JP2003229125A - 非水電解質電池 - Google Patents

非水電解質電池

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JP2003229125A JP2002024171A JP2002024171A JP2003229125A JP 2003229125 A JP2003229125 A JP 2003229125A JP 2002024171 A JP2002024171 A JP 2002024171A JP 2002024171 A JP2002024171 A JP 2002024171A JP 2003229125 A JP2003229125 A JP 2003229125A
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 本発明は前記実情に鑑みてなされたもの
で、エネルギー密度が高く、安全性の高い非水電解質二
次電池を提供する。 【解決手段】 正極活物質としてコバルト酸リチウム/
マンガン酸リチウムの質量比を調整して、エネルギー密
度および安全性を備えるようにするとともに、溶媒とし
てエチレンカーボネート(EC)およびプロピレンカーボ
ネート(PC)を用い、その含有量を制御することにより
膨れを防止するとともに、過充電時の安全性および高温
時の安全性を改善した、非水電解質二次電池を提供す
る。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、非水電解質電池に
かかり、特にその正極活物質と、電解質の組成に関する
ものである。
【0002】
【従来の技術】近年、小型ビデオカメラ、携帯電話、ノ
ートパソコン等の携帯用電子・通信機器等に用いられる
電池として、リチウムイオンを吸蔵・放出できる合金も
しくは炭素材料などを負極活物質とし、コバルト酸リチ
ウム(LiCoO2)、ニッケル酸リチウム(LiNi
2)、マンガン酸リチウム(LiMn24)等のリチ
ウム含有遷移金属酸化物を正極材料とするリチウムイオ
ン電池で代表される非水電解質電池が、小型軽量でかつ
高容量で充放電可能な電池として実用化されるようにな
ってきている。
【0003】ところで、上述した非水電解質電池の正極
材料のリチウム含有遷移金属酸化物のうち、現在におい
ては、高エネルギー密度を得ることができることから、
リチウム含有遷移金属酸化物としてコバルト酸リチウム
(LiCoO2)を用いることが主流となっている。
【0004】ところが、最近の小型ビデオカメラ、携帯
電話、ノートパソコン等の携帯用電子・通信機器等の民
生用の小型機器のみならず、ハイブリッド自動車などの
大型機器の用途までこの種の非水電解質電池が用いられ
るようになると、資源量的に問題があり、高価であるコ
バルト酸リチウム(LiCoO2)に代わる材料とし
て、資源的に豊富で安価であるマンガン酸リチウム(L
iMn24)が注目されるようになってきている。
【0005】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、このマ
ンガン酸リチウムはエネルギー密度が低いという問題が
あり、低エネルギー密度を解決するために、種々の方法
が提案されている。また、コバルト酸リチウムはマンガ
ン酸リチウムに対して大容量である反面、過充電時の安
全性に問題があった。本発明は前記実情に鑑みてなされ
たもので、エネルギー密度が高く、安全性の高い非水電
解質二次電池を提供することを目的とする。
【0006】
【課題を解決するための手段】そこで、本発明者らは、
種々の実験結果から、正極活物質としてコバルト酸リチ
ウム/マンガン酸リチウムの質量比を調整して、エネル
ギー密度および安全性を備えるようにするとともに、溶
媒としてエチレンカーボネート(EC)およびプロピレン
カーボネート(PC)を用い、その含有量を制御すること
により膨れを防止するとともに、過充電時の安全性およ
び高温時の安全性を改善した、非水電解質二次電池を提
供するものである。
