JP2001206722A - リチウムマンガン複合酸化物、リチウム二次電池用正極材料、正極、及びリチウム二次電池、並びにリチウムマンガン複合酸化物の製造方法 - Google Patents
リチウムマンガン複合酸化物、リチウム二次電池用正極材料、正極、及びリチウム二次電池、並びにリチウムマンガン複合酸化物の製造方法Info
- Publication number
- JP2001206722A JP2001206722A JP2000334452A JP2000334452A JP2001206722A JP 2001206722 A JP2001206722 A JP 2001206722A JP 2000334452 A JP2000334452 A JP 2000334452A JP 2000334452 A JP2000334452 A JP 2000334452A JP 2001206722 A JP2001206722 A JP 2001206722A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- lithium
- composite oxide
- ppm
- manganese composite
- lithium manganese
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
- Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
- Secondary Cells (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 高温サイクル特性の優れたリチウムイオン二
次電池の正極活物質として好適なリチウムマンガン複合
酸化物を提供する。 【解決手段】 下記一般式（１） 【化１】 （上記一般式中、０≦α≦０．５、０．００５≦ｙ≦
０．５、−０．１≦δ≦０．１であり、ＭはＬｉ及びＭ
ｎ以外の元素を表す）で表されるリチウムマンガン複合
酸化物であって、7Ｌｉ−ＮＭＲ測定で得られる５±４
０ｐｐｍのメインピーク強度と５２５±４０ｐｐｍのメ
インピーク強度との比（Ｉ0ppm／Ｉ500ppm）が 【数１】Ｉ0ppm／Ｉ500ppm≦０．６５ｙ＋０．０２ の範囲にある。
次電池の正極活物質として好適なリチウムマンガン複合
酸化物を提供する。 【解決手段】 下記一般式（１） 【化１】 （上記一般式中、０≦α≦０．５、０．００５≦ｙ≦
０．５、−０．１≦δ≦０．１であり、ＭはＬｉ及びＭ
ｎ以外の元素を表す）で表されるリチウムマンガン複合
酸化物であって、7Ｌｉ−ＮＭＲ測定で得られる５±４
０ｐｐｍのメインピーク強度と５２５±４０ｐｐｍのメ
インピーク強度との比（Ｉ0ppm／Ｉ500ppm）が 【数１】Ｉ0ppm／Ｉ500ppm≦０．６５ｙ＋０．０２ の範囲にある。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、スピネル型リチウ
ムマンガン複合酸化物に関するものである。特にサイク
ル特性に優れたリチウムイオン二次電池の正極活物質と
して好適なリチウムマンガン複合酸化物に関する。
ムマンガン複合酸化物に関するものである。特にサイク
ル特性に優れたリチウムイオン二次電池の正極活物質と
して好適なリチウムマンガン複合酸化物に関する。
【０００２】
【従来の技術】正極及び負極が互いにリチウムイオンを
吸蔵・放出することによって電池として機能するリチウ
ムイオン二次電池は、高電圧・高エネルギー密度を有
し、携帯電話、携帯用パソコン、ビデオカメラ、電気自
動車等の用途に好適に用いることができる。リチウムイ
オン二次電池用の正極活物質としては、層状複合酸化物
であるＬｉ 1-xＣｏＯ2（０≦ｘ≦１）が４Ｖ級の高電圧
を得ることができ、且つ高いエネルギー密度を有するこ
とから、既に広く実用化されている。一方で、原料であ
るＣｏは資源的に乏しく高価である。従って、リチウム
イオン二次電池の需要が今後も大幅に拡大してゆく可能
性を考えると、原料供給の面で不安があると共に、更に
価格が高騰することも有り得る。そこで、Ｌｉ1-xＣｏ
Ｏ2に変わり得る正極活物質として安価なＭｎの複合酸
化物を正極活物質として利用することが考えられてい
る。
吸蔵・放出することによって電池として機能するリチウ
ムイオン二次電池は、高電圧・高エネルギー密度を有
し、携帯電話、携帯用パソコン、ビデオカメラ、電気自
動車等の用途に好適に用いることができる。リチウムイ
オン二次電池用の正極活物質としては、層状複合酸化物
であるＬｉ 1-xＣｏＯ2（０≦ｘ≦１）が４Ｖ級の高電圧
を得ることができ、且つ高いエネルギー密度を有するこ
とから、既に広く実用化されている。一方で、原料であ
るＣｏは資源的に乏しく高価である。従って、リチウム
イオン二次電池の需要が今後も大幅に拡大してゆく可能
性を考えると、原料供給の面で不安があると共に、更に
価格が高騰することも有り得る。そこで、Ｌｉ1-xＣｏ
Ｏ2に変わり得る正極活物質として安価なＭｎの複合酸
化物を正極活物質として利用することが考えられてい
る。
【０００３】マンガンの複合酸化物の中でも、スピネル
型立方晶リチウムマンガン複合酸化物は、Ｍ．Ｍ．Ｔｈ
ａｃｋｅｒａｙが、Ｌｉイオンが出し入れ可能であるこ
とを報告（Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｂｕｌｌｅｔｉｎ，Ｖｏ
ｌ．１８，ｐｐ４６１−４６２（１９８９））して以
来、リチウム二次電池の正極材料として種々検討されて
きた。スピネル型立方晶リチウムマンガン複合酸化物は
一般にＬｉＭｎ2Ｏ4の化学式で表され、スピネル型の結
晶構造を有す。この複合酸化物を正極活物質としたリチ
ウム二次電池は、Ｌｉの出入りによりＬｉＭｎ2Ｏ4（放
電状態）とλ−ＭｎＯ2（充電状態）の間で組成が変化
する。立方晶以外にこれが歪んだ正方晶及び斜方晶も存
在する。
型立方晶リチウムマンガン複合酸化物は、Ｍ．Ｍ．Ｔｈ
ａｃｋｅｒａｙが、Ｌｉイオンが出し入れ可能であるこ
とを報告（Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｂｕｌｌｅｔｉｎ，Ｖｏ
ｌ．１８，ｐｐ４６１−４６２（１９８９））して以
来、リチウム二次電池の正極材料として種々検討されて
きた。スピネル型立方晶リチウムマンガン複合酸化物は
一般にＬｉＭｎ2Ｏ4の化学式で表され、スピネル型の結
晶構造を有す。この複合酸化物を正極活物質としたリチ
ウム二次電池は、Ｌｉの出入りによりＬｉＭｎ2Ｏ4（放
電状態）とλ−ＭｎＯ2（充電状態）の間で組成が変化
する。立方晶以外にこれが歪んだ正方晶及び斜方晶も存
在する。
【０００４】しかしながら、リチウムマンガン複合酸化
物は、特に５０〜６０℃といった高い温度で繰り返し充
放電を行った際の容量劣化が前述のＬｉ1-xＣｏＯ2と比
較して大きい点で問題があった。この点に関しては、
（１）リチウムマンガン複合酸化物の結晶性を改善す
る、（２）結晶構造を安定化するために、Ｍｎの一部を
他の金属元素で置換することにより容量劣化を抑制する
等の改良が提案されている。特に、前記（２）の方法に
よる、他元素で置換したリチウムマンガン複合酸化物
（以下、このようなリチウムマンガン複合酸化物を「置
換リチウムマンガン複合酸化物」ということがある）
は、単純なリチウムマンガンとの２種を含む複合酸化物
（無置換）に比べ、結晶構造が安定化し、その結果充放
電による容量劣化を抑制することができるので、極めて
有効な方法である。しかしながら、近年の要求性能レベ
ルの向上と相俟って、これらの方法においても、未だ決
して充分とは言えないのが現状であった。
物は、特に５０〜６０℃といった高い温度で繰り返し充
放電を行った際の容量劣化が前述のＬｉ1-xＣｏＯ2と比
較して大きい点で問題があった。この点に関しては、
（１）リチウムマンガン複合酸化物の結晶性を改善す
る、（２）結晶構造を安定化するために、Ｍｎの一部を
他の金属元素で置換することにより容量劣化を抑制する
等の改良が提案されている。特に、前記（２）の方法に
よる、他元素で置換したリチウムマンガン複合酸化物
（以下、このようなリチウムマンガン複合酸化物を「置
換リチウムマンガン複合酸化物」ということがある）
は、単純なリチウムマンガンとの２種を含む複合酸化物
（無置換）に比べ、結晶構造が安定化し、その結果充放
電による容量劣化を抑制することができるので、極めて
有効な方法である。しかしながら、近年の要求性能レベ
ルの向上と相俟って、これらの方法においても、未だ決
して充分とは言えないのが現状であった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】本発明はかかる事情を
鑑みなされたもので、その目的は、リチウム二次電池に
好適なリチウムマンガン複合酸化物、特に置換リチウム
マンガン複合酸化物を提供することにある。また、本発
明の他の目的は、サイクル特性の優れたリチウム二次電
池、及びこれに用いる正極を提供することにある。本発
明のさらに他の目的はリチウム二次電池に好適な置換リ
チウムマンガン複合酸化物の製造方法を提供することに
ある。
鑑みなされたもので、その目的は、リチウム二次電池に
好適なリチウムマンガン複合酸化物、特に置換リチウム
マンガン複合酸化物を提供することにある。また、本発
明の他の目的は、サイクル特性の優れたリチウム二次電
池、及びこれに用いる正極を提供することにある。本発
明のさらに他の目的はリチウム二次電池に好適な置換リ
チウムマンガン複合酸化物の製造方法を提供することに
ある。
【０００６】本発明者らは、上記目的を達成するために
鋭意検討した結果、置換リチウムマンガン複合酸化物の
場合、単純なリチウムとマンガンとの２種からなる無置
換のリチウムマンガン複合酸化物とは異なり、その製法
によって微妙にその構造が異なり、それによって性能差
が生じることを見出した。即ち、本発明者らの知見によ
れば、従来の通常の製法である、空気中でリチウム源と
マンガン源との含む原料を焼成する方法では十分ではな
く、低酸素濃度雰囲気での焼成と高酸素濃度雰囲気での
焼成との２段階で焼成を行うと、良好な性能を与える置
換リチウムマンガン複合酸化物を得ることができる。ま
た、本発明者らは、このような良好な性能を与えるリチ
ウムマンガン複合酸化物は、 7Ｌｉ−ＮＭＲにより特定
できることを見出し、本発明を完成した。
鋭意検討した結果、置換リチウムマンガン複合酸化物の
場合、単純なリチウムとマンガンとの２種からなる無置
換のリチウムマンガン複合酸化物とは異なり、その製法
によって微妙にその構造が異なり、それによって性能差
が生じることを見出した。即ち、本発明者らの知見によ
れば、従来の通常の製法である、空気中でリチウム源と
マンガン源との含む原料を焼成する方法では十分ではな
く、低酸素濃度雰囲気での焼成と高酸素濃度雰囲気での
焼成との２段階で焼成を行うと、良好な性能を与える置
換リチウムマンガン複合酸化物を得ることができる。ま
た、本発明者らは、このような良好な性能を与えるリチ
ウムマンガン複合酸化物は、 7Ｌｉ−ＮＭＲにより特定
できることを見出し、本発明を完成した。
【０００７】即ち、本発明の要旨は、リチウムとマンガ
ンと、リチウム及びマンガンとは異なる他金属元素とを
含有するスピネル型リチウムマンガン複合酸化物であっ
て、組成条件が次式（Ａ）
ンと、リチウム及びマンガンとは異なる他金属元素とを
含有するスピネル型リチウムマンガン複合酸化物であっ
て、組成条件が次式（Ａ）
【０００８】
【数３】（ｘ−１）＋ｙ＋ｚ＝２ …（Ａ）
【０００９】（ただし、ｘ、ｚ及びｙは、それぞれ順に
リチウム、マンガン及び他金属元素のモル比であり、ｘ
＝１〜１．５、ｙ＝０．００５〜０．５、ｚ＝残部を表
す。）を満足し、且つ下記測定方法での 7Ｌｉ−ＮＭＲ
測定で得られる５±４０ｐｐｍのメインピーク強度と５
２５±４０ｐｐｍのメインピーク強度との比（Ｉ0ppm／
Ｉ500ppm）が次式（Ｂ）
リチウム、マンガン及び他金属元素のモル比であり、ｘ
＝１〜１．５、ｙ＝０．００５〜０．５、ｚ＝残部を表
す。）を満足し、且つ下記測定方法での 7Ｌｉ−ＮＭＲ
測定で得られる５±４０ｐｐｍのメインピーク強度と５
２５±４０ｐｐｍのメインピーク強度との比（Ｉ0ppm／
Ｉ500ppm）が次式（Ｂ）
【００１０】
