JP5625746B2 - 固体電解質焼結体および全固体リチウム電池 - Google Patents

Description

本発明は、例えば、全固体リチウム電池等に用いられる固体電解質焼結体に関し、詳しくは、焼結密度が向上した固体電解質焼結体に関する。

近年におけるパソコン、ビデオカメラおよび携帯電話等の情報関連機器や通信機器等の急速な普及に伴い、その電源として利用される電池の開発が重要視されている。また、自動車産業界等においても、電気自動車用あるいはハイブリッド自動車用の高出力かつ高容量の電池の開発が進められている。現在、種々の電池の中でも、エネルギー密度が高いという観点から、リチウム電池が注目を浴びている。

現在市販されているリチウム電池は、可燃性の有機溶媒を含む電解液が使用されているため、短絡時の温度上昇を抑える安全装置の取り付けや短絡防止のための構造・材料面での改善が必要となる。これに対し、電解液を固体電解質層に変えて、電池を全固体化した全固体リチウム電池は、電池内に可燃性の有機溶媒を用いないので、安全装置の簡素化が図れ、製造コストや生産性に優れると考えられている。

このような全固体リチウム電池の高出力化を図るため、従来から固体電解質層に用いられる固体電解質のＬｉイオン伝導性を向上させる研究がなされている。例えば、非特許文献１においては、Ｌｉイオン伝導性固体電解質であるＬｉ_０．５Ｌａ_０．５ＴｉＯ_３に、体積分率で５〜１５％のＳｉＯ_２を添加した固体電解質焼結体が開示されている。また、非特許文献２においては、Ｌｉイオン伝導性固体電解質であるＬｉＩと、メソポーラスＳｉＯ_２とからなる複合固体電解質が開示されている。これらは、固体電解質にＳｉＯ_２を混合することにより、Ｌｉイオン伝導性の向上を図ったものである。

一方、特許文献１においては、構造材と、ＬｉＡｌＸ_ｎ（ＯＹ）_４−ｎ（Ｘは電子吸引性置換基；Ｙはオリゴエーテル基）で表されるリチウム塩と、２〜１５質量％のＢａＴｉＯ_３とを有するイオン伝導材料が開示されている。このようなリチウム塩を適正な構造材中に分散させることで、イオン導電率の高い固体電解質であるイオン伝導材料とすることができ、さらにＢａＴｉＯ_３を混合することにより、イオン伝導材料の強度の向上および良好なイオン導電性の維持の両立を図ることができる。

特開２００３−１４６９４１号公報

Yuan Deng et al., "The preparation and conductivity properties of Li0.5La0.5TiO3/inactive second phase composites", Journal of Alloys and Compounds 472 (2009) 456-460 Hirotoshi Yamada et al., "Nano-structured Li-ionic conductive composite solid electrolyte synthesized by using mesoporous SiO2", Solid State Ionics 176 (2005) 945-953

Ｌｉイオン伝導性固体電解質にＳｉＯ_２を添加した固体電解質焼結体は、Ｌｉイオン伝導性を向上させることができるものの、焼結密度が低下するという問題がある。本発明は上記問題点に鑑みてなされたものであり、焼結密度が向上した固体電解質焼結体を提供することを主目的とする。

上記課題を解決するために、本発明においては、Ｌｉイオン伝導性および共有結合性を有する固体電解質材料と、イオン結合性を有する結晶質材料とを含有し、上記固体電解質材料および上記結晶質材料の界面に異相を有さず、上記結晶質材料の平均粒径が、上記固体電解質材料の平均粒径以下であることを特徴とする固体電解質焼結体を提供する。

本発明によれば、固体電解質材料および結晶質材料の界面に異相を有さず、かつ、結晶質材料の平均粒径が固体電解質材料の平均粒径以下であることにより、主相となる固体電解質材料の粒界を副相となる結晶質材料が埋めることができるため、焼結密度が向上した固体電解質焼結体とすることができる。

上記発明においては、上記固体電解質材料および上記結晶質材料の重量比が、１００：０より大きく、１００：１．０未満であることが好ましい。固体電解質焼結体のＬｉイオン伝導性を向上させることができるからである。

上記発明においては、上記固体電解質材料および上記結晶質材料の重量比が、１００：０．１〜１００：０．５の範囲内であることが好ましい。固体電解質焼結体のＬｉイオン伝導性をより向上させることができるからである。

