JP2003229125A - 非水電解質電池 - Google Patents

非水電解質電池

Info

Publication number
JP2003229125A
JP2003229125A JP2002024171A JP2002024171A JP2003229125A JP 2003229125 A JP2003229125 A JP 2003229125A JP 2002024171 A JP2002024171 A JP 2002024171A JP 2002024171 A JP2002024171 A JP 2002024171A JP 2003229125 A JP2003229125 A JP 2003229125A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
lithium
positive electrode
electrolyte
content
mixed
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
JP2002024171A
Other languages
English (en)
Other versions
JP2003229125A5 (ja
Inventor
Mikiya Yamazaki
幹也 山▼崎▲
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Sanyo Electric Co Ltd
Original Assignee
Sanyo Electric Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Sanyo Electric Co Ltd filed Critical Sanyo Electric Co Ltd
Priority to JP2002024171A priority Critical patent/JP2003229125A/ja
Priority to TW091134402A priority patent/TW567625B/zh
Priority to CN03103582A priority patent/CN1435908A/zh
Priority to US10/354,117 priority patent/US20030148183A1/en
Priority to KR10-2003-0006162A priority patent/KR20030066395A/ko
Publication of JP2003229125A publication Critical patent/JP2003229125A/ja
Publication of JP2003229125A5 publication Critical patent/JP2003229125A5/ja
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/50—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese
    • H01M4/505—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese of mixed oxides or hydroxides containing manganese for inserting or intercalating light metals, e.g. LiMn2O4 or LiMn2OxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
    • H01M10/0566—Liquid materials
    • H01M10/0569—Liquid materials characterised by the solvents
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
    • H01M10/0566—Liquid materials
    • H01M10/0567—Liquid materials characterised by the additives
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/131—Electrodes based on mixed oxides or hydroxides, or on mixtures of oxides or hydroxides, e.g. LiCoOx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H01M4/364—Composites as mixtures
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/52—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron
    • H01M4/525—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron of mixed oxides or hydroxides containing iron, cobalt or nickel for inserting or intercalating light metals, e.g. LiNiO2, LiCoO2 or LiCoOxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
    • H01M2004/028—Positive electrodes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
    • H01M2300/0025—Organic electrolyte
    • H01M2300/0028—Organic electrolyte characterised by the solvent
    • H01M2300/0037—Mixture of solvents
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0085—Immobilising or gelification of electrolyte
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02T—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO TRANSPORTATION
    • Y02T10/00—Road transport of goods or passengers
    • Y02T10/60—Other road transportation technologies with climate change mitigation effect
    • Y02T10/70—Energy storage systems for electromobility, e.g. batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Abstract

