JP5625746B2 - 固体電解質焼結体および全固体リチウム電池 - Google Patents
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Description
まず、本発明の固体電解質焼結体について説明する。本発明の固体電解質焼結体は、Liイオン伝導性および共有結合性を有する固体電解質材料と、イオン結合性を有する結晶質材料とを含有し、上記固体電解質材料および上記結晶質材料の界面に異相を有さず、上記結晶質材料の平均粒径が、上記固体電解質材料の平均粒径以下であることを特徴とするものである。
これに対して、本発明においては、図1に例示するように、Liイオン伝導性および共有結合性を有する固体電解質材料1と、イオン結合性を有する結晶質材料2とを組み合わせて用いることで、結合性の違いにより両者の反応が進行しにくくなるため、両者の界面に異相が形成されることを抑制することができると考えられる。異相を形成しないことから、結晶質材料2はその結晶性を乱されないため、硬度の低下による形状変化を起こさず、その粒径を維持することができると推測され、固体電解質材料1の隙間に入り込むことができると考えられる。これにより、固体電解質材料1の粒界に空孔が生じることを抑制することが可能となり、固体電解質焼結体10の焼結密度を向上させることができると想定される。
以下、本発明の固体電解質焼結体について、構成ごとに説明する。
本発明における固体電解質材料は、共有結合性を有するものである。ここで、「共有結合性を有する」とは、固体電解質材料を構成する化合物中のO元素以外の元素のうち、電気陰性度が最大である元素の電気陰性度と、O元素の電気陰性度との差が、1.6以下であることをいう。ここで、Paulingの電気陰性度において、O元素の電気陰性度は3.44であることを考慮すると、上記化合物中のO元素以外の元素のうち、電気陰性度が最大である元素の電気陰性度は、1.84以上であり、中でも、1.9以上であることが好ましく、2.1以上であることがより好ましい。安定な共有結合を形成することができるからである。
本発明における結晶質材料は、イオン結合性を有するものである。ここで、「結晶質材料」とは、結晶化温度以上の温度で熱処理された材料のことをいう。また、「イオン結合性を有する」とは、結晶質材料を構成する化合物中のO元素以外の元素のうち、電気陰性度が最大である元素の電気陰性度と、O元素の電気陰性度との差が、1.7以上であることをいう。ここで、Paulingの電気陰性度において、O元素の電気陰性度は3.44であることを考慮すると、上記化合物中のO元素以外の元素のうち、電気陰性度が最大である元素の電気陰性度は、1.70以下であり、中でも、1.65以下であることが好ましく、1.60以下であることがより好ましい。安定なイオン結合を形成することができるからである。
本発明の固体電解質焼結体における上記固体電解質材料および上記結晶質材料の重量比としては、100:0より大きく、100:1.0未満であることが好ましく、100:0.1〜100:0.5の範囲内であることがより好ましい。固体電解質焼結体のLiイオン伝導性を向上させることができるからである。
次に、本発明の全固体リチウム電池について説明する。本発明の全固体リチウム電池は、正極活物質を含有する正極活物質層と、負極活物質を含有する負極活物質層と、上記正極活物質層および上記負極活物質層の間に形成された固体電解質層とを有する全固体リチウム電池であって、上記正極活物質層、上記負極活物質層および上記固体電解質層の少なくとも一つが、上述した固体電解質焼結体を含有することを特徴とするものである。
以下、本発明の全固体リチウム電池について、構成ごとに説明する。
まず、本発明における正極活物質層について説明する。本発明における正極活物質層は、少なくとも正極活物質を含有する層であり、必要に応じて、固体電解質材料、導電化材および結着材の少なくとも一つをさらに含有していても良い。