上記発明においては、上記結晶質材料が、ＢａＴｉＯ_３であることが好ましい。

上記発明においては、上記固体電解質材料が、リン酸基含有Ｌｉイオン伝導体であることが好ましい。

上記発明においては、上記リン酸基含有Ｌｉイオン伝導体が、Ｌｉ_１．５Ａｌ_０．５Ｇｅ_１．５（ＰＯ_４）_３であることが好ましい。

また、本発明においては、正極活物質を含有する正極活物質層と、負極活物質を含有する負極活物質層と、上記正極活物質層および上記負極活物質層の間に形成された固体電解質層とを有する全固体リチウム電池であって、上記正極活物質層、上記負極活物質層および上記固体電解質層の少なくとも一つが、上述した固体電解質焼結体を含有することを特徴とする全固体リチウム電池を提供する。

本発明によれば、上述した固体電解質焼結体を用いることにより、エネルギー密度の高い全固体リチウム電池とすることができる。

本発明においては、焼結密度が向上した固体電解質焼結体を得ることができるという効果を奏する。

本発明の固体電解質焼結体の一例を説明する説明図である。 従来の固体電解質焼結体の一例を説明する説明図である。 本発明の全固体リチウム電池の一例を示す概略断面図である。 実施例３で得られた固体電解質焼結体のＸＲＤ測定の結果を示すグラフである。 比較例４で得られた固体電解質焼結体のＸＲＤ測定の結果を示すグラフである。

以下、本発明の固体電解質焼結体および全固体リチウム電池について、詳細に説明する。

Ａ．固体電解質焼結体
まず、本発明の固体電解質焼結体について説明する。本発明の固体電解質焼結体は、Ｌｉイオン伝導性および共有結合性を有する固体電解質材料と、イオン結合性を有する結晶質材料とを含有し、上記固体電解質材料および上記結晶質材料の界面に異相を有さず、上記結晶質材料の平均粒径が、上記固体電解質材料の平均粒径以下であることを特徴とするものである。

図１は、本発明の固体電解質焼結体の一例を説明する説明図である。図１における固体電解質焼結体１０は、Ｌｉイオン伝導性および共有結合性を有する固体電解質材料１と、イオン結合性を有する結晶質材料２とを含有する。また、固体電解質焼結体１０は、固体電解質材料１および結晶質材料２の界面に異相を有さず、結晶質材料２の平均粒径が、固体電解質材料１の平均粒径以下となっている。

本発明によれば、固体電解質材料および結晶質材料の界面に異相を有さず、かつ、結晶質材料の平均粒径が固体電解質材料の平均粒径以下であることにより、主相となる固体電解質材料の粒界を副相となる結晶質材料が埋めることができるため、焼結密度が向上した固体電解質焼結体とすることができる。焼結密度が高いと、空孔が少なくなり、固体電解質焼結体の体積当たりのエネルギー密度を向上させることができる。また、焼結密度が高いことにより、固体電解質焼結体の機械的強度の向上を図ることができる。

従来、固体電解質材料にＳｉＯ_２を副相として添加することで、イオン伝導性を向上させることが知られていたが、上述したように、焼結密度が低下するという問題がある。この原因は未だ定かではないが、以下のように考えられる。すなわち、図２に例示するように、固体電解質焼結体１０において、固体電解質材料１とＳｉＯ_２とが反応することで、図示しないが両者の界面に異相が形成されることによりＳｉＯ_２の結晶性が乱され、その結果、ＳｉＯ_２の硬度が低下して形状を維持できなくなり、例えば、固体電解質材料１に付着してしまうことが考えられる。これにより、固体電解質材料１の粒界をＳｉＯ_２が埋めることができず、空孔が生じることが推測される。なお、図２は、従来の固体電解質焼結体の一例を説明する説明図である。
これに対して、本発明においては、図１に例示するように、Ｌｉイオン伝導性および共有結合性を有する固体電解質材料１と、イオン結合性を有する結晶質材料２とを組み合わせて用いることで、結合性の違いにより両者の反応が進行しにくくなるため、両者の界面に異相が形成されることを抑制することができると考えられる。異相を形成しないことから、結晶質材料２はその結晶性を乱されないため、硬度の低下による形状変化を起こさず、その粒径を維持することができると推測され、固体電解質材料１の隙間に入り込むことができると考えられる。これにより、固体電解質材料１の粒界に空孔が生じることを抑制することが可能となり、固体電解質焼結体１０の焼結密度を向上させることができると想定される。

