JP2008251390A - 非水電解液二次電池用マンガン酸リチウム及びその製造方法、並びに非水電解液二次電池 - Google Patents

非水電解液二次電池用マンガン酸リチウム及びその製造方法、並びに非水電解液二次電池 Download PDF

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Abstract

【課題】 本発明は、高出力で高温安定性に優れたマンガン酸リチウムを提供する。
【解決手段】 一次粒子径が１μｍ以上、挙動粒子の平均粒径（Ｄ５０）が１μｍ以上、１０μｍ以下で、実質的に単結晶粒子を形成するマンガン酸リチウム粒子粉末であり、化学式Ｌｉ１＋ｘＭｎ２−ｘ−ｙＹｙＯ４（Ｙ＝Ａｌ、Ｍｇ、Ｃｏ、０．０３≦ｘ≦０．１５、０．０５≦ｙ≦０．２０）であり、Ｙ元素が粒子内部に均一に分散しており、且つ、Ｉ（４００）／Ｉ（１１１）が３３％以上であってＩ（４４０）／Ｉ（１１１）が１６％以上であることを特徴とするマンガン酸リチウム粒子粉末である。
【選択図】 なし

Description

本発明は、高出力で高温安定性に優れたマンガン酸リチウムを提供する。
近年、ＡＶ機器やパソコン等の電子機器のポータブル化、コードレス化が急速に進んでおり、これらの駆動用電源として小型、軽量で高エネルギー密度を有する二次電池への要求が高くなっている。このような状況下において、充放電電圧が高く、充放電容量も大きいという長所を有するリチウムイオン二次電池が注目されている。
従来、４Ｖ級の電圧をもつ高エネルギー型のリチウムイオン二次電池に有用な正極活物質としては、スピネル型構造のＬｉＭｎ２Ｏ４、岩塩型構造のＬｉＭｎＯ２、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＣｏ１−ＸＮｉＸＯ２、ＬｉＮｉＯ２等が一般的に知られており、なかでもＬｉＣｏＯ２は高電圧と高容量を有する点で優れているが、コバルト原料の供給量が少ないことによる製造コスト高の問題や廃棄電池の環境安全上の問題を含んでいる。そこで、供給量が多く低コストで環境適性の良いマンガンを原料として作られるスピネル構造型のマンガン酸リチウム粒子粉末（基本組成：ＬｉＭｎ２Ｏ４−以下、同じ−）の研究が盛んに行われている。
周知の通り、マンガン酸リチウム粒子粉末は、マンガン化合物とリチウム化合物とを所定の割合で混合し、７００〜８００℃の温度範囲で焼成することによって得ることができる。
しかしながら、マンガン酸リチウム粒子粉末をリチウムイオン二次電池の正極活物質として用いた場合、高電圧と高エネルギー密度を有するものの、充放電サイクル特性が劣るという問題がある。この原因は、充放電の繰り返しに伴う結晶構造中のリチウムイオンの脱離・挿入挙動によって結晶格子が伸縮して、結晶の体積変化によって格子破壊が生じることや電解液中へＭｎが溶解することとされている。
マンガン酸リチウム粒子粉末を用いたリチウムイオン二次電池にあっては、充放電の繰り返しによる充放電容量の劣化を抑制し、充放電サイクル特性を向上させることが現在最も要求されている。
充放電サイクル特性を向上させるためには、マンガン酸リチウム粒子粉末からなる正極活物質が充填性に優れ、適度な大きさを有することが必要である。その手段としては、マンガン酸リチウム粒子の粒子径及び粒度分布を制御する方法、焼成温度を制御して高結晶のマンガン酸リチウム粒子粉末を得る方法、異種元素を添加して結晶の結合力を強化する方法、表面処理を行ってＭｎの溶出を抑制する方法等が行われている。