【0007】すなわち、本発明の非水電解質二次電池で
は、正極活物質としてコバルト酸リチウム/マンガン酸
リチウムの質量比が50/50から80/20の範囲となるように
調整するとともに、電解質としてリチウム塩を有機溶媒
に溶解したものを用い、前記有機溶媒としてエチレンカ
ーボネート(EC)およびプロピレンカーボネート(PC)
を含有し、EC含有量は全有機溶媒に対して25vol%以
上、50vol%以下であり、PC含有量は5vol%以上でEC
含有量以下であることを特徴とする。
【0008】また、電解質としては、アクリロイル基
(CH2=CHCO-)またはメタクリロイル基(CH2=C(CH3)CO
-)を有する化合物を含む重合性化合物を添加し、加熱
重合させてゲル化させてなるものを用いるのが望まし
い。
【0009】マンガン酸リチウムは強い酸化剤として作
用するため、電解液や電解質塩と反応して多量のガスを
発生する。これにより、電池の性能が低下するだけでな
く、内圧異常により電池の形状を変化させるとともに、
漏液等を発生させて電池の安全性を低下させる。
【0010】しかしながら、マンガン酸リチウムに対し
てコバルト酸リチウムを添加・混合することにより、ガ
ス発生量および電圧降下が低下し、容量維持率、容量回
復率が増大する。
【0011】そして、一般的に、コバルト酸リチウムの
放電作動電圧はマンガン酸リチウムより低いため、マン
ガン酸リチウムにコバルト酸リチウムを添加すると放電
作動電圧がマンガン酸リチウム単独より低下すると考え
られていたが、コバルト酸リチウムの方が電子導電性に
優れているため、これを添加・混合した方が放電作動電
圧が高くなった。
【0012】しかしながら、マンガン酸リチウムに対す
るコバルト酸リチウムの質量比が80/20を越える
と、コバルト酸リチウム単独の影響が大きくなって過充
電特性が低下する。そこでこの発明ではこの過充電特性
の低下をECとPCとの含有量の調整によって抑制でき
るものと考えられる。
【0013】更に望ましくは、このマンガン酸リチウム
に対するコバルト酸リチウムの質量比は50/50以上
とするのが望ましい。
【0014】また、非水溶媒中にPCを含有させると、
このPCは、はっきりとは断定できないが、電極上に分
解被膜を形成し、非水電解質との反応を緩和させるた
め、ガス発生量を更に低下させると考えられる。これら
の結果として、放電保存特性および高温保存特性に優
れ、放電作動電圧が高く、かつエネルギー密度が高くて
安全性の向上した非水電解質二次電池が得られるように
なる。
【0015】しかしながら、PCがECより多くなると
コバルト酸リチウムとこの非水電解質との反応に対する
緩和効果が低下する。EC含有量は25vol%以上5
0vol%以下であるのが望ましい。さらに望ましくは
30vol%以上であるとき3It過充電試験もOKとな
る。
【0016】本発明のマンガン酸リチウムにコバルト酸
リチウムを添加・混合した正極活物質は、有機電解液を
用いた非水電解質二次電池に適用できることのみなら
ず、ゲル化した高分子電解質を用いた非水電解質電池に
適用できることに大きな特徴がある。これは、高分子電
解質ゲルは電解液に比較して粘度が高いため、正極にあ
っては含液性の点で問題を生じる。しかしながら、マン
ガン酸リチウムにコバルト酸リチウムを添加・混合した
正極にあっては、マンガン酸リチウムに対してエネルギ
ー密度の増大をはかることができ、その結果正極の厚み
を薄くできるため含液性の点を解消できるものと考えら
れる。
【0017】そして、高分子固体電解質としては、アク
リロイル基(CH2=CHCO-)またはメタクリロイル基(CH2
=C(CH3)CO-)を有する重合性化合物と、PCおよびE
Cを含む溶媒と、リチウム塩とを組み合わせてゲル状に
した固体電解質が使用可能である。
【0018】
【発明の実施の形態】ついで、本発明の実施の形態を以
下に説明する。 1.正極の作製 (1)マンガン酸リチウムとコバルト酸リチウムとを用
いた正極 LiMn24で表されるマンガン酸リチウムと、LiC
oO2で表されるコバルト酸リチウムとを所定の質量比
