CN115611317A - 一种高振实阴阳离子掺杂四氧化三锰的前驱体材料制备方法 - Google Patents
一种高振实阴阳离子掺杂四氧化三锰的前驱体材料制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN115611317A CN115611317A CN202211403289.2A CN202211403289A CN115611317A CN 115611317 A CN115611317 A CN 115611317A CN 202211403289 A CN202211403289 A CN 202211403289A CN 115611317 A CN115611317 A CN 115611317A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- doped
- preparing
- aluminum
- oxide
- manganese
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 239000000463 material Substances 0.000 title claims abstract description 37
- GEYXPJBPASPPLI-UHFFFAOYSA-N manganese(III) oxide Inorganic materials O=[Mn]O[Mn]=O GEYXPJBPASPPLI-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 33
- 239000002243 precursor Substances 0.000 title claims abstract description 32
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 20
- AMWRITDGCCNYAT-UHFFFAOYSA-L manganese oxide Inorganic materials [Mn].O[Mn]=O.O[Mn]=O AMWRITDGCCNYAT-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims abstract description 72
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims abstract description 71
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 34
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 29
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 26
- YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N Fluorine atom Chemical compound [F] YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 20
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 claims abstract description 20
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 claims abstract description 20
- 230000008569 process Effects 0.000 claims abstract description 20
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims abstract description 17
- 238000007873 sieving Methods 0.000 claims abstract description 7
- 239000003513 alkali Substances 0.000 claims description 40
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 35
- 239000011572 manganese Substances 0.000 claims description 32
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 claims description 30
- 239000002002 slurry Substances 0.000 claims description 29
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 28
- ZGTMUACCHSMWAC-UHFFFAOYSA-L EDTA disodium salt (anhydrous) Chemical compound [Na+].[Na+].OC(=O)CN(CC([O-])=O)CCN(CC(O)=O)CC([O-])=O ZGTMUACCHSMWAC-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 26
- PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N Manganese Chemical compound [Mn] PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 20
- 239000002585 base Substances 0.000 claims description 19
- 238000009423 ventilation Methods 0.000 claims description 19
- 229910021380 Manganese Chloride Inorganic materials 0.000 claims description 16
- GLFNIEUTAYBVOC-UHFFFAOYSA-L Manganese chloride Chemical compound Cl[Mn]Cl GLFNIEUTAYBVOC-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 16