また、本発明の固体電解質焼結体は、上記固体電解質材料および上記結晶質材料が焼成されてなる焼結体である。一般的に、焼結とは、固体粉末の集合体を加熱すると、固まって緻密になる現象をいう。さらに、焼結体とは、固体粉末の集合体を加熱することにより、固まって緻密になった物体をいう。焼結体であるか否かは、その部材が、圧粉処理では到達できない密度（充填率）を有しているかで判断することができる。

また、本発明の固体電解質焼結体は、上記固体電解質材料および上記結晶質材料の界面に異相を有さないことを一つの特徴とする。ここで、異相とは、固体電解質材料の分解物、結晶質材料の分解物、固体電解質材料および結晶質材料の反応生成物等に由来するものをいう。また、「上記固体電解質材料および上記結晶質材料の界面に異相を有さない」とは、Ｘ線回折（ＸＲＤ）法により分析したときに、上記固体電解質材料および上記結晶質材料の界面に、上記固体電解質材料および上記結晶質材料以外の成分が検出されないことをいう。上記界面に異相が生じているか否かは、例えば、リガク製ＲＩＮＴ ＵｌｔｉｍａIIIを用いたＸ線回折測定により判断することができる。
以下、本発明の固体電解質焼結体について、構成ごとに説明する。

１．固体電解質材料
本発明における固体電解質材料は、共有結合性を有するものである。ここで、「共有結合性を有する」とは、固体電解質材料を構成する化合物中のＯ元素以外の元素のうち、電気陰性度が最大である元素の電気陰性度と、Ｏ元素の電気陰性度との差が、１．６以下であることをいう。ここで、Ｐａｕｌｉｎｇの電気陰性度において、Ｏ元素の電気陰性度は３．４４であることを考慮すると、上記化合物中のＯ元素以外の元素のうち、電気陰性度が最大である元素の電気陰性度は、１．８４以上であり、中でも、１．９以上であることが好ましく、２．１以上であることがより好ましい。安定な共有結合を形成することができるからである。

また、本発明における固体電解質材料は、Ｌｉイオン伝導性を有するものである。焼結前の固体電解質材料は、Ｌｉイオン伝導性が高いことが好ましく、常温におけるＬｉイオン導電率は、例えば、１×１０^−６Ｓ／ｃｍ以上であることが好ましく、１×１０^−５Ｓ／ｃｍ以上であることがより好ましい。

本発明における固体電解質材料としては、Ｌｉイオン伝導性および共有結合性を有するものであれば特に限定されるものではないが、中でも、リン酸基含有Ｌｉイオン伝導体であることが好ましい。リン酸基含有Ｌｉイオン伝導体は、一般に、他の化合物よりも軟らかいため、全固体リチウム電池の形成時に活物質との接触面積が大きくなる結果、界面抵抗を小さくすることができるからである。上記リン酸基含有Ｌｉイオン伝導体は、通常、Ｌｉ元素およびリン酸基（ＰＯ_４骨格）を有する化合物である。リン酸基含有Ｌｉイオン伝導体の一例としては、ＮＡＳＩＣＯＮ型構造を有する化合物を挙げることができる。ＮＡＳＩＣＯＮ型構造を有する化合物としては、例えば、一般式Ｌｉ_１＋ｘＡｌ_ｘＧｅ_２−ｘ（ＰＯ_４）_３（０≦ｘ≦２）で表される化合物を挙げることができる。上記一般式において、ｘの範囲は、０以上であれば良く、中でも、０より大きいことが好ましく、０．３以上であることがより好ましい。一方、ｘの範囲は、２以下であれば良く、中でも、１．７以下であることが好ましく、１以下であることがより好ましい。中でも、本発明においては、上記リン酸基含有Ｌｉイオン伝導体が、Ｌｉ_１．５Ａｌ_０．５Ｇｅ_１．５（ＰＯ_４）_３であることが好ましい。なお、この場合、上記化合物中のＯ元素以外の元素のうち、電気陰性度が最大である元素はＰ元素であり、Ｐ元素の電気陰性度は２．１９であることから、Ｏ元素の電気陰性度との差は、１．２５である。