【数４】 Ｉ0ppm／Ｉ500ppm≦０．６５ｙ＋０．０２ …（Ｂ）
【００１１】の範囲にあることを特徴とするリチウムマ
ンガン複合酸化物に存する。 ＜測定方法＞４ｍｍ Ｍａｇｉｃ Ａｎｇｌｅ Ｓｐｉ
ｎｎｉｎｇ（ＭＡＳ）プローブを利用する。また、測定
パルスシーケンスとしてπパルスエコー法を用いる。 測定条件： 共鳴周波数；１５５．４３ＭＨｚ 観測範囲；１ＭＨｚ ＭＡＳ回転数；１５ｋＨｚ 測定温度；２５℃ 化学シフト標準；ＬｉＣｌ０．１Ｍ水溶液（０ｐｐｍ） 測定パルスシーケンス；πパルスエコー法 *１ 測定パルス幅；１μｓ for ９０、２μｓ for １８０度 エコー待ち時間τ；６７μｓ（ＭＡＳ回転数１５ｋＨｚ
の逆数） 繰り返し時間；６４秒* １ ９０度パルス−待ち時間τ−１８０度（π）パル
ス−待ち時間τ−観測得られたＮＭＲスペクトルに対し
て以下の方法でピーク分割を行い、最終的なピーク強度
を得る。 ピーク分割条件： フィッティング関数；Ｌｏｒｅｎｔｚ型 ベースライン補正；オフセット その他；５±４０ｐｐｍと５２５±４０ｐｐｍとのそれ
ぞれに、一本メインピークがあると仮定し、その他をサ
イドバンドとしてフィッティングを行う。なお、リチウ
ムマンガン複合酸化物の製法については、例えば、下記
のような公知文献がある。
ンガン複合酸化物に存する。 ＜測定方法＞４ｍｍ Ｍａｇｉｃ Ａｎｇｌｅ Ｓｐｉ
ｎｎｉｎｇ（ＭＡＳ）プローブを利用する。また、測定
パルスシーケンスとしてπパルスエコー法を用いる。 測定条件： 共鳴周波数；１５５．４３ＭＨｚ 観測範囲；１ＭＨｚ ＭＡＳ回転数；１５ｋＨｚ 測定温度；２５℃ 化学シフト標準；ＬｉＣｌ０．１Ｍ水溶液（０ｐｐｍ） 測定パルスシーケンス；πパルスエコー法 *１ 測定パルス幅；１μｓ for ９０、２μｓ for １８０度 エコー待ち時間τ；６７μｓ（ＭＡＳ回転数１５ｋＨｚ
の逆数） 繰り返し時間；６４秒* １ ９０度パルス−待ち時間τ−１８０度（π）パル
ス−待ち時間τ−観測得られたＮＭＲスペクトルに対し
て以下の方法でピーク分割を行い、最終的なピーク強度
を得る。 ピーク分割条件： フィッティング関数；Ｌｏｒｅｎｔｚ型 ベースライン補正；オフセット その他；５±４０ｐｐｍと５２５±４０ｐｐｍとのそれ
ぞれに、一本メインピークがあると仮定し、その他をサ
イドバンドとしてフィッティングを行う。なお、リチウ
ムマンガン複合酸化物の製法については、例えば、下記
のような公知文献がある。
【００１２】特開平７−２４５１０６号公報には、Ｍｎ
Ｏ2とＬｉＮＯ3を窒素ガス下、低温（５００℃前後）で
焼成することにより２ｍ2／ｇ以上の比表面積の大きな
結晶性スピネル構造のＬｉｘＭｎ2Ｏ4を製造する方法を
開示している。該公報には、比表面積の大きな結晶性ス
ピネル構造のＬｉｘＭｎ2Ｏ4の使用が、高い放電速度で
の放電容量及びサイクル特性を向上させると記載されて
いる。
Ｏ2とＬｉＮＯ3を窒素ガス下、低温（５００℃前後）で
焼成することにより２ｍ2／ｇ以上の比表面積の大きな
結晶性スピネル構造のＬｉｘＭｎ2Ｏ4を製造する方法を
開示している。該公報には、比表面積の大きな結晶性ス
ピネル構造のＬｉｘＭｎ2Ｏ4の使用が、高い放電速度で
の放電容量及びサイクル特性を向上させると記載されて
いる。
【００１３】また、特開平１０−２４７４９７号公報に
は、リチウム塩、マンガン塩、ポリビニルブチラール
（キレート化剤）溶液からゲルを製造し、２００〜９０
０℃で５〜３０時間不活性気体または空気雰囲気下で焼
成するリチウム二次電池用陽極活物質としてのＬｉｘＭ
ｎ2Ｏ4の製造方法を提案している。しかしながら、上記
いずれの先行技術も、本発明を示唆するものではない。
は、リチウム塩、マンガン塩、ポリビニルブチラール
（キレート化剤）溶液からゲルを製造し、２００〜９０
０℃で５〜３０時間不活性気体または空気雰囲気下で焼
成するリチウム二次電池用陽極活物質としてのＬｉｘＭ
ｎ2Ｏ4の製造方法を提案している。しかしながら、上記
いずれの先行技術も、本発明を示唆するものではない。
【００１４】
【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。
本発明のリチウムマンガン複合酸化物は、リチウムとマ
ンガンとリチウム及びマンガンとは異なる他金属元素と
を含有するスピネル型リチウムマンガン複合酸化物であ
る。ここで、ｘ、ｚ及びｙをそれぞれ順にリチウム、マ
ンガン及び他金属元素のモル比としたとき、下記の組成
条件を満足する。
本発明のリチウムマンガン複合酸化物は、リチウムとマ
ンガンとリチウム及びマンガンとは異なる他金属元素と
を含有するスピネル型リチウムマンガン複合酸化物であ
る。ここで、ｘ、ｚ及びｙをそれぞれ順にリチウム、マ
ンガン及び他金属元素のモル比としたとき、下記の組成
条件を満足する。
【００１５】
【数５】 （ｘ−１）＋ｙ＋ｚ＝２ （即ち、ｘ＋ｙ＋ｚ＝３） …（Ａ） ｘ＝１〜１．５ ｙ＝０．００５〜０．５
【００１６】スピネル型のリチウムマンガン複合酸化物
は、その基本的な組成式として、ＬｉＭｎ2Ｏ4で表すこ
とができる。これらにならって、上記組成条件を表現す
れば、本発明のリチウムマンガン複合酸化物は、下記一
般式（１）で表すことができる。
は、その基本的な組成式として、ＬｉＭｎ2Ｏ4で表すこ
とができる。これらにならって、上記組成条件を表現す
れば、本発明のリチウムマンガン複合酸化物は、下記一
般式（１）で表すことができる。
【００１７】
【化２】
【００１８】上記一般式（１）中、αは０≦α≦０．５
の範囲の数である。αは、一般にマンガンサイトに置換
するリチウム原子の量に相当し、（１＋α）が全体のリ
チウム原子の量に相当する。αは、前記（Ａ）式のｘの
値とα＝ｘ−１の関係にある。αの値は、あまりに大き
いと電池容量が低下しすぎるので、通常０．４以下、好
ましくは０．２以下、さらに好ましくは０．１以下、最
も好ましくは０．０８以下である。ただし、あまりに小
さいのは現実的に得難く、また結晶構造が安定化しにく
いので、通常０．００１以上、好ましくは０．０１以上
である。
の範囲の数である。αは、一般にマンガンサイトに置換
するリチウム原子の量に相当し、（１＋α）が全体のリ
チウム原子の量に相当する。αは、前記（Ａ）式のｘの
値とα＝ｘ−１の関係にある。αの値は、あまりに大き
いと電池容量が低下しすぎるので、通常０．４以下、好
ましくは０．２以下、さらに好ましくは０．１以下、最
も好ましくは０．０８以下である。ただし、あまりに小
さいのは現実的に得難く、また結晶構造が安定化しにく
いので、通常０．００１以上、好ましくは０．０１以上
である。
【００１９】上記一般式（１）中、ｙは、（Ａ）式にお
けるｙと同義であり、０．００５≦ｙ≦０．５の範囲の
数である。ｙは、一般にマンガンサイトに置換する他金
属元素Ｍの量に相当する。ｙの値は、あまりに大きいと
電池容量が低下しすぎるので、通常０．４以下、好まし
くは０．３５以下、さらに好ましくは０．３以下であ
る。ただし、あまりに小さいと充放電による容量低下が
顕著になるので、通常０．０１以上、好ましくは０．０
２以上、さらに好ましくは０．０５以上、最も好ましく
は０．０７以上である。
けるｙと同義であり、０．００５≦ｙ≦０．５の範囲の
数である。ｙは、一般にマンガンサイトに置換する他金
属元素Ｍの量に相当する。ｙの値は、あまりに大きいと
電池容量が低下しすぎるので、通常０．４以下、好まし
くは０．３５以下、さらに好ましくは０．３以下であ
る。ただし、あまりに小さいと充放電による容量低下が
顕著になるので、通常０．０１以上、好ましくは０．０
２以上、さらに好ましくは０．０５以上、最も好ましく
は０．０７以上である。
【００２０】上記一般式（１）中、δは−０．１≦δ≦
０．１、好ましくは−０．０５≦δ≦０．０５の範囲の
数である。δは、リチウムマンガン結晶中のリチウムマ
ンガン複合酸化物の不定比性に由来する酸素欠損量又は
酸素過剰量に相当する。上記一般式において、他金属元
素Ｍ（置換元素とも称することがある）は、リチウム及
びマンガン以外の金属元素を表す。このような他金属元
素Ｍとしては、Ａｌ、Ｆｅ、Ｇａ、Ｂｉ、Ｓｎ、Ｖ、Ｃ
ｒ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｇｅ、Ｎ
ｂ、Ｔａ、Ｚｒ、Ｌｉ等の各種の金属元素を挙げること
ができる。置換元素Ｍは、好ましくは、Ａｌ、Ｔｉ、
Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｇａ
及びＺｒであり、さらに好ましくはＡｌ、Ｆｅ、Ｇａ、
Ｃｒ、Ｃｏ、Ｍｇ及びＴｉである。これらの置換元素を
複数種併用することもできる。この中で、最も好ましい
のはアルミニウムである。
０．１、好ましくは−０．０５≦δ≦０．０５の範囲の
数である。δは、リチウムマンガン結晶中のリチウムマ
ンガン複合酸化物の不定比性に由来する酸素欠損量又は
酸素過剰量に相当する。上記一般式において、他金属元
素Ｍ（置換元素とも称することがある）は、リチウム及
びマンガン以外の金属元素を表す。このような他金属元
素Ｍとしては、Ａｌ、Ｆｅ、Ｇａ、Ｂｉ、Ｓｎ、Ｖ、Ｃ
ｒ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｇｅ、Ｎ
ｂ、Ｔａ、Ｚｒ、Ｌｉ等の各種の金属元素を挙げること
ができる。置換元素Ｍは、好ましくは、Ａｌ、Ｔｉ、
Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｇａ
及びＺｒであり、さらに好ましくはＡｌ、Ｆｅ、Ｇａ、
Ｃｒ、Ｃｏ、Ｍｇ及びＴｉである。これらの置換元素を
複数種併用することもできる。この中で、最も好ましい
のはアルミニウムである。
【００２１】本発明のリチウムマンガン複合酸化物の平
均１次粒径は、通常５０μｍ以下、好ましくは１０μｍ
以下、さらに好ましくは５μｍ以下、最も好ましくは４
μｍ以下であり、また通常０．０１μｍ以上、好ましく
は０．１μｍ以上である。１次粒径が小さすぎると表面
での副反応等が起こりやすくなるためにサイクル特性等
が低下する傾向にあり、大きすぎるとレート特性や容量
が低下する傾向にある。平均１次粒径は、ＳＥＭ観察に
よって測定することができる。また、リチウムマンガン
複合酸化物の平均２次粒径は、通常１００μｍ以下、好
ましくは７０μｍ以下、さらに好ましくは５０μｍ以
下、最も好ましくは２０μｍ以下であり、また、通常
０．１μｍ以上、好ましくは０．３μｍ以上、さらに好
ましくは０．５μｍ以上、最も好ましくは１μｍ以上で
ある。２次粒径が小さすぎるとサイクル特性や安全性が
低下する傾向にあり、大きすぎると内部抵抗が大きくな
って十分な出力が出にくくなる傾向にある。平均２次粒
径は粒度分布計で測定することができる、さらに、リチ
ウムマンガン複合酸化物の窒素吸着による比表面積は、
通常０．１ｍ2／ｇ以上、好ましくは０．３ｍ2／ｇ以上
であり、また通常５ｍ2／ｇ以下、好ましくは３ｍ2／ｇ
以下である。比表面積が大きすぎると表面での副反応等
が起こりやすくなるためにサイクル特性等が低下する傾
向にあり、小さすぎるとレート特性や容量が低下する傾
向にある。
均１次粒径は、通常５０μｍ以下、好ましくは１０μｍ
以下、さらに好ましくは５μｍ以下、最も好ましくは４
μｍ以下であり、また通常０．０１μｍ以上、好ましく
は０．１μｍ以上である。１次粒径が小さすぎると表面
での副反応等が起こりやすくなるためにサイクル特性等
が低下する傾向にあり、大きすぎるとレート特性や容量
が低下する傾向にある。平均１次粒径は、ＳＥＭ観察に
よって測定することができる。また、リチウムマンガン
複合酸化物の平均２次粒径は、通常１００μｍ以下、好
ましくは７０μｍ以下、さらに好ましくは５０μｍ以
下、最も好ましくは２０μｍ以下であり、また、通常
０．１μｍ以上、好ましくは０．３μｍ以上、さらに好
ましくは０．５μｍ以上、最も好ましくは１μｍ以上で
ある。２次粒径が小さすぎるとサイクル特性や安全性が
低下する傾向にあり、大きすぎると内部抵抗が大きくな
って十分な出力が出にくくなる傾向にある。平均２次粒
径は粒度分布計で測定することができる、さらに、リチ
ウムマンガン複合酸化物の窒素吸着による比表面積は、
通常０．１ｍ2／ｇ以上、好ましくは０．３ｍ2／ｇ以上
であり、また通常５ｍ2／ｇ以下、好ましくは３ｍ2／ｇ
以下である。比表面積が大きすぎると表面での副反応等