- 235000002867 manganese chloride Nutrition 0.000 claims description 16
- 239000011565 manganese chloride Substances 0.000 claims description 16
- 229940099607 manganese chloride Drugs 0.000 claims description 16
- PUZPDOWCWNUUKD-UHFFFAOYSA-M sodium fluoride Chemical compound [F-].[Na+] PUZPDOWCWNUUKD-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 16
- 238000000975 co-precipitation Methods 0.000 claims description 10
- BXRRQHBNBXJZBQ-UHFFFAOYSA-L dichloromanganese;hydrate Chemical compound O.Cl[Mn]Cl BXRRQHBNBXJZBQ-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 10
- PPNAOCWZXJOHFK-UHFFFAOYSA-N manganese(2+);oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[Mn+2] PPNAOCWZXJOHFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- VASIZKWUTCETSD-UHFFFAOYSA-N manganese(II) oxide Inorganic materials [Mn]=O VASIZKWUTCETSD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 claims description 9
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 claims description 9
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- JGDITNMASUZKPW-UHFFFAOYSA-K aluminium trichloride hexahydrate Chemical compound O.O.O.O.O.O.Cl[Al](Cl)Cl JGDITNMASUZKPW-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 8
- 229940009861 aluminum chloride hexahydrate Drugs 0.000 claims description 8
- 235000013024 sodium fluoride Nutrition 0.000 claims description 8
- 239000011775 sodium fluoride Substances 0.000 claims description 8
- 238000011049 filling Methods 0.000 claims description 2
- LQKOJSSIKZIEJC-UHFFFAOYSA-N manganese(2+) oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[Mn+2].[Mn+2].[Mn+2].[Mn+2] LQKOJSSIKZIEJC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 claims description 2
- 238000004321 preservation Methods 0.000 claims description 2
- QHGJSLXSVXVKHZ-UHFFFAOYSA-N dilithium;dioxido(dioxo)manganese Chemical compound [Li+].[Li+].[O-][Mn]([O-])(=O)=O QHGJSLXSVXVKHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 13
- 239000002994 raw material Substances 0.000 abstract description 5
- 125000000129 anionic group Chemical group 0.000 abstract description 4
- 125000002091 cationic group Chemical group 0.000 abstract description 4
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 39
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 30
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 11
- 235000011121 sodium hydroxide Nutrition 0.000 description 10
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 8
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 5
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 5
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 5
- 239000012266 salt solution Substances 0.000 description 5
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 4
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 4
