.
또한, 특허문헌 7에서는, 망간산리튬 입자의 결정성을 향상시켜, 팔면체 형상 및 대략 팔면체 형상의 분말 입자를 얻는 것에 의해, 정극 활성 물질의 전기 저항의 감소화를 도모하는 방법이 기재되어 있다.
일본 특허 공개 제2001-206722호 공보 일본 특허 공개 제2000-215892호 공보 일본 특허 공개 제2002-145617호 공보 일본 특허 공개 제2008-251390호 공보 일본 특허 공개 제2000-58055호 공보 일본 특허 공개 제2002-308628호 공보 일본 특허 공개 제2000-113889호 공보
비수전해액 이차 전지용의 정극 활성 물질로서 출력 특성과 고온 특성을 개선하는 망간산리튬이 현재 가장 요구되고 있는데, 아직 필요 충분한 요구를 만족시키는 재료는 얻어지고 있지 않다.
즉, 상기 특허문헌 1 내지 6의 기술을 가지고도 고충전성이나 부하 특성, 고온 특성의 개선은 충분하지 않았다. 또한, 결정의 형상을 제어하여 이들 특성을 향상시키는 것은 일체 언급하고 있지 않다.
또한, 상기 특허문헌 7에서는, 망간산리튬 입자의 결정성을 향상시켜 입방정 스피넬의 자형인 팔면체 형상 및 대략 팔면체 형상을 얻는 것에 의해, 정극 활성 물질의 저항 감소화 및 용량 유지율의 향상에 대해서 기재되어 있지만, 리튬 이온 이차 전지의 정극 활성 물질의 충전성에 대해서 언급하지 않고 있다.
즉, 팔면체 형상 및 대략 팔면체 형상은 동일 부피의 구형 입자와 비교하여 충전성이 낮은 것이다. 충전성을 생각한 경우에는, 입자 형상을 보다 많은 결정면으로 구성되는 다면체 입자로 하여, 보다 많은 다면체로 구성하여 구체 형상에 가깝게 하는 것이 중요하다고 생각된다.
또한, 입방정 스피넬의 팔면체의 각 면은 (111)면 및 그것과 등가인 결정면으로 구성되어 있다.
한편, 스피넬 망간 결정 내의 리튬 이온의 확산 패스는 [110] 및 그것과 등가인 방향이다. 리튬 이온 전지는 정극 활성 물질 중의 리튬 이온이 삽입·이탈함으로써 충방전할 수 있기 때문에, 되도록이면 리튬 이온의 확산 패스인 [110] 방향과 수직에 가까운 면이 표면에 나타나 있는 쪽이 삽입·이탈에 따른 저항이 낮아 유리하다고 생각된다. 입방정 스피넬 구조의 [110] 및 그것과 등가인 방향과 특정한 결정면이 이루는 각도를 θ로 하면, 기하학적인 관계로부터 요구되는 바와 같이 (111)면의 θ는 약 54.7도, (221)면의 θ는 약 74.2도, 또한 (110)면의 θ는 90도가 된다(예를 들면, 문헌 [「컬리티 X선 회절 요론」 마쓰무라 겐타로 번역, 아그네, 제6판, p.466] 참조). 따라서, 리튬 이온의 삽입·이탈을 생각한 경우에는 정극 활성 물질의 입자 표면에 나타나는 결정면은 {111}면을 이루기 위해 작게 하고, {110}면이나 {221}면을 넓게 하는 쪽이 유리하다고 생각된다.
또한, 고온 전해액 중에서는 망간 스피넬 입자로부터 하기에 기술한 바와 같은 불균일화 반응으로 망간 이온이 전해액 내에 용출하여 열화의 원인의 하나가 된다고 되어 있다.
2Mn3 +(스피넬 중)→Mn4 +(스피넬 중))+Mn2 +(전해액 중)
망간의 용출은 입자의 곡률이 큰 개소로부터 보다 많이 일어난다고 생각되기 때문에 팔면체 형상과 같이 예리한 모서리나 정점을 갖는 구조에서는 Mn 용출이 발생하기 쉽다고 생각된다. Mn 용출의 억제를 생각한 경우에는 일차 입자를 구성하고 있는 결정면이 교차하여 생기는 모서리의 곡률, 즉 인접하는 결정면이 이루는 각을 보다 큰 둔각으로 하는 것이나 예리한 정점을 없애는 것이 중요하다고 생각된다.
입방정 망간 스피넬의 결정이 (111)면과 그것과 등가인 면으로 구성되는 자형의 팔면체 형상이 되기 쉬운 것은, (111)면과 등가인 면의 표면 에너지보다 그것 이외의 결정면, 예를 들면 (100)면이나 (110)면이나 (221)면 및 이들과 등가인 면의 표면 에너지가 큰 것이 원인이라고 생각되고 있다. 그 때문에, 결정 전체의 표면 에너지를 최소로 하기 위하여 (111)면과 등가인 면으로 구성된 팔면체 형상의 결정이 생기기 쉽다고 생각된다. 따라서, (111)면과 등가인 면 이외의 결정면의 표면 에너지를 저하시키는 수단, 즉 결정면의 성장을 억제할 수 있다면 이들 결정면을 갖는 결정을 얻을 수 있다고 생각하였다.