また、ＮＡＳＩＣＯＮ型構造を有する化合物の他の例としては、一般式Ｌｉ_１＋ｘＡｌ_ｘＴｉ_２−ｘ（ＰＯ_４）_３（０≦ｘ≦２）で表される化合物を挙げることができる。上記一般式において、ｘの範囲は、０以上であれば良く、中でも、０より大きいことが好ましく、０．３以上であることがより好ましい。一方、ｘの範囲は、２以下であれば良く、中でも、１．７以下であることが好ましく、１以下であることがより好ましい。中でも、本発明においては、上記リン酸基含有Ｌｉイオン伝導体が、Ｌｉ_１．５Ａｌ_０．５Ｔｉ_１．５（ＰＯ_４）_３であることが好ましい。また、リン酸基含有Ｌｉイオン伝導体の他の例としては、Ｌｉ_３ＰＯ_４等を挙げることができる。また、本発明における固体電解質材料として、例えば、Ｌｉ_７Ｐ_３Ｓ_１１等の硫化物固体電解質材料（Ｓ元素の電気陰性度は２．５８である。）を用いることもできる。

また、上記固体電解質材料は、非晶質（ガラス）であっても良く、結晶性を有するものであっても良く、結晶質であっても良い。ここで、「非晶質」とは、Ｘ線回折測定により所定の結晶ピークが検出されない状態をいい、「結晶性を有する」とは、Ｘ線回折測定により所定の結晶ピークが検出される状態をいい、「結晶質」とは結晶化温度以上の温度で熱処理された状態をいう。固体電解質焼結体における固体電解質材料の状態は、例えば、リガク製ＲＩＮＴ ＵｌｔｉｍａIIIを用いたＸ線回折測定により判断することができる。

また、焼結前の固体電解質材料の形状は、例えば、粉状であり、その平均粒径は、後述する結晶質材料の平均粒径以上であれば特に限定されるものではないが、中でも、１００ｎｍ〜５μｍの範囲内であることが好ましく、５００ｎｍ〜４μｍの範囲内であることがより好ましい。上記平均粒径が大きすぎると、緻密な固体電解質焼結体を得ることが困難になる可能性があるからであり、上記平均粒径が小さすぎると、固体電解質材料の作製が困難になる可能性があるからである。なお、上記平均粒径は、粒度分布計により測定したＤ_５０で定義することができる。また、後述する各材料の平均粒径についても、同様に定義することができる。

２．結晶質材料
本発明における結晶質材料は、イオン結合性を有するものである。ここで、「結晶質材料」とは、結晶化温度以上の温度で熱処理された材料のことをいう。また、「イオン結合性を有する」とは、結晶質材料を構成する化合物中のＯ元素以外の元素のうち、電気陰性度が最大である元素の電気陰性度と、Ｏ元素の電気陰性度との差が、１．７以上であることをいう。ここで、Ｐａｕｌｉｎｇの電気陰性度において、Ｏ元素の電気陰性度は３．４４であることを考慮すると、上記化合物中のＯ元素以外の元素のうち、電気陰性度が最大である元素の電気陰性度は、１．７０以下であり、中でも、１．６５以下であることが好ましく、１．６０以下であることがより好ましい。安定なイオン結合を形成することができるからである。

本発明における結晶質材料としては、イオン結合性を有するものであれば特に限定されるものではないが、例えば、ＢａＴｉＯ_３、ＴｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３、ＭｇＯ等を挙げることができる。中でも、本発明においては、上記結晶質材料が、ＢａＴｉＯ_３であることが好ましい。なお、この場合、上記化合物中のＯ元素以外の元素のうち、電気陰性度が最大である元素はＴｉ元素であり、Ｔｉ元素の電気陰性度は１．５４であることから、Ｏ元素の電気陰性度との差は、１．９０である。

焼結前の結晶質材料の形状は、例えば、粉状であり、その平均粒径は、上述した固体電解質材料の平均粒径以下であれば特に限定されるものではないが、中でも、１０ｎｍ〜２００ｎｍの範囲内であることが好ましく、２０ｎｍ〜１００ｎｍの範囲内であることがより好ましい。上記平均粒径が大きすぎると、緻密な固体電解質焼結体を得ることが困難になる可能性があるからであり、上記平均粒径が小さすぎると、結晶質材料の作製が困難になる可能性があるからである。

３．固体電解質焼結体
本発明の固体電解質焼結体における上記固体電解質材料および上記結晶質材料の重量比としては、１００：０より大きく、１００：１．０未満であることが好ましく、１００：０．１〜１００：０．５の範囲内であることがより好ましい。固体電解質焼結体のＬｉイオン伝導性を向上させることができるからである。