が起こりやすくなるためにサイクル特性等が低下する傾
向にあり、小さすぎるとレート特性や容量が低下する傾
向にある。
【００２２】本発明の大きな特徴は、上記のような置換
リチウムマンガン複合酸化物が、特定の 7Ｌｉ−ＮＭＲ
スペクトルを有する点にある。具体的には、7Ｌｉ−Ｎ
ＭＲ測定で得られる５±４０ｐｐｍのメインピーク強度
と５２５±４０ｐｐｍのメインピーク強度との比（Ｉ
0ppm／Ｉ500ppm）が
リチウムマンガン複合酸化物が、特定の 7Ｌｉ−ＮＭＲ
スペクトルを有する点にある。具体的には、7Ｌｉ−Ｎ
ＭＲ測定で得られる５±４０ｐｐｍのメインピーク強度
と５２５±４０ｐｐｍのメインピーク強度との比（Ｉ
0ppm／Ｉ500ppm）が
【００２３】
【数６】Ｉ0ppm／Ｉ500ppm≦０．６５ｙ＋０．０２
【００２４】好ましくは
【００２５】
【数７】Ｉ0ppm／Ｉ500ppm≦０．６５ｙ＋０．０１
【００２６】さらに好ましくは、
【００２７】
【数８】Ｉ0ppm／Ｉ500ppm≦０．６５ｙ
【００２８】の範囲にあるものである。 ＜測定方法＞４ｍｍ Ｍａｇｉｃ Ａｎｇｌｅ Ｓｐｉ
ｎｎｉｎｇ（ＭＡＳ）プローブを利用する。また、測定
パルスシーケンスとしてπパルスエコー法を用いる。 測定条件： 共鳴周波数；１５５．４３ＭＨｚ 観測範囲；１ＭＨｚ ＭＡＳ回転数；１５ｋＨｚ 測定温度；２５℃ 化学シフト標準；ＬｉＣｌ０．１Ｍ水溶液（０ｐｐｍ） 測定パルスシーケンス；πパルスエコー法 *１ 測定パルス幅；１μｓ for ９０、２μｓ for １８０度 エコー待ち時間τ；６７μｓ（ＭＡＳ回転数１５ｋＨｚ
の逆数） 繰り返し時間；６４秒* １ ９０度パルス−待ち時間τ−１８０度（π）パル
ス−待ち時間τ−観測 得られたＮＭＲスペクトルに対して以下の方法でピーク
分割を行い、最終的なピーク強度を得る。 ピーク分割条件： フィッティング関数；Ｌｏｒｅｎｔｚ型 ベースライン補正；オフセット その他；５±４０ｐｐｍと５２５±４０ｐｐｍとのそれ
ぞれに、一本メインピークがあると仮定し、その他をサ
イドバンドとしてフィッティングを行う。
ｎｎｉｎｇ（ＭＡＳ）プローブを利用する。また、測定
パルスシーケンスとしてπパルスエコー法を用いる。 測定条件： 共鳴周波数；１５５．４３ＭＨｚ 観測範囲；１ＭＨｚ ＭＡＳ回転数；１５ｋＨｚ 測定温度；２５℃ 化学シフト標準；ＬｉＣｌ０．１Ｍ水溶液（０ｐｐｍ） 測定パルスシーケンス；πパルスエコー法 *１ 測定パルス幅；１μｓ for ９０、２μｓ for １８０度 エコー待ち時間τ；６７μｓ（ＭＡＳ回転数１５ｋＨｚ
の逆数） 繰り返し時間；６４秒* １ ９０度パルス−待ち時間τ−１８０度（π）パル
ス−待ち時間τ−観測 得られたＮＭＲスペクトルに対して以下の方法でピーク
分割を行い、最終的なピーク強度を得る。 ピーク分割条件： フィッティング関数；Ｌｏｒｅｎｔｚ型 ベースライン補正；オフセット その他；５±４０ｐｐｍと５２５±４０ｐｐｍとのそれ
ぞれに、一本メインピークがあると仮定し、その他をサ
イドバンドとしてフィッティングを行う。
【００２９】なお、上記ピーク強度比Ｉ0ppm／Ｉ500ppm
は、置換元素Ｍの結晶構造内における不均一性に対応す
ると推定される。このような特定のピーク強度比を有す
る置換リチウムマンガン複合酸化物は、これをリチウム
二次電池の活物質として使用した場合に、優れた電池特
性、特に高温でのサイクル特性を示す。
は、置換元素Ｍの結晶構造内における不均一性に対応す
ると推定される。このような特定のピーク強度比を有す
る置換リチウムマンガン複合酸化物は、これをリチウム
二次電池の活物質として使用した場合に、優れた電池特
性、特に高温でのサイクル特性を示す。
【００３０】このような特定のピーク強度比を有する置
換リチウムマンガン複合酸化物は、原料を単に空気中で
焼成する従来の方法では製造するのが困難であり、焼成
方法として特定の方法を採用することにより容易に製造
することができる。具体的には、本発明の特定のピーク
強度比を有する置換リチウムマンガン複合酸化物は、リ
チウム源とマンガン源とリチウム及びマンガンと異なる
他金属元素源とを含む原料を、低酸素濃度雰囲気での焼
成の後、高酸素濃度雰囲気で焼成することによって得る
ことができる。
換リチウムマンガン複合酸化物は、原料を単に空気中で
焼成する従来の方法では製造するのが困難であり、焼成
方法として特定の方法を採用することにより容易に製造
することができる。具体的には、本発明の特定のピーク
強度比を有する置換リチウムマンガン複合酸化物は、リ
チウム源とマンガン源とリチウム及びマンガンと異なる
他金属元素源とを含む原料を、低酸素濃度雰囲気での焼
成の後、高酸素濃度雰囲気で焼成することによって得る
ことができる。
【００３１】また、上記特定のピーク強度比を有する置
換リチウムマンガン複合酸化物を得るためには、上記焼
成条件以外に、置換元素Ｍを結晶中によく均一化させる
ような製造条件を選択することも重要である。例えば、
焼成に供する原料中の置換元素源を原料中にできるだけ
よく分散させておくことや、焼成に供する原料の粒径を
できるだけ小さくすることが重要である。これらの具体
的方法や具体的条件については後述する。
換リチウムマンガン複合酸化物を得るためには、上記焼
成条件以外に、置換元素Ｍを結晶中によく均一化させる
ような製造条件を選択することも重要である。例えば、
焼成に供する原料中の置換元素源を原料中にできるだけ
よく分散させておくことや、焼成に供する原料の粒径を
できるだけ小さくすることが重要である。これらの具体
的方法や具体的条件については後述する。
【００３２】原料として用いられるリチウム源として
は、例えば、水酸化リチウム、炭酸リチウム、硝酸リチ
ウム、ハロゲン化リチウム等のリチウムの無機塩や、酢
酸リチウム、シュウ酸リチウム等のリチウムの有機酸塩
を用いることができる。また、酸化リチウムを用いるこ
ともできる。これらは、水和物であってもよく、また、
電離している状態で用いることもできる。好ましくは炭
酸リチウム、水酸化リチウムである。無論、リチウム源
として複数種を併用することもできる。
は、例えば、水酸化リチウム、炭酸リチウム、硝酸リチ
ウム、ハロゲン化リチウム等のリチウムの無機塩や、酢
酸リチウム、シュウ酸リチウム等のリチウムの有機酸塩
を用いることができる。また、酸化リチウムを用いるこ
ともできる。これらは、水和物であってもよく、また、
電離している状態で用いることもできる。好ましくは炭
酸リチウム、水酸化リチウムである。無論、リチウム源
として複数種を併用することもできる。
【００３３】もう１つの原料であるマンガン源として
は、例えば、ＭｎＯ2、Ｍｎ2Ｏ3、Ｍｎ3Ｏ4、ＭｎＯ等
のマンガン酸化物、マンガン水酸化物、オキシ水酸化マ
ンガン、硝酸マンガン、炭酸マンガン等のマンガンの無
機酸塩、酢酸マンガン等のマンガンの有機酸塩を用いる
ことができる。これらは水和物であってもよく、また電
離している状態で用いることもできる。好ましくはマン
ガン酸化物、オキシ水酸化マンガンである。また、マン
ガン源のマンガン価数は３価が好ましい。マンガン源と
して複数種を併用することができる。リチウム源とマン
ガン源の反応を行う際のＬｉ／Ｍｎ比率は、モル比で
０．４〜０．６が好ましく、より好ましくは０．４５〜
０．５５である。
は、例えば、ＭｎＯ2、Ｍｎ2Ｏ3、Ｍｎ3Ｏ4、ＭｎＯ等
のマンガン酸化物、マンガン水酸化物、オキシ水酸化マ
ンガン、硝酸マンガン、炭酸マンガン等のマンガンの無
機酸塩、酢酸マンガン等のマンガンの有機酸塩を用いる
ことができる。これらは水和物であってもよく、また電
離している状態で用いることもできる。好ましくはマン
ガン酸化物、オキシ水酸化マンガンである。また、マン
ガン源のマンガン価数は３価が好ましい。マンガン源と
して複数種を併用することができる。リチウム源とマン
ガン源の反応を行う際のＬｉ／Ｍｎ比率は、モル比で
０．４〜０．６が好ましく、より好ましくは０．４５〜
０．５５である。
【００３４】他金属元素Ｍを含む他金属元素源（置換元
素源ということもある）をリチウム源とマンガン源と共
存させる。置換元素源としては、置換元素Ｍの酸化物、
水酸化物、オキシ水酸化物、有機酸塩、塩化物、硝酸
塩、硫酸塩等の無機酸塩を用いることができる。これら
は水和物であってもよく、また、電離した状態で使用す
ることもできる。これらの原料におけるＬｉ／（Ｍｎ＋
置換元素Ｍ）のモル比は、通常０．４〜０．６、好まし
くは０．４５〜０．５５、さらに好ましくは０．５〜
０．５５である。原料中のＬｉとＭｎと置換元素Ｍとの
モル比は、概ね最終的なリチウムマンガン複合酸化物に
おけるＬｉとＭｎと置換元素Ｍとのモル比を決める。
素源ということもある）をリチウム源とマンガン源と共
存させる。置換元素源としては、置換元素Ｍの酸化物、
水酸化物、オキシ水酸化物、有機酸塩、塩化物、硝酸
塩、硫酸塩等の無機酸塩を用いることができる。これら
は水和物であってもよく、また、電離した状態で使用す
ることもできる。これらの原料におけるＬｉ／（Ｍｎ＋
置換元素Ｍ）のモル比は、通常０．４〜０．６、好まし
くは０．４５〜０．５５、さらに好ましくは０．５〜
０．５５である。原料中のＬｉとＭｎと置換元素Ｍとの
モル比は、概ね最終的なリチウムマンガン複合酸化物に
おけるＬｉとＭｎと置換元素Ｍとのモル比を決める。
【００３５】原料は通常焼成前に混合処理に供される。
混合方法は特に限定されるものではなく、乾式でも湿式
でも良く、例えばボールミル、振動ミル、ビーズミル等
の装置を使用する方法が挙げられる。水酸化リチウム等
の水溶性の原料は水溶液として他の固体の原料と混合し
ても良い。
混合方法は特に限定されるものではなく、乾式でも湿式
でも良く、例えばボールミル、振動ミル、ビーズミル等
の装置を使用する方法が挙げられる。水酸化リチウム等
の水溶性の原料は水溶液として他の固体の原料と混合し
ても良い。
【００３６】湿式による混合は、より均一な混合が可能
であり、上記ピーク強度比を前記の範囲に制御しやすい
ので好ましい。この再、より均一に混合できる点でリチ
ウム源、マンガン源及び置換元素源の少なくとも一種を
水等の媒体中に溶解させるのがより好ましい。混合の時
間は、混合方法により異なるため一概には言えないが、
原料が粒子レベルで均一に混合されていれば良く、例え
ばボールミル（乾式又は湿式）では通常１時間〜２日程
度、ビーズミル（湿式連続法）では通常滞留時間０．１
〜１時間程度である。
であり、上記ピーク強度比を前記の範囲に制御しやすい
ので好ましい。この再、より均一に混合できる点でリチ
ウム源、マンガン源及び置換元素源の少なくとも一種を
水等の媒体中に溶解させるのがより好ましい。混合の時
間は、混合方法により異なるため一概には言えないが、
原料が粒子レベルで均一に混合されていれば良く、例え
ばボールミル（乾式又は湿式）では通常１時間〜２日程
度、ビーズミル（湿式連続法）では通常滞留時間０．１
〜１時間程度である。
【００３７】原料の湿式混合を行なった場合、焼成前に
通常これを乾燥する。乾燥方法としては、噴霧乾燥が好
ましい。噴霧乾燥によってより均一な原料を得ることが
できるので、より容易に前記ピーク強度比を前記の範囲
に制御することができる。焼成処理前の原料は、できる
だけ小さい粒径の粉末とするのが好ましい。具体的に
は、通常１０μｍ以下、好ましくは２μｍ以下、さらに
好ましくは１μｍ以下、より好ましくは０．５μｍ以下
とする。その結果、得られるリチウムマンガン複合酸化
物の球状度を上げることができ、また焼成時間を短縮す
ることができる。さらには、より容易に前記ピーク強度
比を前記の範囲に制御することができる。ただし、あま
りに小さい粒径を得るのは、工業的には困難なことが多
いので、通常０．０１μｍ以上、好ましくは０．０５μ
ｍ以上、さらに好ましくは０．１μｍ以上とする。
通常これを乾燥する。乾燥方法としては、噴霧乾燥が好
ましい。噴霧乾燥によってより均一な原料を得ることが
できるので、より容易に前記ピーク強度比を前記の範囲
に制御することができる。焼成処理前の原料は、できる
だけ小さい粒径の粉末とするのが好ましい。具体的に
は、通常１０μｍ以下、好ましくは２μｍ以下、さらに
好ましくは１μｍ以下、より好ましくは０．５μｍ以下
とする。その結果、得られるリチウムマンガン複合酸化
物の球状度を上げることができ、また焼成時間を短縮す
ることができる。さらには、より容易に前記ピーク強度