상기 기술적 과제는 다음과 같은 본 발명에 의해서 달성할 수 있다.
즉, 본 발명은 Li와 Mn을 주성분으로 하고, 입방정 스피넬 구조(공간군 Fd-3m(No.227))를 갖는 망간산리튬 입자로서, 일차 입자의 형상이 (111)면과 등가인 결정면끼리가 인접하지 않고 평탄한 결정면이 서로 교차하여 명확한 모서리가 형성된 12면 이상의 다면체 형상이고, 해당 일차 입자의 평균 일차 입경이 1 ㎛ 이상 20 ㎛ 이하인 것을 특징으로 하는 리튬 이온 전지용 정극 활성 물질 입자 분말이다(본 발명 1).
또한, 본 발명은 Mn(16d) 사이트를 치환할 수 있는 Li 및 Mn 이외의 적어도 1종 이상의 금속 원소를 치환 금속 원소로 한 경우, 해당 정극 활성 물질에 있어서의 [Li/(Mn+치환 금속 원소)]비가 0.5 이상인 본 발명 1에 기재된 리튬 이온 전지용 정극 활성 물질 입자 분말이다(본 발명 2).
또한, 본 발명은 망간 화합물, 리튬 화합물 및 결정면 성장 억제제를 혼합하고, 800℃ 내지 1050℃에서 소성함으로써 이루어지는 본 발명 1 또는 2에 기재된 정극 활성 물질 입자 분말의 제조 방법이다(본 발명 3).
또한, 본 발명은 본 발명 3에 기재된 제조 방법에 있어서, 망간 화합물에 하기에 정의되는 대략 팔면체 형상을 갖는 Mn3O4(사삼산화망간)의 일차 입자가 응집한 이차 입자를 사용하는 것을 특징으로 하는 정극 활성 물질 입자 분말의 제조 방법(대략 팔면체 형상: 평탄한 결정면이 서로 교차하여 명료한 모서리선이 형성된 정팔면체에 가까운 팔면체 형상, 팔면체의 4면이 교차하여 형성되는 정점이 완전하게는 형성되지 않고 면 또는 모서리의 형태로 형성된 형상, 팔면체의 2면이 교차하여 형성되는 모서리가 완전하게는 형성되지 않고 면으로 형성된 형상, 및 이들 형상의 일부가 부족한 형상 중 어느 하나의 형상)이다(본 발명 4).
또한, 본 발명은 결정면 성장 억제제로서, 인 화합물 및/또는 알루미늄 화합물을 사용하는 본 발명 3에 기재된 정극 활성 물질 입자 분말의 제조 방법이다(본 발명 5).
또한, 본 발명은 본 발명 1 또는 2에 기재된 정극 활성 물질 입자 분말을 사용한 비수전해액 이차 전지이다(본 발명 6).
본 발명에 따른 정극 활성 물질 입자 분말은 충전성이 우수하고, 또한 부하 특성이나 고온 특성이 우수하기 때문에, 비수전해액 이차 전지용의 정극 활성 물질로서 바람직하다.
도 1은 12면 이상의 다면체 형상 입자의 모델도.
도 2는 실시예 1에서 얻어진 정극 활성 물질 입자 분말의 전자현미경 사진.
도 3은 실시예 3에서 얻어진 정극 활성 물질 입자 분말의 전자현미경 사진.
도 4는 본 발명에 따른 정극 활성 물질 입자 분말의 전자현미경 사진.
도 5는 본 발명에 따른 정극 활성 물질 입자 분말의 전자현미경 사진.
도 6은 실시예 1에서의 산화망간 입자 분말의 전자현미경 사진.
도 7은 팔면체 형상의 망간산리튬의 전자현미경 사진.
도 8은 비교예 2에서 얻어진 정극 활성 물질 입자 분말의 전자현미경 사진.
우선, 본 발명에 따른 정극 활성 물질 입자 분말에 대해서 이하에 설명한다.
본 발명에 따른 정극 활성 물질 입자 분말은 Li와 Mn을 주성분으로 하는, 입방정 스피넬 구조(Fd-3m(No.227))를 갖는 망간산리튬(화학양론 조성: LiMn2O4)이다. 단, 본 발명의 정극 활성 물질은 이러한 화학양론 조성을 갖는 것에 한정되는 것은 아니고, 결정 구조가 유지되는 한도에 있어서, 양이온이 결손 또는 과잉으로 존재하고, 한편 산소 이온이 결손 또는 과잉으로 존재하고 있더라도 상관없다.