また、本発明の固体電解質焼結体の焼結密度は、上記固体電解質材料および上記結晶質材料の種類によって異なるものであるが、上記結晶質材料を含有せず、上記固体電解質材料のみを含有する焼結体の焼結密度よりも高ければ良い。

本発明の固体電解質焼結体は、ペレット状であっても良く、シート状であっても良い。固体電解質焼結体の形状は、既存の各種焼結体と同様の形状を用いることができる。例えば、円柱状、平板状、および円筒状等を挙げることができる。さらに、固体電解質焼結体は、例えば、ペレット状の固体電解質焼結体を粉砕することにより得られる粉末状のものであっても良い。中でも、固体電解質焼結体は、ペレット状であることが好ましい。強度が高く、衝撃に強い固体電解質焼結体とすることができるからである。

本発明の固体電解質焼結体は、Ｌｉイオン伝導性が高いことが好ましく、常温におけるＬｉイオン導電率は、例えば、１×１０^−６Ｓ／ｃｍ以上であることが好ましく、１×１０^−５Ｓ／ｃｍ以上であることがより好ましい。

本発明の固体電解質焼結体は、Ｌｉイオン伝導性を必要とする任意の用途に用いることができる。このような用途としては、例えば、電池、センサー等が挙げられる。中でも、上記固体電解質焼結体は、電池に用いられるものであることが好ましい。さらに、上記固体電解質焼結体を電池に用いる場合、正極活物質層に用いても良く、負極活物質層に用いても良く、固体電解質層に用いても良い。

Ｂ．全固体リチウム電池
次に、本発明の全固体リチウム電池について説明する。本発明の全固体リチウム電池は、正極活物質を含有する正極活物質層と、負極活物質を含有する負極活物質層と、上記正極活物質層および上記負極活物質層の間に形成された固体電解質層とを有する全固体リチウム電池であって、上記正極活物質層、上記負極活物質層および上記固体電解質層の少なくとも一つが、上述した固体電解質焼結体を含有することを特徴とするものである。

図３は、本発明の全固体リチウム電池の一例を示す概略断面図である。図３における全固体リチウム電池２０は、正極活物質を含有する正極活物質層１１と、負極活物質を含有する負極活物質層１２と、正極活物質層１１および負極活物質層１２の間に形成された固体電解質層１３と、正極活物質層１１の集電を行う正極集電体１４と、負極活物質層１２の集電を行う負極集電体１５と、これらの部材を収納する電池ケース１６とを有する。本発明においては、正極活物質層１１、負極活物質層１２および固体電解質層１３の少なくとも一つが、上記「Ａ．固体電解質焼結体」に記載した固体電解質焼結体（例えば、粉末状の固体電解質焼結体）を含有することを大きな特徴とする。

本発明によれば、上述した固体電解質焼結体を用いることにより、エネルギー密度の高い全固体リチウム電池とすることができる。
以下、本発明の全固体リチウム電池について、構成ごとに説明する。

１．正極活物質層
まず、本発明における正極活物質層について説明する。本発明における正極活物質層は、少なくとも正極活物質を含有する層であり、必要に応じて、固体電解質材料、導電化材および結着材の少なくとも一つをさらに含有していても良い。

本発明においては、正極活物質層に含まれる固体電解質材料が、上記「Ａ．固体電解質焼結体」に記載した固体電解質焼結体（例えば、粉末状の固体電解質焼結体）であることが好ましい。エネルギー密度の高い全固体リチウム電池を得ることができるからである。正極活物質層における固体電解質材料の含有量は、例えば、０．１体積％〜８０体積％の範囲内、中でも、１体積％〜６０体積％の範囲内、特に、１０体積％〜５０体積％の範囲内であることが好ましい。

正極活物質としては、特に限定されるものではないが、例えば、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＭｎＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＶＯ_２、ＬｉＮｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２等の岩塩層状型活物質、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、Ｌｉ（Ｎｉ_０．５Ｍｎ_１．５）Ｏ_４等のスピネル型活物質、ＬｉＦｅＰＯ_４、ＬｉＭｎＰＯ_４等のオリビン型活物質等を挙げることができる。また、Ｌｉ_２ＦｅＳｉＯ_４、Ｌｉ_２ＭｎＳｉＯ_４等のＳｉ含有酸化物を正極活物質として用いても良い。