これまで、マンガン酸リチウム粒子粉末に、異種元素の一つとしてアルミニウムを含有させることが知られている（特許文献１〜６）。
マンガン酸リチウム粒子粉末にＣａ化合物及び／又はＮｉ化合物とＡｌ化合物とを含有させること（特許文献１）、マンガン酸リチウム粒子粉末にＡｌを含有するとともに、Ｘ線回折の各回折面のピーク位置を限定すること（特許文献２）、マンガン酸リチウム粒子粉末にＡｌなどの異種元素を含有するとともに、焼成を多段階に分けて行うこと（特許文献３）、マンガン酸リチウム粒子粉末にＡｌを含有するとともに、比表面積が０．５〜０．８ｍ２／ｇであって、ナトリウム含有量が１０００ｐｐｍ以下であるマンガン酸リチウム（特許文献４）、マンガン酸リチウム粒子粉末にＡｌなどの異種元素を含有するとともに、（４００）面の半値幅が０．２２°以下であり結晶粒子の平均径が２μｍ以下であるマンガン酸リチウム（特許文献５）、マンガン酸リチウム粒子粉末にＡｌなどの異種元素を含有するとともに、結晶子サイズが６００Å以上であり格子歪が０．１％以下であるマンガン酸リチウム（特許文献６）がそれぞれ記載されている。
特開２０００−２９４２３７号公報 特開２００１−１４６４２５号公報 特開２００１−３２８８１４号公報 特開２００２−３３０９９号公報 特開２００２−３１６８２３号公報 特開２００６−２５２９４０号公報
非水電解質二次電池用の正極活物質として出力特性と高温特性を改善するマンガン酸リチウムが、現在最も要求されているところであるが、未だ必要十分な要求を満たす材料は得られていない。
即ち、前記特許文献１〜６には、それぞれ、金属元素、硼素などマンガンの一部を異種元素で置換したマンガン酸リチウムが記載されているが、電池の高温保存特性が満足するものではなく実用的にまだ不十分であった。
また、結晶性を改善しただけでも高温保存特性が満足できるレベルではなく、実用的には不十分であった。
さらに、半価幅はその測定原理上、数μｍサイズの結晶では精度が低いため、特定の半価幅に入っていても、高温保存特性や出力特性が不十分な場合が多い。
そこで、発明者らは立方晶スピネルの基本面である（１１１）、（４００）、（４４０）の回折線強度比に注目し、ＪＳＰＤＳ３５−０７８２に示されるマンガン酸リチウムが有するＸ線回折のピーク強度比から外れたところに高温保存特性が改良されることを見出した。
また、均一性において、粒子外部からＭｎ、Ｙ（Ａｌ、Ｃｏ、Ｍｇ）の存在位置を確認しただけでは、Ｙの粒子内部の均一性を判断できないため、Ｙ−Ｍｎの混合状態や焼成条件に対して最適化が不十分であることをみだし、外観上均一になっても出力が著しく低下することを見出し、粒子内部のＡｌ分布の均一性を断面のＥＰＭＡまたはＥＤＸマッピングにより評価して、その均一性を上げることによって、出力特性と同時に高温保存特性も改良されることを見出した。
前記技術的課題は、次の通りの本発明によって達成できる。
即ち、本発明は、一次粒子径が１μｍ以上、挙動粒子の平均粒径（Ｄ５０）が１μｍ以上、１０μｍ以下であるマンガン酸リチウム粒子粉末であり、
化学式Ｌｉ１＋ｘＭｎ２−ｘ−ｙＹｙＯ４