となるように混合し、これらに適量の炭素導電剤とグラ
ファイトとを添加・混合した混合粉末を混合装置(例え
ば、ホソカワミクロン製メカノフュージョン装置(AM
−15F))内に充填した。これを、毎分1500回の
回転数(1500rpm)で10分間作動させて、圧縮
・衝撃・剪断作用を起こさせて混合して混合正極活物質
とした。この混合により、マンガン酸リチウムに対して
コバルト酸リチウムが電気的に接触した状態となる。つ
いで、この混合正極活物質にフッ素樹脂系結着剤を一定
の割合で混合して正極合剤とした。ついで、この正極合
剤をアルミ箔からなる正極集電体の両面に塗着し、乾燥
した後、所定の厚みに圧延して正極板xとした。
【0019】なお、LiCoO2で表されるコバルト酸
リチウムと、LiMn24で表されるマンガン酸リチウ
ムとを50:50の混合比(なお、この混合比は質量比
を表し、以下においては全て質量比を表すものとする)
で混合して作製したものを正極板aとし、80:20の
混合比で混合して作製したものを正極板bとした。 (2)比較例の正極 また、LiCoO2で表されるコバルト酸リチウムと、
LiMn24で表されるマンガン酸リチウムとを85:
15の混合比で混合して作製したものを正極板xとし、
45:55の混合比で混合して作製したものを正極板y
とした。
【0020】2.負極の作製 リチウムイオンを挿入・脱離し得る負極活物質と、ゴム
系結着剤と水とを混合して負極合剤とする。この負極合
剤を銅箔からなる負極集電体の両面に塗着した後、圧延
して負極板とした。なお、負極活物質としては、リチウ
ムイオンを挿入・脱離し得るカーボン系材料、例えば、
グラファイト、カーボンブラック、コークス、ガラス状
炭素、炭素繊維、またはこれらの焼成体等が好適であ
る。また、酸化錫、酸化チタン等のリチウムイオンを挿
入・脱離し得る酸化物を用いてもよい。
【0021】3.電解液の調整 (1)本発明の電解液 エチレンカーボネート(EC)とプロピレンカーボネー
ト(PC)との全有機溶媒に対する含有量を変化させ、
残りをジエチルカーボネート(DEC)としたものを用
意する。すなわちECと、PCと、DECとを体積比で
25:5:70となるように混合した混合溶媒に電解質
塩として六フッ化リン酸リチウムを1モル/リットルの
割合で溶解して電解液α1を調整した。同様にしてEC
と、PCと、DECとを体積比で25:25:50とな
るように混合した混合溶媒を用いた電解液α2、EC
と、PCと、DECとを体積比で30:5:65となる
ように混合した混合溶媒を用いた電解液α3、ECと、
PCと、DECとを体積比で40:5:55となるよう
に混合した混合溶媒を用いた電解液α4、ECと、PC
と、DECとを体積比で40:40:20となるように
混合した混合溶媒を用いた電解液α5、ECと、PC
と、DECとを体積比で50:5:45となるように混
合した混合溶媒を用いた電解液α6、ECと、PCと、
DECとを体積比で50:50:0となるように混合し
た混合溶媒を用いた電解液α7を調整した。
【0022】(2)比較例の電解液 上記本発明の電解液と同様に、ECと、PCと、DEC
とを体積比で20:5:75となるように混合した混合
溶媒を用いた電解液β1、ECと、PCと、DECとを
体積比で25:0:75となるように混合した混合溶媒
を用いた電解液β2、ECと、PCと、DECとを体積
比で25:30:45となるように混合した混合溶媒を
用いた電解液β3、ECと、PCと、DECとを体積比
で40:0:60となるように混合した混合溶媒を用い
た電解液β4、ECと、PCと、DECとを体積比で4
0:45:15となるように混合した混合溶媒を用いた
電解液β5、ECと、PCと、DECとを体積比で5
0:0:50となるように混合した混合溶媒を用いた電
解液β6、ECと、PCと、DECとを体積比で55:
5:40となるように混合した混合溶媒を用いた電解液
β7を調整した。
【0023】なお、混合溶媒としては、上述したエチレ
ンカーボネート(EC)、プロピレンカーボネート(P
C)にジエチルカーボネート(DEC)を混合したもの