正極活物質の形状としては、例えば、粒子形状を挙げることができ、中でも、真球状または楕円球状であることが好ましい。また、正極活物質が粒子形状である場合、その平均粒径は、例えば、０．１μｍ〜５０μｍの範囲内であることが好ましい。また、正極活物質層における正極活物質の含有量は、例えば、１０体積％〜９９体積％の範囲内であることが好ましく、２０体積％〜９９体積％の範囲内であることがより好ましい。

本発明における正極活物質層は、さらに導電化材を含有していても良い。導電化材の添加により、正極活物質層の導電性を向上させることができる。導電化材としては、例えば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンファイバー等を挙げることができる。また、正極活物質層は、さらに結着材を含有していても良い。結着材としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等のフッ素含有結着材等を挙げることができる。

正極活物質層の厚さは、例えば、０．１μｍ〜１０００μｍの範囲内であることが好ましい。また、正極活物質層の形成方法としては、例えば、正極活物質層を構成する材料を圧縮成形する方法等を挙げることができる。

２．負極活物質層
次に、本発明における負極活物質層について説明する。本発明における負極活物質層は、少なくとも負極活物質を含有する層であり、必要に応じて、固体電解質材料、導電化材および結着材の少なくとも一つをさらに含有していても良い。

本発明においては、負極活物質層に含まれる固体電解質材料が、上記「Ａ．固体電解質焼結体」に記載した固体電解質焼結体（例えば、粉末状の固体電解質焼結体）であることが好ましい。エネルギー密度の高い全固体リチウム電池を得ることができるからである。負極活物質層における固体電解質材料の含有量は、例えば、０．１体積％〜８０体積％の範囲内、中でも、１体積％〜６０体積％の範囲内、特に、１０体積％〜５０体積％の範囲内であることが好ましい。

負極活物質としては、例えば、金属活物質およびカーボン活物質を挙げることができる。金属活物質としては、例えば、Ｉｎ、Ａｌ、ＳｉおよびＳｎ等を挙げることができる。一方、カーボン活物質としては、例えば、メソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、高配向性グラファイト（ＨＯＰＧ）、ハードカーボン、ソフトカーボン等を挙げることができる。また、負極活物質層における負極活物質の含有量は、例えば、１０体積％〜９９体積％の範囲内であることが好ましく、２０体積％〜９９体積％の範囲内であることがより好ましい。なお、負極活物質層に用いられる導電化材および結着材については、上述した正極活物質層における場合と同様である。

負極活物質層の厚さは、例えば、０．１μｍ〜１０００μｍの範囲内であることが好ましい。また、負極活物質層の形成方法としては、例えば、負極活物質層を構成する材料を圧縮成形する方法等を挙げることができる。

３．固体電解質層
次に、本発明における固体電解質層について説明する。本発明における固体電解質層は、正極活物質層および負極活物質層の間に形成される層であり、固体電解質材料から構成される層である。固体電解質層に含まれる固体電解質材料は、Ｌｉイオン伝導性を有するものであれば特に限定されるものではない。

本発明においては、固体電解質層に含まれる固体電解質材料が、上記「Ａ．固体電解質焼結体」に記載した固体電解質焼結体（例えば、ペレット状、粉末状の固体電解質焼結体）であることが好ましい。エネルギー密度の高い全固体リチウム電池を得ることができるからである。固体電解質層における固体電解質材料の含有量は、所望の絶縁性が得られる割合であれば特に限定されるものではないが、例えば、１０体積％〜１００体積％の範囲内、中でも、５０体積％〜１００体積％の範囲内であることが好ましい。特に、本発明においては、固体電解質層が上記固体電解質焼結体のみから構成されていることが好ましい。よりエネルギー密度の高い全固体リチウム電池を得ることができるからである。

なお、固体電解質層に用いられる結着材については、上述した正極活物質層における場合と同様である。固体電解質層の厚さは、例えば、０．１μｍ〜１０００μｍの範囲内、中でも、０．１μｍ〜３００μｍの範囲内であることが好ましい。また、固体電解質層の形成方法としては、例えば、固体電解質層を構成する材料を圧縮成形する方法等を挙げることができる。

４．その他の構成
本発明の全固体リチウム電池は、上述した正極活物質層、負極活物質層および固体電解質層を少なくとも有するものである。さらに通常は、正極活物質層の集電を行う正極集電体、および負極活物質層の集電を行う負極集電体を有する。正極集電体の材料としては、例えば、ＳＵＳ、アルミニウム、ニッケル、鉄、チタンおよびカーボン等を挙げることができ、中でも、ＳＵＳが好ましい。一方、負極集電体の材料としては、例えば、ＳＵＳ、銅、ニッケルおよびカーボン等を挙げることができ、中でも、ＳＵＳが好ましい。また、正極集電体および負極集電体の厚さや形状等については、全固体リチウム電池の用途等に応じて適宜選択することが好ましい。また、本発明に用いられる電池ケースには、一般的な全固体リチウム電池の電池ケースを用いることができる。電池ケースとしては、例えば、ＳＵＳ製電池ケース等を挙げることができる。