- 150000002696 manganese Chemical class 0.000 description 4
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N nickel Substances [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 3
- 229910052596 spinel Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000011029 spinel Substances 0.000 description 3
- HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N Lithium ion Chemical compound [Li+] HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NPXOKRUENSOPAO-UHFFFAOYSA-N Raney nickel Chemical compound [Al].[Ni] NPXOKRUENSOPAO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 2
- 239000010405 anode material Substances 0.000 description 2
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 2
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 description 2
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 description 2
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 2
- 229910001416 lithium ion Inorganic materials 0.000 description 2
- NUJOXMJBOLGQSY-UHFFFAOYSA-N manganese dioxide Chemical compound O=[Mn]=O NUJOXMJBOLGQSY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L manganese(2+);methyl n-[[2-(methoxycarbonylcarbamothioylamino)phenyl]carbamothioyl]carbamate;n-[2-(sulfidocarbothioylamino)ethyl]carbamodithioate Chemical compound [Mn+2].[S-]C(=S)NCCNC([S-])=S.COC(=O)NC(=S)NC1=CC=CC=C1NC(=S)NC(=O)OC WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 description 2
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000006911 nucleation Effects 0.000 description 2
- 238000010899 nucleation Methods 0.000 description 2
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 2
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000007774 positive electrode material Substances 0.000 description 2
- 238000001878 scanning electron micrograph Methods 0.000 description 2
- 238000005204 segregation Methods 0.000 description 2
- 238000005507 spraying Methods 0.000 description 2
- VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N Ammonium hydroxide Chemical compound [NH4+].[OH-] VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 1
- 238000005054 agglomeration Methods 0.000 description 1
- 230000002776 aggregation Effects 0.000 description 1
- 150000001447 alkali salts Chemical class 0.000 description 1
- 239000012670 alkaline solution Substances 0.000 description 1
- AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N alumane Chemical class [AlH3] AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- -1 aluminum-fluorine Chemical compound 0.000 description 1
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000011114 ammonium hydroxide Nutrition 0.000 description 1
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 description 1
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 1
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 1