以外に、水素イオンを供給する能力のない非プロトン性
溶媒を使用し、例えば、ジメチルカーボネート(DM
C)、エチルメチルカーボネート(EMC)を混合した
ものを用いることができる。また、電解質としては、上
述したLiPF6以外に、LiPF6-x(C25X、L
iBF4、LiClO4及びLiN(SO2252に代
表されるイミド塩等を使用することができる。
【0024】4.リチウムイオン試験電池の作製 (1)実施例1 上述のようにして作製した正極板aにリードを取り付け
るとともに、上述のようにして作製された負極板にリー
ドを取り付け、これらの正・負極板をポリプロピレン製
のセパレータを介して渦巻状に巻回して渦巻状電極体と
した。これらの渦巻状電極体をアルミ外装体に挿入した
後、各リードを正極端子あるいは負極端子に接続した。
この外装体内に上述のようにして調整した電解液α1と
次式1で示すポリプロピレングリコールジアクリレート
を質量比で12:1で混合した溶液に重合開始剤として
t−ヘキシルパーオキシピバレートを5000ppm添
加したものを注液した後、封口して、60℃オーブン中
に3時間静置し、硬化させた。
【0025】
【式1】
【0026】このようにして、公称容量600mAHの
本発明電池A1を作製した。なお、電池の形状は薄型で
あっても、角形であっても、円筒型であってもどのよう
な形状でも良いし、そのサイズについても特に制限はな
い。なお、本発明では、ポリプロピレングリコールジア
クリレートのようなアクリロイル基を有する化合物、ま
たは、次式2で示すポリプロピレングリコールジメタク
リレートのようなメタクリロイル基を有する化合物を用
いることが好ましい。このような化合物を用いると、電
解液中に溶解しやすく、また加熱等により容易に重合さ
せることできるからである。
【0027】
【式2】
【0028】(2)実施例2〜7 正極板aを用いるとともに電解液としてα2〜α7を用
いる以外は実施例1と同様にして本発明電池A2〜A7
を作製した。 (3)実施例8〜14 正極板bを用いるとともに電解液としてα1〜α7を用
いる以外は実施例1と同様にして本発明電池B1〜B7
を作製した。 (4)比較例1、2 正極板xを用いるとともに電解液としてα1、α7を用
いる以外は実施例1と同様にして比較電池X1、X2を
作製した。 (5)比較例3、4 正極板yを用いるとともに電解液としてα1、α7を用
いる以外は実施例1と同様にして比較電池Y1、Y2を
作製した。 (6)比較例5〜11 正極板aを用いるとともに電解液としてβ1〜β7を用
いる以外は実施例1と同様にして比較電池Z1〜Z7を
作製した (7)比較例12〜18 正極板bを用いるとともに電解液としてβ1〜β7を用
いる以外は実施例1と同様にして比較電池W1〜W7を
作製した
【0029】5.試験 (1)充電後高温保存試験 上述のようにして作製した各電池A1〜A7、B1〜B
7、X1〜X2、Y1〜Y2、Z1〜Z7,W1〜W7
を、室温の雰囲気で600mA(1It)の充電電流で
4.2Vまで充電し、4.2V到達後から充電電流が3
0mA以下となるまで4.2V定電圧充電した後、10
分間休止し、600mA(1It)の放電電流で放電終
止電圧が2.75Vになるまで放電させる4.2V−6
00mA定電流−定電圧充電および600mA定電流放
電を行った。このように、充放電を行った後、室温の雰
囲気で600mA(1It)の充電電流で4.2Vまで
充電し、4.2V到達後から充電電流が30mA以下と
なるまで4.2V定電圧充電した後、80℃の雰囲気で
4日間保存した。この条件で充電後、80℃で4日間保
存し保存後の膨れが1mm以下である場合はOK、1mm
より大きい場合はNGとした。
【0030】(2)過充電試験 各15個ずつの電池を1200mA(2It)の充電電
流で充電を行い、電池電圧が12Vになると充電電流が
カットされるような回路を用いて行った。なお、OKは破
裂発火なし、NGは破裂発火が生じる場合である。
【0031】(3)150℃サーマル試験 室温の雰囲気で600mA(1It)の充電電流で4.