（Ｙ＝Ａｌ、Ｍｇ、Ｃｏの少なくとも１種、０．０３≦ｘ≦０．１５、０．０５≦ｙ≦０．２０）を満たし、Ｙ元素が粒子内部に均一に分散しており、且つ、Ｉ（４００）／Ｉ（１１１）が３３％以上であってＩ（４４０）／Ｉ（１１１）が１６％以上であることを特徴とするマンガン酸リチウム粒子粉末である（本発明１）。
また、本発明は、格子定数が０．８１８〜０．８２１ｎｍであることを特徴とする前記マンガン酸リチウム粒子粉末である（本発明２）。
また、本発明は、粉体を１ｔｏｎ／ｃｍ２で加圧したときのＢＥＴの変化率が元のＢＥＴに対して、０〜１０％であることを特徴とする前記マンガン酸リチウム粒子粉末である（本発明３）。
また、本発明は、充放電容量を測定した場合に、初期の放電容量が８０ｍＡｈ／ｇ以上、１１０ｍＡｈ／ｇ以下であることを特徴とする前記いずれかのマンガン酸リチウム粒子粉末である（本発明４）。
また、本発明は、粒子表面をＡｌ、Ｃｏ、Ｍｇのうち少なくとも１種の化合物で被覆した酸化マンガンと炭酸リチウムとを混合し、９００℃以上で焼成することを特徴とする前記いずれかに記載のマンガン酸リチウム粒子粉末の製造方法である（本発明５）。
また、本発明は、粒子表面をＡｌ、Ｃｏ、Ｍｇのうち少なくとも１種の化合物で被覆した酸化マンガンと炭酸リチウムとを混合し、９００℃以上で焼成するマンガン酸リチウム粒子粉末の製造方法において、酸化マンガンを含有する水懸濁液に対してＡｌ含有水溶液を添加しｐＨを調整することによって酸化マンガンの粒子表面に形成されたＡｌ化合物が、Ｘ線回折で非晶質であることを特徴とする前記いずれかに記載のマンガン酸リチウム粒子粉末の製造方法である（本発明６）。
また、本発明は、酸化マンガンの平均粒径が１μｍ以上であることを特徴とする前記いずれかに記載のマンガン酸リチウム粒子粉末の製造方法である（本発明７）。
また、本発明は、前記マンガン酸リチウム粒子粉末を正極活物質またはその一部として用いた非水電解液二次電池である（本発明８）。
本発明に係るマンガン酸リチウム粒子粉末は、高出力であり、高温安定性に優れているので、非水電解質二次電池用の正極活物質として好適である。
本発明の構成をより詳しく説明すれば次の通りである。
先ず、本発明に係る非水電解質二次電池用マンガン酸リチウム粒子粉末について述べる。
本発明に係るマンガン酸リチウム粒子粉末は、Ａｌ、Ｍｇ、Ｃｏの内、少なくとも一種を含み、前記金属元素がマンガン酸リチウム粒子の粒子表面に偏在することなくマンガン酸リチウム粒子内部で均一に分散し、しかも、（１１１）面に対して、（４００）、（４４０）面が成長したマンガン酸リチウム粒子粉末である。
本発明に係るマンガン酸リチウム粒子粉末の化学式は、Ｌｉ１＋ｘＭｎ２−ｘ−ｙＹｙＯ４であり、ＹはＡｌ、Ｍｇ、Ｃｏの少なくとも１種である。このうち、ｘは０．０３〜０．１５であり、ｙは０．０５〜０．２０である。
ｘが０．０３未満の場合、容量は高くなるが高温特性が著しく低下する。０．１５を超える場合には高温特性は改善されるが容量が著しく低下したりＬｉリッチ相が生成し抵抗上昇の原因になる。より好ましくは０．０５〜０．１５である。
ｙが０．０５未満の場合、十分な効果が得られない。０．２０を超える場合には容量低下が大きくなるために実用的でない。より好ましくは０．０５〜０．１５である。
本発明に係るマンガン酸リチウム粒子粉末のＹ元素が粒子内部に均一に分散している。
偏在している場合には安定性が低下する。
本発明に係るマンガン酸リチウム粒子粉末のＩ（４００）／Ｉ（１１１）が３３％以上であり、Ｉ（４４０）／Ｉ（１１１）が１６％以上である。