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 1
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 1
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 1
- 238000007599 discharging Methods 0.000 description 1
- 238000003912 environmental pollution Methods 0.000 description 1
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 1
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 description 1
- IPJKJLXEVHOKSE-UHFFFAOYSA-L manganese dihydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[Mn+2] IPJKJLXEVHOKSE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910001437 manganese ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 229940099596 manganese sulfate Drugs 0.000 description 1
- 235000007079 manganese sulphate Nutrition 0.000 description 1
- 239000011702 manganese sulphate Substances 0.000 description 1
- SQQMAOCOWKFBNP-UHFFFAOYSA-L manganese(II) sulfate Chemical compound [Mn+2].[O-]S([O-])(=O)=O SQQMAOCOWKFBNP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 150000002815 nickel Chemical class 0.000 description 1
- 238000000643 oven drying Methods 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- 239000011164 primary particle Substances 0.000 description 1
- 230000036632 reaction speed Effects 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 239000011163 secondary particle Substances 0.000 description 1
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
- C01G45/00—Compounds of manganese
- C01G45/02—Oxides; Hydroxides
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/052—Li-accumulators
- H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
- H01M4/50—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese
- H01M4/505—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese of mixed oxides or hydroxides containing manganese for inserting or intercalating light metals, e.g. LiMn2O4 or LiMn2OxFy
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
- C01P2002/70—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data
- C01P2002/72—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data by d-values or two theta-values, e.g. as X-ray diagram
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
- C01P2002/80—Crystal-structural characteristics defined by measured data other than those specified in group C01P2002/70
- C01P2002/85—Crystal-structural characteristics defined by measured data other than those specified in group C01P2002/70 by XPS, EDX or EDAX data
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2004/00—Particle morphology
- C01P2004/01—Particle morphology depicted by an image
- C01P2004/03—Particle morphology depicted by an image obtained by SEM
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
- C01P2006/11—Powder tap density
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
- H01M2004/028—Positive electrodes
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Abstract