2Vまで充電し、4.2V到達後から充電電流が30m
A以下となるまで4.2V定電圧充電した各15個ずつ
の電池をオーブン中で室温から5℃/minで150℃
まで昇温した。破裂発火無しの場合をOKとし、破裂発
火ありの場合をNGとした。
【0032】(4)60℃サイクル特性 充放電条件は(1)と同様、但し60度雰囲気下におけ
るサイクル試験である。容量維持率(%)=(初期容量
/300サイクル時の容量)×100
【0033】以上の試験結果を第1表〜第4表に示す。
【0034】6.正極活物質組成の検討 ECの含有量を25%および50%とし、PCの含有量
を5%以上とした電解液を使用した本発明電池A1、A
7、B1、B7及び比較電池X1、X2、Y1、Y2を
用いて、活物質のコバルト酸リチウム(LiCoO2)/マン
ガン酸リチウム(LiMn2O4)の質量比を変化させたとき
の、特性を測定した。その結果を第1表に示す。
【0035】
【表1】
【0036】第1表の結果から、比較電池X1、X2、
Y1、Y2は、本発明の範囲にある有機溶媒含有比率を
持つ有機溶媒を用いているが、正極活物質のコバルト酸
リチウム(LiCoO2)/マンガン酸リチウム(LiMn2O4)の
質量比が、85/15の場合である比較電池X1、X2
では、2It過充電試験及び150℃サーマル試験のい
ずれもNGであった。また、上記質量比が45/55で
ある比較電池Y1、Y2の場合では、60℃サイクル特
性が本発明電池よりも低下している。
【0037】この結果から、活物質のコバルト酸リチウ
ム(LiCoO2)/マンガン酸リチウム(LiMn2O4)の質量比
が、50/50から80/20の範囲である場合に、良好な2It
過充電試験結果、150℃サーマル試験結果および60
℃サイクル特性結果を得ることが可能であることがわか
る。
【0038】7.エチレンカーボネートおよびプロピレ
ンカーボネートの添加量の検討 次に、本発明電池A1、A2、A4〜A7、B1、B
2、B4〜B7及び比較電池W2〜W6、Z2〜Z6を
用いて、PC比率を変化させた場合の試験結果を第2表
に示す。
【0039】
【表2】
【0040】この結果から明らかなように、PC含有量
が5vol%以上で、EC含有量以下である場合に、8
0℃4日の充電保存時にも膨れはなく、150℃サーマ
ル試験結果及び60℃サイクル特性も良好であった。こ
れに対しPC含有量が5vol%に満たない場合は、8
0℃4日の充電保存時に、膨れが生じ、150℃サーマ
ル試験結果も不良となった。また、PC含有量がEC含
有量を越えると、60℃サイクル特性が低下しているこ
とが判る。
【0041】次に、本発明電池A1、A4、A6、B
1、B4、B6及び比較電池W1、W7、Z1、Z7を
用いて、EC比率を変化させた場合の試験結果を第3表
に示す。
【0042】
【表3】
【0043】この結果から明らかなように、EC含有量
が20vol%であるときは共に2It過充電試験結果
は不良であった。またEC含有量が55vol%を越え
ると、2It過充電試験結果は良好であったが、80℃4
日の充電保存時に、膨れが生じた。以上の結果から、E
C含有量は25vol%以上、50vol%以下である
場合に、80℃4日の充電保存時にも膨れはなく、15
0℃サーマル試験結果も良好であることがわかる。
【0044】最後に、本発明電池A1、A3、A4、A
6、B1、B3、B4、B6及び比較電池W1、W7、
Z1、Z7を用いて、PC比率を一定にし、EC比率の
みを変化させた場合の試験結果を第4表に示す。なお、
この試験では、過充電試験として、2It過充電試験以
外に、1800mA(3It)の充電電流で充電を行っ
た3It過充電試験及び、3000mA(5It)の充
電電流で充電を行った5It過充電試験の結果を併せて
記載している。
【0045】
【表4】