(57)【要約】 【課題】 本発明は前記実情に鑑みてなされたもの
で、エネルギー密度が高く、安全性の高い非水電解質二
次電池を提供する。 【解決手段】 正極活物質としてコバルト酸リチウム/
マンガン酸リチウムの質量比を調整して、エネルギー密
度および安全性を備えるようにするとともに、溶媒とし
てエチレンカーボネート（EC）およびプロピレンカーボ
ネート（PC）を用い、その含有量を制御することにより
膨れを防止するとともに、過充電時の安全性および高温
時の安全性を改善した、非水電解質二次電池を提供す
る。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、非水電解質電池に
かかり、特にその正極活物質と、電解質の組成に関する
ものである。
【０００２】
【従来の技術】近年、小型ビデオカメラ、携帯電話、ノ
ートパソコン等の携帯用電子・通信機器等に用いられる
電池として、リチウムイオンを吸蔵・放出できる合金も
しくは炭素材料などを負極活物質とし、コバルト酸リチ
ウム（ＬｉＣｏＯ2）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉ
Ｏ2）、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ2Ｏ4）等のリチ
ウム含有遷移金属酸化物を正極材料とするリチウムイオ
ン電池で代表される非水電解質電池が、小型軽量でかつ
高容量で充放電可能な電池として実用化されるようにな
ってきている。
【０００３】ところで、上述した非水電解質電池の正極
材料のリチウム含有遷移金属酸化物のうち、現在におい
ては、高エネルギー密度を得ることができることから、
リチウム含有遷移金属酸化物としてコバルト酸リチウム
（ＬｉＣｏＯ2）を用いることが主流となっている。
【０００４】ところが、最近の小型ビデオカメラ、携帯
電話、ノートパソコン等の携帯用電子・通信機器等の民
生用の小型機器のみならず、ハイブリッド自動車などの
大型機器の用途までこの種の非水電解質電池が用いられ
るようになると、資源量的に問題があり、高価であるコ
バルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ2）に代わる材料とし
て、資源的に豊富で安価であるマンガン酸リチウム（Ｌ
ｉＭｎ2Ｏ4）が注目されるようになってきている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、このマ
ンガン酸リチウムはエネルギー密度が低いという問題が
あり、低エネルギー密度を解決するために、種々の方法
が提案されている。また、コバルト酸リチウムはマンガ
ン酸リチウムに対して大容量である反面、過充電時の安
全性に問題があった。本発明は前記実情に鑑みてなされ
たもので、エネルギー密度が高く、安全性の高い非水電
解質二次電池を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】そこで、本発明者らは、
種々の実験結果から、正極活物質としてコバルト酸リチ
ウム／マンガン酸リチウムの質量比を調整して、エネル
ギー密度および安全性を備えるようにするとともに、溶
媒としてエチレンカーボネート（EC）およびプロピレン
カーボネート（PC）を用い、その含有量を制御すること
により膨れを防止するとともに、過充電時の安全性およ
び高温時の安全性を改善した、非水電解質二次電池を提
供するものである。
【０００７】すなわち、本発明の非水電解質二次電池で
は、正極活物質としてコバルト酸リチウム／マンガン酸
リチウムの質量比が50/50から80/20の範囲となるように
調整するとともに、電解質としてリチウム塩を有機溶媒
に溶解したものを用い、前記有機溶媒としてエチレンカ
ーボネート（EC）およびプロピレンカーボネート（PC）
を含有し、EC含有量は全有機溶媒に対して２５vol％以
上、５０vol％以下であり、PC含有量は５vol％以上でEC
含有量以下であることを特徴とする。
【０００８】また、電解質としては、アクリロイル基
（CH2=CHCO-）またはメタクリロイル基（CH2=C(CH3）CO
-）を有する化合物を含む重合性化合物を添加し、加熱
重合させてゲル化させてなるものを用いるのが望まし
い。
【０００９】マンガン酸リチウムは強い酸化剤として作
用するため、電解液や電解質塩と反応して多量のガスを
発生する。これにより、電池の性能が低下するだけでな