本发明涉及一种高振实阴阳离子掺杂型四氧化三锰材料的制备方法,其包括以下步骤:(1)制备做到4μm四氧化三锰颗粒;(2)制备做到8μm掺杂铝四氧化三锰颗粒;(3)制备做到10μm掺杂铝、氟四氧化三锰颗粒;(4)将制备的掺杂铝、氟四氧化三锰颗粒,再进行干燥,过筛制备所需掺杂铝、氟四氧化三锰前驱体材料。本发明具有高振实的特点,且进行掺杂阳离子铝与阴离子氟,制备的高电压锰酸锂提升了初始放电容量、良好充放电循环性能和高温性能。且本发明工艺简便化,原料可以回收使用,无铵体系更适宜工业化。
Description
技术领域
本发明涉及锂电池正极材料领域,具体涉及一种高振实阴阳离子掺杂四氧化三锰的前驱体材料制备方法。
背景技术
锰酸锂是锂离子电池正极材料之一,被广泛用于数码电器、电动工具、低速电动车、电动客车等领域。目前国内主要的锰酸锂厂家都开始接受电池级四氧化三锰作为锰酸锂的前驱体,如果电池级四氧化三锰的成本能够降低到锰酸锂行业可接受范围,电池级四氧化三锰将替代电解二氧化锰成为锰酸锂主要的合成原料。研究报道,四氧化三锰由于纯度高、杂质含量少,结构为尖品石型,合成尖晶石型锰酸锂的时候不存在剧烈的结构变化,因此是合成尖晶石型锰酸锂的优质原料。
CN 112573577 B公开了一种高品质四氧化三锰及其制备方法,通过在反应初期加入酸,有效调控锰颗粒的锈蚀速度,过程中匀速加入碱性溶液,有效调控锰的水解反应,从而为整个反应体系提供了稳定可控的催化氧化环境,从而提高了产品的一致性和稳定性;本发明还通过添加酸、表面活性剂和碱液,控制锰的锈蚀速度和水解反应速度,有效控制四氧化三锰形核生成过程,得到一次粒子小、二次颗粒形貌规整、粒度分布均匀、比表面积高的四氧化三锰产品;本发明在锰颗粒制备、反应工序以及管道流转均避免金属Fe的引入,可以将Fe含量控制在0.005%以下,满足锂离子电池锰系正极材料的应用。
CN 102832384 B公开了一种Ni、Al共掺四氧化三锰的制备方法,按 Ni/Al 摩尔比=(1.0/2.0)±0.01,将可溶性镍盐和可溶性铝盐混合并制成镍铝混合溶液;在可溶性锰盐溶液中通入氨气以将可溶性锰盐溶液 pH 控制在 7.0~7.5 范围内;将可溶性锰盐溶液与镍铝混合溶液按照 (Ni+Al)/Mn3O4摩尔比为 3% 进行混合,然后喷射到空气中,进行气液氧化反应 ;氧化反应后溶液中加入氨气调节pH在7.0~7.5 范围内,然后重复喷射反应溶液-加入氨气调节pH-喷射反应溶液,直至反应溶液中 [Mn2+] ≤500ppm 时停止反应。所得Ni、Al 共掺 Mn3O4产品粒度可控,粒径分布较窄,超细粉少,杂质含量较低。
CN 113816430 A公开了一种改性四氧化三锰的制备方法及制品和应用,在锰的可溶性盐溶液中掺杂了铝的可溶性盐溶液,即在四氧化三锰的基础上掺杂Al元素进行改性,使得体系中的Al元素和Mn元素均匀沉淀,然后将氨气和氧气的混合气通入体系液面以下进行气相和液相的接触反应,混合气与锰的可溶性盐均匀反应,反应平缓可控,且气液充分接触,减少了锰离子的扩散不均匀的现象,使得锰元素在生成氢氧化锰的沉淀后能迅速的和氧气接触被氧化成四氧化三锰,减少了杂质的吸附,尤其是大大降低了碱式硫酸锰的形成,使得制备得到的四氧化三锰杂质含量低、晶格结构完整、结晶度高。由此解决了目前制备的四氧化三锰存在杂质含量过高、晶体结构不完善的问题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种高振实阴阳离子掺杂四氧化三锰的前驱体材料制备方法,使用共沉淀法阶梯式提升料流,主副碱调节工艺,进行循环浓缩制备掺铝-氟四氧化三锰前驱体材料。由于其高振实,进行掺杂阳离子铝与阴离子氟,制备的高电压锰酸锂提升了初始放电容量、良好充放电循环性能和高温性能。且由于工艺简便化,原料可以回收使用,无铵体系更适合环保要求。其具体工艺,如下所示:
一种高振实阴阳离子掺杂四氧化三锰的前驱体材料制备方法,具体步骤如下:
a.制备4μm四氧化三锰
将一水氯化锰与EDTA-2Na混合配置,配置20%液碱,通过特殊装置空气进入氧化,使用反料法进液方式,一定pH范围下进行恒温共沉淀,制备做到4μm四氧化三锰颗粒;
b.制备8μm掺铝四氧化三锰
配置一水氯化锰、EDTA-2Na和六水合氯化铝混合,根据粒度进行阶梯式提升料流,进行循环提浓方式,以4μm颗粒四氧化锰为核,制备做到8μm掺杂铝四氧化三锰颗粒;
c.制备10μm掺氟四氧化三锰
配置一水氯化锰、EDTA-2Na混合,氟化钠与液碱混合,根据粒度进行阶梯式提升料流,进行循环提浓方式,制备做到10μm掺杂铝、氟四氧化三锰颗粒;
d.干燥
将制备的掺杂铝、氟四氧化三锰颗粒,在烘箱中进行干燥,过筛制备所需掺杂铝、氟四氧化三锰前驱体材料。
所述步骤a中:pH范围为9.6-9.8,开机底液为去离子水。
所述步骤a中:所述步骤a中去离子水满釜。满釜可以进行溢流,否则出现成核速度大于生长速度,引起颗粒团聚,粒度较大,无法进行浓缩提升料流。
所述步骤a中:配置1.6mol/L氯化锰溶液与0.0045mol/L EDTA-2Na混合均匀,配置浓度20%液碱,温度为60℃,转速为500r/min,通气量3m2/h,开机粒度为1.4-2μm,流量碱锰比2.6:1。
所述步骤b中:配置1.6mol/L一水氯化锰溶液、0.0045mol/L EDTA-2Na和0.006mol/L六水合氯化铝混合均匀,配置浓度20%液碱,温度为60℃,转速为500r/min,通气量4m2/h,以4μm四氧化三锰浆料为底液,流量碱锰比2.2:1,pH范围9.6-9.8。
所述步骤c中:配置1.6mol/L一水氯化锰溶液、0.0045mol/L EDTA-2Na混合均匀,配置0.004mol/L氟化钠与3%液碱混合,均匀配置浓度17%液碱,温度为60℃,转速为500r/min,通气量5m2/h,采用主副碱调节工艺,以8μm掺铝四氧化三锰浆料为底液,流量碱锰比2:1,pH范围9.6-9.8,制备至10μm掺铝为核,掺氟为壳四氧化三锰浆料。
所述步骤a,b,c中:碱锰比(文中的碱锰比均为质量比)依次为2.6:1、2.2:1、2:1。
所述步骤d中:进行烘箱干燥,为了更容易氧化,烘干温度采用240℃,保温时间12h。
本发明提供一种高振实阴阳离子掺杂四氧化三锰的前驱体材料制备方法。其具体发明创新点体现在以下几个方面:
(1)提高振实:使用共沉淀法阶梯式提升几倍料流,主副碱调节工艺,进行循环浓缩制备掺铝-掺氟四氧化三锰前驱体材料。
(2)掺杂阳离子铝与阴离子氟:制备的高电压锰酸锂提升了初始放电容量、良好充放电循环性能和高温性能。阳离子与阴离子在颗粒内部会结合,不存在界面问题,本发明采用掺杂阴离子浓度加上阳离子浓度保持一定浓度作为梯度,这样掺杂效果会很好,阴离子作为外壳掺杂一定程度在后续制备电池充放电过程中,电解液对正极材料的腐蚀。