【0046】この結果から、EC含有量が30vol%
以上である場合には3It過充電試験も良好であった。
よって、EC含有量は、30vol%以上とするのが更
に望ましい。
【0047】なお、前記実施の形態では、本発明をポリ
マー電池(高分子固体電解質電池)に適用した例につい
て説明したが、本発明をリチウムイオン電池に適用する
ことも可能である。
【0048】なお、ここでいうポリマーとは、ポリエー
テル系固体高分子、ポリカーボネート系固体高分子、ポ
リアクリロニトリル系固体高分子、およびこれらの二種
以上からなる共重合体もしくは架橋した高分子、ポリフ
ッ化ビニリデン(PVdF)のようなフッ素系固体高分
子から選択される高分子とリチウム塩と電解液を組み合
わせてゲル状にした固体電解質である。
【0049】なお、上述した実施の形態においては、メ
カノフュージョン装置を用いて圧縮・衝撃・剪断作用を
起こさせてマンガン酸リチウムとコバルト酸リチウムと
を混合させて、マンガン酸リチウムに対してコバルト酸
リチウムが電気的に接触した状態となるようにした例に
ついて説明したが、メカノフュージョン装置を用いるこ
となく、これらの材料をスラリー状態で混合するように
してもよい。
【0050】また、正極活物質として、マンガン酸リチ
ウムとコバルト酸リチウムに異種元素を添加したものも
同様の効果を得ることができる。
【0051】
【発明の効果】以上説明してきたように、本発明によれ
ば、正極活物質として、コバルト酸リチウム/マンガン
酸リチウムの質量比が、50/50から80/20の範囲であり、
前記電解質として、リチウム塩を有機溶媒に溶解したも
のであり、前記有機溶媒としてエチレンカーボネート
(EC)およびプロピレンカーボネート(PC)を含有し、
EC含有量は全有機溶媒に対して25vol%以上、50vol
%以下であり、PC含有量は5vol%以上でEC含有量以下
であるものを用いることにより、高安全性を保持し、高
温保存時の電池の膨れが小さく、高温サイクル特性に優
れた非水電解質電池を提供することが可能である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Fターム(参考) 5H029 AJ03 AJ12 AK03 AL02 AL07 AL08 AM00 AM03 AM07 AM16 BJ14 DJ16 HJ01 HJ02 5H050 AA08 AA15 BA17 CA08 CA09 CA29 CB02 CB08 CB09 FA17 HA01 HA02

Claims (2)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 外装容器と、前記外装容器内に配置せし
    められた正極および負極と、これらの間に配置せしめら
    れた電解質とを具備し、 前記正極は、活物質として、コバルト酸リチウム/マン
    ガン酸リチウムの質量比が、50/50から80/20の範囲であ
    り、 前記電解質は、リチウム塩を有機溶媒に溶解したもので
    あり、前記有機溶媒としてエチレンカーボネート(EC)
    およびプロピレンカーボネート(PC)を含有し、EC含有
    量は全有機溶媒に対して25vol%以上、50vol%以下
    であり、 PC含有量は5vol%以上でEC含有量以下であることを特
    徴とする非水電解質電池。
  2. 【請求項2】 前記電解質は、アクリロイル基(CH2=CH
    CO-)またはメタクリロイル基(CH2=C(CH3)CO-)を有
    する化合物を含む重合性化合物を添加し加熱重合させて
    ゲル化させてなることを特徴とする請求項1に記載の非
    水電解質電池。
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