く、内圧異常により電池の形状を変化させるとともに、
漏液等を発生させて電池の安全性を低下させる。
【００１０】しかしながら、マンガン酸リチウムに対し
てコバルト酸リチウムを添加・混合することにより、ガ
ス発生量および電圧降下が低下し、容量維持率、容量回
復率が増大する。
【００１１】そして、一般的に、コバルト酸リチウムの
放電作動電圧はマンガン酸リチウムより低いため、マン
ガン酸リチウムにコバルト酸リチウムを添加すると放電
作動電圧がマンガン酸リチウム単独より低下すると考え
られていたが、コバルト酸リチウムの方が電子導電性に
優れているため、これを添加・混合した方が放電作動電
圧が高くなった。
【００１２】しかしながら、マンガン酸リチウムに対す
るコバルト酸リチウムの質量比が８０／２０を越える
と、コバルト酸リチウム単独の影響が大きくなって過充
電特性が低下する。そこでこの発明ではこの過充電特性
の低下をＥＣとＰＣとの含有量の調整によって抑制でき
るものと考えられる。
【００１３】更に望ましくは、このマンガン酸リチウム
に対するコバルト酸リチウムの質量比は５０／５０以上
とするのが望ましい。
【００１４】また、非水溶媒中にＰＣを含有させると、
このＰＣは、はっきりとは断定できないが、電極上に分
解被膜を形成し、非水電解質との反応を緩和させるた
め、ガス発生量を更に低下させると考えられる。これら
の結果として、放電保存特性および高温保存特性に優
れ、放電作動電圧が高く、かつエネルギー密度が高くて
安全性の向上した非水電解質二次電池が得られるように
なる。
【００１５】しかしながら、ＰＣがＥＣより多くなると
コバルト酸リチウムとこの非水電解質との反応に対する
緩和効果が低下する。ＥＣ含有量は２５ｖｏｌ％以上５
０ｖｏｌ％以下であるのが望ましい。さらに望ましくは
３０ｖｏｌ％以上であるとき３It過充電試験もＯＫとな
る。
【００１６】本発明のマンガン酸リチウムにコバルト酸
リチウムを添加・混合した正極活物質は、有機電解液を
用いた非水電解質二次電池に適用できることのみなら
ず、ゲル化した高分子電解質を用いた非水電解質電池に
適用できることに大きな特徴がある。これは、高分子電
解質ゲルは電解液に比較して粘度が高いため、正極にあ
っては含液性の点で問題を生じる。しかしながら、マン
ガン酸リチウムにコバルト酸リチウムを添加・混合した
正極にあっては、マンガン酸リチウムに対してエネルギ
ー密度の増大をはかることができ、その結果正極の厚み
を薄くできるため含液性の点を解消できるものと考えら
れる。
【００１７】そして、高分子固体電解質としては、アク
リロイル基（CH2=CHCO-）またはメタクリロイル基（CH2
=C(CH3）CO-）を有する重合性化合物と、ＰＣおよびＥ
Ｃを含む溶媒と、リチウム塩とを組み合わせてゲル状に
した固体電解質が使用可能である。
【００１８】
【発明の実施の形態】ついで、本発明の実施の形態を以
下に説明する。 １．正極の作製 （１）マンガン酸リチウムとコバルト酸リチウムとを用
いた正極 ＬｉＭｎ2Ｏ4で表されるマンガン酸リチウムと、ＬｉＣ
ｏＯ2で表されるコバルト酸リチウムとを所定の質量比
となるように混合し、これらに適量の炭素導電剤とグラ
ファイトとを添加・混合した混合粉末を混合装置（例え
ば、ホソカワミクロン製メカノフュージョン装置（ＡＭ
−１５Ｆ））内に充填した。これを、毎分１５００回の
回転数（１５００ｒｐｍ）で１０分間作動させて、圧縮
・衝撃・剪断作用を起こさせて混合して混合正極活物質
とした。この混合により、マンガン酸リチウムに対して
コバルト酸リチウムが電気的に接触した状態となる。つ
いで、この混合正極活物質にフッ素樹脂系結着剤を一定
の割合で混合して正極合剤とした。ついで、この正極合
剤をアルミ箔からなる正極集電体の両面に塗着し、乾燥
した後、所定の厚みに圧延して正極板ｘとした。
【００１９】なお、ＬｉＣｏＯ2で表されるコバルト酸
リチウムと、ＬｉＭｎ2Ｏ4で表されるマンガン酸リチウ
ムとを５０：５０の混合比（なお、この混合比は質量比
を表し、以下においては全て質量比を表すものとする）
で混合して作製したものを正極板ａとし、８０：２０の
混合比で混合して作製したものを正極板ｂとした。 （２）比較例の正極 また、ＬｉＣｏＯ2で表されるコバルト酸リチウムと、
ＬｉＭｎ2Ｏ4で表されるマンガン酸リチウムとを８５：
１５の混合比で混合して作製したものを正極板ｘとし、
４５：５５の混合比で混合して作製したものを正極板ｙ
とした。