５．全固体リチウム電池
本発明の全固体リチウム電池は、一次電池であっても良く、二次電池であっても良いが、中でも、二次電池であることが好ましい。繰り返し充放電でき、例えば、車載用電池として有用だからである。本発明の全固体リチウム電池の形状としては、例えば、コイン型、ラミネート型、円筒型および角型等を挙げることができる。

また、本発明の全固体リチウム電池の製造方法は、上述した全固体リチウム電池を得ることができる方法であれば特に限定されるものではなく、一般的な全固体リチウム電池の製造方法と同様の方法を用いることができる。全固体リチウム電池の製造方法の一例としては、正極活物質層を構成する材料、固体電解質層を構成する材料、および負極活物質層を構成する材料を順次プレスすることにより、発電要素を作製し、この発電要素を電池ケースの内部に収納し、電池ケースをかしめる方法等を挙げることができる。

なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は、例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。

以下に実施例を示して、本発明をさらに具体的に説明する。

［実施例１］
まず、ガラス状のＬｉ_１．５Ａｌ_０．５Ｇｅ_１．５（ＰＯ_４）_３（ホソカワミクロン社製、平均粒径１００ｎｍ、ＬＡＧＰ）と、ＢａＴｉＯ_３（共立マテリアル社製、平均粒径５０ｎｍ）とを、ＬＡＧＰ：ＢａＴｉＯ_３＝１００：０．１の重量比となるように秤量し、メノウ乳鉢を用いて、２０分間混合した。次に、得られた混合物０．３ｇを、φ１３ｍｍのペレットダイスを用いて、５ＭＰａの圧力で一軸プレスし、圧粉体を作製した。さらに、得られた圧粉体を１９６ＭＰａの圧力で静水圧プレス（ＣＩＰ）することにより、ペレットを作製した。続いて、得られたペレットを、大気雰囲気、６５０℃、２時間の条件で焼成し、固体電解質焼結体を得た。

［実施例２］
ＬＡＧＰおよびＢａＴｉＯ_３の重量比を、ＬＡＧＰ：ＢａＴｉＯ_３＝１００：０．５に変更したこと以外は、実施例１と同様にして、固体電解質焼結体を得た。

［実施例３］
ＬＡＧＰおよびＢａＴｉＯ_３の重量比を、ＬＡＧＰ：ＢａＴｉＯ_３＝１００：１．０に変更したこと以外は、実施例１と同様にして、固体電解質焼結体を得た。