또한, 본 발명에 따른 정극 활성 물질 입자 분말로서는, Mn의 일부를 다른 금속 원소, 예를 들면 Li, Fe, Mn, Ni, Mg, Zn, B, Al, Co, Cr, Si, Ti, Sn, V, Sb 등의 원소 중에서 선택된 1종 이상의 양이온으로 일부 치환한 것일 수도 있다.
본 발명에서는, 특히 결정면 성장 억제제로서, 인 화합물 및/또는 알루미늄 화합물을 이용함으로써 원하는 형상을 갖는 정극 활성 물질 입자 분말을 얻을 수 있다. 본 발명에 따른 정극 활성 물질 입자 분말의 인 성분의 함유량은, Mn에 대하여 P 환산의 몰비로 0.0001 내지 0.05가 바람직하다. 또한, 알루미늄의 함유량은, Mn에 대하여 Al 환산의 몰비로 0.01 내지 0.5인 것이 바람직하다.
여기서, 상술한 LiMn2O4 중에서 특히, Li/(Mn+치환 금속 원소)비가 0.5 이상인 것을 이용하면, 상기 화학양론 조성의 것을 이용한 경우와 비교하여, 내부 저항이 더욱 감소되어 고출력 전지를 얻을 수 있다. Li/Mn비가 0.5보다 큰 것의 예로서는, Mn의 일부를 Li로 치환한 Li(LixMn2 -x)O4(x는 치환량)가 있다. 바람직한 Li/(Mn+치환 금속 원소)비는 0.5 내지 0.65이다.
본 발명에 따른 정극 활성 물질 입자 분말은 일차 입자의 형상이, (111)면과 등가인 면끼리가 인접하지 않고 평탄한 결정면이 서로 교차하여 명확한 모서리가 형성된 12면 이상의 다면체 형상이다.
일반적으로 정극 활성 물질은 프레스 성형법에 의해 판형으로 성형되거나, 또는 결합제를 용해한 용제에 정극 활성 물질과 도전 보조제를 첨가하여 이루어지는 슬러리를 금속박 표면에 도공하여 성형되는데, 단위 부피당의 정극 활성 물질량이 많을수록 용량을 증가시킬 수 있다. 그것을 위해서는, 정극 활성 물질의 충전 밀도가 높은 것이 바람직하다.
최밀 충전 구조를 생각한 경우, 1개의 입자를 강체구로서 정의한 경우, 그 충전율은 74％이다. 임시로 망간산리튬의 자형인 정팔면체 입자로 마찬가지로 충전율을 계산한 바 대략 67％가 되어, 일차 입자를 보다 구에 가까운 다면체 구조로 함으로써 보다 충전성을 향상시킬 수 있다고 생각된다.
그리고, 본 발명에 따른 정극 활성 물질 입자 분말은 입방정 스피넬 구조의 자형인 팔면체 및 그것에 가까운 형상을 나타내지 않는다. 망간산리튬의 자형인 팔면체 입자는 결정 성장의 과정에서 {111}면이 다른 결정면의 성장 속도보다 느리기 때문에, 결과적으로 {111}면으로 구성되어 있다. 그 때문에, 입자 형상의 제어를 행하는 방법으로서는, {111}면 이외의 결정 성장을 억제함으로써 통상에서는 결정 성장의 과정에서 소실하게 되는 면을 잔류시키는 것이 가능하게 된다.
망간산리튬의 자형인 팔면체 입자에 있어서, (111)면과 등가인 결정면끼리가 이루는 각은 109.15도이다. 본 발명에서의, (110)면, (111)면 및 이들과 등가인 면에 대해서 결정 성장을 억제하여, (111)면과 등가인 결정면끼리가 인접하지 않는 12면 이상을 갖는 다면체 입자의 결정면이 이루는 각은, 모두 109.15도 보다 커진다.
여기서, 도 1에 다면체 입자의 모델의 일례를 나타낸다. 또한, 도 2 내지 5에 본 발명에 따른 정극 활성 물질 입자 분말의 다양한 형상을 나타낸다. 이 다면체 입자는 망간산리튬의 자형인 팔면체에 대하여, (100)면, (110)면, (221)면 및 이들의 면과 등가인 면에 대해서 결정 성장을 억제한 형상을 갖는 12면 이상을 갖는 다면체 입자이다. 도 1에 도시하는 다면체 입자는 일례에 지나지 않고, {111}면, {221}면, {110}면, {100}면 이외의 결정면을 포함한 다면체 입자로 구성되어 있더라도 상관없다.
또한, 이러한 다면체 입자는 Li 이온의 삽입 이탈의 효율을 높이는 작용이 있다고 예상된다. 망간 스피넬 결정 구조로부터 Li 원자에 대해서 주목하면 <110> 방향이 Li 이온의 이탈 삽입에 대해서 효율이 높은 방향이라고 생각되기 때문에, <110> 방향과 직행하는 {110}면이 가장 Li 이온 전도 효율이 높은 면이라고 유추할 수 있다. 그 때문에, 결정면 성장 제어에 의해 {110}면이 모서리에 둘러싸여서 명확하게 잔류하는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 12면 이상의 다면체는, 일차 입자끼리가 교차하여 형성되는 것이나, 결정면을 공유하거나 또는 일차 입자의 표면의 일부로부터 다른 일차 입자가 성장하고 있는 것이나, 형상의 일부가 부족한 것 또는 일차 입자끼리가 복잡하게 결정면을 공유하여 입자가 형성되어 있는 것도 포함한다.
