JP2013230967A - 四三酸化マンガン組成物及びその製造法、並びにそれを用いたリチウムマンガン系複合酸化物の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】
リチウム二次電池用の正極材料として優れたリチウムマンガン系複合酸化物を得ることができる、四三酸化マンガン組成物及びその製造方法を提供する。
【解決手段】
金属化合物粒子を含む四三酸化マンガン組成物。金属化合物粒子がＭｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ａｇ、Ｉｎ及びＳｎの化合物の群から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。このような四三酸化マンガン組成物は、平均粒子径が５μｍ以下の金属化合物粒子とマンガンイオンを含有するマンガン塩水溶液からマンガン水酸化物を経由せずに四三酸化マンガンを晶析させる晶析工程を有する製造方法により得ることができる。
【選択図】図２

Description

本発明は、リチウムマンガン系複合酸化物の原料となるマンガン酸化物組成物及びその製造方法、並びにそれを用いたリチウムマンガン系複合酸化物の製造方法に関する。

マンガン酸化物（ＭｎＯ_ｘ）は、リチウム二次電池の正極材料として使用されるリチウムマンガン系複合酸化物の原料として使用されている。より電池性能の高いリチウム二次電池の正極材料を得るため、リチウム及びマンガンに加えて、リチウムとマンガン以外の金属元素を含む、いわゆる金属置換リチウムマンガン系複合酸化物が報告されている。

この様な金属置換リチウムマンガン系複合酸化物の製造方法として、リチウム原料及びマンガン原料以外に、他元素を含む化合物を添加して混合、焼成する方法や（特許文献１）、各原料を微粉砕して、これをスラリーとしたものを乾燥して得られた凝集体を焼成する方法が報告されている（特許文献２）。

また、マンガン酸化物の合成時にカルシウムやマグネシウムが添加された水溶液からこれらを含有したマンガン水酸化物を得、これを酸化することにより、カルシウムやマグネシウムを含有するマンガン酸化物を得る方法が報告されている（特許文献３）。

特開２００１−３０７７２４号 特開平１１−１７１５５１号 特開２０００−１２８５４０号

特許文献１や特許文献２は、原料をそれぞれ混合するリチウムマンガン系複合酸化物の製造方法であった。このような製造方法では、原料が均一に混合しにくかった。さらには、得られるリチウムマンガン系複合酸化物は原料の混合度合いに依存し、その電池特性はバラつきやすかった。

特許文献３の製造方法では、粒度分布は均一となるが小さい粒子しか得られなかった。そのため、操作性が困難であった。さらには、この製造方法ではカルシウム等の添加量が２．５０ｍｏｌ％を超えると不純物が混入し、均一なリチウムマンガン系複合酸化物用のマンガン原料は得られなかった。このような均一性の低いマンガン原料から得られるリチウムマンガン系複合酸化物は電池特性が低かった。

本発明は、リチウム二次電池用の正極材料として優れたリチウムマンガン系複合酸化物を得ることができる、四三酸化マンガン組成物及びその製造方法を提供することを目的とする。さらには、このような四三酸化マンガン組成物を用いた金属置換リチウムマンガン系複合酸化物の製造方法を提供することを目的とする。

本発明者等は、リチウムマンガン系複合酸化物の原料に用いられるマンガン原料について鋭意検討を重ねた。その結果、マンガン酸化物が結晶構造中に他の金属元素を含むのではなく、粒子状の遷移金属化合物と高密度の四三酸化マンガンとが複合化した四三酸化マンガン組成物がリチウムマンガン系複合酸化物の原料に特に適していることを見出した。

さらには、このような四三酸化マンガン組成物は、金属化合物粒子及びマンガンイオンを含む粒子含有マンガン塩水溶液からマンガン水酸化物結晶を経由することなく、又は、マンガン水酸化物の結晶成長を十分に抑止した条件下において直接酸化することで得られることを見出した。