比を前記の範囲に制御することができる。ただし、あま
りに小さい粒径を得るのは、工業的には困難なことが多
いので、通常０．０１μｍ以上、好ましくは０．０５μ
ｍ以上、さらに好ましくは０．１μｍ以上とする。
【００３８】なお、前記のような噴霧乾燥を用いた原料
調製においては、焼成前の原料の粒径は、噴霧乾燥に供
されるスラリー中の未溶解固形物の粒径によって制御す
ることができる。従って、噴霧乾燥に供されるスラリー
中の未溶解固形物の平均粒子径は通常２μｍ以下、好ま
しくは１μｍ以下、より好ましくは０．５μｍ以下であ
り、また通常０．０１μｍ以上、好ましくは０．０５μ
ｍ以上、さらに好ましくは０．１μｍ以上とする。
調製においては、焼成前の原料の粒径は、噴霧乾燥に供
されるスラリー中の未溶解固形物の粒径によって制御す
ることができる。従って、噴霧乾燥に供されるスラリー
中の未溶解固形物の平均粒子径は通常２μｍ以下、好ま
しくは１μｍ以下、より好ましくは０．５μｍ以下であ
り、また通常０．０１μｍ以上、好ましくは０．０５μ
ｍ以上、さらに好ましくは０．１μｍ以上とする。
【００３９】原料の焼成処理においては、まず低酸素濃
度雰囲気で焼成される。低酸素濃度雰囲気とは、焼成時
の原料近傍の気相中の酸素含有量が１０容量％〜０％を
意味し、好ましくは５容量％以下である。この様な低酸
素濃度雰囲気は、具体的には、窒素、またはアルゴン、
ヘリウム等の不活性ガス、水蒸気、一酸化炭素、二酸化
炭素等を焼成炉内にガスとして流通させる方法や、上記
のガスを発生する物質（例えば水、炭酸塩）や炭酸等の
酸素と反応する物質を炉内に設置あるいは供給すること
により形成することが出来る。
度雰囲気で焼成される。低酸素濃度雰囲気とは、焼成時
の原料近傍の気相中の酸素含有量が１０容量％〜０％を
意味し、好ましくは５容量％以下である。この様な低酸
素濃度雰囲気は、具体的には、窒素、またはアルゴン、
ヘリウム等の不活性ガス、水蒸気、一酸化炭素、二酸化
炭素等を焼成炉内にガスとして流通させる方法や、上記
のガスを発生する物質（例えば水、炭酸塩）や炭酸等の
酸素と反応する物質を炉内に設置あるいは供給すること
により形成することが出来る。
【００４０】低酸素濃度雰囲気で焼成された原料混合物
は、次いで、高酸素濃度雰囲気で焼成される。高酸素濃
度雰囲気とは、焼成時の原料近傍の気相中の酸素含有量
が１５容量％以上であることを意味し、好ましくは２０
容量％以上である。高酸素濃度雰囲気としては、具体的
には大気（空気）或いは酸素もしくは酸素を含有する混
合ガスを炉内に流通させるか、酸素を発生する物質（例
えば硝酸塩）を炉内に設置あるいは供給することにより
形成することが出来る。
は、次いで、高酸素濃度雰囲気で焼成される。高酸素濃
度雰囲気とは、焼成時の原料近傍の気相中の酸素含有量
が１５容量％以上であることを意味し、好ましくは２０
容量％以上である。高酸素濃度雰囲気としては、具体的
には大気（空気）或いは酸素もしくは酸素を含有する混
合ガスを炉内に流通させるか、酸素を発生する物質（例
えば硝酸塩）を炉内に設置あるいは供給することにより
形成することが出来る。
【００４１】低酸素濃度雰囲気から、高酸素濃度雰囲気
に切り替えるには、例えば、焼成中に炉内に流通させる
ガスを変更する方法、ＰＳＡ等の手段により流通ガス中
の酸素含有量を変化させる方法、低酸素濃度雰囲気の炉
内で焼成した後、高酸素濃度雰囲気の炉内で焼成する方
法等がある。焼成には、例えば箱形炉、管状炉、トンネ
ル炉、ロータリーキルン等を使用することができる。焼
成温度は、通常５００℃以上、好ましくは６００℃以
上、さらに好ましくは８００℃以上であり、また通常１
０００℃以下、好ましくは９５０℃以下、さらに好まし
くは９２０℃以下である。焼成温度が低すぎると、原料
の反応速度が遅くあまり実用的ではない。一方、高すぎ
る温度では酸素を含有する雰囲気においてもスピネル型
リチウムマンガン複合酸化物が不安定となり好ましくな
い。焼成は一定温度で行なってもよくまた、変化させな
がら行なってもよい。
に切り替えるには、例えば、焼成中に炉内に流通させる
ガスを変更する方法、ＰＳＡ等の手段により流通ガス中
の酸素含有量を変化させる方法、低酸素濃度雰囲気の炉
内で焼成した後、高酸素濃度雰囲気の炉内で焼成する方
法等がある。焼成には、例えば箱形炉、管状炉、トンネ
ル炉、ロータリーキルン等を使用することができる。焼
成温度は、通常５００℃以上、好ましくは６００℃以
上、さらに好ましくは８００℃以上であり、また通常１
０００℃以下、好ましくは９５０℃以下、さらに好まし
くは９２０℃以下である。焼成温度が低すぎると、原料
の反応速度が遅くあまり実用的ではない。一方、高すぎ
る温度では酸素を含有する雰囲気においてもスピネル型
リチウムマンガン複合酸化物が不安定となり好ましくな
い。焼成は一定温度で行なってもよくまた、変化させな
がら行なってもよい。
【００４２】焼成をより均一に行う為には、常温から上
記の焼成温度まで昇温する際に、例えば毎分５℃以下の
昇温速度で徐々に昇温するか、或いは途中で一旦昇温を
停止し、一定温度で保持した後、昇温することが望まし
い。又焼成後も徐々に、例えば毎分５℃以下の冷却速度
で常温まで冷却することが好ましい。
記の焼成温度まで昇温する際に、例えば毎分５℃以下の
昇温速度で徐々に昇温するか、或いは途中で一旦昇温を
停止し、一定温度で保持した後、昇温することが望まし
い。又焼成後も徐々に、例えば毎分５℃以下の冷却速度
で常温まで冷却することが好ましい。
【００４３】焼成時間は、通常１時間以上１００時間以
下の広い範囲から選択される。焼成時間が短すぎると結
晶性の良い複合酸化物を得ることが出来ず、又長すぎる
のは実用的ではない。しかして焼成時間は原料粒子径、
焼成温度等の条件により異なり、一概には決められない
が、例えば原料平均粒子径１μｍでは約５時間、１０μ
ｍでは約１日である。
下の広い範囲から選択される。焼成時間が短すぎると結
晶性の良い複合酸化物を得ることが出来ず、又長すぎる
のは実用的ではない。しかして焼成時間は原料粒子径、
焼成温度等の条件により異なり、一概には決められない
が、例えば原料平均粒子径１μｍでは約５時間、１０μ
ｍでは約１日である。
【００４４】本発明においては、低酸素濃度雰囲気での
焼成によって、Ｍｎ3Ｏ4やＬｉＭｎＯ2のような、次に
行われる高酸素濃度雰囲気での焼成条件下では不安定な
物質を得るのが好ましい。換言すれば、焼成処理の際
に、高酸素濃度雰囲気下においては不安定なＭｎ3Ｏ4や
ＬｉＭｎＯ2のような不安定な化合物を経由するのが好
ましい。Ｍｎ3Ｏ4やＬｉＭｎＯ2は、高酸素濃度雰囲気
下において、例えば下記のような反応により、スピネル
型のリチウムマンガン複合酸化物を生成する。
焼成によって、Ｍｎ3Ｏ4やＬｉＭｎＯ2のような、次に
行われる高酸素濃度雰囲気での焼成条件下では不安定な
物質を得るのが好ましい。換言すれば、焼成処理の際
に、高酸素濃度雰囲気下においては不安定なＭｎ3Ｏ4や
ＬｉＭｎＯ2のような不安定な化合物を経由するのが好
ましい。Ｍｎ3Ｏ4やＬｉＭｎＯ2は、高酸素濃度雰囲気
下において、例えば下記のような反応により、スピネル
型のリチウムマンガン複合酸化物を生成する。
【００４５】
【化３】Ｍｎ3Ｏ4＋３ＬｉＭｎＯ2＋Ｏ2 → ３ＬｉＭ
ｎ2Ｏ4
ｎ2Ｏ4
【００４６】このような不安定な中間相を経由して得ら
れたスピネル型リチウムマンガン複合酸化物は、１次粒
径が大きく、且つ１次粒子が密に焼結した２次粒子から
なるためより低比表面積とすることができると考えられ
る。また、このような不安定な中間相を経由して得られ
たスピネル型リチウムマンガン複合酸化物は、結晶中の
置換元素Ｍの結晶構造内における均一性が良好であり、
その結果、高温でのサイクル特性等、優れた電池性能を
発揮することができると考えられる。
れたスピネル型リチウムマンガン複合酸化物は、１次粒
径が大きく、且つ１次粒子が密に焼結した２次粒子から
なるためより低比表面積とすることができると考えられ
る。また、このような不安定な中間相を経由して得られ
たスピネル型リチウムマンガン複合酸化物は、結晶中の
置換元素Ｍの結晶構造内における均一性が良好であり、
その結果、高温でのサイクル特性等、優れた電池性能を
発揮することができると考えられる。
【００４７】得られたリチウムマンガン複合酸化物を正
極材料（活物質）として、電極さらには電池を作製する
ことができる。例えば、電池の一例としては、正極、負
極、電解質を有するリチウム二次電池が挙げられる。具
体的には、正極と負極との間には電解質が存在し、かつ
必要に応じてセパレーターが正極と負極が接触しないよ
うにそれらの間に配置された二次電池を挙げることがで
きる。
極材料（活物質）として、電極さらには電池を作製する
ことができる。例えば、電池の一例としては、正極、負
極、電解質を有するリチウム二次電池が挙げられる。具
体的には、正極と負極との間には電解質が存在し、かつ
必要に応じてセパレーターが正極と負極が接触しないよ
うにそれらの間に配置された二次電池を挙げることがで
きる。
【００４８】正極は、本発明で得られたリチウムマンガ
ン複合酸化物（正極材料）とバインダーとを含有する。
これに必要に応じて導電剤を含有していてもよい。正極
は、上記の材料を有する合剤に、これらを均一に分散さ
せる為の溶媒を一定量で混合して塗料とした後、集電体
上に塗布・乾燥することによって得ることができる。
ン複合酸化物（正極材料）とバインダーとを含有する。
これに必要に応じて導電剤を含有していてもよい。正極
は、上記の材料を有する合剤に、これらを均一に分散さ
せる為の溶媒を一定量で混合して塗料とした後、集電体
上に塗布・乾燥することによって得ることができる。
【００４９】ここで用いられる導電剤としては、天然黒
鉛、人造黒鉛、アセチレンブラック等を挙げることがで
きる。また、バインダーとしてはポリフッ化ビニリデ
ン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリ酢酸ビニル、ポ
リメチルメタクリレート、ポリエチレン、ニトロセルロ
ース等を挙げることができる。さらにまた、分散用の溶
媒としてはＮ−メチルピロリドン、テトラヒドロフラ
ン、ジメチルホルムアミド等を挙げることができる。正
極に用いられる集電体の材質としては、アルミニウム、
ステンレス等が挙げられる。好ましくはアルミニウムで
ある。正極は、通常、集電体上に正極合剤層を形成後、
通常、ローラープレス、その他の手法により圧密する。
鉛、人造黒鉛、アセチレンブラック等を挙げることがで
きる。また、バインダーとしてはポリフッ化ビニリデ
ン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリ酢酸ビニル、ポ
リメチルメタクリレート、ポリエチレン、ニトロセルロ
ース等を挙げることができる。さらにまた、分散用の溶
媒としてはＮ−メチルピロリドン、テトラヒドロフラ
ン、ジメチルホルムアミド等を挙げることができる。正
極に用いられる集電体の材質としては、アルミニウム、
ステンレス等が挙げられる。好ましくはアルミニウムで
ある。正極は、通常、集電体上に正極合剤層を形成後、
通常、ローラープレス、その他の手法により圧密する。
【００５０】一方、負極としては、天然黒鉛、熱分解炭
素等の炭素材料をＣｕ等の集電体上に塗布したもの、或
いはリチウム金属箔、リチウム−アルミニウム合金等が
使用できる。好ましくは、炭素材料を使用する。リチウ
ム二次電池に使用する電解質は通常非水電解液であり、
電解塩を非水系溶媒に溶解してなる。電解塩としてはＬ
ｉＣｌＯ4、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、Ｌｉ
Ｂｒ、ＬｉＣＦ3ＳＯ3等のリチウム塩が挙げられる。ま
た、非水系溶媒としては、テトラヒドロフラン、１，４
−ジオキサン、ジメチルホルムアミド、アセトニトリ
ル、ベンゾニトリル、ジメチルカーボネート、ジエチル
カーボネート、メチルエチルカーボネート、エチレンカ
ーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボ
ネート等が挙げられる。これら電解塩や非水系溶媒は単
独で用いても良いし、２種類以上を混合して用いても良
い。電解質は、上記電解液であってもよく、従来公知の
各種の固体電解質やゲル状電解質を使用することもでき