(3)适合工业化:由于环保要求高效,目前氨水体系制备四氧化三锰会造成环境污染,是主流工艺。本发明使用氢氧化钠体系,无氨工艺符合环保要求,直收率可达到99.8%,后续可代替企业工艺优化。
本发明掺杂阳离子溶液与锰盐一起配置,掺杂阴离子溶液与碱盐混合配置,采用主副碱工艺,有利于掺杂。另外本发明包括三个阶段,提升不同进料流量,阶梯式改变,优点在于制备颗粒振实密度大大提高。
本发明使用共沉淀法阶梯式提升料流,进行循环浓缩制备掺杂铝、氟四氧化三锰前驱体材料。由于其高振实,进行掺杂阳离子铝与阴离子氟,制备的高电压锰酸锂提升了初始放电容量、良好充放电循环性能和高温性能。且由于工艺简便化,原料可以回收使用,无铵体系更适合环保要求。
附图说明
图1为实施例1制备4μm四氧化三锰前驱体的SEM图;
图2为实施例1制备8μm掺铝四氧化三锰前驱体的SEM图;
图3为实施例1制备10μm掺铝、氟四氧化三锰前驱体的SEM图;
图4为实施例1制备10μm掺铝、氟四氧化三锰前驱体的XRD图;
图5为实施例1制备10μm掺铝、氟四氧化三锰前驱体的EDS图。
具体实施方式
本发明提供了一种高振实阴阳离子掺杂四氧化三锰的前驱体材料制备方法,该方法通过以下步骤实施:
对比例1
首先,配置1.6mol/L氯化锰溶液与0.0045mol/L EDTA-2Na混合均匀,配置浓度20%液碱,温度为60℃,转速为500r/min,通气量3m2/h,开机粒度为1.4-2μm,流量碱锰比2.6:1,pH范围9.6-9.8,开机底液为去离子水,进行恒温共沉淀,采取阶梯式浓缩工艺,颗粒做至10μm粒度,将浆料进行离心、烘干、过筛,制备得到四氧化三锰颗粒。此对比例1主要使用此工艺进行制备纯相四氧化三锰颗粒。
对比例2
首先, 配置1.6mol/L氯化锰溶液与0.0045mol/L EDTA-2Na混合均匀,配置浓度20%液碱,温度为60℃,转速为500r/min,通气量3m2/h,开机粒度为1.4-2μm,流量碱锰比2.6:1,pH范围9.6-9.8,开机底液为去离子水,进行恒温共沉淀制备4μm四氧化三锰浆料。配置1.6mol/L氯化锰溶液、0.0045mol/L EDTA-2Na和0.006mol/L六水合氯化铝混合均匀,配置浓度20%液碱,温度为60℃,转速为500r/min,通气量4m2/h,以4μm四氧化三锰浆料为底液,流量碱锰比2.2:1,pH范围9.6-9.8,制备至10μm掺铝四氧化三锰浆料。将制备的掺杂铝四氧化三锰颗粒,在烘箱中进行干燥,干燥温度240℃,保温12h,过筛制备所需掺杂铝四氧化三锰前驱体材料。此对比例2以4μm纯相四氧化三锰颗粒为核,掺杂铝为壳的制备至10μm四氧化三锰。
对比例3
首先, 配置1.6mol/L氯化锰溶液与0.0045mol/L EDTA-2Na混合均匀,配置浓度20%液碱,温度为60℃,转速为500r/min,通气量3m2/h,开机粒度为1.4-2μm,流量碱锰比2.6:1,pH范围9.6-9.8,开机底液为去离子水,进行恒温共沉淀制备4μm四氧化三锰浆料。配置1.6mol/L氯化锰溶液、0.0045mol/L EDTA-2Na混合均匀,配置0.004mol/L氟化钠与3%液碱混合,均匀配置浓度17%液碱,温度为60℃,转速为500r/min,通气量5m2/h,采用主副碱调节工艺,以4μm掺铝四氧化三锰浆料为底液,流量碱锰比2:1,pH范围9.6-9.8,制备4μm纯相为核,掺氟为壳至10μm四氧化三锰浆料。将制备的掺杂氟四氧化三锰颗粒,在烘箱中进行干燥,干燥温度240℃,保温12h,过筛制备所需掺杂氟四氧化三锰前驱体材料。此对比例3主要为制备4μm纯相为核,掺氟为壳至10μm四氧化三锰。
实施例1
首先, 配置1.6mol/L氯化锰溶液与0.0045mol/L EDTA-2Na混合均匀,配置浓度20%液碱,温度为60℃,转速为500r/min,通气量3m2/h,开机粒度为1.4-2μm,流量碱锰比2.6:1,pH范围9.6-9.8,开机底液为去离子水(满釜),进行恒温共沉淀制备4μm四氧化三锰浆料。配置1.6mol/L氯化锰溶液、0.0045mol/L EDTA-2Na和0.006mol/L六水合氯化铝混合均匀,配置浓度20%液碱,温度为60℃,转速为500r/min,通气量4m2/h,以4μm四氧化三锰浆料为底液,流量碱锰比2.2:1,pH范围9.6-9.8,制备至8μm掺铝四氧化三锰浆料。配置1.6mol/L氯化锰溶液、0.0045mol/L EDTA-2Na混合均匀,配置0.004mol/L氟化钠与3%液碱混合,均匀配置浓度17%液碱,温度为60℃,转速为500r/min,通气量5m2/h,采用主副碱调节工艺,以8μm掺铝四氧化三锰浆料为底液,流量碱锰比10.4:4,pH范围9.6-9.8,制备至10μm掺铝为核,掺氟为壳四氧化三锰浆料。将制备的掺杂铝、氟四氧化三锰颗粒,在烘箱中进行干燥,干燥温度240℃,保温12h,过筛制备所需掺杂铝、氟四氧化三锰前驱体材料。此实施例1为本发明专利所实施的试验方案,振实高,掺杂效果好。
实施例2
首先, 配置1.6mol/L氯化锰溶液与0.0045mol/L EDTA-2Na混合均匀,配置浓度20%液碱,温度为60℃,转速为500r/min,通气量3m2/h,开机粒度为1.4-2μm,流量碱锰比2.6:1,pH范围9.6-9.8,开机底液为去离子水(满釜),进行恒温共沉淀制备4μm四氧化三锰浆料。配置1.6mol/L氯化锰溶液、0.0045mol/L EDTA-2Na和0.005mol/L六水合氯化铝混合均匀,配置浓度20%液碱,温度为60℃,转速为500r/min,通气量4m2/h,以4μm四氧化三锰浆料为底液,流量碱锰比2.2:1,pH范围9.6-9.8,制备至8μm掺铝四氧化三锰浆料。配置1.6mol/L氯化锰溶液、0.0045mol/L EDTA-2Na混合均匀,配置0.005mol/L氟化钠与3%液碱混合,均匀配置浓度17%液碱,温度为60℃,转速为500r/min,通气量5m2/h,采用主副碱调节工艺,以8μm掺铝四氧化三锰浆料为底液,流量碱锰比10.4:4,pH范围9.6-9.8,制备至10μm掺铝为核,掺氟为壳四氧化三锰浆料。将制备的掺杂铝、氟四氧化三锰颗粒,在烘箱中进行干燥,干燥温度240℃,保温12h,过筛制备所需掺杂铝、氟四氧化三锰前驱体材料。此实施例2相对于实施例1最大不同点在于,进行置换了掺杂铝和氟的浓度分别为0.005mol/L、0.005mol/L,在后期10μm制备过程中容易出现偏析现象。
实施例3