Ｉ（４００）、Ｉ（４４０）が前記範囲外の場合には、安定性及び出力が低下する。より好ましくはＩ（４００）／Ｉ（１１１）が３５〜７０％、Ｉ（４４０）／Ｉ（１１１）が２０〜５０％である。
本発明に係るマンガン酸リチウム粒子粉末の格子定数は０．８１８〜０．８２１ｎｍがこのましい。０．８１５ｎｍ未満の場合には、容量が低下する。０．８２１ｎｍを超える場合には、安定性が低下する。より好ましくは０．８１９〜０．８２１ｎｍである。
本発明に係るマンガン酸リチウム粒子粉末の１次粒子径は１．０〜１０μｍが好ましい。一次粒子径が１μｍ未満の場合には、安定性が低下する。１０μｍを超える場合には、出力が低下する。より好ましくは１．０〜８．０μｍである。
本発明に係るマンガン酸リチウム粒子粉末の挙動粒子の平均粒径（Ｄ５０）が１．０μｍ以上、１０μｍ以下が好ましい。平均粒径が１μｍ未満の場合には、安定性が低下する。１０μｍを超える場合には、出力が低下する。より好ましくは２．０〜８．０μｍである。
本発明に係るマンガン酸リチウム粒子粉末は、実質的に単結晶粒子からなることが好ましい。多結晶体である場合には、格子不整合面が多数存在するためにリチウムの脱挿入に対して抵抗成分となり、出力がとりにくくなる場合がある。
本発明に係るマンガン酸リチウム粒子粉末の１ｔｏｎ／ｃｍ２で加圧したときのＢＥＴの変化率が、圧縮前のＢＥＴ比表面積に対して０〜１０％であることが好ましい。前記変化率が１０％を超える場合、電極作製時に活性の高い新界面が発生し電解液との反応が促進されるために、出力及び安定性が低下する。より好ましくは１〜１０％である。
なお、本発明に係るマンガン酸リチウム粒子粉末の加圧前のＢＥＴ比表面積は、１ｍ２／ｇ以下が好ましい。
次に、本発明に係るマンガン酸リチウム粒子粉末の製造法について述べる。
本発明に係るマンガン酸リチウム粒子粉末は、マンガン前駆体として実質的に単結晶の四三酸化マンガン（Ｍｎ３Ｏ４）を用い、且つ、非常に微細で結晶性の低い（１０ｍｏｌ％添加でもＸ線回折で検出できない状態）化合物を水溶液中で処理し、Ｌｉとの混合物を焼成反応する際に９００℃以上、好ましくは９５０〜１０５０℃で焼成して得ることができる。
本発明における四三酸化マンガン（Ｍｎ３Ｏ４）は、平均粒径１．０〜８μｍ、一次粒子径１〜８μｍ、ＢＥＴ比表面積０．５〜１５ｍ２／ｇであることが好ましい。
結晶性の良好なマンガン前駆体を用いた場合、Ａｌ化合物との反応性が低下するために、サブミクロンサイズのアルミニウム化合物を用いたとしても均一な固溶状態は得にくく、Ｘ線回折で検出できないような、微細で結晶性の低いアルミニウム化合物が均一に混合された状態とする必要がある。
表面被覆物であるアルミニウム化合物を前記状態とするためには、マンガン酸化物懸濁液にアルミニウムのイオン性水溶液を混合することによってマンガン前駆体とアルミニウムイオンの均質な混合状態を形成した後、ｐＨを調整することにより、微細で結晶性の低い水酸化物がマンガン前駆体と均質な混合状態を作り出すことができる。
その反応条件は、アルミニウム化合物を被覆する場合、反応溶液のｐＨを６〜１０、反応温度を１０〜９０℃に制御する。
また、Ｍｇを被覆する場合は、反応溶液のｐＨを９〜１１、反応温度を１０〜９０℃に制御する。Ｃｏを被覆する場合は、ｐＨを７〜１０、反応温度を１０〜９０℃に制御することが好ましい。