る。
素等の炭素材料をＣｕ等の集電体上に塗布したもの、或
いはリチウム金属箔、リチウム−アルミニウム合金等が
使用できる。好ましくは、炭素材料を使用する。リチウ
ム二次電池に使用する電解質は通常非水電解液であり、
電解塩を非水系溶媒に溶解してなる。電解塩としてはＬ
ｉＣｌＯ4、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、Ｌｉ
Ｂｒ、ＬｉＣＦ3ＳＯ3等のリチウム塩が挙げられる。ま
た、非水系溶媒としては、テトラヒドロフラン、１，４
−ジオキサン、ジメチルホルムアミド、アセトニトリ
ル、ベンゾニトリル、ジメチルカーボネート、ジエチル
カーボネート、メチルエチルカーボネート、エチレンカ
ーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボ
ネート等が挙げられる。これら電解塩や非水系溶媒は単
独で用いても良いし、２種類以上を混合して用いても良
い。電解質は、上記電解液であってもよく、従来公知の
各種の固体電解質やゲル状電解質を使用することもでき
る。
【００５１】リチウム二次電池に用いられるセパレータ
ーとしては、テフロン（登録商標）、ポリエチレン、ポ
リプロピレン、ポリエステル等の高分子、又はガラス繊
維等の不織布フィルター、或いはガラス繊維と高分子繊
維の複合不織布フィルター等を挙げることができる。
ーとしては、テフロン（登録商標）、ポリエチレン、ポ
リプロピレン、ポリエステル等の高分子、又はガラス繊
維等の不織布フィルター、或いはガラス繊維と高分子繊
維の複合不織布フィルター等を挙げることができる。
【００５２】
【実施例】以下、本発明を実施例により更に詳細に説明
するが、本発明はその要旨を越えない限り、以下の実施
例に制約されるものではない。 実施例１ ［リチウムマンガン複合酸化物の製造］Ｍｎ2Ｏ3及びＡ
ｌＯＯＨをＭｎ：Ａｌのモル比が１．８８：０．１２と
なるように秤量した。この原料粉１００重量部に対し
て、純水２３３重量部とポリカルボン酸アンモニウム系
分散剤２重量部を加えた後、ビーズミルにて湿式粉砕し
て、混合しスラリーを得た。得られたスラリー中に分散
したＭｎ2Ｏ3及びＡｌＯＯＨの混合物の粒度分布を
（株）堀場製作所製レーザー回折／散乱式粒度分布測定
装置ＬＡ−９１０を使用して測定した結果、平均粒子径
は０．４８μｍ、篩下９０％粒子径は０．６５μｍであ
った。
するが、本発明はその要旨を越えない限り、以下の実施
例に制約されるものではない。 実施例１ ［リチウムマンガン複合酸化物の製造］Ｍｎ2Ｏ3及びＡ
ｌＯＯＨをＭｎ：Ａｌのモル比が１．８８：０．１２と
なるように秤量した。この原料粉１００重量部に対し
て、純水２３３重量部とポリカルボン酸アンモニウム系
分散剤２重量部を加えた後、ビーズミルにて湿式粉砕し
て、混合しスラリーを得た。得られたスラリー中に分散
したＭｎ2Ｏ3及びＡｌＯＯＨの混合物の粒度分布を
（株）堀場製作所製レーザー回折／散乱式粒度分布測定
装置ＬＡ−９１０を使用して測定した結果、平均粒子径
は０．４８μｍ、篩下９０％粒子径は０．６５μｍであ
った。
【００５３】このスラリーにＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏを添加し
て溶解させて、Ｌｉ：Ｍｎ：Ａｌのモル比が１．０４：
１．８８：０．１２（ｘ＝１．０２６、ｙ＝０．１１
８、ｚ＝１．８５５）の原料スラリーを調製した。この
スラリーを２流体ノズルによって噴霧乾燥し、ほぼ球状
に造粒された原料粒子を得た。この原料粒子５ｇを直径
５０ｍｍのアルミナ製ルツボに仕込み、小型雰囲気炉に
入れ、窒素を流通させ、炉の排気ガス中の酸素濃度を
０．１％以下とした後、窒素気流中にて５℃／ｍｉｎ．
で９００℃まで昇温した。炉内温度が９００℃に到達し
て３時間後に流通ガスを窒素から空気に切り替え、さら
に２時間温度を保持した後、１℃／ｍｉｎ．で室温まで
冷却し、平均粒子径（平均２次粒径）が８μｍのほぼ球
状の粒子を得た。
て溶解させて、Ｌｉ：Ｍｎ：Ａｌのモル比が１．０４：
１．８８：０．１２（ｘ＝１．０２６、ｙ＝０．１１
８、ｚ＝１．８５５）の原料スラリーを調製した。この
スラリーを２流体ノズルによって噴霧乾燥し、ほぼ球状
に造粒された原料粒子を得た。この原料粒子５ｇを直径
５０ｍｍのアルミナ製ルツボに仕込み、小型雰囲気炉に
入れ、窒素を流通させ、炉の排気ガス中の酸素濃度を
０．１％以下とした後、窒素気流中にて５℃／ｍｉｎ．
で９００℃まで昇温した。炉内温度が９００℃に到達し
て３時間後に流通ガスを窒素から空気に切り替え、さら
に２時間温度を保持した後、１℃／ｍｉｎ．で室温まで
冷却し、平均粒子径（平均２次粒径）が８μｍのほぼ球
状の粒子を得た。
【００５４】この粒子は粉末Ｘ線回折パターンにより、
スピネル構造のリチウムマンガン複合酸化物であること
が確認された。また、この粒子の比表面積測定（（株）
大倉理研製ＡＭＳ−１０００を用いた、窒素吸着による
ＢＥＴ比表面積）を行なったところ、比表面積は０．９
５ｍ2／ｇであった。
スピネル構造のリチウムマンガン複合酸化物であること
が確認された。また、この粒子の比表面積測定（（株）
大倉理研製ＡＭＳ−１０００を用いた、窒素吸着による
ＢＥＴ比表面積）を行なったところ、比表面積は０．９
５ｍ2／ｇであった。
【００５５】［ 7Ｌｉ−ＮＭＲ測定］得られたリチウム
マンガン複合酸化物に対して、下記条件下にて7Ｌｉ−
ＮＭＲ測定を行い、５±４０ｐｐｍに現れるメインピー
ク強度と５２５±４０ｐｐｍに現れるメインピーク強度
との比（Ｉ0ppm／Ｉ500ppm）とをそれぞれ求めた。 使用した装置：バリアン社製固体ＮＭＲ装置Ｃｈｅｍａ
ｇｎｅｔｉｃｓ Ｉｎｆｉｎｉｔｙ ４００ 測定方法：高速回転を得るため、４ｍｍ Ｍａｇｉｃ
Ａｎｇｌｅ Ｓｐｉｎｎｉｎｇ（ＭＡＳ）プローブを利
用した。また、観測範囲が広いことから、測定パルスシ
ーケンスとしてπパルスエコー法を用いた。以下に測定
条件を示す。 測定条件： 共鳴周波数；１５５．４３ＭＨｚ 観測範囲；１ＭＨｚ ＭＡＳ回転数；１５ｋＨｚ 測定温度；２５℃ 化学シフト標準；ＬｉＣｌ０．１Ｍ水溶液（０ｐｐｍ） 測定パルスシーケンス；πパルスエコー法 *１ 測定パルス幅；１μｓ for ９０、２μｓ for １８０度 エコー待ち時間τ；６７μｓ（ＭＡＳ回転数１５ｋＨｚ
の逆数） 繰り返し時間；６４秒* １ ９０度パルス−待ち時間τ−１８０度（π）パル
ス−待ち時間τ−観測得られたＮＭＲスペクトルを図２
に示す。 解析方法：得られたＮＭＲスペクトルはメインピークに
ＭＡＳによるサイドバンドが重畳したものになり、その
ままではピーク強度を求めることができない。そのため
メインピークとサイドバンドとについて以下の条件を用
いてピーク分割を行い、最終的にピーク強度を得た。
マンガン複合酸化物に対して、下記条件下にて7Ｌｉ−
ＮＭＲ測定を行い、５±４０ｐｐｍに現れるメインピー
ク強度と５２５±４０ｐｐｍに現れるメインピーク強度
との比（Ｉ0ppm／Ｉ500ppm）とをそれぞれ求めた。 使用した装置：バリアン社製固体ＮＭＲ装置Ｃｈｅｍａ
ｇｎｅｔｉｃｓ Ｉｎｆｉｎｉｔｙ ４００ 測定方法：高速回転を得るため、４ｍｍ Ｍａｇｉｃ
Ａｎｇｌｅ Ｓｐｉｎｎｉｎｇ（ＭＡＳ）プローブを利
用した。また、観測範囲が広いことから、測定パルスシ
ーケンスとしてπパルスエコー法を用いた。以下に測定
条件を示す。 測定条件： 共鳴周波数；１５５．４３ＭＨｚ 観測範囲；１ＭＨｚ ＭＡＳ回転数；１５ｋＨｚ 測定温度；２５℃ 化学シフト標準；ＬｉＣｌ０．１Ｍ水溶液（０ｐｐｍ） 測定パルスシーケンス；πパルスエコー法 *１ 測定パルス幅；１μｓ for ９０、２μｓ for １８０度 エコー待ち時間τ；６７μｓ（ＭＡＳ回転数１５ｋＨｚ
の逆数） 繰り返し時間；６４秒* １ ９０度パルス−待ち時間τ−１８０度（π）パル
ス−待ち時間τ−観測得られたＮＭＲスペクトルを図２
に示す。 解析方法：得られたＮＭＲスペクトルはメインピークに
ＭＡＳによるサイドバンドが重畳したものになり、その
ままではピーク強度を求めることができない。そのため
メインピークとサイドバンドとについて以下の条件を用
いてピーク分割を行い、最終的にピーク強度を得た。
【００５６】ピーク分割条件： フィッティング関数；Ｌｏｒｅｎｔｚ型 ベースライン補正；オフセット その他；５±４０ｐｐｍと５２５±４０ｐｐｍとのそれ
ぞれに、一本メインピークがあると仮定し、その他をサ
イドバンドとしてフィッティングを行った。解析の結果
得られた５±４０ｐｐｍのメインピーク強度Ｉ0ppmと５
２５±４０ｐｐｍのメインピーク強度Ｉ500ppmとの比
（Ｉ0ppm／Ｉ500ppm）の値を表−１に示す。また、図１
に、得られたリチウムマンガン複合酸化物Ｌｉ1+xＭｎ
2-x-yＭ yＯ4-δのｙの値とピーク強度比Ｉ0ppm／Ｉ
500ppmとの関係を示した。
ぞれに、一本メインピークがあると仮定し、その他をサ
イドバンドとしてフィッティングを行った。解析の結果
得られた５±４０ｐｐｍのメインピーク強度Ｉ0ppmと５
２５±４０ｐｐｍのメインピーク強度Ｉ500ppmとの比
（Ｉ0ppm／Ｉ500ppm）の値を表−１に示す。また、図１
に、得られたリチウムマンガン複合酸化物Ｌｉ1+xＭｎ
2-x-yＭ yＯ4-δのｙの値とピーク強度比Ｉ0ppm／Ｉ
500ppmとの関係を示した。
【００５７】［電池性能評価］リチウムマンガン複合酸
化物７５重量部、導電剤としてのアセチレンブラック２
０重量部、結着剤としてのポリテトラフルオロエチレン
５重量部を混合し、成形して正極ペレットを作製した。
この正極ペレットを使用してコイン型電池を作製した。
即ち。負極材にリチウム金属を、電解液にはエチレンカ
ーボネートとジエチルカーボネートとの体積比３：７の
混合溶媒に１ｍｏｌ／Ｌの六フッ化リン酸リチウム（Ｌ
ｉＰＦ6）を溶解した溶液を使用した。この電池を用い
て、２５℃にて０．５ｍＡ／ｃｍ2の電流密度で充放電
した際の正極材単位重量当たりの放電容量を測定し、初
期放電容量とした。また、負極活物質として炭素を使用
した以外は初期放電容量測定の場合と同様にしてコイン
型電池を作製し、５０℃にて１Ｃの電流値で充放電した
際の１サイクル目の容量に対する１００サイクル目の容
量の比（％）を求め、容量維持率とした。以上の結果を
表−１にまとめる。
化物７５重量部、導電剤としてのアセチレンブラック２
０重量部、結着剤としてのポリテトラフルオロエチレン
５重量部を混合し、成形して正極ペレットを作製した。
この正極ペレットを使用してコイン型電池を作製した。
即ち。負極材にリチウム金属を、電解液にはエチレンカ
ーボネートとジエチルカーボネートとの体積比３：７の
混合溶媒に１ｍｏｌ／Ｌの六フッ化リン酸リチウム（Ｌ
ｉＰＦ6）を溶解した溶液を使用した。この電池を用い
て、２５℃にて０．５ｍＡ／ｃｍ2の電流密度で充放電
した際の正極材単位重量当たりの放電容量を測定し、初
期放電容量とした。また、負極活物質として炭素を使用
した以外は初期放電容量測定の場合と同様にしてコイン
型電池を作製し、５０℃にて１Ｃの電流値で充放電した
際の１サイクル目の容量に対する１００サイクル目の容
量の比（％）を求め、容量維持率とした。以上の結果を
表−１にまとめる。
【００５８】実施例２ Ｌｉ：Ｍｎ：Ａｌのモル比を１．０４：１．９２：０．
０８としたこと以外実施例１と同様の方法で、リチウム
マンガン複合酸化物を製造し、評価した。結果を図１、
図３及び表−１にまとめる。
０８としたこと以外実施例１と同様の方法で、リチウム
マンガン複合酸化物を製造し、評価した。結果を図１、
図３及び表−１にまとめる。
【００５９】実施例３ Ｌｉ：Ｍｎ：Ａｌのモル比を１．０４：１．８４：０．
０８としたこと以外実施例１と同様の方法で、リチウム
マンガン複合酸化物を製造し、評価した。結果を図１、
図４及び表−１にまとめる。
０８としたこと以外実施例１と同様の方法で、リチウム
マンガン複合酸化物を製造し、評価した。結果を図１、
図４及び表−１にまとめる。
【００６０】実施例４ Ｌｉ：Ｍｎ：Ａｌのモル比を１．０４：１．８０：０．
２０としたこと以外実施例１と同様の方法で、リチウム
マンガン複合酸化物を製造し、評価した。結果を図１、
図５及び表−１にまとめる。
２０としたこと以外実施例１と同様の方法で、リチウム
マンガン複合酸化物を製造し、評価した。結果を図１、
図５及び表−１にまとめる。