［比較例１］
ＢａＴｉＯ_３を用いなかったこと以外は、実施例１と同様にして、固体電解質焼結体を得た。

［比較例２］
ＢａＴｉＯ_３をＳｉＯ_２（アドマテックス社製、平均粒径５０ｎｍ）に変更したこと以外は、実施例１と同様にして、固体電解質焼結体を得た。

［比較例３］
ＬＡＧＰおよびＳｉＯ_２の重量比を、ＬＡＧＰ：ＳｉＯ_２＝１００：０．５に変更したこと以外は、比較例２と同様にして、固体電解質焼結体を得た。

［比較例４］
ＬＡＧＰおよびＳｉＯ_２の重量比を、ＬＡＧＰ：ＳｉＯ_２＝１００：１．０に変更したこと以外は、比較例２と同様にして、固体電解質焼結体を得た。

［評価］
（Ｘ線回折測定）
実施例１〜３および比較例１〜４で得られた固体電解質焼結体を、メノウ乳鉢で粉砕し、Ｘ線回折（ＸＲＤ）測定を行った。ＸＲＤ測定には、リガク製ＲＩＮＴ ＵｌｔｉｍａIIIを用い、ＣｕＫα線を用いた。実施例３および比較例４で得られた固体電解質焼結体のＸＲＤ測定の結果をそれぞれ図４および図５に示す。図４に示されるように、実施例３で得られた固体電解質焼結体においては、ＬＡＧＰの結晶ピークが観察され、ＬＡＧＰおよびＢａＴｉＯ_３に帰属されない結晶ピークは観察されなかった。したがって、ＬＡＧＰおよびＢａＴｉＯ_３の界面に、異相が生じていないことが確認された。なお、図示しないが、実施例１、２で得られた固体電解質焼結体についても、異相が生じていないことが確認された。これに対して、図５に示されるように、比較例４で得られた固体電解質焼結体においては、２θ＝１９°付近に結晶ピークが確認されたが、これは、ＬＡＧＰおよびＳｉＯ_２には帰属されない結晶ピークであり、ＬＡＧＰおよびＳｉＯ_２の界面に、異相が生じていることが確認された。なお、図示しないが、比較例２、３で得られた固体電解質焼結体についても、異相が生じていることが確認された。また、図示しないが、比較例１で得られた固体電解質焼結体においては、ＬＡＧＰの結晶ピークが観察された。

（焼結密度測定）
実施例１〜３および比較例１〜４で得られた固体電解質焼結体に対して、焼結密度の測定を行った。焼結密度の測定は、以下のように行った。固体電解質焼結体の寸法および重量を測定することにより、焼結密度を算出した。その結果を表１および表２に示す。表１に示されるように、実施例１〜３で得られた固体電解質焼結体では、比較例１で得られた固体電解質焼結体よりも焼結密度が高くなることが確認された。これに対して、表２に示されるように、比較例２〜４で得られた固体電解質焼結体は、比較例１で得られた固体電解質焼結体よりも焼結密度が低下することが確認された。

（Ｌｉイオン導電率測定）
実施例１〜３および比較例１〜４で得られた固体電解質焼結体に対して、交流インピーダンス法によるＬｉイオン導電率（常温）の測定を行った。Ｌｉイオン導電率の測定は、以下のように行った。固体電解質焼結体の両面に金をスパッタし、インピーダンス測定を行った。測定にはソーラトロン１２６０を用い、測定条件は、印加電圧５ｍＶ、測定周波数域０．０１ＭＨｚ〜１ＭＨｚとした。その結果を表１および表２に示す。表１に示されるように、実施例１、２で得られた固体電解質焼結体においては、比較例１で得られた固体電解質焼結体よりもＬｉイオン導電率が高くなっており、焼結密度およびＬｉイオン導電率の両方が向上することが確認された。なお、実施例３で得られた固体電解質焼結体は、比較例１で得られた固体電解質焼結体よりも低いＬｉイオン導電率を示すことが確認された。これは、絶縁体であるＢａＴｉＯ_３の含有量が多くなりすぎたためであると考えられる。一方、表２に示されるように、比較例２〜４で得られた固体電解質焼結体は、比較例１で得られた固体電解質焼結体よりも若干高いＬｉイオン導電率を示すことが確認された。

１ … 固体電解質材料
２ … 結晶質材料
１０ … 固体電解質焼結体
１１ … 正極活物質層
１２ … 負極活物質層
１３ … 固体電解質層
１４ … 正極集電体
１５ … 負極集電体
１６ … 電池ケース
２０ … 全固体リチウム電池

Claims (4)

1. Ｌｉイオン伝導性および共有結合性を有する固体電解質材料と、イオン結合性を有する結晶質材料とを含有し、
   前記固体電解質材料および前記結晶質材料の界面に異相を有さず、
   前記結晶質材料の平均粒径が、前記固体電解質材料の平均粒径以下であり、
   前記固体電解質材料および前記結晶質材料の重量比が、１００：０．１〜１００：０．５の範囲内であり、
   さらに前記結晶質材料が、ＢａＴｉＯ _３ であることを特徴とする固体電解質焼結体。
2. 前記固体電解質材料が、リン酸基含有Ｌｉイオン伝導体であることを特徴とする請求項１に記載の固体電解質焼結体。
3. 前記リン酸基含有Ｌｉイオン伝導体が、Ｌｉ_１．５Ａｌ_０．５Ｇｅ_１．５（ＰＯ_４）_３であることを特徴とする請求項２に記載の固体電解質焼結体。
4. 正極活物質を含有する正極活物質層と、負極活物質を含有する負極活物質層と、前記正極活物質層および前記負極活物質層の間に形成された固体電解質層とを有する全固体リチウム電池であって、
   前記正極活物質層、前記負極活物質層および前記固体電解質層の少なくとも一つが、請求項１から請求項３までのいずれかの請求項に記載の固体電解質焼結体を含有することを特徴とする全固体リチウム電池。

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