【００２０】２．負極の作製 リチウムイオンを挿入・脱離し得る負極活物質と、ゴム
系結着剤と水とを混合して負極合剤とする。この負極合
剤を銅箔からなる負極集電体の両面に塗着した後、圧延
して負極板とした。なお、負極活物質としては、リチウ
ムイオンを挿入・脱離し得るカーボン系材料、例えば、
グラファイト、カーボンブラック、コークス、ガラス状
炭素、炭素繊維、またはこれらの焼成体等が好適であ
る。また、酸化錫、酸化チタン等のリチウムイオンを挿
入・脱離し得る酸化物を用いてもよい。
【００２１】３．電解液の調整 （１）本発明の電解液 エチレンカーボネート（ＥＣ）とプロピレンカーボネー
ト（ＰＣ）との全有機溶媒に対する含有量を変化させ、
残りをジエチルカーボネート（ＤＥＣ）としたものを用
意する。すなわちＥＣと、ＰＣと、ＤＥＣとを体積比で
２５：５：７０となるように混合した混合溶媒に電解質
塩として六フッ化リン酸リチウムを１モル／リットルの
割合で溶解して電解液α１を調整した。同様にしてＥＣ
と、ＰＣと、ＤＥＣとを体積比で２５：２５：５０とな
るように混合した混合溶媒を用いた電解液α２、ＥＣ
と、ＰＣと、ＤＥＣとを体積比で３０：５：６５となる
ように混合した混合溶媒を用いた電解液α３、ＥＣと、
ＰＣと、ＤＥＣとを体積比で４０：５：５５となるよう
に混合した混合溶媒を用いた電解液α４、ＥＣと、ＰＣ
と、ＤＥＣとを体積比で４０：４０：２０となるように
混合した混合溶媒を用いた電解液α５、ＥＣと、ＰＣ
と、ＤＥＣとを体積比で５０：５：４５となるように混
合した混合溶媒を用いた電解液α６、ＥＣと、ＰＣと、
ＤＥＣとを体積比で５０：５０：０となるように混合し
た混合溶媒を用いた電解液α７を調整した。
【００２２】（２）比較例の電解液 上記本発明の電解液と同様に、ＥＣと、ＰＣと、ＤＥＣ
とを体積比で２０：５：７５となるように混合した混合
溶媒を用いた電解液β１、ＥＣと、ＰＣと、ＤＥＣとを
体積比で２５：０：７５となるように混合した混合溶媒
を用いた電解液β２、ＥＣと、ＰＣと、ＤＥＣとを体積
比で２５：３０：４５となるように混合した混合溶媒を
用いた電解液β３、ＥＣと、ＰＣと、ＤＥＣとを体積比
で４０：０：６０となるように混合した混合溶媒を用い
た電解液β４、ＥＣと、ＰＣと、ＤＥＣとを体積比で４
０：４５：１５となるように混合した混合溶媒を用いた
電解液β５、ＥＣと、ＰＣと、ＤＥＣとを体積比で５
０：０：５０となるように混合した混合溶媒を用いた電
解液β６、ＥＣと、ＰＣと、ＤＥＣとを体積比で５５：
５：４０となるように混合した混合溶媒を用いた電解液
β７を調整した。
【００２３】なお、混合溶媒としては、上述したエチレ
ンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（Ｐ
Ｃ）にジエチルカーボネート（ＤＥＣ）を混合したもの
以外に、水素イオンを供給する能力のない非プロトン性
溶媒を使用し、例えば、ジメチルカーボネート（ＤＭ
Ｃ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）を混合した
ものを用いることができる。また、電解質としては、上
述したＬｉＰＦ6以外に、ＬｉＰＦ6-x（Ｃ2Ｆ5）X、Ｌ
ｉＢＦ4、ＬｉＣｌＯ4及びＬｉＮ（ＳＯ2Ｃ2Ｆ5）2に代
表されるイミド塩等を使用することができる。
【００２４】４．リチウムイオン試験電池の作製 （１）実施例１ 上述のようにして作製した正極板ａにリードを取り付け
るとともに、上述のようにして作製された負極板にリー
ドを取り付け、これらの正・負極板をポリプロピレン製
のセパレータを介して渦巻状に巻回して渦巻状電極体と
した。これらの渦巻状電極体をアルミ外装体に挿入した
後、各リードを正極端子あるいは負極端子に接続した。
この外装体内に上述のようにして調整した電解液α１と
次式1で示すポリプロピレングリコールジアクリレート
を質量比で１２：１で混合した溶液に重合開始剤として
ｔ−ヘキシルパーオキシピバレートを５０００ｐｐｍ添
加したものを注液した後、封口して、６０℃オーブン中
に３時間静置し、硬化させた。
【００２５】
【式１】
【００２６】このようにして、公称容量６００ｍＡＨの
本発明電池Ａ１を作製した。なお、電池の形状は薄型で
あっても、角形であっても、円筒型であってもどのよう
な形状でも良いし、そのサイズについても特に制限はな
い。なお、本発明では、ポリプロピレングリコールジア
クリレートのようなアクリロイル基を有する化合物、ま