본 발명에 따른 정극 활성 물질 입자 분말은 본 발명 1에 기재된 입자 형상을 갖는 것인데, 이차 전지로 했을 때의 용량 회복률, 고온 사이클 용량 및 레이트 특성이 우수한 범위이면, 팔면체 형상, 입상 등의 다른 형상을 갖는 일차 입자를 포함하고 있을 수도 있다. 즉, 본 발명에서 「일차 입자의 형상이 (111)면과 등가인 결정면끼리가 인접하지 않고 평탄한 결정면이 서로 교차하여 명확한 모서리가 형성된 12면 이상의 다면체 형상이고」라는 규정은, 전체 정극 활성 물질 입자 분말 중에서의 상기 규정의 다면체 입자를 75％ 이상, 바람직하게는 95％ 이상 함유하는 것을 의미한다. 또한, 상기한 다면체 입자의 함유량이란 후술하는 주사 전자현미경 사진에 있어서, 사진 상에서 보이는 입자에 대한 상기한 다면체 형상을 갖는다고 인정되는 입자의 개수의 비율을 의미한다.
본 발명에 따른 정극 활성 물질 입자 분말의 평균 일차 입경은 1 ㎛ 이상 20 ㎛ 이하이다. 바람직하게는, 1.2 내지 10 ㎛이고, 보다 바람직하게는 1.3 내지 8 ㎛이다.
본 발명에 따른 정극 활성 물질 입자 분말의 평균 이차 입경 (D50)은, 그 전구체가 되는 망간 화합물의 평균 이차 입경 (D50)과의 비율이 1.35 이하인 것이 바람직하다. 이 비율이 1.35보다 큰 경우, 일차 입자가 너무 성장하게 되어, 출력이 저하하는 경우가 있다. 또한, 일차 입자끼리가 응집하게 되어, 그 응집 부위로부터 Mn 용출이 진행하기 쉬워져서 고온 특성이 저하된다. 바람직하게는, 1.33 이하이고, 보다 바람직하게는 1.30이하이다.
본 발명에 따른 정극 활성 물질 입자 분말의 BET 비표면적은 0.3 m2/g 내지 1.5 m2/g이다. 0.3 m2/g보다 작을 때, 입자끼리의 응집이 진행하여 안정성이 나빠진다. 1.5 m2/g을 초과하면, 입자 그 자체가 불안정해진다. 바람직하게는 0.35 m2/g 내지 1.3 m2/g이고, 보다 바람직하게는 0.4 m2/g 내지 1.2 m2/g이다.
본 발명에 따른 정극 활성 물질 입자 분말의 충전 밀도(500회 탭핑)은 1.8 g/cm3 이상인 것이 바람직하다. 충전 밀도가 1.8 g/cm3보다 작은 경우, 이 정극 활성 물질 입자 분말을 사용하여 전극을 제작한 경우, 충전성이 낮아져서 고용량화가 곤란해지는 경우가 있다. 바람직하게는 1.85 g/cm3 이상이다.
본 발명에 따른 정극 활성 물질 입자 분말을 3 ton/cm2로 가압했을 때의 압축 밀도가 2.85 g/cm3 이상인 것이 바람직하다. 압축 밀도가 2.85 g/cm3보다 작은 경우에는, 충전성이 낮아져서 고용량화가 곤란해지는 경우가 있다. 바람직하게는 2.90 g/cm3 이상이다.
본 발명에 따른 정극 활성 물질 입자 분말의 격자상수는 리트벨트법으로 계산했을 때 0.8185 내지 0.822 nm이다.
본 발명에 따른 정극 활성 물질 입자 분말의 일차 입자는 실질적으로 단결정으로 이루어진다. 다결정체인 경우에는 격자 부정합면이 다수 존재하기 때문에 Li의 삽입 이탈에 대하여 저항 성분이 되어 출력을 취하기 어려워진다.
다음으로, 본 발명에 따른 정극 활성 물질 입자 분말을 이용한 정극 전극 제작에 대해서 진술한다.
본 발명에 따른 정극 활성 물질 입자 분말을 이용하여 정극을 제조하는 경우에는, 통상법에 따라서, 도전제와 결착제를 첨가 혼합한다. 도전제로서는 아세틸렌 블랙, 카본 블랙, 흑연 등이 바람직하고, 결착제로서는 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리불화비닐리덴 등이 바람직하다.
본 발명에 따른 정극 활성 물질 입자 분말을 이용하여 제조되는 이차 전지는, 상기 정극, 부극 및 전해질로 구성된다.