得られたＡｌ含有マンガン酸化物とリチウム化合物とを混合した後に、焼成反応により、マンガン酸リチウムを得ることができるが、焼成温度は９００℃以上でなくてはならない。９００℃未満ではアルミニウムが粒子内部で均一に分布した状態を得ることはできない。
前出特許文献２（特開２００１−１４６４２５号公報）では、粒子外観のＥＰＭＡ分析により、Ａｌの均質状態を検証しているが、Ａｌが粒子表面のみに局在していてもこのような結果が得られるが、実際の出力を測定すると、抵抗が大きく、電流を取り出しにくいということが発生する。好ましくは９５０℃〜１０５０℃の温度範囲で焼成する。
次に、本発明に係る非水電解質二次電池用マンガン酸リチウム粒子粉末からなる正極活物質を用いた正極について述べる。
本発明に係る正極活物質を用いて正極を製造する場合には、常法に従って、導電剤と結着剤とを添加混合する。導電剤としてはアセチレンブラック、カーボンブラック、黒鉛等が好ましく、結着剤としてはポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン等が好ましい。
本発明に係る正極活物質を用いて製造される二次電池は、前記正極、負極及び電解質から構成される。
負極活物質としては、リチウム金属、リチウム／アルミニウム合金、リチウム／スズ合金、グラファイトや黒鉛等を用いることができる。
また、電解液の溶媒としては、炭酸エチレンと炭酸ジエチルの組み合わせ以外に、炭酸プロピレン、炭酸ジメチル等のカーボネート類や、ジメトキシエタン等のエーテル類の少なくとも１種類を含む有機溶媒を用いることができる。
さらに、電解質としては、六フッ化リン酸リチウム以外に、過塩素酸リチウム、四フッ化ホウ酸リチウム等のリチウム塩の少なくとも１種類を上記溶媒に溶解して用いることができる。
本発明に係る正極活物質を用いて製造した二次電池は、初期放電容量が８０ｍＡｈ／ｇ以上であり、後述する評価法で測定した高負荷容量維持率が８０％以上、保存後の容量維持率６０％以上、容量回復率９０％、高温サイクル容量維持率９０％以上である。
本発明に係るマンガン酸リチウム粒子粉末を用いた正極の放電容量が８０ｍＡｈ／ｇ未満では、出力が低く実用的ではない。より好ましくは９０〜１１０ｍＡｈ／ｇであり、１１０ｍＡｈ／ｇを超える場合には十分な安定性を確保できない。
＜作用＞
本発明において重要な点は、マンガン酸リチウム粒子粉末の結晶性、特にＩ（４４０）／Ｉ（１１１）、Ｉ（４００）／Ｉ（１１１）の強度比が高く、しかも、置換元素であるＡｌ、Ｍｇ又はＣｏが均一に分散していることである。
本発明においては、マンガン酸化物に微細で結晶性の低いアルミニウム化合物が均質に混合された状態とし、且つ、９００℃以上の高温で焼成することによって、前記特性を有するマンガン酸リチウムを得ることができたものである。
その結果、本発明に係るマンガン酸リチウムを用いた二次電池は、出力特性と同時に高温保存特性も改良されるものである。
本発明の代表的な実施の形態は次の通りである。
挙動粒子の平均粒径（Ｄ５０）はレーザー式粒度分布測定装置マイクロトラックＨＲＡ［日揮装（株）製］を用いて湿式レーザー法で測定した体積基準の平均粒子径である。
一次粒子径は、ＳＥＭ像から平均値を読み取った。
被覆又は存在させる粒子の存在状態はエネルギー分散型Ｘ線分析装置付き走査電子顕微鏡ＳＥＭ−ＥＤＸ［（株）日立ハイテクノロジーズ製］を用いて観察した。