次に、本発明における負極活物質層について説明する。本発明における負極活物質層は、少なくとも負極活物質を含有する層であり、必要に応じて、固体電解質材料、導電化材および結着材の少なくとも一つをさらに含有していても良い。
次に、本発明における固体電解質層について説明する。本発明における固体電解質層は、正極活物質層および負極活物質層の間に形成される層であり、固体電解質材料から構成される層である。固体電解質層に含まれる固体電解質材料は、Liイオン伝導性を有するものであれば特に限定されるものではない。
本発明の全固体リチウム電池は、上述した正極活物質層、負極活物質層および固体電解質層を少なくとも有するものである。さらに通常は、正極活物質層の集電を行う正極集電体、および負極活物質層の集電を行う負極集電体を有する。正極集電体の材料としては、例えば、SUS、アルミニウム、ニッケル、鉄、チタンおよびカーボン等を挙げることができ、中でも、SUSが好ましい。一方、負極集電体の材料としては、例えば、SUS、銅、ニッケルおよびカーボン等を挙げることができ、中でも、SUSが好ましい。また、正極集電体および負極集電体の厚さや形状等については、全固体リチウム電池の用途等に応じて適宜選択することが好ましい。また、本発明に用いられる電池ケースには、一般的な全固体リチウム電池の電池ケースを用いることができる。電池ケースとしては、例えば、SUS製電池ケース等を挙げることができる。
本発明の全固体リチウム電池は、一次電池であっても良く、二次電池であっても良いが、中でも、二次電池であることが好ましい。繰り返し充放電でき、例えば、車載用電池として有用だからである。本発明の全固体リチウム電池の形状としては、例えば、コイン型、ラミネート型、円筒型および角型等を挙げることができる。
まず、ガラス状のLi1.5Al0.5Ge1.5(PO4)3(ホソカワミクロン社製、平均粒径100nm、LAGP)と、BaTiO3(共立マテリアル社製、平均粒径50nm)とを、LAGP:BaTiO3=100:0.1の重量比となるように秤量し、メノウ乳鉢を用いて、20分間混合した。次に、得られた混合物0.3gを、φ13mmのペレットダイスを用いて、5MPaの圧力で一軸プレスし、圧粉体を作製した。さらに、得られた圧粉体を196MPaの圧力で静水圧プレス(CIP)することにより、ペレットを作製した。続いて、得られたペレットを、大気雰囲気、650℃、2時間の条件で焼成し、固体電解質焼結体を得た。
LAGPおよびBaTiO3の重量比を、LAGP:BaTiO3=100:0.5に変更したこと以外は、実施例1と同様にして、固体電解質焼結体を得た。
LAGPおよびBaTiO3の重量比を、LAGP:BaTiO3=100:1.0に変更したこと以外は、実施例1と同様にして、固体電解質焼結体を得た。
BaTiO3を用いなかったこと以外は、実施例1と同様にして、固体電解質焼結体を得た。
BaTiO3をSiO2(アドマテックス社製、平均粒径50nm)に変更したこと以外は、実施例1と同様にして、固体電解質焼結体を得た。
LAGPおよびSiO2の重量比を、LAGP:SiO2=100:0.5に変更したこと以外は、比較例2と同様にして、固体電解質焼結体を得た。
LAGPおよびSiO2の重量比を、LAGP:SiO2=100:1.0に変更したこと以外は、比較例2と同様にして、固体電解質焼結体を得た。
(X線回折測定)