부극 활성 물질로서는, 리튬 금속, 리튬/알루미늄 합금, 리튬/주석 합금, 그래파이트나 흑연 등을 사용할 수 있다.
또한, 전해액의 용매로서는, 탄산에틸렌과 탄산디에틸의 조합 이외에, 탄산프로필렌, 탄산디메틸 등의 카보네이트류나, 디메톡시에탄 등의 에테르류의 적어도 1 종류를 포함하는 유기 용매를 사용할 수 있다.
또한, 전해질로서는, 육불화인산리튬 이외에, 과염소산리튬, 사불화붕산리튬 등의 리튬염의 적어도 1 종류를 상기 용매에 용해하여 사용할 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 정극 활성 물질 입자 분말의 전지 평가에는, 해당 정극 활성 물질 입자 분말을 이용하여, 1 mol/l의 LiPF6이 첨가되어 있는 비수전해질 용액(EC:DEC=3:7의 비율로 혼합)을 이용하고, 부극에는 두께 500 ㎛의 Li박을 이용한 CR2032형의 비수전해액 이차 전지를 이용한다.
본 발명에 따른 정극 활성 물질 입자 분말을 이용하여 제조한 이차 전지는, 초기 방전 용량이 80 내지 120 mAh/g이다. 초기 방전 용량이 80 mAh/g 미만이면, 출력이 낮아 실용적이지 않다. 120 mAh/g을 초과하는 경우에는 충분한 안정성을 확보할 수 없다. 보다 바람직하게는 90 내지 115 mAh/g이다.
본 발명에 따른 정극 활성 물질 입자 분말을 이용하여 제조한 이차 전지는, 고온 사이클 용량 유지율이 90％ 이상인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 93％ 이상이고, 더욱 바람직하게는 95％ 이상이다.
본 발명에 따른 정극 활성 물질 입자 분말을 이용하여 제조한 이차 전지는, 용량 회복률이 95％ 이상인 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는 97％ 이상이다.
본 발명에 따른 정극 활성 물질 입자 분말을 이용하여 제조한 이차 전지는, 레이트 특성이 90％ 이상인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는, 93％ 이상이고, 더욱 바람직하게는 95％ 이상이다.
다음으로 본 발명에 따른 정극 활성 물질 입자 분말의 제조법에 대해서 진술한다.
본 발명에 따른 정극 활성 물질 입자 분말은, 망간 화합물, 리튬 화합물 및 결정면 성장 억제제, 경우에 따라서 치환 금속 원소 화합물을 혼합하고, 800℃ 이상, 바람직하게는 800℃ 내지 1050℃의 온도 범위에서 소성함으로써 얻어진다.
본 발명에서의 망간 화합물로서는, 사삼산화망간(Mn3O4), 이산화망간(γ-MnO2,β-MnO2), 삼산화이망간, 탄산망간, 염화망간, 황산망간을 들 수 있고, 그 중에서도 사삼산화망간(Mn3O4)이 바람직하다. 사삼산화망간(Mn3O4)은 평균 일차 입경이 0.5 내지 20 ㎛, 바람직하게는 1 내지 10 ㎛이고, BET 비표면적 0.5 내지 15 m2/g으로서 팔면체 형상이나 대략 팔면체 형상을 하고 있는 것이 바람직하다. 여기서, 대략 팔면체 형상이란 평탄한 결정면이 서로 교차하여 명료한 모서리선이 형성된 정팔면체에 가까운 팔면체 형상, 팔면체의 4면이 교차하여 형성되는 정점이 완전하게는 형성되지 않고 면 또는 모서리의 형태로 형성된 형상, 팔면체의 2면이 교차하여 형성되는 모서리가 완전하게는 형성되지 않고 면으로 형성된 형상, 및 이들 형상의 일부가 부족한 형상 중 어느 하나의 형상을 말한다. 또한, 상기 형상의 일차 입자끼리가 결정면을 공유하거나 또는 일차 입자의 표면의 일부로부터 다른 일차 입자 결정이 성장하고 있는 경우를 포함한다. 도 6에 팔면체 형상의 사삼산화망간 입자의 전자현미경 사진을 나타낸다.
본 발명에서의 치환 금속은 Mn(16d) 사이트를 치환할 수 있는 Li 및 Mn 이외의 적어도 1종 이상의 금속 원소이고, 망간 스피넬 정극 활성 물질 중의 3가의 망간(Mn3 +)을 감소시켜 충방전 용량을 제어함으로써 충방전 사이클이나 고온 특성을 양호하게 하는 원소이면 된다. 바람직하게는 Al이나 Mg이 좋다. 이들 금속 원소는 본 발명에 따른 정극 활성 물질 입자 내부에 균일하게 분산하고 있는 것이 바람직하다. 입자 내부에서 이들 원소가 편재하고 있는 경우에는, 비수전해질 이차 전지를 제작한 경우, 안정성이 저하되는 경향이 있다.