首先, 配置1.6mol/L氯化锰溶液与0.0045mol/L EDTA-2Na混合均匀,配置浓度20%液碱,温度为60℃,转速为500r/min,通气量3m2/h,开机粒度为1.4-2μm,流量碱锰比2.6:1,pH范围9.6-9.8,开机底液为去离子水(满釜),进行恒温共沉淀制备4μm四氧化三锰浆料。配置1.6mol/L氯化锰溶液、0.0045mol/L EDTA-2Na和0.007mol/L六水合氯化铝混合均匀,配置浓度20%液碱,温度为60℃,转速为500r/min,通气量4m2/h,以4μm四氧化三锰浆料为底液,流量碱锰比2.2:1,pH范围9.6-9.8,制备至8μm掺铝四氧化三锰浆料。配置1.6mol/L氯化锰溶液、0.0045mol/L EDTA-2Na混合均匀,配置0.003mol/L氟化钠与3%液碱混合,均匀配置浓度17%液碱,温度为60℃,转速为500r/min,通气量5m2/h,采用主副碱调节工艺,以8μm掺铝四氧化三锰浆料为底液,流量碱锰比10.4:4,pH范围9.6-9.8,制备至10μm掺铝为核,掺氟为壳四氧化三锰浆料。将制备的掺杂铝、氟四氧化三锰颗粒,在烘箱中进行干燥,干燥温度240℃,保温12h,过筛制备所需掺杂铝、氟四氧化三锰前驱体材料。此实施例3相对于实施例1,2最大不同在于高掺杂铝0.007mol/L和低掺杂氟0.003mol/L,这样在小颗粒就会出现偏析,甚至出现界面结合性差的问题,导致球裂。
实施例4
此实施例4相对于实施例1最大不同在于高掺杂铝0.01mol/L和低掺杂氟0.003mol/L,这样在小颗粒就会出现铝壳包覆情况,甚至出现界面结合性差的问题,导致球裂。
实施例5
此实施例5相对于实施例1最大不同在于反应温度调整为70-75℃,出现反应速率过快,颗粒生长速度快,pH偏低,导致成品颗粒疏松,振实不达标。
实施例6
此实施例6相对于实施例1最大不同在于没有进行阶梯式提升料流全程按照碱锰比2:1进料流速的情况,振实没有得到有效改善,颗粒比较疏松。
表一为各对比例与实施例中理化和电性能参数对比
以上所描述的实施例仅仅是本发明一部分实例,而不是全部的实例,并非用于限定本发明的保护范围。
Claims (8)
1.一种高振实阴阳离子掺杂四氧化三锰的前驱体材料制备方法,其特征在于具体步骤如下:
a.制备4μm四氧化三锰
将一水氯化锰与EDTA-2Na混合配置,配置20%液碱,通过特殊装置空气进入氧化,使用反料法进液方式,一定pH范围下进行恒温共沉淀,制备做到4μm四氧化三锰颗粒;
b.制备8μm掺铝四氧化三锰
配置一水氯化锰、EDTA-2Na和六水合氯化铝混合,根据粒度进行阶梯式提升料流,进行循环提浓方式,以4μm颗粒四氧化锰为核,制备做到8μm掺杂铝四氧化三锰颗粒;
c.制备10μm掺氟四氧化三锰
配置一水氯化锰、EDTA-2Na混合,氟化钠与液碱混合,根据粒度进行阶梯式提升料流,进行循环提浓方式,制备做到10μm掺杂铝、氟四氧化三锰颗粒;
d.干燥
将制备的掺杂铝、氟四氧化三锰颗粒,在烘箱中进行干燥,过筛制备所需掺杂铝、氟四氧化三锰前驱体材料。
2.根据权利要求1中所述的一种高振实阴阳离子掺杂四氧化三锰的前驱体材料制备方法,其特征在于,所述步骤a中:pH范围为9.6-9.8,开机底液为去离子水。
3.根据权利要求2中所述的一种高振实阴阳离子掺杂四氧化三锰的前驱体材料制备方法,其特征在于,所述步骤a中:所述步骤a中去离子水满釜。
4.根据权利要求1中所述的一种高振实阴阳离子掺杂四氧化三锰的前驱体材料制备方法,其特征在于,所述步骤a中:配置1.6mol/L氯化锰溶液与0.0045mol/L EDTA-2Na混合均匀,配置浓度20%液碱,温度为60℃,转速为500r/min,通气量3m2/h,开机粒度为1.4-2μm,流量碱锰比2.6:1。
5.根据权利要求1中所述的一种高振实阴阳离子掺杂四氧化三锰的前驱体材料制备方法,其特征在于,所述步骤b中:配置1.6mol/L一水氯化锰溶液、0.0045mol/L EDTA-2Na和0.006mol/L六水合氯化铝混合均匀,配置浓度20%液碱,温度为60℃,转速为500r/min,通气量4m2/h,以4μm四氧化三锰浆料为底液,流量碱锰比2.2:1,pH范围9.6-9.8。
6. 据权利要求1中所述的一种高振实阴阳离子掺杂四氧化三锰的前驱体材料制备方法,其特征在于,所述步骤c中:配置1.6mol/L一水氯化锰溶液、0.0045mol/L EDTA-2Na混合均匀,配置0.004mol/L氟化钠与3%液碱混合,均匀配置浓度17%液碱,温度为60℃,转速为500r/min,通气量5m2/h,采用主副碱调节工艺,以8μm掺铝四氧化三锰浆料为底液,流量碱锰比2:1,pH范围9.6-9.8,制备至10μm掺铝为核,掺氟为壳四氧化三锰浆料。
7.根据权利要求1中所述的一种高振实阴阳离子掺杂四氧化三锰的前驱体材料制备方法,其特征在于,所述步骤a,b,c中:碱锰比依次为2.6:1、2.2:1、2:1。
8.据权利要求1中所述的一种高振实阴阳离子掺杂四氧化三锰的前驱体材料制备方法,其特征在于,所述步骤d中:烘干温度采用240℃,保温时间12h。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN202211403289.2A CN115611317B (zh) | 2022-11-10 | 2022-11-10 | 一种高振实阴阳离子掺杂四氧化三锰的前驱体材料制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN202211403289.2A CN115611317B (zh) | 2022-11-10 | 2022-11-10 | 一种高振实阴阳离子掺杂四氧化三锰的前驱体材料制备方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN115611317A true CN115611317A (zh) | 2023-01-17 |
CN115611317B CN115611317B (zh) | 2023-11-10 |
Family
ID=84878745
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN202211403289.2A Active CN115611317B (zh) | 2022-11-10 | 2022-11-10 | 一种高振实阴阳离子掺杂四氧化三锰的前驱体材料制备方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
CN (1) | CN115611317B (zh) |