被覆又は存在させる粒子の平均一次粒子径はエネルギー分散型Ｘ線分析装置付き走査電子顕微鏡ＳＥＭ−ＥＤＸ［（株）日立ハイテクノロジーズ製］を用いて観察し、確認した。
試料のＸ線回折は、株式会社リガク製 ＲＡＤ−IIＡを用いて測定した。
格子定数は、前記粉末Ｘ線回折結果からリートベルト法で算出した。
単結晶か否かの確認は、粒子断面のＥＢＳＤで配向面を観察した。
マンガン酸リチウム粒子粉末を用いてコインセルによる初期充放電特性及び高温保存特性評価を行った。
まず、正極活物質としてＬｉ−Ｍｎ複合酸化物を９３重量％、導電材としてアセチレンブラックを２重量％及びグラファイトＫＳ−１６を２重量％、バインダーとしてＮ−メチルピロリドンに溶解したポリフッ化ビニリデン３重量％とを混合した後、Ａｌ金属箔に塗布し１５０℃にて乾燥した。このシートを１６ｍｍφに打ち抜いた後、１ｔ／ｃｍ２で圧着し、電極厚みを５０μｍとした物を正極に用いた。負極は１６ｍｍφに打ち抜いた金属リチウムとし、電解液は１ｍｏｌ／ｌのＬｉＰＦ６を溶解したＥＣとＤＥＣを体積比で３：７で混合した溶液を用いてＣＲ２０３２型コインセルを作成した。
初期充放電特性は、室温で充電は４．３Ｖまで０．１Ｃの電流密度にて行った後、９０分間低電圧充電を行い、放電を３．０Ｖまで０．１Ｃの電流密度にて行い、その時の初期充電容量、初期放電容量及び初期効率を測定した。
マンガン酸リチウム粒子粉末の高負荷特性は０．１Ｃでの放電容量測定（ａ）を行なった後に再度０．１Ｃで充電を行ない、その後に１０Ｃで放電容量を測定（ｂ）して、ｂ／ａ×１００（％）として決定した。
また、高温保存特性として、容量維持率、容量回復率については、０．１Ｃで４．３Ｖまで充電を行い放電深度７０％まで放電した後に、６０℃で１週間放置した後の残留放電容量測定（ｃ）を行なって容量維持率（＝１００×ｃ／（０．３×ａ））とし、更にもう一度０．１Ｃで充放電を行なったときの放電容量測定（ｄ）を行なって、容量回復率（＝１００×ｄ／ａ）とした。
高温サイクル容量維持率については、６０℃で０．３Ｃのレートで充放電を繰り返し、初回放電容量に対する３０サイクル目の放電容量の割合とした。
実施例１ ＜マンガン酸リチウム粒子粉末の製造＞
窒素通気のもと、３．５モルの水酸化ナトリウムに０．５モルの硫酸マンガンを加え全量を１Ｌとし、得られた水酸化マンガンを９０℃で１時間熟成させた。熟成後、空気を通気させ９０℃で酸化させ、水洗、乾燥後、酸化マンガン粒子粉末を得た。
得られた酸化マンガン粒子粉末はＭｎ３Ｏ４であり、粒子形状は粒状であり、平均粒子径４．８μｍ、ＢＥＴ比表面積が０．６ｍ２／ｇであった。
前記酸化マンガン粒子を含有する水懸濁液を、フィルタープレスを用いて５倍量の水で水洗を行った後、酸化マンガン粒子濃度が１０ｗｔ％となるように邂逅した。この懸濁液に対して０．２ｍｏｌ／ｌのアルミン酸ナトリウム水溶液をＭｎ：Ａｌ＝９５：５となるように反応槽内に連続供給した。反応槽は攪拌機で常に攪拌を行いながら、同時に０．２ｍｏｌ／ｌの硫酸水溶液をｐＨ＝８±０．５となるように自動供給を行い、水酸化アルミニウムで被覆した酸化マンガン粒子を含む懸濁液を得た。
この懸濁液を、フィルタープレスを用いて酸化マンガン粒子の重量に対して１０倍の水により水洗を行った後、乾燥を行い、Ｍｎ：Ａｌ＝９５：５の平均二次粒子径が４．８μｍの水酸化アルミニウムで被覆された酸化マンガン粒子を得た。