본 발명에서의 결정면 성장 억제제로서는, 인 화합물 및 알루미늄 화합물을 들 수 있고, 인 화합물로서는, 인산이수소암모늄(NH4H2PO4), 인산리튬, 인산칼슘, 인산삼나트륨, 인산이수소나트륨을 들 수 있고, 알루미늄 화합물로서는, 수산화알루미늄(Al(OH)2), 염화알루미늄, 황산알루미늄을 들 수 있다. 인 화합물 및 알루미늄 화합물을 조합하여 이용할 수도 있다. 그 중에서도, 인 화합물을 이용하는 것이 바람직하고, 특히 인산이수소암모늄(NH4H2PO4)인 것이 바람직하다. 또한, 인 화합물은 평균 이차 입경 (D50)이 1 내지 50 ㎛인 것이 바람직하다.
인 화합물의 첨가량은, Mn에 대하여 P 환산으로 0.01 내지 0.7 mol％가 되도록 첨가하면 된다. 인 화합물의 첨가량이 Mn에 대하여 0.01 mol％ 미만인 경우 충분한 효과가 얻어지지 않고, 0.7 mol％를 초과하는 경우에는, 과잉의 P가 입자 표면에서 화합물이 되어 저항 성분이 되어 버린다. 바람직한 첨가량은 0.02 내지 0.5 mol％이고, 더욱 바람직하게는 0.02 내지 0.3 mol％이다.
본 발명에서는, 치환 금속 원소인 Al도 결정면 억제제로서 효과가 있다. Al을 함유하는 정극 활성 물질은 소정량의 망간 화합물, 리튬 화합물, 알루미늄 화합물을 혼합하여, 800 내지 1050℃의 온도 범위에서 소성하는 방법, 미리 망간 화합물의 입자 표면에 알루미늄 화합물을 피복한 후, 리튬 화합물과 혼합하고, 상기 온도 범위에서 소성하는 방법 등의 제조 방법에 의해서 얻을 수 있다.
본 발명에서는, 결정면 성장 억제제로서 알루미늄 화합물만을 이용하여 정극 활성 물질을 제조할 때는, 출발 원료가 되는 망간 화합물의 평균 이차 입경이 작은 쪽이 바람직하고, 예를 들면, 1.0 내지 2.5 ㎛이다.
<작용>
본 발명에서는, 망간 화합물과 리튬 화합물 및 결정면 성장 억제제를 균질하게 혼합시키고, 공기 중에서 800℃ 내지 1050℃에서 소성함으로써, 상기 특성을 갖는 정극 활성 물질 입자 분말을 얻을 수 있다.
그 결과, 본 발명에 따른 정극 활성 물질 입자 분말을 이용한 이차 전지는, 전극 충전성의 향상이나 Mn 용출 방지 효과 등의 고온 특성의 향상과 동시에, 출력 특성도 개선할 수 있다고 생각된다.
[실시예]
본 발명의 대표적인 실시 형태는 다음과 같다.
평균 일차 입경은, 에너지 분산형 X선 분석 장치부 주사 전자현미경 SEM-EDX[(주)히다치 하이테크놀로지 제조]를 이용하여 관찰하고, 그 SEM상으로부터 평균값을 읽어내었다.
평균 이차 입경 (D50)은 레이저식 입도 분포 측정 장치 마이크로트랙 HRA[니키소(주) 제조]를 이용하여 습식 레이저법으로 측정한 부피 기준의 평균 입경이다.
BET 비표면적은 시료를 질소 가스 하에서 120℃, 45분간 건조탈기한 후, 모노소르브(MONOSORB)[유아사 아이오닉스(주) 제조]를 이용하여 측정하였다.
정극 활성 물질 입자 분말의 충전 밀도는, 40 g 칭량하여, 50 cm3의 메스실린더에 투입하고, 탭 덴서((주)세이신 기교 제조)로 500회 탭핑했을 때의 부피를 읽어내어 충전 밀도를 계산하였다.
정극 활성 물질 입자 분말의 압축 밀도는 Φ10의 금형에 1 g 투입하고 1 t/cm2 내지 4 t/cm2까지 0.5 t/cm2씩 가압하여, 3 t/cm2인 때의 값을 사용하였다.
시료의 X선 회절은 가부시끼가이샤 리가꾸 제조의 RAD-IIA를 이용하여 측정하였다.
격자상수는 상기 분말 X선 회절 결과로부터 리트벨트법으로 산출하였다.
단결정인지 여부의 확인은 입자 단면의 EBSD에서 배향면을 관찰하였다.