【００６１】比較例１ 実施例１において、焼成を全て大気雰囲気で行ったこと
以外は同様の方法でリチウムマンガン複合酸化物を製造
し、評価した。結果を図１、図６及び表−１に示す。
以外は同様の方法でリチウムマンガン複合酸化物を製造
し、評価した。結果を図１、図６及び表−１に示す。
【００６２】比較例２ 実施例１において、ＡｌＯＯＨを添加せず、Ｌｉ：Ｍｎ
のモル比を１．０４：２．００とし、且つ焼成温度を８
５０℃としたこと以外は同様の方法でリチウムマンガン
複合酸化物を製造し、評価した。結果を図１及び表−１
に示す。
のモル比を１．０４：２．００とし、且つ焼成温度を８
５０℃としたこと以外は同様の方法でリチウムマンガン
複合酸化物を製造し、評価した。結果を図１及び表−１
に示す。
【００６３】比較例３ 比較例１において、焼成を全て大気雰囲気で行った以外
は同様の方法でリチウムマンガン複合酸化物を製造し、
評価した。結果を図１及び表−１に示す。図１及び表−
１から、特定のピーク強度比Ｉ0ppm／Ｉ500ppmがＩ0ppm
／Ｉ500p pm≦０．６５ｙ＋０．０２の範囲にある時に、
良好な容量維持率を得ることができることが分かる（実
施例１〜４及び比較例１）。また、従来の単なる空気中
での焼成のみでは、このような特定範囲のピーク強度比
は得ることができず、その結果容量維持率も低いことが
分かる（比較例１）。さらに、アルミニウム（置換元素
Ｍ）が存在しない場合には、低酸素濃度雰囲気での焼成
の後、高酸素濃度雰囲気での焼成するという２段階の焼
成を行っても、従来の空気中での１段の焼成でも、性能
差が生じないことも分かる（比較例２及び比較例３）
は同様の方法でリチウムマンガン複合酸化物を製造し、
評価した。結果を図１及び表−１に示す。図１及び表−
１から、特定のピーク強度比Ｉ0ppm／Ｉ500ppmがＩ0ppm
／Ｉ500p pm≦０．６５ｙ＋０．０２の範囲にある時に、
良好な容量維持率を得ることができることが分かる（実
施例１〜４及び比較例１）。また、従来の単なる空気中
での焼成のみでは、このような特定範囲のピーク強度比
は得ることができず、その結果容量維持率も低いことが
分かる（比較例１）。さらに、アルミニウム（置換元素
Ｍ）が存在しない場合には、低酸素濃度雰囲気での焼成
の後、高酸素濃度雰囲気での焼成するという２段階の焼
成を行っても、従来の空気中での１段の焼成でも、性能
差が生じないことも分かる（比較例２及び比較例３）
【００６４】
【表１】
【００６５】実施例５ Ｍｎ2Ｏ3及びＡＬＯＯＨをＭｎ：Ａｌのモル比が１．８
８：０．１２となるように秤量した。この原料粉１００
重量部に対して、純水２３３重量部とポリカルボン酸ア
ンモニウム系分散剤２重量部を加えた後、ビーズミルに
て混合、粉砕し、固形分の平均粒径が０．５μｍのスラ
リーとした。このスラリーにＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏを添加、
溶解させて、Ｌｉ：Ｍｎ：Ａｌのモル比が１．０４：
１．８８：０．１２のスラリーを調製した。このスラリ
ーを噴霧乾燥し、平均粒子径（平均２次粒径）が８μｍ
のほぼ球状に造粒された粒子を得た。
８：０．１２となるように秤量した。この原料粉１００
重量部に対して、純水２３３重量部とポリカルボン酸ア
ンモニウム系分散剤２重量部を加えた後、ビーズミルに
て混合、粉砕し、固形分の平均粒径が０．５μｍのスラ
リーとした。このスラリーにＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏを添加、
溶解させて、Ｌｉ：Ｍｎ：Ａｌのモル比が１．０４：
１．８８：０．１２のスラリーを調製した。このスラリ
ーを噴霧乾燥し、平均粒子径（平均２次粒径）が８μｍ
のほぼ球状に造粒された粒子を得た。
【００６６】この粒子を小型雰囲気炉にて窒素気流中に
て、９００℃で２６時間保持した。炉の排気ガス中の酸
素濃度は０．１％以下であった。２６時間後、流通ガス
を窒素から空気に切り替え、０．２℃／ｍｉｎ．で室温
まで冷却した。この粒子の粉末Ｘ線回折パターンを測定
した結果、スピネル構造のリチウムマンガン複合酸化物
であることが確認された。走査型電子顕微鏡による観察
の結果、平均１次粒子径は約３μｍであった。また、窒
素吸着による比表面積測定の結果、比表面積は０．６ｍ
2／ｇであった。
て、９００℃で２６時間保持した。炉の排気ガス中の酸
素濃度は０．１％以下であった。２６時間後、流通ガス
を窒素から空気に切り替え、０．２℃／ｍｉｎ．で室温
まで冷却した。この粒子の粉末Ｘ線回折パターンを測定
した結果、スピネル構造のリチウムマンガン複合酸化物
であることが確認された。走査型電子顕微鏡による観察
の結果、平均１次粒子径は約３μｍであった。また、窒
素吸着による比表面積測定の結果、比表面積は０．６ｍ
2／ｇであった。
【００６７】得られたリチウムマンガン複合酸化物７５
重量部、導電剤としてのアセチレンブラックを２０重量
部、結着剤としてのポリテトラフルオロエチレンを５重
量部を混合し、成形して正極ペレットを作製した。この
正極ペレットを使用してコイン型電池を作製した。負極
材にリチウム金属を、電解液には、エチレンカーボネー
トとジエチルカーボネートとの体積比３：７混合溶媒
に、１ｍｏｌ／ｌの六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ
6）を溶解した溶液を使用した。この電池を用いて、２
５℃にて１ｍＡ／ｃｍ2の電流密度で充放電した際の正
極材単位重量当たりの放電容量を測定したところ、１０
９ｍＡｈ／ｇであった。また、負極材として炭素を使用
した以外は上記と同様にしてコイン型電池を作製し、５
０℃にて１Ｃの電流値で充放電した際の１００サイクル
後の容量の１サイクル目の容量に対する容量維持率は７
７％であった。
重量部、導電剤としてのアセチレンブラックを２０重量
部、結着剤としてのポリテトラフルオロエチレンを５重
量部を混合し、成形して正極ペレットを作製した。この
正極ペレットを使用してコイン型電池を作製した。負極
材にリチウム金属を、電解液には、エチレンカーボネー
トとジエチルカーボネートとの体積比３：７混合溶媒
に、１ｍｏｌ／ｌの六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ
6）を溶解した溶液を使用した。この電池を用いて、２
５℃にて１ｍＡ／ｃｍ2の電流密度で充放電した際の正
極材単位重量当たりの放電容量を測定したところ、１０
９ｍＡｈ／ｇであった。また、負極材として炭素を使用
した以外は上記と同様にしてコイン型電池を作製し、５
０℃にて１Ｃの電流値で充放電した際の１００サイクル
後の容量の１サイクル目の容量に対する容量維持率は７
７％であった。
【００６８】実施例６ 実施例５において、窒素気流中、９００℃での保持時間
を５時間とし、９００℃保持終了時に流通ガスを窒素か
ら空気に切り替え、１℃／ｍｉｎ．で冷却した以外は同
様にしてリチウムマンガン複合酸化物を得た。この粒子
の平均一次粒子径は約２μｍ、比表面積は０．８ｍ2／
ｇであった。実施例１と同様の方法で測定した放電容量
は１１２ｍＡｈ／ｇ、容量維持率は７９％であった。
を５時間とし、９００℃保持終了時に流通ガスを窒素か
ら空気に切り替え、１℃／ｍｉｎ．で冷却した以外は同
様にしてリチウムマンガン複合酸化物を得た。この粒子
の平均一次粒子径は約２μｍ、比表面積は０．８ｍ2／
ｇであった。実施例１と同様の方法で測定した放電容量
は１１２ｍＡｈ／ｇ、容量維持率は７９％であった。
【００６９】実施例７ 窒素の代わりに窒素と空気の混合ガスを使用し、排気ガ
ス中の酸素濃度を１％とした以外は実施例６と同様にし
てリチウムマンガン複合酸化物を得た。この粒子の平均
一次粒子径は約１μｍであった。実施例５と同様の方法
で測定した放電容量は１１２ｍＡｈ／ｇ、容量維持率は
７９％であった。
ス中の酸素濃度を１％とした以外は実施例６と同様にし
てリチウムマンガン複合酸化物を得た。この粒子の平均
一次粒子径は約１μｍであった。実施例５と同様の方法
で測定した放電容量は１１２ｍＡｈ／ｇ、容量維持率は
７９％であった。
【００７０】実施例８ 窒素の代わりに窒素と空気の混合ガスを使用し、排気ガ
ス中の酸素濃度を２％とした以外は実施例６と同様にし
てリチウムマンガン複合酸化物を得た。この粒子の平均
一次粒子径は約１μｍ、比表面積は１．０ｍ2／ｇであ
った。実施例５と同様の方法で測定した放電容量は１１
３ｍＡｈ／ｇ、容量維持率は７７％であった。
ス中の酸素濃度を２％とした以外は実施例６と同様にし
てリチウムマンガン複合酸化物を得た。この粒子の平均
一次粒子径は約１μｍ、比表面積は１．０ｍ2／ｇであ
った。実施例５と同様の方法で測定した放電容量は１１
３ｍＡｈ／ｇ、容量維持率は７７％であった。
【００７１】実施例９ 窒素の代わりに窒素と空気の混合ガスを使用し、排気ガ
ス中の酸素濃度を５％とした以外は実施例６と同様にし
てリチウムマンガン複合酸化物を得た。この粒子の平均
一次粒子径は約０．５μｍ、比表面積は１．３ｍ2／ｇ
であった。実施例５と同様の方法で測定した放電容量は
１１３ｍＡｈ／ｇ、容量維持率は７４％であった。
ス中の酸素濃度を５％とした以外は実施例６と同様にし
てリチウムマンガン複合酸化物を得た。この粒子の平均
一次粒子径は約０．５μｍ、比表面積は１．３ｍ2／ｇ
であった。実施例５と同様の方法で測定した放電容量は
１１３ｍＡｈ／ｇ、容量維持率は７４％であった。
【００７２】実施例１０ 窒素ガス雰囲気での焼成温度を８５０℃とし、８５０℃
保持終了時に流通ガスを窒素から空気に切り替えた以外
は実施例６と同様にしてリチウムマンガン複合酸化物を
得た。この粒子の平均一次粒子径は約１μｍ、比表面積
は１．３ｍ2／ｇであった。実施例５と同様の方法で測
定した放電容量は１１３ｍＡｈ／ｇ、容量維持率は７７
％であった。
保持終了時に流通ガスを窒素から空気に切り替えた以外
は実施例６と同様にしてリチウムマンガン複合酸化物を
得た。この粒子の平均一次粒子径は約１μｍ、比表面積
は１．３ｍ2／ｇであった。実施例５と同様の方法で測
定した放電容量は１１３ｍＡｈ／ｇ、容量維持率は７７
％であった。
【００７３】実施例１１ 窒素の代わりに水蒸気を用いた以外は実施例６と同様に
してリチウムマンガン複合酸化物を得た。この粒子の平
均一次粒子径は約１μｍ、比表面積は０．９ｍ2／ｇで
あった。実施例５と同様の方法で測定した放電容量は１
１３ｍＡｈ／ｇ、容量維持率は７５％であった。
してリチウムマンガン複合酸化物を得た。この粒子の平
均一次粒子径は約１μｍ、比表面積は０．９ｍ2／ｇで
あった。実施例５と同様の方法で測定した放電容量は１
１３ｍＡｈ／ｇ、容量維持率は７５％であった。
【００７４】比較例４ 焼成時に最初から空気を流して焼成した以外は実施例６
と同様にしてスピネル構造のリチウムマンガン複合酸化
物を得た。この粒子の平均一次粒子径は約０．５μｍ、
比表面積は１．８ｍ2／ｇであった。実施例５と同様の
方法で測定した放電容量は１１２ｍＡｈ／ｇ、容量維持
率は７１％であった。
と同様にしてスピネル構造のリチウムマンガン複合酸化
物を得た。この粒子の平均一次粒子径は約０．５μｍ、
比表面積は１．８ｍ2／ｇであった。実施例５と同様の
方法で測定した放電容量は１１２ｍＡｈ／ｇ、容量維持
率は７１％であった。
【００７５】参考例１ 実施例５と同様にして得られた原料混合物スラリーの噴
霧乾燥粒子を、窒素気流中にて９００℃で１時間保持し
た後、同気流中にて３０分で室温まで冷却した。この粒
子の粉末Ｘ線回折パターンを測定した結果、ＬｉＭｎＯ
2とＭｎ3Ｏ4の混合物であることが判明した。
霧乾燥粒子を、窒素気流中にて９００℃で１時間保持し
た後、同気流中にて３０分で室温まで冷却した。この粒
子の粉末Ｘ線回折パターンを測定した結果、ＬｉＭｎＯ
2とＭｎ3Ｏ4の混合物であることが判明した。
【００７６】参考例２ 実施例５と同様にして得られた原料混合物スラリーの噴
霧乾燥粒子を、窒素気流中にて６５０℃で１時間保持し
た後、同気流中にて３０分で室温まで冷却した。この粒
子の粉末Ｘ線回折パターンを測定した結果、ＬｉＭｎＯ
2、Ｍｎ3Ｏ4およびＬｉ2ＭｎＯ3の混合物であることが
判明した。
霧乾燥粒子を、窒素気流中にて６５０℃で１時間保持し
た後、同気流中にて３０分で室温まで冷却した。この粒
子の粉末Ｘ線回折パターンを測定した結果、ＬｉＭｎＯ