Citations (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN102544472A (zh) * | 2011-12-31 | 2012-07-04 | 湖南汇通科技有限责任公司 | 一种球形掺铝四氧化三锰及其制备方法 |
JP2013230967A (ja) * | 2012-04-05 | 2013-11-14 | Tosoh Corp | 四三酸化マンガン組成物及びその製造法、並びにそれを用いたリチウムマンガン系複合酸化物の製造方法 |
CN106229476A (zh) * | 2016-08-11 | 2016-12-14 | 湖南杉杉新能源有限公司 | 一种阴阳离子复合掺杂尖晶石锰酸锂及其制备方法 |
CN107240692A (zh) * | 2017-06-22 | 2017-10-10 | 广西桂柳化工有限责任公司 | 一种球形掺杂锰酸锂的制备方法 |
CN109534405A (zh) * | 2018-11-09 | 2019-03-29 | 江西智锂科技有限公司 | 高温容量尖晶石锰酸锂的制备方法 |
CN112002879A (zh) * | 2020-06-04 | 2020-11-27 | 长沙理工大学 | 一种四氟化锆包覆的氟铝双掺杂锰酸锂正极材料及其制备方法 |
CN112390292A (zh) * | 2020-11-13 | 2021-02-23 | 贵州大龙汇成新材料有限公司 | 一种体相掺杂型四氧化三锰及其制备方法和应用 |
-
2022
- 2022-11-10 CN CN202211403289.2A patent/CN115611317B/zh active Active
Patent Citations (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN102544472A (zh) * | 2011-12-31 | 2012-07-04 | 湖南汇通科技有限责任公司 | 一种球形掺铝四氧化三锰及其制备方法 |
JP2013230967A (ja) * | 2012-04-05 | 2013-11-14 | Tosoh Corp | 四三酸化マンガン組成物及びその製造法、並びにそれを用いたリチウムマンガン系複合酸化物の製造方法 |
CN106229476A (zh) * | 2016-08-11 | 2016-12-14 | 湖南杉杉新能源有限公司 | 一种阴阳离子复合掺杂尖晶石锰酸锂及其制备方法 |
CN107240692A (zh) * | 2017-06-22 | 2017-10-10 | 广西桂柳化工有限责任公司 | 一种球形掺杂锰酸锂的制备方法 |
CN109534405A (zh) * | 2018-11-09 | 2019-03-29 | 江西智锂科技有限公司 | 高温容量尖晶石锰酸锂的制备方法 |
CN112002879A (zh) * | 2020-06-04 | 2020-11-27 | 长沙理工大学 | 一种四氟化锆包覆的氟铝双掺杂锰酸锂正极材料及其制备方法 |
CN112390292A (zh) * | 2020-11-13 | 2021-02-23 | 贵州大龙汇成新材料有限公司 | 一种体相掺杂型四氧化三锰及其制备方法和应用 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CN115611317B (zh) | 2023-11-10 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP7241875B2 (ja) | 高出力型のリチウムイオン電池用正極材料及びその製造方法 | |
CN113161529B (zh) | 一种高镍正极材料及其制备方法 | |
CN106159254B (zh) | 纳米片状三元或富锂锰基固溶体正极材料前驱体制备方法 | |
CN108767216B (zh) | 具有变斜率全浓度梯度的锂离子电池正极材料及其合成方法 | |
CN111900364B (zh) | 一种包覆型三元正极材料及其制备方法和用途 | |
CN107123792A (zh) | 双层复合结构三元正极材料及其制备方法 | |
CN114349068B (zh) | 一种大粒径镍钴铝三元正极材料前驱体的制备方法 | |
CN114520319B (zh) | 一种锂二次电池镍基正极材料及其制备方法 | |
CN114477312B (zh) | 一种分层掺杂制备三元正极材料前驱体的方法 | |
CN110759384A (zh) | 一种硫酸锰溶液制备类球形四氧化三锰的方法 | |
CN112608488B (zh) | 一种无钴锂电池用MOFs基前驱体、正极材料及其制备方法 | |
CN109103446B (zh) | 氧化硅包覆高镍前驱体、改性高镍材料及其制备方法 | |
CN110808363A (zh) | 一种硅酸锂包覆的富锂锰基正极材料及其制备方法与应用 | |
CN113461069A (zh) | 一种锂离子电池正极材料前驱体及其制备方法和锂离子电池正极材料 | |
CN112758995A (zh) | 一种三元正极前驱体及其制备方法和用途 | |
CN113651374A (zh) | 锆铁掺杂的镍钴锰三元前驱体的制备方法 | |
CN114772658A (zh) | 一种功率型锂离子电池正极材料前驱体及其制备方法 | |
CN114620777A (zh) | 一种超高镍三元前驱体及其制备方法 | |
CN112194194A (zh) | 一种制备单晶ncma前驱体材料的方法 | |
CN114773617B (zh) | 一种核壳梯度三元前驱体及其制备方法和应用 | |
CN114420911B (zh) | 一种双壳结构的低残锂高镍正极材料及其制备方法及锂离子电池 | |
CN114843458B (zh) | 高镍单晶无钴正极材料及其制备方法 | |
CN115818733A (zh) | 一种锆掺杂均匀的镍锰氢氧化物及其制备方法和应用 | |
CN114044539B (zh) | 一种高循环动力型锰酸锂的制备方法 | |
CN115611317B (zh) | 一种高振实阴阳离子掺杂四氧化三锰的前驱体材料制备方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
PB01 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
GR01 | Patent grant | ||
GR01 | Patent grant |