<정극 활성 물질의 전지 평가>
본 발명에 따른 정극 활성 물질 입자 분말을 이용하여 CR2032형 코인셀에 의한 전지 평가를 행하였다. 우선, 정극 활성 물질로서 Li-Mn 복합 산화물을 92 중량％, 도전재로서 아세틸렌 블랙을 2.5 중량％ 및 결합제로서 N-메틸피롤리돈에 용해한 폴리불화비닐리덴 3 중량％를 혼합한 후, Al 금속박에 도포하여 110℃에서 건조하였다. 이 시트를 16 mmφ로 펀칭한 후, 1.7 t/cm2로 압착하여, 전극 두께를 50 ㎛로 한 것을 정극에 이용하였다. 부극은 16 mmφ로 펀칭한 두께 500 ㎛의 금속 리튬으로 하고, 전해액은 1 mol/l의 LiPF6을 용해한 EC와 DEC를 부피비 3:7로 혼합한 용액을 이용하였다.
상기 CR2032형 코인셀을 이용하여, 용량 회복률에 대해서 평가를 행하였다. 0.1 C에서 4.3 V까지 CC-CV 충전하고 그 후 0.1 C에서 3.0 V까지 방전하고, 그 때의 방전 용량을 a로 하였다. 다음으로 충전 심도 50％(SOC 50％)까지 충전한 후에, 60℃에서 1주간 방치한 후 취출하고, 3 V까지 0.1 C에서 방전하고, 그 후 0.1 C에서 충방전을 행했을 때의 방전 용량 측정(d)을 행하여, 용량 회복률(=100×d/a)로 하였다.
상기 CR2032형 코인셀을 이용하여 고온 사이클 용량 유지율에 대해서 평가를 행하였다. 고온 사이클 용량 유지율은, 1 C에서 3.0 V 내지 4.3 V에서 충방전 후(그 때의 방전 용량을 a로 함), 그 후 1 C에서 3.0 V 내지 4.3 V에서 충방전(단, 충전은 CC-CV, 방전은 CC-CC에서 실시)을 29 사이클 행하고, 29 사이클째의 방전 용량을 b로 하고, 그 때의 사이클 용량 유지율(b/a×100(％))로 하였다.
상기 CR2032형 코인셀을 이용하여 레이트 특성에 대해서 평가를 행하였다. 25℃에서 전압 범위 3.0 V 내지 4.3 V로 하고, 충전은 0.1 C(CC-CV)에서 행하고, 방전 시에는 0.1 C, 0.2 C, 0.5 C, 1.0 C, 2.0 C, 5.0 C에서 방전했을 때, 0.1 C의 방전 용량을 e, 5.0 C의 방전 용량 f로 하여 레이트 특성(f/e×100(％))을 구하였다.
실시예 1<정극 활성 물질 입자 분말의 제조>:
질소 통기 하에서, 3.5몰의 수산화나트륨에 0.5몰의 황산망간을 가하여 전량을 1 L로 하고, 얻어진 수산화망간을 90℃에서 1시간 숙성시켰다. 숙성 후, 공기를 통기시켜 90℃에서 산화시켜, 수세, 건조한 후, 산화망간 입자 분말을 얻었다.
얻어진 산화망간 입자 분말은 Mn3O4이고, 입자 형상은 도 6에 도시하는 바와 같이 팔면체 형상이고, 평균 이차 입경 5.2 ㎛, BET 비표면적이 0.6 m2/g였다.
상기 산화망간(Mn3O4), 탄산리튬(Li2CO3), 수산화알루미늄(Al(OH)3)을 Li:Mn:Al=1.073:1.830:0.096의 비율로 하여, 인산이수소암모늄(NH4H2PO4)을 Mn에 대하여 P로 환산하여 0.05 mol％가 되도록 칭량, 혼합하고 공기 분위기 중에서 960℃, 3시간 소성하여 망간산리튬 입자 분말을 얻었다.
얻어진 망간산리튬 입자 분말은 XRD 회절(리가꾸 제조 RAD-IIA)에 의해 이상(異相)이 없는 것을 확인하였다. 또한, SEM상((주)히다치 하이테크놀로지 제조)을 관찰한 결과, 도 2에 도시된 바와 같이 다면체 형상이었다. 즉, 일차 입자가 팔면체 및 그것에 가까운 형상을 나타내지 않고, 평탄한 결정면으로 구성되어, (111)면, (221)면, (110)면, (100)면 및 이들의 면과 등가인 결정면으로 구성되고, (111)면과 등가인 면끼리가 서로 인접하지 않고 평탄한 결정면이 서로 교차하여 명확한 모서리가 형성되고, 인접하는 어느 쪽의 결정면도 그 이루는 각이 (111)면과 등가인 면끼리가 이루는 각을 둔각으로 나타내었을 때의 109.15도 보다 큰 둔각인 결정면으로 구성된 다면체 형상이었다. 상기한 다면체 입자의 개수의 비율은 약 98％였다.
얻어진 망간산리튬 입자 분말은, 평균 일차 입경이 5 ㎛이고, 이차 입자의 평균 입경 (D50)이 6.2 ㎛로서, 전구체에 대한 평균 이차 입경의 비율이 1.19였다. 또한, BET 비표면적은 0.74 m2/g이고, 충전 밀도는 1.91 g/cm3이고, 압축 밀도는 2.96 g/cm3이었다.