2、Ｍｎ3Ｏ4およびＬｉ2ＭｎＯ3の混合物であることが
判明した。
【００７７】参考例３ 実施例５と同様にして得られた原料混合物スラリーの噴
霧乾燥粒子を、空気気流中にて６５０℃で１時間保持し
た後、同気流中にて３０分で室温まで冷却した。この粒
子の粉末Ｘ線回折パターンを測定した結果、ＬｉＭｎ2
Ｏ4単相であることが判明した。
霧乾燥粒子を、空気気流中にて６５０℃で１時間保持し
た後、同気流中にて３０分で室温まで冷却した。この粒
子の粉末Ｘ線回折パターンを測定した結果、ＬｉＭｎ2
Ｏ4単相であることが判明した。
【００７８】
【発明の効果】本発明によれば、リチウム二次電池の正
極材料として優れた特性を有するリチウムマンガン複合
酸化物を得ることができる。特に、本発明によれば、容
量やレート特性、安全性や生産性に優れたリチウム二次
電池に用いられるリチウムマンガン複合酸化物を得るこ
とができる。さらに、本発明によれば、高温でのサイク
ル特性に特に優れたリチウム二次電池及びそれに用いる
リチウムマンガン複合酸化物を得ることができる。ま
た、本発明の製造方法により、原料を、先ず低酸素濃度
雰囲気中で、次いで高酸素濃度雰囲気中で焼成して得ら
れたスピネル構造のリチウムマンガン複合酸化物は、こ
れをリチウムイオン二次電池の正極活物質として使用し
た場合に高温での容量維持率が高く、高温サイクル特性
に優れている。
極材料として優れた特性を有するリチウムマンガン複合
酸化物を得ることができる。特に、本発明によれば、容
量やレート特性、安全性や生産性に優れたリチウム二次
電池に用いられるリチウムマンガン複合酸化物を得るこ
とができる。さらに、本発明によれば、高温でのサイク
ル特性に特に優れたリチウム二次電池及びそれに用いる
リチウムマンガン複合酸化物を得ることができる。ま
た、本発明の製造方法により、原料を、先ず低酸素濃度
雰囲気中で、次いで高酸素濃度雰囲気中で焼成して得ら
れたスピネル構造のリチウムマンガン複合酸化物は、こ
れをリチウムイオン二次電池の正極活物質として使用し
た場合に高温での容量維持率が高く、高温サイクル特性
に優れている。
【図１】実施例１〜４及び比較例１における置換元素量
ｙとピーク強度比Ｉ0ppm／Ｉ50 0ppmとの関係を示すグラ
フである。
ｙとピーク強度比Ｉ0ppm／Ｉ50 0ppmとの関係を示すグラ
フである。
【図２】実施例１において使用したリチウムマンガン複
合酸化物の7Ｌｉ−ＮＭＲスペクトルである。
合酸化物の7Ｌｉ−ＮＭＲスペクトルである。
【図３】実施例２において使用したリチウムマンガン複
合酸化物の7Ｌｉ−ＮＭＲスペクトルである。
合酸化物の7Ｌｉ−ＮＭＲスペクトルである。
【図４】実施例３において使用したリチウムマンガン複
合酸化物の7Ｌｉ−ＮＭＲスペクトルである。
合酸化物の7Ｌｉ−ＮＭＲスペクトルである。
【図５】実施例４において使用したリチウムマンガン複
合酸化物の7Ｌｉ−ＮＭＲスペクトルである。
合酸化物の7Ｌｉ−ＮＭＲスペクトルである。
【図６】比較例１において使用したリチウムマンガン複
合酸化物の7Ｌｉ−ＮＭＲスペクトルである。
合酸化物の7Ｌｉ−ＮＭＲスペクトルである。
Claims (10)
- 【請求項１】 リチウムとマンガンと、リチウム及びマ
ンガンとは異なる他金属元素とを含有するスピネル型リ
チウムマンガン複合酸化物であって、組成条件が次式
（Ａ） 【数１】 （ｘ−１）＋ｙ＋ｚ＝２ …（Ａ） （ただし、ｘ、ｚ及びｙは、それぞれ順にリチウム、マ
ンガン及び他金属元素のモル比であり、ｘ＝１〜１．
５、ｙ＝０．００５〜０．５、ｚ＝残部を表す。）を満
足し、 且つ下記測定方法での 7Ｌｉ−ＮＭＲ測定で得られる５
±４０ｐｐｍのメインピーク強度と５２５±４０ｐｐｍ
のメインピーク強度との比（Ｉ0ppm／Ｉ500ppm）が次式
（Ｂ） 【数２】 Ｉ0ppm／Ｉ500ppm≦０．６５ｙ＋０．０２ …（Ｂ） の範囲にあることを特徴とするリチウムマンガン複合酸
化物。 ＜測定方法＞４ｍｍ Ｍａｇｉｃ Ａｎｇｌｅ Ｓｐｉ
ｎｎｉｎｇ（ＭＡＳ）プローブを利用する。また、測定
パルスシーケンスとしてπパルスエコー法を用いる。 測定条件： 共鳴周波数；１５５．４３ＭＨｚ 観測範囲；１ＭＨｚ ＭＡＳ回転数；１５ｋＨｚ 測定温度；２５℃ 化学シフト標準；ＬｉＣｌ０．１Ｍ水溶液（０ｐｐｍ） 測定パルスシーケンス；πパルスエコー法 *１ 測定パルス幅；１μｓ for ９０、２μｓ for １８０度 エコー待ち時間τ；６７μｓ（ＭＡＳ回転数１５ｋＨｚ
の逆数） 繰り返し時間；６４秒* １ ９０度パルス−待ち時間τ−１８０度（π）パル
ス−待ち時間τ−観測得られたＮＭＲスペクトルに対し
て以下の方法でピーク分割を行い、最終的なピーク強度
を得る。 ピーク分割条件： フィッティング関数；Ｌｏｒｅｎｔｚ型 ベースライン補正；オフセット その他；５±４０ｐｐｍと５２５±４０ｐｐｍとのそれ
ぞれに、一本メインピークがあると仮定し、その他をサ
イドバンドとしてフィッティングを行う。 - 【請求項２】 下記一般式（１） 【化１】 （上記一般式中、０≦α≦０．５、０．００５≦ｙ≦
０．５、−０．１≦δ≦０．１であり、ＭはＬｉ及びＭ
ｎとは異なる他金属元素を表す）で表される請求項１に
記載のリチウムマンガン複合酸化物。 - 【請求項３】 リチウムマンガン複合酸化物の比表面積
が、０．３〜３ｍ2／ｇである請求項１又は２に記載の
リチウムマンガン複合酸化物。 - 【請求項４】 他金属元素が、Ａｌ、Ｆｅ、Ｇａ、Ｂ
ｉ、Ｓｎ、Ｖ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｇ、
Ｔｉ、Ｇｅ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｚｒ及びＬｉからなる群から
選択される少なくとも一種の元素であることを特徴とす
る請求項１乃至３のいずれか１つに記載のリチウムマン
ガン複合酸化物。 - 【請求項５】 他金属元素が、Ａｌを含有する請求項４
に記載のリチウムマンガン複合酸化物。 - 【請求項６】 請求項１〜５のいずれかに記載のリチウ
ムマンガン複合酸化物を含有するリチウム二次電池用正
極材料。 - 【請求項７】 請求項６に記載のリチウム二次電池用正
極材料とバインダーとを含有するリチウム二次電池用正
極。 - 【請求項８】 請求項１〜５のいずれかに記載のリチウ
ムマンガン複合酸化物を含む正極と負極とを有するリチ
ウム二次電池。 - 【請求項９】 負極が炭素材料を含む請求項８に記載の
リチウム二次電池。 - 【請求項１０】 リチウム源とマンガン源とリチウム及
びマンガンとは異なる他元素源とを含む原料を低酸素濃
度雰囲気にて焼成し、次いで高酸素濃度雰囲気にて焼成
することを特徴とするスピネル型リチウムマンガン複合
酸化物の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000334452A JP4114314B2 (ja) | 1999-11-15 | 2000-11-01 | リチウムマンガン複合酸化物、リチウム二次電池用正極材料、正極、及びリチウム二次電池、並びにリチウムマンガン複合酸化物の製造方法 |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11-323661 | 1999-11-15 | ||
| JP32366199 | 1999-11-15 | ||
| JP2000334452A JP4114314B2 (ja) | 1999-11-15 | 2000-11-01 | リチウムマンガン複合酸化物、リチウム二次電池用正極材料、正極、及びリチウム二次電池、並びにリチウムマンガン複合酸化物の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2001206722A true JP2001206722A (ja) | 2001-07-31 |
| JP4114314B2 JP4114314B2 (ja) | 2008-07-09 |
Family
ID=26571263
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2000334452A Expired - Lifetime JP4114314B2 (ja) | 1999-11-15 | 2000-11-01 | リチウムマンガン複合酸化物、リチウム二次電池用正極材料、正極、及びリチウム二次電池、並びにリチウムマンガン複合酸化物の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP4114314B2 (ja) |
Cited By (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2003095659A (ja) * | 2001-09-25 | 2003-04-03 | Mitsubishi Chemicals Corp | リチウム遷移金属複合酸化物、リチウム二次電池用正極材料、リチウム二次電池用正極及びリチウム二次電池、並びにリチウム遷移金属複合酸化物の製造方法 |
| JP2005231914A (ja) * | 2004-02-17 | 2005-09-02 | Nippon Chem Ind Co Ltd | マンガン酸リチウムの製造方法 |
| JP2005289720A (ja) * | 2004-03-31 | 2005-10-20 | Tosoh Corp | リチウムマンガン複合酸化物およびその製造方法並びにその用途 |
| JP2009526736A (ja) * | 2006-02-17 | 2009-07-23 | エルジー・ケム・リミテッド | リチウム−金属複合酸化物及びこれを用いた電気化学素子 |
| JP2009526735A (ja) * | 2006-02-17 | 2009-07-23 | エルジー・ケム・リミテッド | リチウム−金属複合酸化物の製造方法 |
| WO2010084855A1 (ja) | 2009-01-20 | 2010-07-29 | 戸田工業株式会社 | 非水電解液二次電池用正極活物質およびその製造方法、非水電解液二次電池 |
| EP2560229A2 (en) | 2005-10-20 | 2013-02-20 | Mitsubishi Chemical Corporation | Lithium secondary batteries and nonaqueous electrolyte for use in the same |
| JP2013045560A (ja) * | 2011-08-23 | 2013-03-04 | Toyota Motor Corp | 焼結型電極、及び電池 |
| JP2014502245A (ja) * | 2010-11-08 | 2014-01-30 | ポスコ イーエス マテリアルス カンパニー リミテッド | リチウムマンガン複合酸化物及びその製造方法 |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP6417888B2 (ja) | 2014-11-20 | 2018-11-07 | 戸田工業株式会社 | 非水電解質二次電池用正極活物質粒子粉末とその製造方法、および非水電解質二次電池 |
| JP6428192B2 (ja) | 2014-11-20 | 2018-11-28 | 戸田工業株式会社 | 非水電解質二次電池用正極活物質粒子粉末とその製造方法、および非水電解質二次電池 |
-
2000
- 2000-11-01 JP JP2000334452A patent/JP4114314B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (16)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2003095659A (ja) * | 2001-09-25 | 2003-04-03 | Mitsubishi Chemicals Corp | リチウム遷移金属複合酸化物、リチウム二次電池用正極材料、リチウム二次電池用正極及びリチウム二次電池、並びにリチウム遷移金属複合酸化物の製造方法 |