実施例1〜3および比較例1〜4で得られた固体電解質焼結体を、メノウ乳鉢で粉砕し、X線回折(XRD)測定を行った。XRD測定には、リガク製RINT UltimaIIIを用い、CuKα線を用いた。実施例3および比較例4で得られた固体電解質焼結体のXRD測定の結果をそれぞれ図4および図5に示す。図4に示されるように、実施例3で得られた固体電解質焼結体においては、LAGPの結晶ピークが観察され、LAGPおよびBaTiO3に帰属されない結晶ピークは観察されなかった。したがって、LAGPおよびBaTiO3の界面に、異相が生じていないことが確認された。なお、図示しないが、実施例1、2で得られた固体電解質焼結体についても、異相が生じていないことが確認された。これに対して、図5に示されるように、比較例4で得られた固体電解質焼結体においては、2θ=19°付近に結晶ピークが確認されたが、これは、LAGPおよびSiO2には帰属されない結晶ピークであり、LAGPおよびSiO2の界面に、異相が生じていることが確認された。なお、図示しないが、比較例2、3で得られた固体電解質焼結体についても、異相が生じていることが確認された。また、図示しないが、比較例1で得られた固体電解質焼結体においては、LAGPの結晶ピークが観察された。
実施例1〜3および比較例1〜4で得られた固体電解質焼結体に対して、焼結密度の測定を行った。焼結密度の測定は、以下のように行った。固体電解質焼結体の寸法および重量を測定することにより、焼結密度を算出した。その結果を表1および表2に示す。表1に示されるように、実施例1〜3で得られた固体電解質焼結体では、比較例1で得られた固体電解質焼結体よりも焼結密度が高くなることが確認された。これに対して、表2に示されるように、比較例2〜4で得られた固体電解質焼結体は、比較例1で得られた固体電解質焼結体よりも焼結密度が低下することが確認された。
実施例1〜3および比較例1〜4で得られた固体電解質焼結体に対して、交流インピーダンス法によるLiイオン導電率(常温)の測定を行った。Liイオン導電率の測定は、以下のように行った。固体電解質焼結体の両面に金をスパッタし、インピーダンス測定を行った。測定にはソーラトロン1260を用い、測定条件は、印加電圧5mV、測定周波数域0.01MHz〜1MHzとした。その結果を表1および表2に示す。表1に示されるように、実施例1、2で得られた固体電解質焼結体においては、比較例1で得られた固体電解質焼結体よりもLiイオン導電率が高くなっており、焼結密度およびLiイオン導電率の両方が向上することが確認された。なお、実施例3で得られた固体電解質焼結体は、比較例1で得られた固体電解質焼結体よりも低いLiイオン導電率を示すことが確認された。これは、絶縁体であるBaTiO3の含有量が多くなりすぎたためであると考えられる。一方、表2に示されるように、比較例2〜4で得られた固体電解質焼結体は、比較例1で得られた固体電解質焼結体よりも若干高いLiイオン導電率を示すことが確認された。
2 … 結晶質材料
10 … 固体電解質焼結体
11 … 正極活物質層
12 … 負極活物質層
13 … 固体電解質層
14 … 正極集電体
15 … 負極集電体
16 … 電池ケース
20 … 全固体リチウム電池
Claims (4)
- Liイオン伝導性および共有結合性を有する固体電解質材料と、イオン結合性を有する結晶質材料とを含有し、
前記固体電解質材料および前記結晶質材料の界面に異相を有さず、
前記結晶質材料の平均粒径が、前記固体電解質材料の平均粒径以下であり、
前記固体電解質材料および前記結晶質材料の重量比が、100:0.1〜100:0.5の範囲内であり、
さらに前記結晶質材料が、BaTiO 3 であることを特徴とする固体電解質焼結体。 - 前記固体電解質材料が、リン酸基含有Liイオン伝導体であることを特徴とする請求項1に記載の固体電解質焼結体。
- 前記リン酸基含有Liイオン伝導体が、Li1.5Al0.5Ge1.5(PO4)3であることを特徴とする請求項2に記載の固体電解質焼結体。
- 正極活物質を含有する正極活物質層と、負極活物質を含有する負極活物質層と、前記正極活物質層および前記負極活物質層の間に形成された固体電解質層とを有する全固体リチウム電池であって、
前記正極活物質層、前記負極活物質層および前記固体電解質層の少なくとも一つが、請求項1から請求項3までのいずれかの請求項に記載の固体電解質焼結体を含有することを特徴とする全固体リチウム電池。
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