たは、次式２で示すポリプロピレングリコールジメタク
リレートのようなメタクリロイル基を有する化合物を用
いることが好ましい。このような化合物を用いると、電
解液中に溶解しやすく、また加熱等により容易に重合さ
せることできるからである。
【００２７】
【式２】
【００２８】（２）実施例２〜７ 正極板ａを用いるとともに電解液としてα２〜α７を用
いる以外は実施例１と同様にして本発明電池Ａ２〜Ａ７
を作製した。 （３）実施例８〜１４ 正極板ｂを用いるとともに電解液としてα１〜α７を用
いる以外は実施例１と同様にして本発明電池Ｂ１〜Ｂ７
を作製した。 （４）比較例１、２ 正極板ｘを用いるとともに電解液としてα１、α７を用
いる以外は実施例１と同様にして比較電池Ｘ１、Ｘ２を
作製した。 （５）比較例３、４ 正極板ｙを用いるとともに電解液としてα１、α７を用
いる以外は実施例１と同様にして比較電池Ｙ１、Ｙ２を
作製した。 （６）比較例５〜１１ 正極板ａを用いるとともに電解液としてβ１〜β７を用
いる以外は実施例１と同様にして比較電池Ｚ１〜Ｚ７を
作製した （７）比較例１２〜１８ 正極板ｂを用いるとともに電解液としてβ１〜β７を用
いる以外は実施例１と同様にして比較電池Ｗ１〜Ｗ７を
作製した
【００２９】５．試験 （１）充電後高温保存試験 上述のようにして作製した各電池Ａ１〜Ａ７、Ｂ１〜Ｂ
７、Ｘ１〜Ｘ２、Ｙ１〜Ｙ２、Ｚ１〜Ｚ７，Ｗ１〜Ｗ７
を、室温の雰囲気で６００ｍＡ（１Ｉｔ）の充電電流で
４．２Ｖまで充電し、４．２Ｖ到達後から充電電流が３
０ｍＡ以下となるまで４．２Ｖ定電圧充電した後、１０
分間休止し、６００ｍＡ（１Ｉｔ）の放電電流で放電終
止電圧が２．７５Ｖになるまで放電させる４．２Ｖ−６
００ｍＡ定電流−定電圧充電および６００ｍＡ定電流放
電を行った。このように、充放電を行った後、室温の雰
囲気で６００ｍＡ（１Ｉｔ）の充電電流で４．２Ｖまで
充電し、４．２Ｖ到達後から充電電流が３０ｍＡ以下と
なるまで４．２Ｖ定電圧充電した後、８０℃の雰囲気で
４日間保存した。この条件で充電後、８０℃で4日間保
存し保存後の膨れが１ｍｍ以下である場合はOK、１ｍｍ
より大きい場合はNGとした。
【００３０】（２）過充電試験 各１５個ずつの電池を１２００ｍＡ（２Ｉｔ）の充電電
流で充電を行い、電池電圧が１２Ｖになると充電電流が
カットされるような回路を用いて行った。なお、OKは破
裂発火なし、NGは破裂発火が生じる場合である。
【００３１】（３）１５０℃サーマル試験 室温の雰囲気で６００ｍＡ（１Ｉｔ）の充電電流で４．
２Ｖまで充電し、４．２Ｖ到達後から充電電流が３０ｍ
Ａ以下となるまで４．２Ｖ定電圧充電した各１５個ずつ
の電池をオーブン中で室温から５℃／ｍｉｎで１５０℃
まで昇温した。破裂発火無しの場合をＯＫとし、破裂発
火ありの場合をＮＧとした。
【００３２】（４）６０℃サイクル特性 充放電条件は（１）と同様、但し６０度雰囲気下におけ
るサイクル試験である。容量維持率（％）＝（初期容量
／３００サイクル時の容量）×１００
【００３３】以上の試験結果を第１表〜第４表に示す。
【００３４】６．正極活物質組成の検討 ＥＣの含有量を２５％および５０％とし、ＰＣの含有量
を５％以上とした電解液を使用した本発明電池Ａ１、Ａ
７、Ｂ１、Ｂ７及び比較電池Ｘ１、Ｘ２、Ｙ１、Ｙ２を
用いて、活物質のコバルト酸リチウム（LiCoO2）/マン
ガン酸リチウム（LiMn2O4）の質量比を変化させたとき
の、特性を測定した。その結果を第１表に示す。
【００３５】
【表１】
【００３６】第１表の結果から、比較電池Ｘ１、Ｘ２、
Ｙ１、Ｙ２は、本発明の範囲にある有機溶媒含有比率を
持つ有機溶媒を用いているが、正極活物質のコバルト酸
リチウム（LiCoO2）/マンガン酸リチウム（LiMn2O4）の
質量比が、８５／１５の場合である比較電池Ｘ１、Ｘ２
では、２Ｉｔ過充電試験及び１５０℃サーマル試験のい
ずれもＮＧであった。また、上記質量比が４５／５５で
ある比較電池Ｙ１、Ｙ２の場合では、６０℃サイクル特
性が本発明電池よりも低下している。
【００３７】この結果から、活物質のコバルト酸リチウ
ム（LiCoO2）/マンガン酸リチウム（LiMn2O4）の質量比
が、50/50から80/20の範囲である場合に、良好な２Ｉｔ
過充電試験結果、１５０℃サーマル試験結果および６０
℃サイクル特性結果を得ることが可能であることがわか
る。
【００３８】７．エチレンカーボネートおよびプロピレ
ンカーボネートの添加量の検討 次に、本発明電池Ａ１、Ａ２、Ａ４〜Ａ７、Ｂ１、Ｂ
２、Ｂ４〜Ｂ７及び比較電池Ｗ２〜Ｗ６、Ｚ２〜Ｚ６を
用いて、ＰＣ比率を変化させた場合の試験結果を第2表
に示す。
【００３９】
【表２】
【００４０】この結果から明らかなように、ＰＣ含有量
が５ｖｏｌ％以上で、ＥＣ含有量以下である場合に、８
０℃４日の充電保存時にも膨れはなく、１５０℃サーマ
ル試験結果及び６０℃サイクル特性も良好であった。こ
れに対しＰＣ含有量が５ｖｏｌ％に満たない場合は、８
０℃４日の充電保存時に、膨れが生じ、１５０℃サーマ
ル試験結果も不良となった。また、ＰＣ含有量がＥＣ含
有量を越えると、６０℃サイクル特性が低下しているこ
とが判る。
【００４１】次に、本発明電池Ａ１、Ａ４、Ａ６、Ｂ
１、Ｂ４、Ｂ６及び比較電池Ｗ１、Ｗ７、Ｚ１、Ｚ７を
用いて、ＥＣ比率を変化させた場合の試験結果を第３表
に示す。
【００４２】
【表３】
【００４３】この結果から明らかなように、ＥＣ含有量
が２０ｖｏｌ％であるときは共に２Ｉｔ過充電試験結果
は不良であった。またＥＣ含有量が５５ｖｏｌ％を越え
ると、２It過充電試験結果は良好であったが、８０℃４
日の充電保存時に、膨れが生じた。以上の結果から、Ｅ
Ｃ含有量は２５ｖｏｌ％以上、５０ｖｏｌ％以下である
場合に、８０℃４日の充電保存時にも膨れはなく、１５
０℃サーマル試験結果も良好であることがわかる。
【００４４】最後に、本発明電池Ａ１、Ａ３、Ａ４、Ａ
６、Ｂ１、Ｂ３、Ｂ４、Ｂ６及び比較電池Ｗ１、Ｗ７、
Ｚ１、Ｚ７を用いて、ＰＣ比率を一定にし、ＥＣ比率の
みを変化させた場合の試験結果を第４表に示す。なお、
この試験では、過充電試験として、２Ｉｔ過充電試験以
外に、１８００ｍＡ（３Ｉｔ）の充電電流で充電を行っ
た３Ｉｔ過充電試験及び、３０００ｍＡ（５Ｉｔ）の充
電電流で充電を行った５Ｉｔ過充電試験の結果を併せて
記載している。
【００４５】
【表４】
【００４６】この結果から、ＥＣ含有量が３０ｖｏｌ％
以上である場合には３Ｉｔ過充電試験も良好であった。
よって、ＥＣ含有量は、３０ｖｏｌ％以上とするのが更
に望ましい。
【００４７】なお、前記実施の形態では、本発明をポリ
マー電池（高分子固体電解質電池）に適用した例につい
て説明したが、本発明をリチウムイオン電池に適用する
ことも可能である。
【００４８】なお、ここでいうポリマーとは、ポリエー
テル系固体高分子、ポリカーボネート系固体高分子、ポ
リアクリロニトリル系固体高分子、およびこれらの二種
以上からなる共重合体もしくは架橋した高分子、ポリフ
ッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）のようなフッ素系固体高分
子から選択される高分子とリチウム塩と電解液を組み合
わせてゲル状にした固体電解質である。
【００４９】なお、上述した実施の形態においては、メ
カノフュージョン装置を用いて圧縮・衝撃・剪断作用を
起こさせてマンガン酸リチウムとコバルト酸リチウムと
を混合させて、マンガン酸リチウムに対してコバルト酸
リチウムが電気的に接触した状態となるようにした例に
ついて説明したが、メカノフュージョン装置を用いるこ
となく、これらの材料をスラリー状態で混合するように
してもよい。
【００５０】また、正極活物質として、マンガン酸リチ
ウムとコバルト酸リチウムに異種元素を添加したものも
同様の効果を得ることができる。
【００５１】
【発明の効果】以上説明してきたように、本発明によれ
ば、正極活物質として、コバルト酸リチウム/マンガン
酸リチウムの質量比が、50/50から80/20の範囲であり、
前記電解質として、リチウム塩を有機溶媒に溶解したも
のであり、前記有機溶媒としてエチレンカーボネート
（EC）およびプロピレンカーボネート（PC）を含有し、
EC含有量は全有機溶媒に対して２５vol％以上、５０vol
％以下であり、PC含有量は５vol％以上でEC含有量以下
であるものを用いることにより、高安全性を保持し、高
温保存時の電池の膨れが小さく、高温サイクル特性に優
れた非水電解質電池を提供することが可能である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 5H029 AJ03 AJ12 AK03 AL02 AL07 AL08 AM00 AM03 AM07 AM16 BJ14 DJ16 HJ01 HJ02 5H050 AA08 AA15 BA17 CA08 CA09 CA29 CB02 CB08 CB09 FA17 HA01 HA02

Claims (2)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 外装容器と、前記外装容器内に配置せし
    められた正極および負極と、これらの間に配置せしめら
    れた電解質とを具備し、 前記正極は、活物質として、コバルト酸リチウム／マン
    ガン酸リチウムの質量比が、50/50から80/20の範囲であ
    り、 前記電解質は、リチウム塩を有機溶媒に溶解したもので
    あり、前記有機溶媒としてエチレンカーボネート（EC）
    およびプロピレンカーボネート（PC）を含有し、EC含有
    量は全有機溶媒に対して２５vol％以上、５０vol％以下
    であり、 PC含有量は５vol％以上でEC含有量以下であることを特
    徴とする非水電解質電池。
  2. 【請求項２】 前記電解質は、アクリロイル基（CH2=CH
    CO-）またはメタクリロイル基（CH2=C(CH3）CO-）を有
    する化合物を含む重合性化合物を添加し加熱重合させて
    ゲル化させてなることを特徴とする請求項１に記載の非
    水電解質電池。
JP2002024171A 2002-01-31 2002-01-31 非水電解質電池 Pending JP2003229125A (ja)

Priority Applications (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2002024171A JP2003229125A (ja) 2002-01-31 2002-01-31 非水電解質電池
TW091134402A TW567625B (en) 2002-01-31 2002-11-27 Non-aqueous electrolytic battery
CN03103582A CN1435908A (zh) 2002-01-31 2003-01-29 非水电解质电池
US10/354,117 US20030148183A1 (en) 2002-01-31 2003-01-30 Non-aqueous electrolyte battery
KR10-2003-0006162A KR20030066395A (ko) 2002-01-31 2003-01-30 비수 전해질 전지