| JP2005231914A (ja) * | 2004-02-17 | 2005-09-02 | Nippon Chem Ind Co Ltd | マンガン酸リチウムの製造方法 |
| JP2005289720A (ja) * | 2004-03-31 | 2005-10-20 | Tosoh Corp | リチウムマンガン複合酸化物およびその製造方法並びにその用途 |
| JP4544404B2 (ja) * | 2004-03-31 | 2010-09-15 | 東ソー株式会社 | リチウムマンガン複合酸化物およびその製造方法並びにその用途 |
| EP2560229A2 (en) | 2005-10-20 | 2013-02-20 | Mitsubishi Chemical Corporation | Lithium secondary batteries and nonaqueous electrolyte for use in the same |
| EP3840101A1 (en) | 2005-10-20 | 2021-06-23 | Mitsubishi Chemical Corporation | Lithium secondary batteries and nonaqueous electrolyte for use in the same |
| EP3557684A2 (en) | 2005-10-20 | 2019-10-23 | Mitsubishi Chemical Corporation | Lithium secondary batteries and nonaqueous electrolyte for use in the same |
| EP3217463A1 (en) | 2005-10-20 | 2017-09-13 | Mitsubishi Chemical Corporation | Lithium secondary batteries and nonaqueous electrolyte for use in the same |
| JP2009526735A (ja) * | 2006-02-17 | 2009-07-23 | エルジー・ケム・リミテッド | リチウム−金属複合酸化物の製造方法 |
| US8895190B2 (en) | 2006-02-17 | 2014-11-25 | Lg Chem, Ltd. | Preparation method of lithium-metal composite oxides |
| JP2009526736A (ja) * | 2006-02-17 | 2009-07-23 | エルジー・ケム・リミテッド | リチウム−金属複合酸化物及びこれを用いた電気化学素子 |
| US9505631B2 (en) | 2009-01-20 | 2016-11-29 | Toda Kogyo Corporation | Positive electrode active material for secondary batteries with nonaqueous electrolytic solution, process for the production of the active material, and secondary batteries with nonaqueous electrolytic solution |
| KR20110120871A (ko) | 2009-01-20 | 2011-11-04 | 도다 고교 가부시끼가이샤 | 비수전해액 이차 전지용 정극 활성 물질 및 그의 제조 방법, 비수전해액 이차 전지 |
| WO2010084855A1 (ja) | 2009-01-20 | 2010-07-29 | 戸田工業株式会社 | 非水電解液二次電池用正極活物質およびその製造方法、非水電解液二次電池 |
| JP2014502245A (ja) * | 2010-11-08 | 2014-01-30 | ポスコ イーエス マテリアルス カンパニー リミテッド | リチウムマンガン複合酸化物及びその製造方法 |
| JP2013045560A (ja) * | 2011-08-23 | 2013-03-04 | Toyota Motor Corp | 焼結型電極、及び電池 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP4114314B2 (ja) | 2008-07-09 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US11742479B2 (en) | Precursor of positive electrode active material for nonaqueous electrolyte secondary batteries and production method thereof and positive electrode active material for nonaqueous electrolyte secondary batteries and production method thereof | |
| US6692665B2 (en) | Lithium managanese oxide, cathode material for lithium secondary battery, cathode, lithium secondary battery and process for manufacturing lithium manganese oxide | |
| JP4644895B2 (ja) | リチウム二次電池 | |
| JP3033899B1 (ja) | リチウム二次電池用正極活物質とその製造方法及びその用途 | |
| JP5257272B2 (ja) | リチウム二次電池用正極材料およびそれを用いた二次電池ならびにリチウム二次電池用正極材料の製造方法 | |
| WO2012131881A1 (ja) | ニッケルマンガン複合水酸化物粒子とその製造方法、非水系電解質二次電池用正極活物質とその製造方法、および非水系電解質二次電池 | |
| US9437873B2 (en) | Spinel-type lithium manganese-based composite oxide | |
| JP3031546B1 (ja) | リチウム遷移金属系ハロゲン化酸化物とその製造方法及びその用途 | |
| JPWO2011111364A1 (ja) | 複合酸化物の製造方法、リチウムイオン二次電池用正極活物質およびリチウムイオン二次電池 | |
| JP2000306584A (ja) | リチウム二次電池用正極活物質及びその製造方法 | |
| JP2003092108A (ja) | リチウム二次電池用正極材料、リチウム二次電池用正極及びリチウム二次電池 | |
| JPWO2011078389A1 (ja) | 複合酸化物の製造方法、リチウムイオン二次電池用正極活物質およびリチウムイオン二次電池 | |
| JP2001196063A (ja) | 非水二次電池用活物質およびこれを用いた非水二次電池 | |
| KR20110044936A (ko) | 리튬 이온 전지용 리튬 망간 복합 산화물의 제조 방법, 그 제조 방법에 의하여 제조된 리튬 이온 전지용 리튬 망간 복합 산화물, 및 이를 포함하는 리튬 이온 이차 전지 | |
| JP2006151707A (ja) | リチウム遷移金属複合酸化物製造用水酸化リチウム無水物、並びにその製造方法、およびそれを用いたリチウム遷移金属複合酸化物の製造方法 | |
| KR20110108566A (ko) | 리튬 이온 이차 전지용 리튬 망간 복합 산화물의 제조 방법, 그 제조 방법에 의하여 제조된 리튬 이온 이차 전지용 리튬 망간 복합 산화물, 및 이를 포함하는 리튬 이온 이차 전지 | |
| JP2001048545A (ja) | リチウムマンガン複合酸化物の製造方法及びこれを用いた二次電池 | |
| JP4114314B2 (ja) | リチウムマンガン複合酸化物、リチウム二次電池用正極材料、正極、及びリチウム二次電池、並びにリチウムマンガン複合酸化物の製造方法 | |
| JP2004006277A (ja) | リチウム二次電池用正極材料およびそれを用いた二次電池ならびにリチウム二次電池用正極材料の製造方法 | |
| KR100872370B1 (ko) | 리튬 이차전지용 스피넬형 양극 활물질 및 그 제조방법 | |
| JP7135354B2 (ja) | 非水系電解質二次電池用正極活物質前駆体、非水系電解質二次電池用正極活物質前駆体の製造方法、非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法 | |
| JP2009263176A (ja) | マグネシウムアルミニウム複合酸化物表面被覆スピネル型マンガン酸リチウム及びその製造方法、並びにそれを使用する正極活物質及び非水電解質電池 | |
| JP2001146426A (ja) | リチウムマンガン複合酸化物の製造方法及びこれを用いたリチウムイオン二次電池 | |
| JP2002326818A (ja) | スラリーの製造方法及びリチウム遷移金属複合酸化物の製造方法 | |
| JP7338133B2 (ja) | 非水系電解質二次電池用正極活物質前駆体、非水系電解質二次電池用正極活物質前駆体の製造方法、非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20061219 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20070626 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20070824 |
|
| A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20071127 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20071226 |
|
| A911 | Transfer to examiner for re-examination before appeal (zenchi) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A911 Effective date: 20080225 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20080325 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20080407 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110425 Year of fee payment: 3 |
|
| R151 | Written notification of patent or utility model registration |
Ref document number: 4114314 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R151 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110425 Year of fee payment: 3 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130425 Year of fee payment: 5 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20140425 Year of fee payment: 6 |
|
| S111 | Request for change of ownership or part of ownership |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313111 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |