JP2013045560A - 焼結型電極、及び電池 - Google Patents

Abstract

【課題】異相の生成が抑制された焼結型電極、及び該焼結型電極を備えたリチウム電池を提供する。
【解決手段】構成元素の形式価数が全て整数であり、リチウムを含む活物質と、遷移金属を含まない添加剤とを含む焼結型電極、及び正極層が該焼結型電極を備えた電池とする。
【選択図】図１

Description

本発明は、活物質を含む材料を焼結して得られる焼結型電極、及び該焼結型電極を備えたリチウム電池に関する。

リチウムイオン二次電池（以下において、「リチウム二次電池」ということがある。）は、他の二次電池よりもエネルギー密度が高く、高電圧での動作が可能という特徴を有している。そのため、リチウムイオン二次電池は小型軽量化を図りやすい二次電池として携帯電話等の情報機器に使用されている。また、近年は電気自動車やハイブリッド自動車用等の大型機器の動力用としても、リチウムイオン二次電池の需要が高まっている。

リチウムイオン二次電池には、正極層及び負極層と、これらの間に配置される電解質層とが備えられている。当該電解質層に用いられる電解質としては、例えば非水系の液体状や固体状の物質が知られている。液体状の電解質（以下において、「電解液」という。）は、正極層や負極層の内部へと浸透しやすい。そのため、電解液が用いられる場合には、正極層や負極層に含有されている活物質と電解質との界面が形成され易いので、電池の性能を向上させやすい。ところが、広く用いられている電解液は可燃性であるため、安全性を確保するためのシステムを搭載する必要がある。一方、不燃性である固体状の電解質（以下において、「固体電解質」という。）を用いると、上記システムを簡素化できる。それゆえ、不燃性である固体電解質を含有する層（以下において、「固体電解質層」という。）が備えられる形態のリチウムイオン二次電池（以下において、「固体電池」という。）が提案されている。

このようなリチウム二次電池の高出力化及び高容量化を図る技術がこれまでにいくつか開示されている。例えば特許文献１には、活物質層と、活物質層に焼結接合された固体電解質層を含む全固体リチウム二次電池用積層体であって、活物質層は、リチウムイオンを放出および吸蔵し得る結晶性の第１物質を含み、固体電解質層は、リチウムイオン伝導性を有する結晶性の第２物質を含み、積層体は、Ｘ線回折法により分析したときに、活物質層の構成成分および固体電解質層の構成成分以外の成分が検出されない全固体リチウム二次電池用積層体が開示されている。また、特許文献２には、Ｌｉ−Ａｌ−Ｓｉ−Ｂ−Ｍｎ−Ｏを構成元素とすることを特徴とする、スピネル構造を有するマンガン酸リチウム混成体を正極材料として用いた正極と、リチウム合金もしくはリチウムを脱・吸蔵できる負極と、非水電解質とから構成されることを特徴とするリチウム二次電池が開示されている。

特開２００７−００５２７９号公報 特開２００１−１９６０６２号公報

従来の電池に備えられる電極には、焼結して作製される電極（以下、「焼結型電極」という。）がある。このような焼結型電極では、焼結時に活物質と添加剤（固体電解質など）とが相互拡散することで異相が生成し、界面抵抗が大きくなるという問題があった。なお、「異相」とは、活物質の分解物、添加剤の分解物、活物質および添加剤の反応生成物等に由来するものをいう。活物質と添加剤との界面に異相が生成されているか否かは、Ｘ線回折（ＸＲＤ）測定により分析したときに、活物質と添加剤との界面に活物質及び添加剤以外の成分が検出されるか否かによって判断することができる。このＸ線回折測定は、例えば、リガク製ＲＩＮＴ ＵｌｔｉｍａIIIを用いて行うことができる。

特許文献１に開示された二次電池用積層体によれば、Ｘ線回折法により分析したときに、活物質層の構成成分および固体電解質層の構成成分以外の成分が検出されない、すなわち、活物質及び電解質の界面に異相が形成されていない。このことによって、界面抵抗を低減させることができると考えられる。具体的には、特許文献１には活物質及び電解質の両方にリン酸化合物を用いる、又は活物質及び電解質の両方にチタンを含む酸化物を用いることが記載されている。しかしながら、特許文献１に記載された技術では、異相を生成しない活物質と電解質との組み合わせが極めて少ないという問題があった。

また、特許文献２に記載されたリチウム二次電池によれば、Ｌｉ−Ａｌ−Ｓｉ−Ｂ−Ｏ系の出発材料を焼成することで、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４とＬｉＡｌＳｉＯ_４を含む焼結型電極を得て、高容量で耐久性に優れた電池とすることができると考えられる。しかしながら、特許文献２に開示された技術では、作動電圧が低いＬｉＭｎ_２Ｏ_４に活物質が限られており、作動電圧が高い活物質への応用ができなかった。例えば、Ｌｉ−Ａｌ−Ｓｉ−Ｂ−Ｏ系の材料にＮｉを添加すると、ＢＮｉ_２が優先的に生成するため、作動電圧が高いＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_１．５Ｏ_４を得ることができない。

そこで本発明は、リチウム電池の高電圧化を図れる焼結型電極、及び該焼結型電極を備えたリチウム電池を提供することを課題とする。

上記課題を解決するために、本発明は以下の構成をとる。すなわち、
第１の本発明は、構成元素の形式価数が全て整数であり、且つリチウムを含む活物質と、遷移金属を含まない添加剤とを含む焼結型電極である。

上記第１の本発明の焼結型電極において、添加剤がリチウムを含むことが好ましい。

また、上記第１の本発明の焼結型電極において、添加剤がＬｉＡｌＳｉＯ_４であることが好ましい。

さらに、上記第１の本発明の焼結型電極において、活物質がＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_１．５Ｏ_４であることが好ましい。

第２の本発明は、上記第１の本発明の焼結型電極を備えた電池である。

第１の本発明の焼結型電極によれば、構成元素の形式価数が全て整数であり、且つリチウムを含む活物質と、遷移金属を含まない添加剤とを含むことによって、異相の生成を抑制することができる。よって、第１の本発明の焼結型電極によれば、リチウム電池の高電圧化を図ることができる。また、第２の本発明のリチウム電池によれば、第１の本発明の焼結型電極を備えることによって、電圧を高めることができる。

本発明の電池の一例を示す概略断面図である。 Ｘ線回折測定の結果を示すグラフである。図２（ａ）は実施例１の結果、図２（ｂ）は比較例１の結果、図２（ｃ）は比較例２の結果である。

以下、本発明について詳細に説明する。

＜焼結型電極＞
本発明の焼結型電極は、構成元素の形式価数が全て整数であり、且つリチウムを含む活物質と、遷移金属を含まない添加剤とを含むものである。そして、本発明の焼結型電極は、上記活物質と上記添加剤との界面を有する。このような本発明の焼結型電極は、例えば、上記活物質と上記添加剤とを含む混合体、及び上記活物質を含む活物質層と上記添加剤を含む電解質層とが積層された積層体等を挙げることができる。また、本発明の焼結型電極の形状は特に限定されず、既存の各種焼結体と同様の形状とすることができる。例えば、円柱状、平板状、および円筒状等を挙げることができる。

上述したように、従来の焼結型電極では、焼結時に異相が生成され易いという問題があった。一方、本発明によれば、構成元素の形式価数が全て整数である活物質と、遷移金属を含まない添加剤とを用いることによって、焼結時に異相が生成されることを防止できる焼結型電極とすることができる。これには以下の理由が考えられる。すなわち、構成元素の形式価数が全て整数である出発材料を用いるので、焼結時に価数変化が起きづらいと推察される。また、価数が変わり易い遷移金属を含まない化合物を添加剤として用いるので、焼結時に価数変化が起きづらいと推察される。これらのことから、活物質及び添加剤を共焼結しても異相が生成されることを防止できると考えられる。このように本発明の焼結型電極によれば異相の生成を防止することができるので、電池の高電圧化を図ることができる。

本発明の焼結型電極は、例えば、上記活物質および上記添加剤を含む混合物を焼結した焼結体である。一般的に「焼結」とは、固体粉末の集合体が加熱されることによって固まって緻密になる現象をいう。また、「焼結体」とは、固体粉末の集合体が加熱することによって固まって緻密になった物体をいう。焼結体であるか否かは、その部材が圧粉処理では到達できない密度（充填率）を有しているか否かで判断することができる。

以下、本発明の焼結型電極について、構成ごとに詳細に説明する。

（活物質）
本発明における活物質は、構成元素の形式価数が全て整数であり、且つリチウムを含むものである。構成元素の形式価数が全て整数であるとは、どの構成元素も単一かつ整数の形式価数を有していることをいう。本発明に用いることができる活物質の具体例としては、ＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_１．５Ｏ_４、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_０．５Ｏ_２、ＬｉＦｅＰＯ_４、ＬｉＮｉＰＯ_４、ＬｉＭｎＰＯ_４、ＬｉＣｏＰＯ_４、ＭｎＯ_２、Ｌｉ_２ＭｎＯ_３等を挙げることができる。これらの中でも、他の材料と比較して作動電圧が高く、安価な元素で構成されているという観点から、ＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_１．５Ｏ_４が特に好ましい。一方、本発明における活物質は、例えば、Ｍｎの形式価数が３．５であるＬｉＭｎＯ_４のように、形式価数が整数ではない構成元素を含む物質は包含しない。

焼結型電極における活物質の含有量は、例えば、１０体積％以上１００体積％以下の範囲内であることが好ましく、２０体積％以上１００体積％以下の範囲内であることがより好ましい。

（添加剤）
本発明における添加剤は、遷移金属を含まないものである。本発明に用いることができる添加剤の具体例としては、ＬｉＡｌＳｉＯ_４、Ａｌ_２Ｏ_３、ＳｉＯ_２、Ｌｉ_３ＰＯ_４、Ｌｉ_２Ｂ_４Ｏ_７、Ｌｉ_３ＢＯ_３、ＬｉＰＯＮ等を挙げることができる。ただし、添加剤はリチウムを含むことが好ましく、ＬｉＡｌＳｉＯ_４が特に好ましい。添加剤としては、結晶質又は非晶質のどちらであってもよいが、非晶質の添加剤を用いた場合は焼結型電極の結晶密度の向上や低温度での焼結が可能となる等の利点を有する。本発明における添加剤としては、上記のように電解質に限定されない。例えば、ＬｉＡｌＳｉＯ_４の焼結体単体はイオン伝導率が小さいので電解質として用いることはできないが、ＬｉＡｌＳｉＯ_４の厚さが数ｎｍ〜数μｍ程度であれば、正味のイオン伝導抵抗が小さいので添加剤として用いることができる。

本発明の焼結型電極における添加剤の含有量は、例えば、０．１体積％以上８０体積％以下の範囲内、中でも、１体積％以上６０体積％以下の範囲内、特に、１０体積％以上５０体積％以下の範囲内であることが好ましい。添加剤の含有量が多すぎると電池のエネルギー密度が低下し、添加剤の含有量が少なすぎると電気伝導度が不十分となって電池の出力が低下するからである。

以下、本発明の焼結型電極の製造例について説明する。本製造例においては、まず上記活物質及び添加剤を含む混合物が成型され、当該成型体を焼成することにより焼結型電極が得られる。なお、本発明の焼結型電極の製造方法は、必ずしも本製造例に限定されることはない。

本製造例において、焼結体の寸法や形状を調節できる観点から、活物質及び添加剤の形状は粒子形状であるのが好ましい。また、活物質及び添加剤が粒子形状である場合、その平均粒径は０．１μｍ以上５０μｍ以下の範囲内であることが好ましい。なお、本発明において「平均粒径」は、レーザー回折法により測定したＤ_５０で定義する。

本製造例において、上記混合物の成型体を得る方法は特に限定されないが、焼成する際に崩れる虞がなく、緊密な焼結体が得られるという観点から、プレス加工による成型が好ましい。プレス方法の例としては、例えば、一軸プレス、冷間静水等方圧プレス等が挙げられる。本製造例においては、上記プレス方法を２種以上組み合わせて用いてもよい。

本製造例において、上記混合物の成型体の焼成温度は５５０以上１１００℃以下であるのが好ましく、５５０℃以上９００℃以下であることがより好ましい。焼成温度が１１００℃より高いと、材料の熱拡散により界面に不純物相が生成する虞がある。一方、焼成温度が５５０℃未満であると、十分に焼結せず、緊密な焼結体が得られない虞がある。

本発明に係る焼結型電極は、必要に応じて導電化材及び結着剤等を含有していても良い。導電化材の添加により、焼結型電極の導電性を向上させることができる。本発明に係る焼結型電極が含有する導電化材としては、焼結型電極の導電性を向上させることができれば特に限定されるものではないが、例えばアセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンファイバー等を挙げることができる。また、焼結型電極における導電化材の含有割合は、導電化材の種類によって異なるものであるが、通常１〜１０質量％の範囲内である。本発明に係る焼結型電極が含有する結着剤としては、例えばポリビニリデンフロライド（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等のフッ素含有結着材等を挙げることができる。また、焼結型電極における結着剤の含有量は、活物質等を固定化できる程度の量であれば良く、より少ないことが好ましい。結着剤の含有割合は、通常１〜１０質量％の範囲内である。

＜電池＞
次に、本発明の電池について説明する。本発明の電池は、上述した本発明の焼結型電極を備えることを特徴とするものである。本発明の電池によれば、上述したように異相の生成が抑制された焼結型電極を備えることにより、内部抵抗が低減された電池とすることができる。よって、本発明の電池によれば、電圧を高めることができる。

図１は、本発明の電池の一例を示す概略断面図である。図１における電池１０は、正極活物質を含有する正極層１１と、負極活物質を含有する負極層１２と、正極層１１および負極層１２の間に形成された固体電解質層１３と、正極層１１の集電を行う正極集電体１４と、負極層１２の集電を行う負極集電体１５と、これらの部材を収納する電池ケース１６とを有する。以下、電池１０がリチウムイオン二次電池である場合について、構成ごとに説明する。

（正極層１１）
正極層１１は、少なくとも正極活物質を含有する層であり、必要に応じて、固体電解質材料、導電化材および結着材の少なくとも一つをさらに含有していても良い。電池１０においては、正極層１１は、上述した本発明の焼結体型電極によって構成されている。

（負極層１２）
次に、負極層１２について説明する。負極層１２は、少なくとも負極活物質を含有する層であり、必要に応じて、固体電解質、導電助剤およびバインダーの少なくとも一つをさらに含有していても良い。

負極層１２に含有させる負極活物質としては、リチウムイオン二次電池の負極層に含有させることが可能な公知の負極活物質を適宜用いることができる。そのような負極活物質としては、例えば、金属活物質およびカーボン活物質を挙げることができる。金属活物質としては、例えば、Ｉｎ、Ａｌ、ＳｉおよびＳｎ等を挙げることができる。一方、カーボン活物質としては、例えば、メソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、高配向性グラファイト（ＨＯＰＧ）、ハードカーボン、ソフトカーボン等を挙げることができる。また、負極層１２における負極活物質の含有量は、例えば、１０体積％以上９９体積％以下の範囲内であることが好ましく、２０体積％以上９９体積％以下の範囲内であることがより好ましい。

また、負極層１２には固体電解質を含有させることができ、リチウムイオン二次電池の負極層に含有させることが可能な公知の固体電解質を適宜含有させることができる。そのような固体電解質としては、Ｌｉ_３ＰＯ_４等の酸化物系固体電解質のほか、Ｌｉ_３ＰＳ_４や、Ｌｉ_２Ｓ：Ｐ_２Ｓ_５＝５０：５０〜１００：０となるようにＬｉ_２Ｓ及びＰ_２Ｓ_５を混合して作製した硫化物系固体電解質（例えば、モル比で、Ｌｉ_２Ｓ：Ｐ_２Ｓ_５＝７５：２５となるようにＬｉ_２Ｓ及びＰ_２Ｓ_５を混合して作製した硫化物固体電解質）等を例示することができる。このほか、負極層１２には、負極活物質と固体電解質とを結着させるバインダーや導電性を向上させる導電助剤が含有されていても良い。負極層１２に含有させることが可能なバインダーとしては、ブチレンゴム等を例示することができる。負極層１２に含有させることが可能な導電助剤としては、カーボンブラック等の炭素材料や、金属材料を例示することができる。また、負極層１２の作製時には、リチウムイオン二次電池の負極層作製時に用いるスラリーを調整する際に使用可能な公知の溶媒を適宜用いることができる。そのような溶媒としては、ヘプタン等を例示することができる。

負極層１２の形成方法としては、例えば、負極層１２を構成する材料を圧縮成形する方法等を挙げることができる。

（固体電解質層１３）
次に、固体電解質層１３について説明する。固体電解質層１３は、正極層１１及び負極層１２の間に形成される層であり、固体電解質材料から構成される層である。固体電解質層１３に含まれる固体電解質材料は、Ｌｉイオン伝導性を有するものであれば特に限定されるものではない。

本発明においては、固体電解質層１３に含まれる固体電解質としては、負極活物質層１２に含有させることが可能な上記固体電解質等を例示することができる。固体電解質層１３における固体電解質の含有量は、所望の絶縁性が得られる割合であれば特に限定されるものではないが、例えば、１０体積％〜１００体積％の範囲内、中でも、５０体積％〜１００体積％の範囲内であることが好ましい。

なお、固体電解質層１３の作製時には、負極層１２の作製時に使用可能な上記溶媒等を適宜用いることができる。また、固体電解質層の形成方法としては、例えば、固体電解質層１３を構成する材料を圧縮成形する方法等を挙げることができる。

（その他の構成）
本発明の電池は、上述した正極層１１、負極層１２および固体電解質層１３を少なくとも有するものである。さらに通常は、正極層１１の集電を行う正極集電体１４、および負極層１２の集電を行う負極集電体１５を有する。正極集電体１４の材料としては、例えば、ＳＵＳ、アルミニウム、ニッケル、鉄、チタンおよびカーボン等を挙げることができ、中でも、ＳＵＳが好ましい。一方、負極集電体１５の材料としては、例えば、ＳＵＳ、銅、ニッケルおよびカーボン等を挙げることができ、中でも、ＳＵＳが好ましい。また、正極集電体１４及び負極集電体１５の厚さや形状等については、電池の用途等に応じて適宜選択することが好ましい。また、本発明に用いられる電池ケース１６は特に限定されず、例えば、ＳＵＳ製電池ケース等を挙げることができる。

これまでの本発明の電池の説明では、本発明の電池がリチウム二次電池である場合について説明したが、本発明の電池は、一次電池であっても良い。ただし、二次電池であることが好ましい。繰り返し充放電でき、例えば、車載用電池として有用だからである。本発明の電池の形状としては、例えば、コイン型、ラミネート型、円筒型および角型等を挙げることができる。

また、本発明の電池の製造方法は、上述した電池を得ることができる方法であれば特に限定されるものではなく、一般的な電池の製造方法と同様の方法を用いることができる。電池の製造方法の一例としては、正極層を構成する材料、固体電解質層を構成する材料、および負極層を構成する材料を順次プレスすることにより、発電要素を作製し、この発電要素を電池ケースの内部に収納し、電池ケースをかしめる方法等を挙げることができる。

以下に実施例を示して、本発明をさらに具体的に説明する。

（実施例１）
ＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_１．５Ｏ_４（日亜化学工業社製）及びＬｉＡｌＳｉＯ_４（ホソカワミクロン社製）を１ｇずつ秤量し、メノウ乳鉢を用いて混合した。次に、得られた混合物をφ１３ｍｍのペレットダイスを用いて５ＭＰａの圧力で一軸プレスし、圧粉体を作製した。さらに、得られた圧粉体を１９６ＭＰａの圧力で静水圧プレス（ＣＩＰ）することにより、ペレットを作製した。続いて、得られたペレットを、大気雰囲気、７００℃、２時間の条件で焼成して焼結体（焼結型電極）を得た。

（比較例１）
ＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_１．５Ｏ_４にかえてリチウムを含まないＮｂ_２Ｏ_５（三井金属社製）を用いた以外は実施例１と同様にして焼結体（焼結型電極）を得た。

（比較例２）
ＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_１．５Ｏ_４にかえてＭｎの形式価数が整数ではないＬｉＭｎ_２Ｏ_４（戸田工業社製）を用いた以外は実施例１と同様にして焼結体（焼結型電極）を得た。

（Ｘ線回折測定）
実施例１、及び比較例１、２で得られた焼結体をメノウ乳鉢で粉砕し、Ｘ線回折測定を１０°〜８０°の範囲で行った。Ｘ線回折測定には、リガク製ＲＩＮＴ ＵｌｔｉｍａIIIを用い、ＣｕＫα線を用いた。結果を図２に示す。図２（ａ）は実施例１の結果、図２（ｂ）は比較例１の結果、図２（ｃ）は比較例２の結果である。また、表１には、実施例１、及び比較例１、２について、用いた活物質及び添加剤、並びに焼結体に異相が生成されたか否について示している。

Ｘ線回折測定の結果より、実施例１ではＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_１．５Ｏ_４及びＬｉＡｌＳｉＯ_４以外のピークは観察されなかった。すなわち、異相は生成されなかった。一方、リチウムを含まない正極活物質を用いた比較例１ではＮｂ_２Ｏ_５及びＬｉＡｌＳｉＯ_４以外に異相（Ｌｉ_２ＳｉＯ_３やＬｉＮｂ_３Ｏ_８など）のピークが観察された。また、Ｍｎの形式価数が整数でない正極活物質を用いた比較例２では、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４及びＬｉＡｌＳｉＯ_４以外に異相（Ｌｉ_４ＳｉＯ_４など）のピークが観察された。

以上、現時点において、最も実践的であり、且つ、好ましいと思われる実施形態に関連して本発明を説明したが、本発明は、本願明細書中に開示された実施形態に限定されるものではなく、特許請求の範囲及び明細書全体から読み取れる発明の要旨あるいは思想に反しない範囲で適宜変更可能であり、そのような変更を伴う焼結型電極、及び電池もまた本発明の技術範囲に包含されるものとして理解されなければならない。

１０ … 電池
１１ … 正極層
１２ … 負極層
１３ … 固体電解質層
１４ … 正極集電体
１５ … 負極集電体
１６ … 電池ケース

Claims (5)

1. 構成元素の形式価数が全て整数であり、且つリチウムを含む活物質と、遷移金属を含まない添加剤とを含む焼結型電極。
2. 前記添加剤がリチウムを含む、請求項１に記載の焼結型電極。
3. 前記添加剤がＬｉＡｌＳｉＯ_４である、請求項１又は２に記載の焼結型電極。
4. 前記活物質がＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_１．５Ｏ_４である、請求項１〜３のいずれかに記載の焼結型電極。
5. 請求項１〜４のいずれかに記載の焼結型電極を備えた電池。

Images