以下、本発明の四三酸化マンガン組成物について説明する。

本発明の四三酸化マンガン組成物は、金属化合物粒子を含んだ四三酸化マンガンからなる四三酸化マンガン組成物である。

本発明において「組成物」とは、粒子状で複合化された粒子を意味する。また、「粒子状で複合化される」とは、金属化合物と四三酸化マンガンとが、少なくともいずれかの一次粒子が他方の粒子と凝集して二次粒子を形成していることを意味する。したがって、本発明の四三酸化マンガン組成物は、これを溶媒中に分散しても、金属化合物粒子と四三酸化マンガン粒子とが分離することのない二次粒子、いわゆる複合化粒子である。そのため、例えば、四三酸化マンガン粒子と金属化合物粒子を混合するなどの物理混合によって得られた混合物と、本発明の四三酸化マンガン組成物、すわなち、本発明の四三酸化マンガン複合化粒子とは異なる。

金属化合物粒子は金属化合物の酸化物、水酸化物、炭酸塩などの粒子を挙げることができる。

金属はマンガン（Ｍｎ）以外の金属元素であることが好ましく、マンガン及びリチウム（Ｌｉ）以外であることがより好ましく、マグネシウム（Ｍｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、シリカ（Ｓｉ）、カルシウム（Ｃａ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、ガリウム（Ｇａ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、モリブデン（Ｍｏ）、銀（Ａｇ）、インジウム（Ｉｎ）及びスズ（Ｓｎ）の化合物の群から選ばれる少なくとも１種であることが更に好ましい。これらの金属化合物粒子を含有することで、本発明の四三酸化マンガン組成物を原料として得られるリチウムマンガン系複合酸化物の電池特性が向上しやすい。リチウムマンガン系複合酸化物を製造した場合に充放電サイクル特性や高温での電池特性を向上させる観点から、金属化合物粒子はＭｇ又はＡｌのいずれか一種以上の化合物であることがより好ましい。

本発明の四三酸化マンガン組成物は、マンガン以外の金属／マンガンのモル比が０．３３以下であることが好ましく、０．１５以下であることがより好ましい。マンガン以外の金属／マンガンのモル比が０．３３以下となることで電池反応に関与できるマンガンの量が多くなるため、これを原料として得られるリチウムマンガン系複合酸化物の電気容量が高くなる傾向にある。

本発明の四三酸化マンガンに含まれる四三酸化マンガンの結晶構造はスピネル構造であることが好ましい。この結晶構造は、ＪＣＰＤＳパターンのＮｏ．２４−７３４のＸ線回折パターンと同等のＸ線回折パターンである。

本発明の四三酸化マンガン組成物の平均粒子径は、１μｍ以上であることが好ましく、３μｍ以上であることがより好ましい。平均粒子径が１μｍ以上であることで、これを原料として得られるチウムマンガン系複合酸化物の保存安定性が高くなりやすい。平均粒子径が３０μｍ以下、さらには１０μｍ以下であれば、リチウムマンガン系複合酸化物の原料として使用しやすくなる。

本発明において、平均粒子径とは、体積基準で５０％になる粒子径（所謂Ｄ５０）である。複合化粒子の粒子径分布が単分散で有る場合、その最頻粒子径と平均粒子径が一致する、この場合、最頻粒子径をもって平均粒子径とすることができる。

本発明の四三酸化マンガン組成物は粒子径の標準偏差変動係数（以下、「Ｃｖ」とする）が５０％以下であることが好ましく、４５％以下であることがより好ましく、３５％以下であることが更に好ましい。Ｃｖが５０％以下であることで粒子径が均一となる。これにより、本発明の四三酸化マンガン組成物とリチウム原料との反応がより均一に進行し易い。

なお、Ｃｖは以下の式で求めることができる。

Ｃｖ（％） ＝（粒子径の標準偏差÷平均粒子径）×１００

本発明の四三酸化マンガン組成物は、ＢＥＴ比表面積が１０ｍ^２／ｇ以下であることが好ましく、ＢＥＴ比表面積が４ｍ^２／ｇ以下であることがさらに好ましく、３ｍ^２／ｇ以下であることがより好ましい。ＢＥＴ比表面積が１０ｍ^２／ｇ以下であることで、本発明の四三酸化マンガン組成物が高い充填性を有し、なおかつ、リチウム化合物との反応性が均一になり易い。

本発明の四三酸化マンガン組成物の充填性は高いことが好ましい。しかしながら、本発明の四三酸化マンガン組成物の充填性は金属化合物の種類及びその量により変動する。本発明の四三酸化マンガン組成物のタップ密度として１．０ｇ／ｃｍ^３以上、さらには、１．１ｇ／ｃｍ^３以上を例示することができる。

本発明の四三酸化マンガン組成物は、充放電サイクル特性を高くする観点から、硫酸根（ＳＯ_４ ^２−）の含有量が少ないことが好ましい。四三酸化マンガン組成物における硫酸根の含有量は、５重量％以下であることが好ましく、１．５重量％以下であることがより好ましく、１重量％以下であることが更に好ましい。

次に、本発明の四三酸化マンガン組成物の製造方法について説明する。

本発明の四三酸化マンガン組成物は、平均粒子径が５μｍ以下の金属化合物粒子とマンガンイオンを含有するマンガン塩水溶液（以下、「粒子含有マンガン塩水溶液」とする）からマンガン水酸化物を経由せずに四三酸化マンガンを晶析させる晶析工程を有する製造方法により得ることができる。

上記の工程、すなわち、粒子含有マンガン塩水溶液からマンガン水酸化物を経由せずに四三酸化マンガンを晶析させる工程では、粒子含有マンガン塩水溶液から、マンガン水酸化物の結晶をアルカリ性領域で析出させずに四三酸化マンガン組成物を製造する。

したがって、本発明の四三酸化マンガン組成物の製造方法は、粒子含有マンガン塩水溶液からアルカリ性領域でマンガン水酸化物を析出させた後、該マンガン水酸化物を酸化剤によって酸化する工程を経ることなく四三酸化マンガン組成物を製造する。

なお、本発明の四三酸化マンガン組成物の製造方法は、晶析工程において、マンガン水酸化物の結晶相が全く生成しない態様、及び、水酸化物の微結晶が短時間析出した後、それが六角板状の結晶に成長する前に四三酸化マンガンに転化する態様を含む。すなわち、本発明の四三酸化マンガン組成物の製造方法は、晶析工程において、六角板状のマンガン水酸化物の結晶が生じないことを特徴とする。マンガン水酸化物の結晶が生じないことで、密度が高く、なおかつ、複数の金属化合物粒子が分散し、これを四三酸化マンガンが取り込んだ形態で四三酸化マンガン組成物を得ることができる。

六角板状のマンガン水酸化物の結晶が生じたか否かは、得られた四三酸化マンガン組成物の粒子形状を観察することによって判断できる。

本発明の製造方法において、四三酸化マンガンを晶析させる際の粒子含有マンガン塩水溶液のｐＨ又はスラリーのｐＨは、マンガン水酸化物が生成し難いｐＨとすることが好ましく、弱酸性から弱アルカリ性までのｐＨとすることがより好ましい。

具体的には、ｐＨが６以上、９以下であることが好ましく、ｐＨ６．５以上、ｐＨ８．５以下であることがより好ましい。また、ｐＨの中心値がこの範囲であることが更に好ましい。粒子含有マンガン塩水溶液又はスラリーのｐＨをこの範囲とすることで、マンガン水酸化物が生成しにくくなる。

粒子含有マンガン塩水溶液又はスラリーのｐＨは、晶析工程中、上述の範囲にすることが好ましい。晶析工程中の粒子含有マンガン塩水溶液又はスラリーのｐＨのばらつきは小さくすることが好ましい。具体的には、ｐＨを中心値±０．５の範囲、より好ましくは中心値±０．３の範囲、更に好ましくは中心値±０．１の範囲に維持する。

本発明の製造方法では、晶析工程において、粒子含有マンガン塩水溶液の標準水素電極に対する酸化還元電位（以下、単に「酸化還元電位」ともいう）を０ｍＶ以上、３００ｍＶ以下とすることが好ましく、３０ｍＶ以上、１５０ｍＶ以下とすることがより好ましい。粒子含有マンガン塩水溶液の酸化還元電位をこの範囲とすることで、マンガン水酸化物が生成しにくくなる。さらに、粒子含有マンガン塩水溶液の酸化還元電位を３００ｍＶ以下とすることで、針状の粒子形態を有するγ−ＭｎＯＯＨが副生しにくくなり、得られる四三酸化マンガン組成物の充填性がより高くなりやすい。

晶析工程における粒子含有マンガン塩水溶液又はスラリーの酸化還元電位は、晶析工程中、上述の範囲にすることが好ましい。晶析工程中の粒子含有マンガン塩水溶液又はスラリーの酸化還元電位のばらつきを小さくすることが好ましい。具体的には、酸化還元電位を、好ましくは中心値±５０ｍＶ、より好ましくは中心値±３０ｍＶ、更に好ましくは中心値±２０ｍＶの範囲に維持する。

晶析工程において、ｐＨ、酸化還元電位、又はその両者を上記の範囲として晶析するとともに、ｐＨ、酸化還元電位、又はその両者の変動幅を小さくすることで、粒子径が均一な四三酸化マンガン組成物を得ることができる。このようにして得られる四三酸化マンガン組成物は充填性が高く、なおかつ、リチウム化合物と均一に反応しやすくなる。

粒子含有マンガン塩水溶液が含有する金属化合物粒子は酸化物、水酸化物、炭酸塩などの粒子を挙げることができる。金属化合物が含有する金属はマンガン（Ｍｎ）以外の金属元素であることが好ましく、Ｍｎ及びＬｉ以外の元素であることがより好ましく、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ａｇ、Ｉｎ、Ｓｎの群から選ばれる少なくとも１種であることが更に好ましい。これらの金属化合物の粒子を含有することで、本発明の四三酸化マンガン組成物を原料として得られるリチウムマンガン系複合酸化物の電池特性が向上しやすい。リチウムマンガン系複合酸化物を製造した場合に充放電サイクル特性や高温での電池特性を向上させる観点から、金属化合物粒子はＭｇ又はＡｌのいずれか一種以上の化合物の粒子であることがより好ましい。

金属化合物は、平均粒子径が５μｍ以下であり、３μｍ以下であることが好ましい。平均粒子径が５μｍを超えると、粒子が大きくなりすぎる。そのため、四三酸化マンガン組成物の組成が不均一になるだけでなく、四三酸化マンガン組成物の密度が低くなる。

マンガン塩溶液のマンガン源としては、マンガンの硫酸塩、塩化物、硝酸塩、及び酢酸塩の水溶液、及び、マンガン金属や酸化物等を硫酸、塩酸、硝酸、及び酢酸などの各種の酸水溶液に溶解したものに、遷移金属化合物を懸濁させたものを使用することができる。

粒子含有マンガン塩水溶液中のマンガン濃度は任意とすることができる。マンガンイオン濃度として１ｍｏｌ／Ｌ以上であることが例示できる。粒子含有マンガン塩水溶液のマンガンイオン濃度を１ｍｏｌ／Ｌ以上とすることで、金属化合物粒子が均一に分散した四三酸化マンガン組成物を効率よく得ることができる。

粒子含有マンガン塩水溶液のｐＨを調整する場合、アルカリ性の水溶液（以下、アルカリ水溶液）を使用することが好ましい。アルカリ水溶液の種類に制限はないが、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の水溶液が例示できる。

アルカリ水溶液のアルカリ金属又はアルカリ土類金属の濃度は１ｍｏｌ／Ｌ以上を例示することができる。

本発明の製造方法において、晶析工程では、粒子含有マンガン塩水溶液の温度は６０℃以上、９５℃以下、好ましくは７０℃以上、８０℃以下を例示することができる。晶析をする際の粒子含有マンガン塩水溶液の温度をこの範囲とすることで、四三酸化マンガン組成物の粒度が均一になりやすくなる。

本発明の製造方法において、晶析工程では反応時間が長いことが好ましい。これにより、四三酸化マンガン組成物の充填性が高くなるだけでなく、不純物も低下する傾向にある。

本発明の製造方法では、晶析工程において、酸化剤を使用して晶析を行なうことが好ましい。酸化剤として、酸素含有ガス等の気体酸化剤や、過酸化水素等の液体酸化剤を例示することができる。操作性を簡便にする観点から、酸化剤は気体酸化剤であることが好ましく、酸素含有ガスであることがより好ましく、空気であることが更に好ましい。さらには、気体酸化剤を粒子含有マンガン塩水溶液に吹き込んで晶析することがより好ましい。これにより、四三酸化マンガンの晶析がより均一に起こりやすくなる。

本発明の製造方法では、晶析工程において、粒子含有マンガン塩水溶液とアルカリ水溶液を混合することが好ましい。

粒子含有マンガン塩水溶液とアルカリ性の水溶液の混合方法は、両者を均一に混合できれば特に限定されない。混合方法としては、粒子含有マンガン塩水溶液にアルカリ水溶液を添加して混合する方法、及び粒子含有マンガン塩水溶液とアルカリ水溶液を、純水などの溶媒中に添加して混合する方法等が例示できる。粒子含有マンガン塩水溶液とアルカリ水溶液を十分かつ均一に反応させる観点から、混合方法は粒子含有マンガン塩水溶液とアルカリ水溶液を溶媒に添加して混合する方法が好ましい。

本発明の製造方法では、粒子含有マンガン塩水溶液から四三酸化マンガンを直接晶析する。そのため、反応雰囲気を工程の途中で変更する必要がない。したがって、粒子含有マンガン塩水溶液から直接、かつ、連続的に四三酸化マンガン組成物を製造することができる。さらには、四三酸化マンガンを直接晶析させるため、得られる四三酸化マンガン組成物は密度が高くなりやすい。

さらには、本発明では複数の金属化合物粒子を四三酸化マンガンが取り込むように、四三酸化マンガンを晶析し、四三酸化マンガン組成物を得る。これにより、マンガンイオン及びマンガン以外の金属イオンを含有する溶液から得られる四三酸化マンガン組成物に比べ、不純物、特にＳＯ_４が少ない四三酸化マンガン組成物を得ることができる。

本発明の製造方法では、晶析工程において、錯化剤を共存させずに晶析することが好ましい。本明細書における錯化剤とは、アンモニア、アンモニウム塩、ヒドラジン、及びＥＤＴＡの他、これらと同様の錯化能を有するものである。

これらの錯化剤は、四三酸化マンガンの晶析挙動に影響を及ぼす。そのため、錯化剤の存在下で得た四三酸化マンガン組成物は、錯化剤を用いずに得た四三酸化マンガン組成物が同様の組成を有していても充填性や粒子径などの粉末物性が異なる。

本発明の四三酸化マンガン組成物の製造方法は、得られた四三酸化マンガン組成物を焼成して、三二酸化マンガン組成物を得る焼成工程を有していてもよい。
（リチウムマンガン系複合酸化物の製造方法）
本発明のリチウムマンガン系複合酸化物の製造方法は、上述の四三酸化マンガン組成物とリチウム及びリチウム化合物の少なくとも一方とを混合する混合工程と、熱処理する加熱工程と、を有する。

リチウムマンガン系複合酸化物は結晶構造がスピネル型であることが好ましく、以下の式で表されることがより好ましい。

Ｌｉ_１＋ｙＡ_ｚＭｎ_{２−ｙ−ｚ}Ｏ_４

上記式中、ＡはＭｎ以外の金属元素であり、ｙ，ｚはそれぞれ以下の式を満たす。

０≦ｙ≦０．３３
０≦ｚ≦０．６７

リチウム化合物は、如何なるものを用いてもよい。リチウム化合物として、水酸化リチウム、酸化リチウム、炭酸リチウム、ヨウ化リチウム、硝酸リチウム、シュウ酸リチウム、及びアルキルリチウム等が例示される。好ましいリチウム化合物としては、水酸化リチウム、酸化リチウム、及び炭酸リチウムなどが例示できる。

本発明の四三酸化マンガン組成物は複数の金属化合物粒子と四三酸化マンガンが取り込むように両者が複合された四三酸化マンガン組成物である。さらには、金属化合物粒子が１０μｍ以下となることで、四三酸化マンガン組成物中の金属化合物がより均一に分散する。そのため、リチウム二次電池の正極材料であり、高い電池特性を有するリチウムマンガン系複合酸化物を製造するための原料として用いることができる。

本発明の製造方法によれば、四三酸化マンガン組成物は晶析、ろ過、乾燥と簡便な工程により得ることができる。したがって、スラリーを高温で熱分解して酸化物を得る、いわゆるスプレー法で必要とされる高温などを必要とせず、簡便に得ることができる。

実施例、比較例のＸ線回折パターン（ａ）実施例１、ｂ）実施例２、ｃ）実施例３、ｄ）実施例４、ｅ）比較例１、ｆ）比較例２、ｇ）比較例３） 実施例１の四三酸化マンガン組成物の微細構造（図中スケールは１μｍ） 実施例１の四三酸化マンガン組成物の粒子径分布 比較例３のＡｌ含有マンガン酸化物の微細構造（図中スケールは１μｍ） 比較例１のＡｌ含有マンガン酸化物の粒子径分布 実施例５、６のリチウムマンガン系複合酸化物のＸ線回折パターン（ａ）実施例５、ｂ）実施例６）

次に、本発明を具体的な実施例で説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。各実施例及び比較例の評価は以下の通り行った。

（化学組成分析）
試料を塩酸と過酸化水素の混合水溶液で溶解し、ＩＣＰ法によりＮａ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｌｉ、ＳＯ_４ ^２−及びＭｎ含有量を求めた。

（Ｘ線回折測定）
試料の結晶相をＸ線回折によって測定した。測定は一般的なＸ線回折装置で測定した。線源にはＣｕＫα線（λ＝１．５４０５Å）を用い、測定モードはステップスキャン、スキャン条件は毎秒０．０４°、計測時間は３秒、および測定範囲は２θとして５°から８０°の範囲で測定した。

（タップ密度）
試料５ｇを１０ｍＬメスシリンダーに充填し、２００回タッピングした後の密度をタップ密度とした。

（平均粒子径）
試料の平均粒子径として、最頻粒子径を測定した。最頻粒子径の測定にはＭＩＣＲＯＴＲＡＣ ＨＲＡ ９３２０−Ｘ１００（商品名、日機装株式会社）を用いた。なお、測定前に試料を純水に分散させて測定溶液とし、そこにアンモニア水を添加してｐＨ８．５にした。その後、測定溶液を３分間の超音波分散をした後、最頻粒子径を測定した。

［マンガン酸化物の製造］
実施例１
硫酸マンガン（和光純薬製，試薬特級）を純水に溶解し、２ｍｏｌ／Ｌの硫酸マンガン溶液を調製した。得られた硫酸マンガン溶液に、平均粒子径が３μｍの水酸化アルミニウム粒子を混合して原料溶液を得た。原料溶液中のＡｌ／Ｍｎモル比は０．０５であった。

得られた原料溶液を８０℃の純水に添加し、２０時間反応させることにより、水酸化アルミニウム粒子上にマンガン酸化物を晶析させた粒子を含む反応スラリーを得た。なお、原料溶液の添加は、純水（反応スラリー）中の酸化還元電位が１００±２０ｍＶになる様に酸素ガスを純水（反応スラリー）に吹き込み、また、純水（反応スラリー）のｐＨが８．０で一定となるように２ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液を純水（反応スラリー）に添加しながら行った。

得られた反応スラリーをろ過し、純水で洗浄後、大気中、１２０℃で乾燥して実施例１の組成物を得た。

実施例１の組成物はＡｌ／Ｍｎモル比＝０．０３であった。当該粒子の結晶相は、スピネル構造に相当するＪＣＰＤＳパターンのＮｏ．２４−７３４のＸ線回折パターンと同等のパターンと、水酸化アルミニウムのパターンが確認された。

これらの結果より、実施例１の組成物は水酸化アルミニウム及び四三酸化マンガンからなる四三酸化マンガン組成物であることが分かった。また、当該組成物はＳＯ_４が１．１重量％と不純物が低かった。

実施例１の四三酸化マンガン組成物の評価結果を表１に、ＸＲＤ測定の結果を図１に、ＳＥＭ観察の結果を図２に、粒子径分布を図３に示した。

ＳＥＭ観察の結果より、本実施例の四三酸化マンガン組成物は、水酸化アルミニウムと四三酸化マンガンが複合化して形成されて二次粒子であり、一次粒子径１μｍ以下の四三酸化マンガンが水酸化アルミニウム粒子を包含するように凝集した複合化粒子であることが分かった。

実施例２
硫酸マンガン溶液に、Ａｌ／Ｍｎモル比＝０．１となるように水酸化アルミニウム粒子を混合したこと以外は実施例１と同様な方法で実施例２の組成物を得た。

実施例２の組成物は、Ａｌ／Ｍｎモル比＝０．１１であった。当該組成物の結晶相は、スピネル構造に相当するＪＣＰＤＳパターンのＮｏ．２４−７３４のＸ線回折パターンと同等のパターンと、水酸化アルミニウムのパターンが確認された。

これらの結果より、実施例２の組成物は水酸化アルミニウム及び四三酸化マンガンからなる四三酸化マンガン組成物であった。また、当該組成物はＳＯ_４が０．８重量％と低かった。

実施例２の四三酸化マンガン組成物の評価結果を表１に、ＸＲＤ測定結果を図１に示した。

実施例３
原料溶液の添加速度と同じ速度で反応スラリーを抜液しながら連続的に１００時間反応させたこと以外は実施例１と同様な方法で組成物を得た。

実施例３の組成物は、Ａｌ／Ｍｎモル比＝０．０５であった。当該粒子の結晶相は、スピネル構造に相当するＪＣＰＤＳパターンのＮｏ．２４−７３４のＸ線回折パターンと同等のパターンと、水酸化アルミニウムのパターンが確認された。

これらの結果より、実施例３の組成物は水酸化アルミニウム及び四三酸化マンガンからなる四三酸化マンガン組成物であった。また、当該組成物はＳＯ_４が０．５重量％と低かった。

実施例３の四三酸化マンガンの評価結果を表１に、ＸＲＤ測定結果を図１に示した。

実施例４
硫酸マンガン溶液に、Ａｌ／Ｍｎモル比＝０．１となるように水酸化アルミニウム粒子を混合したこと以外は実施例３と同様な方法で実施例４の酸化物を得た。

実施例４の組成物は、Ａｌ／Ｍｎモル比＝０．０８であった。当該粒子の結晶相は、スピネル構造に相当するＪＣＰＤＳパターンのＮｏ．２４−７３４のＸ線回折パターンと同等のパターンと、水酸化アルミニウムのパターンが確認された。

これらの結果より、実施例４の組成物は水酸化アルミニウム及び四三酸化マンガンからなる四三酸化マンガン組成物であった。また、当該組成物はＳＯ_４が０．４重量％と低かった。

実施例４の四三酸化マンガンの評価結果を表１に、ＸＲＤ測定結果を図１に示した。

比較例１
純水に硫酸マンガン（和光純薬，試薬特級）及び硫酸アルミニウム（和光純薬，試薬特級）を溶解し、２ｍｏｌ／Ｌの硫酸マンガン及び、硫酸アルミニウム０．４ｍｏｌ／Ｌを含有する原料溶液を得た。原料溶液中のＡｌ／Ｍｎモル比は０．２であった。

当該原料溶液を用いたこと以外は実施例１と同様な方法で酸化物を得た。

比較例１の酸化物は、Ａｌ／Ｍｎモル比＝０．３であった。また、当該酸化物は、スピネル構造と他の構造とを含有する結晶相であり、なおかつ、いずれもブロードなＸ線回折パターンを示す非晶質に近い結晶であることがわかった。

これにより、比較例１の酸化物はＡｌ含有四三酸化マンガンであることが分かった。また、当該Ａｌ含有四三酸化マンガンはＳＯ_４が１．４重量％であった。

比較例１のＡｌ含有四三酸化マンガンの評価結果を表１に、ＸＲＤ測定結果を図１に示した。

比較例２
２ｍｏｌ／Ｌの硫酸マンガン及び、硫酸アルミニウム０．２ｍｏｌ／Ｌを含有する原料溶液を用いたこと以外は、比較例１と同様な方法で比較例２の酸化物を得た。原料溶液中のＡｌ／Ｍｎモル比の０．１であった。

比較例２の酸化物は、Ａｌ／Ｍｎモル比＝０．１４であった。また、当該酸化物は、スピネル構造と他の構造とを含有する結晶相であり、なおかつ、いずれもブロードなＸ線回折パターンを示す非晶質に近い結晶であることがわかった。

これにより、比較例２の酸化物はＡｌ含有四三酸化マンガンであることが分かった。また、当該Ａｌ含有四三酸化マンガンはＳＯ_４が０．６４重量％であった。

さらに、ＳＥＭ観察像より、比較例２のＡｌ含有マンガン酸化物は板状粒子が積層した構造、いわゆるカードハウス型構造の粒子であることがわかった。

比較例２のＡｌ含有四三酸化マンガンの評価結果を表１に、ＸＲＤ測定結果を図１に示した。

比較例３
２ｍｏｌ／Ｌの硫酸マンガン及び、硫酸アルミニウム０．４ｍｏｌ／Ｌを含有する原料溶液を用いたこと以外は、比較例１と同様な方法で比較例３の酸化物を得た。原料溶液のＡｌ／Ｍｎモル比は０．１であった。

比較例３の酸化物は、Ａｌ／Ｍｎモル比＝０．２９、ＳＯ_４が１１．４重量％のＡｌ含有マンガン酸化物であった。

ＸＲＤ測定の結果、比較例３のＡｌ含有マンガン酸化物の結晶相は、ブロードなＸ線回折パターンを示し、スピネル構造と他の構造とを含有する非晶質に近いものであることがわかった。

さらに、ＳＥＭ観察像より、比較例３のＡｌ含有マンガン酸化物は、カードハウス型構造の粒子であることがわかった。

比較例２のＡｌ含有マンガン酸化物の評価結果を表１に、ＸＲＤ測定結果を図１に、ＳＥＭ観察の結果を図４に示した。

実施例及び比較例の結果より、本発明の四三酸化マンガン組成物は、マンガンとアルミニウムとを含有する溶液から得られた金属置換四三酸化マンガンと比べ、結晶性が高いだけでなく、ＳＯ_４含有量が非常に少なくなることが分かった。さらには、溶液から得られるＡｌ含有四三酸化マンガンと比べ充填性が高くなることが分かった。

［リチウムマンガン系酸化物の合成］
実施例５
実施例１で得られた四三酸化マンガン組成物と炭酸リチウムとを乳鉢で混合し、空気流中８５０℃で１２時間焼成し、Ｌｉ，Ａｌ及びＭｎを有する複合酸化物を得た。

得られたリチウムマンガン系複合酸化物はスピネル構造の単相であり、その組成はＬｉ_１．０４Ａｌ_０．０７Ｍｎ_１．８９Ｏ_４であった。

表２に得られたリチウムマンガン系複合酸化物の組成分析結果を示す。

実施例６
実施例２で得られた四三酸化マンガン組成物を使用したこと以外は実施例５と同様な方法により、リチウムマンガン系複合酸化物を得た。

得られたリチウムマンガン系複合酸化物はスピネル構造の単相であり、その組成はＬｉ_１．０２Ａｌ_０．１９Ｍｎ_１．７９Ｏ_４であった。

Claims (8)

1. 金属化合物粒子を含む四三酸化マンガン組成物。
2. 金属化合物粒子がＭｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ａｇ、Ｉｎ及びＳｎの群から選ばれる少なくとも１種の化合物であることを特徴とする請求項１に記載の四三酸化マンガン組成物。
3. 平均粒子径が１μｍ以上であることを特徴とする請求項１又は２に記載の四三酸化マンガン組成物。
4. 粒子径の標準偏差変動係数が５０％以下であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の四三酸化マンガン組成物。
5. 請求項１乃至４のいずれかに記載の四三酸化マンガン組成物の製造方法であって、平均粒子径が５μｍ以下の金属化合物粒子とマンガンイオンを含有するマンガン塩水溶液からマンガン水酸化物を経由せずに四三酸化マンガンを晶析させる晶析工程を有する製造方法により得ることができる。
6. 前記晶析工程において、ｐＨが６〜ｐＨ９及び酸化還元電位が０〜３００ｍＶの少なくとも一方を満たす条件で四三酸化マンガンを晶析させる、請求項５に記載の四三酸化マンガン組成物の製造方法。
7. 前記晶析工程において、前記マンガン塩水溶液に酸素含有ガスを吹き込む請求項５又は６に記載の四三酸化マンガン組成物の製造方法。
8. 請求項１乃至４のいずれか一項に記載の四三酸化マンガン組成物とリチウム化合物とを混合する混合工程、熱処理する加熱工程と、を有するリチウムマンガン系複合酸化物の製造方法。

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