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2002024171A JP2003229125A (ja) 2002-01-31 2002-01-31 非水電解質電池

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JP2003229125A true JP2003229125A (ja) 2003-08-15
JP2003229125A5 JP2003229125A5 (ja) 2005-06-16

Family

ID=27654476

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2002024171A Pending JP2003229125A (ja) 2002-01-31 2002-01-31 非水電解質電池

Country Status (5)

Country Link
US (1) US20030148183A1 (ja)
JP (1) JP2003229125A (ja)
KR (1) KR20030066395A (ja)
CN (1) CN1435908A (ja)
TW (1) TW567625B (ja)

Families Citing this family (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7811707B2 (en) 2004-12-28 2010-10-12 Boston-Power, Inc. Lithium-ion secondary battery
US20080008933A1 (en) 2005-12-23 2008-01-10 Boston-Power, Inc. Lithium-ion secondary battery
US7656125B2 (en) 2005-07-14 2010-02-02 Boston-Power, Inc. Method and device for controlling a storage voltage of a battery pack
CN101043076A (zh) * 2006-03-13 2007-09-26 法拉赛斯能源公司 性能提高的金属氧化物阴极材料
JP2009543293A (ja) 2006-06-27 2009-12-03 ボストン−パワー，インコーポレイテッド リチウムイオンセル用一体型電流遮断デバイス
TWI426678B (zh) * 2006-06-28 2014-02-11 Boston Power Inc 具有多重充電率之電子裝置、電池組、充電於電子裝置中的鋰離子電荷儲存電源供應器之方法及可攜式電腦
JP5344111B2 (ja) * 2007-03-30 2013-11-20 戸田工業株式会社 非水電解液二次電池用マンガン酸リチウムの製造方法、並びに非水電解液二次電池
KR101521158B1 (ko) 2007-06-22 2015-05-18 보스톤-파워, 인크. 리튬－이온 전지에 대한 ｃｉｄ 보유 장치
US9166206B2 (en) 2008-04-24 2015-10-20 Boston-Power, Inc. Prismatic storage battery or cell with flexible recessed portion
US20090297937A1 (en) * 2008-04-24 2009-12-03 Lampe-Onnerud Christina M Lithium-ion secondary battery
CN101640270B (zh) * 2008-08-01 2012-03-28 比亚迪股份有限公司 一种锂离子电池正极材料和锂离子电池正极及锂离子电池
WO2010030875A1 (en) * 2008-09-12 2010-03-18 Boston-Power, Inc. Method and apparatus for embedded battery cells and thermal management
US8642195B2 (en) 2008-12-19 2014-02-04 Boston-Power, Inc. Modular CID assembly for a lithium ion battery
WO2010135260A2 (en) * 2009-05-18 2010-11-25 Boston-Power, Inc. Energy efficient and fast charge modes of a rechargeable battery
EP2819212A1 (en) * 2009-09-01 2014-12-31 Boston-Power, Inc. Large scale battery systems and method of assembly
JP6049856B2 (ja) * 2013-03-14 2016-12-21 株式会社東芝 バッテリーシステム
KR20150093541A (ko) * 2014-02-07 2015-08-18 삼성에스디아이 주식회사 Ssd 백업전원용 리튬 전지용 전해질 및 이를 포함하는 ssd 백업전원용 리튬 전지

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4444854A (en) * 1981-09-14 1984-04-24 General Electric Company Electrochemical cell having internal short inhibitor
US4908283A (en) * 1986-10-09 1990-03-13 Ube Industries, Ltd. Preparation of ion conductive solid electrolyte
US5643695A (en) * 1995-09-26 1997-07-01 Valence Technology, Inc. Carbonaceous electrode and compatible electrolyte

Also Published As

Publication number Publication date
CN1435908A (zh) 2003-08-13
US20030148183A1 (en) 2003-08-07
TW567625B (en) 2003-12-21
KR20030066395A (ko) 2003-08-09
TW200302584A (en) 2003-08-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP4159212B2 (ja) 非水電解質二次電池
JP3754218B2 (ja) 非水電解質電池用正極及びその製造方法、ならびこの正極を用いた非水電解質電池及びその製造方法
JP4975617B2 (ja) ４．３５ｖ以上級のリチウム２次電池
JP4412778B2 (ja) ポリマー電解質電池
US20120263987A1 (en) High energy lithium ion secondary batteries
JP4493513B2 (ja) 有機電解液及びそれを採用したリチウム電池
JP2007250198A (ja) 非水電解質二次電池
JP2003229125A (ja) 非水電解質電池
JP5995014B2 (ja) 非水電解質二次電池
JP2011071100A (ja) 非水電解質二次電池用正極及びそれを用いた非水電解質二次電池
JP3579280B2 (ja) 非水電解液二次電池用負極およびこの負極を備えた非水電解液二次電池
JPH10188993A (ja) 非水電解質二次電池
JP3650548B2 (ja) 電極活物質及びその電極活物質を用いた非水電解質二次電池
JP2006156228A (ja) 非水電解質二次電池
JP4795509B2 (ja) 非水電解質電池
JP2005005208A (ja) 非水電解質二次電池および非水電解質二次電池用正極の製造方法
JP3508464B2 (ja) 非水電解液二次電池
JP3448544B2 (ja) 非水電解質電池
JP2002033132A (ja) 非水系二次電池
JP4097337B2 (ja) 非水電解質電池
JP2004022239A (ja) 正極活物質および非水電解質二次電池
JPH09213306A (ja) 非水電解液二次電池
JP2001110454A (ja) リチウムイオン二次電池
JP4622014B2 (ja) 非水電解質二次電池
KR100439542B1 (ko) 리튬이차전지용전해질및이를이용한리튬이차전지

Legal Events

Date Code Title Description
A521 Written amendment

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20040913

A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20040913

A977 Report on retrieval

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007

Effective date: 20060207

RD04 Notification of resignation of power of attorney

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7424

Effective date: 20060425

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20070613

A02 Decision of refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02

Effective date: 20071017