여기서 얻은 망간산리튬 입자 분말을 포함하는 정극 활성 물질을 이용하여 제작한 코인형 전지는, 초기 방전 용량이 105 mAh/g이고, 용량 회복률이 98％이고, 고온 사이클 용량 유지율이 97％이고, 레이트 특성이 96％였다.
비교예 1:
치환 금속 원소 화합물을 MgO로 하고, 첨가량, 소성 온도를 변경한 것 이외에는, 상기 실시예 1과 동일하게 하여, 망간산리튬 입자 분말을 포함하는 정극 활성 물질을 얻었다. 얻어진 망간산리튬 입자 분말을 구성하는 일차 입자는 팔면체 형상이고, 상기한 다면체 입자의 개수의 비율은 약 70％였다.
실시예 2 내지 3, 비교예 2:
이용하는 치환 금속 원소, 첨가 원소 화합물의 종류와 첨가량 및 소성 온도를 여러가지로 변화시킨 이외에는, 상기 실시예 1과 동일하게 하여 망간산리튬 입자 분말을 포함하는 정극 활성 물질을 얻었다. 이 때의 제조 조건을 표 1에, 얻어진 망간산리튬 입자 분말의 다양한 특성을 표 2에 나타내었다. 실시예 2 및 3에서도, 일차 입자의 형상은 실시예 1과 같은 다면체 형상을 갖는 것이었다. 실시예 3에서 얻어진 망간산리튬 입자 분말의 전자현미경 사진을 도 3에 도시하였다. 상기한 다면체 입자의 개수의 비율은 약 97％였다. 또한, 비교예 2에서 얻어진 망간산리튬 입자 분말의 전자현미경 사진을 도 8에 도시하였다. 도 8에 도시하는 바와 같이, 일차 입자의 형상은 라운딩을 띤 형상인 것이 확인되고, 상기한 다면체 입자의 개수의 비율은 약 20％였다.
Figure pct00001
Figure pct00002
또한, 본 발명에 따른 정극 활성 물질 입자 분말을 이용하여 CR2032형 코인셀에 의한 전지 평가를 행한 결과를 표 3에 나타내었다.
Figure pct00003
본 발명에 따른 정극 활성 물질 입자 분말은, 정극 활성 물질의 일차 입자의 결정 형상을 제어함으로써, 충전성이 우수하고, 또한 부하 특성이나 고온 안정성이 우수하기 때문에, 이차 전지용의 정극 활성 물질로서 바람직하다.

Claims (6)

  1. Li와 Mn을 주성분으로 하고, 입방정 스피넬 구조(공간군 Fd-3m(No.227))를 갖는 망간산리튬 입자로서, 일차 입자의 형상이 (111)면과 등가인 결정면끼리가 인접하지 않고 평탄한 결정면이 서로 교차하여 명확한 모서리가 형성된 12면 이상의 다면체 형상이고, 해당 일차 입자의 평균 일차 입경이 1 ㎛ 이상 20 ㎛ 이하인 것을 특징으로 하는 리튬 이온 전지용 정극 활성 물질 입자 분말.
  2. 제1항에 있어서, Mn(16d) 사이트를 치환할 수 있는 Li 및 Mn 이외의 적어도 1종 이상의 금속 원소를 치환 금속 원소로 한 경우, 해당 정극 활성 물질에서의 [Li/(Mn+치환 금속 원소)]비가 0.5 이상인 리튬 이온 전지용 정극 활성 물질 입자 분말.
  3. 망간 화합물, 리튬 화합물 및 결정면 성장 억제제를 혼합하고, 800℃ 내지 1050℃에서 소성함으로써 이루어지는, 제1항 또는 제2항에 기재된 정극 활성 물질 입자 분말의 제조 방법.
  4. 제3항에 있어서, 대략 팔면체 형상을, 평탄한 결정면이 서로 교차하여 명료한 모서리선이 형성된 정팔면체에 가까운 팔면체 형상, 팔면체의 4면이 교차하여 형성되는 정점이 완전하게는 형성되지 않고 면 또는 모서리의 형태로 형성된 형상, 팔면체의 2면이 교차하여 형성되는 모서리가 완전하게는 형성되지 않고 면으로 형성된 형상, 및 이들 형상의 일부가 부족한 형상 중 어느 하나의 형상이라고 정의한 경우, 망간 화합물로서 상기 대략 팔면체 형상을 갖는 Mn3O4(사삼산화망간)의 일차 입자가 응집한 이차 입자를 사용하는 정극 활성 물질 입자 분말의 제조 방법.
  5. 제3항에 있어서, 결정면 성장 억제제로서 인 화합물 및/또는 알루미늄 화합물을 사용하는 정극 활성 물질 입자 분말의 제조 방법.
  6. 제1항 또는 제2항에 기재된 정극 활성 물질 입자 분말을 사용한 비수전해액 이차 전지.
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