水酸化アルミニウムで被覆されたマンガン酸化物をＸ線回折で測定したところ、Ａｌ化合物に関するピークは検出されなかった。
前記Ｍｎ３Ｏ４粒子粉末と炭酸リチウムとをＬｉ:Ｍｎ：Ａｌ＝１．０６５：１．８３５：０．１０の割合になるように１時間混合し、均一な混合物を得た。得られた混合物５０ｇをアルミナるつぼに入れ、９６０℃、空気雰囲気で４時間保持してマンガン酸リチウム粒子粉末を得た。得られたマンガン酸リチウム粒子粉末を得た。
得られたマンガン酸リチウム粒子粉末は、組成がＬｉ１＋ｘＭｎ２−ｘ−ｙＯ４とした場合に、ｘが０．０６５、ｙが０．１０であり、平均一次粒子径が１．０μｍであり、挙動粒子の平均粒径（Ｄ５０）が４．０μｍであり、ＢＥＴ比表面積値が０．９４ｍ２／ｇ、圧縮後のＢＥＴ比表面積値が０．９６ｍ２／ｇでありその変化率は２％であり、Ｉ（４００）／Ｉ（１１１）は３８％であり、Ｉ（４４０）／Ｉ（１１１）は２０％であり、格子定数は０．８２０３ｎｍであった。
ここで得たマンガン酸リチウム粒子粉末からなる正極活物質を用いて作製したコイン型電池は、初期放電容量が１０８ｍＡｈ／ｇ、１０Ｃでの放電容量は１００ｍＡｈ／ｇで、レート効率は９３％であった。６０℃、１週間保存後の容量維持率（ＲＴＮ）、容量回復率（ＲＣＶ）はそれぞれ６５％、９０％であり、６０℃で３０サイクル後の容量維持率（ＲＴＮ）は９５％であった。
実施例２〜１０
用いる酸化マンガンの種類、Ｙ（Ａｌ，Ｃｏ，Ｍｇ）の種類、アルミニウムの被覆量及び焼成条件を種々変化させた以外は、前記実施例１と同様にしてマンガン酸リチウム粒子粉末を得た。
このときの製造条件を表１に、得られたマンガン酸リチウム粒子粉末の諸特性を表２に示す。
実施例２のＡｌ処理前の酸化マンガンのＸ線回折パターンを図１に、Ａｌ処理後の酸化マンガンのＸ線回折パターンを図２に示す。図２では、Ａｌ化合物に基づくピークも見られないことから、非常に微細で結晶性の低い状態であることが確認された。
実施例２で得られたマンガン酸リチウム粒子を樹脂に混練してクロスセクションポリッシャーで粒子を切断し、その断面のＭｎ及びＡｌのＥＰＭＡマッピングの結果を図６に示す。ＡｌがＭｎ同様に粒子断面で一様に分布していることが分かる。
比較例１
酸化マンガン（ＭｎＯ２）（平均粒径１５μｍ）、水酸化アルミニウム（Ａｌ（ＯＨ）３）及び炭酸リチウムを混合した後、９６０℃で焼成して、マンガン酸リチウム粒子粉末を得た。
比較例２〜５、８、９
用いる酸化マンガンの種類、アルミニウムの被覆量及び焼成条件を種々変化させた以外は、前記実施例１と同様にしてマンガン酸リチウム粒子粉末を得た。
このときの製造条件を表１に、得られたマンガン酸リチウム粒子粉末の諸特性を表２に示す。
比較例７
酸化マンガン（ＭｎＯ２）（平均粒径１５μｍ）、水酸化アルミニウム（Ａｌ（ＯＨ）３）及び炭酸リチウムを混合した後、９６０℃で焼成して、マンガン酸リチウム粒子粉末を得た。
このときの製造条件を表１に、得られたマンガン酸リチウム粒子粉末の諸特性を表２に示す。
比較例６で得られたマンガン酸リチウム粒子粉末は、図７に示すとおり、Ａｌは表面に局在しており、均一に存在するものではなかった。
比較例７で得られたマンガン酸リチウム粒子粉末について、実施例２及び比較例６と同様にして、粒子断面の組成を確認したところ、Ａｌは表面に局在しており、均一に存在するものではなかった。
本発明に係るマンガン酸リチウム粒子粉末は、粒子内部にＡｌ，Ｃｏ又はＭｇ等の異種金属が均一に存在し、しかも、結晶性が高いので、出力特性が高く、高温保存特性に優れた二次電池用の正極活物質として好適である。
実施例２で得られたＡｌ処理前酸化マンガンの粉末Ｘ線回折図形 実施例２で得られたＡｌ処理後酸化マンガンの粉末Ｘ線回折図形 実施例１で得られたマンガン酸リチウムのＳＥＭ像である。 実施例２で得られたマンガン酸リチウムのＳＥＭ像である。 実施例３で得られたマンガン酸リチウムのＳＥＭ像である。 実施例２で得られたマンガン酸リチウム粒子粉末の粒子断面のＳＥＭ像、反射像、及びＭｎ，ＡｌのＥＰＭＡマッピングである。 比較例６で得られたマンガン酸リチウム粒子粉末の粒子断面のＳＥＭ像、反射像、及びＭｎ，ＡｌのＥＰＭＡマッピングである。 焼成温度とレート効率の関係を示した図 格子定数と容量維持率の関係を示した図 Ｉ（４４０）／Ｉ（１１１）と高温サイクル効率の関係を示した図

Claims (8)

  1. 一次粒子径が１μｍ以上、挙動粒子の平均粒径（Ｄ５０）が１μｍ以上、１０μｍ以下であるマンガン酸リチウム粒子粉末であり、
    化学式Ｌｉ１＋ｘＭｎ２−ｘ−ｙＹｙＯ４
    （Ｙ＝Ａｌ、Ｍｇ、Ｃｏの少なくとも１種、０．０３≦ｘ≦０．１５、０．０５≦ｙ≦０．２０）を満たし、Ｙ元素が粒子内部に均一に分散しており、且つ、Ｉ（４００）／Ｉ（１１１）が３３％以上であってＩ（４４０）／Ｉ（１１１）が１６％以上であることを特徴とするマンガン酸リチウム粒子粉末。
  2. 格子定数が０．８１８〜０．８２１ｎｍであることを特徴とする請求項１記載のマンガン酸リチウム粒子粉末。
  3. 粉体を１ｔｏｎ／ｃｍ２で加圧したときのＢＥＴの変化率が元のＢＥＴに対して、０〜１０％であることを特徴とする請求項１又は２記載のマンガン酸リチウム粒子粉末。
  4. 充放電容量を測定した場合に、初期の放電容量が８０ｍＡｈ／ｇ以上、１１０ｍＡｈ／ｇ以下であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のマンガン酸リチウム粒子粉末。
  5. 粒子表面をＡｌ、Ｃｏ、Ｍｇのうち少なくとも１種の化合物で被覆した酸化マンガンと炭酸リチウムとを混合し、９００℃以上で焼成することを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のマンガン酸リチウム粒子粉末の製造方法。
  6. 粒子表面をＡｌ、Ｃｏ、Ｍｇのうち少なくとも１種の化合物で被覆した酸化マンガンと炭酸リチウムとを混合し、９００℃以上で焼成するマンガン酸リチウム粒子粉末の製造方法において、酸化マンガンを含有する水懸濁液に対してＡｌ含有水溶液を添加しｐＨを調整することによって酸化マンガンの粒子表面に形成されたＡｌ化合物が、Ｘ線回折で非晶質であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のマンガン酸リチウム粒子粉末の製造方法。
  7. 酸化マンガンの平均粒径が１．０μｍ以上であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のマンガン酸リチウム粒子粉末の製造方法。
  8. 請求項１〜４のいずれかに記載のマンガン酸リチウム粒子粉末を正極活物質またはその一部として用いた非水電解液二次電池。
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