KR100914109B1 - 리튬이온 2차전지 - Google Patents

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Abstract

복합 리튬 산화물을 포함한 양극과, 리튬 이온을 충방전 가능한 음극과, 비수전해액과, 양극과 음극의 사이에 개재한 고체 전해질층을 구비하고, 고체 전해질층이, 고체 전해질 입자 및 결착제를 포함한 리튬이온 2차전지이다. 고체 전해질층은, 무기산화물 필러를 포함할 수 있다. 고체 전해질 입자는, 예를 들면, LiCl-Li2O-P2O5, LiTi2(PO4)3-AlPO4, LiI-Li2S-SiS4, LiI-Li2S-B2S3, LiI-Li2S-P2O5 및 Li3N으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종이다.

Description

리튬이온 2차전지{LITHIUM ION SECONDARY BATTERY}
본 발명은, 충방전 특성, 단락에 대한 내성 및 내열성이 뛰어난, 안전성이 높은 리튬이온 2차전지에 관한 것이다.
리튬이온 2차전지 등의 화학전지는, 양극과 음극의 사이에, 각각의 극판을 전기적으로 절연하고, 또한, 전해액을 유지하는 역할을 하는 세퍼레이터를 가진다. 세퍼레이터에는, 현재, 주로 폴리에틸렌 등의 수지로 이루어진 미다공성 박막 시트가 사용되고 있다. 그러나, 수지로 이루어진 박막 시트는, 대체로, 내부 단락시에 순간적으로 발생하는 단락 반응열에 의해, 열수축하기 쉽다. 예를 들면, 못과 같이 예리한 형상의 돌기물이 전지를 관통했을 때에는, 단락부가 확대하여, 더욱 큰 반응열이 발생하여, 전지의 온도상승이 촉진되는 경우가 있다.
전지의 안전성을 향상시키기 위해서, 양극 또는 음극의 표면에, 알루미나 등의 무기 고체 입자와 수지결착제를 포함한 다공성의 보호막을 형성하는 것이 제안되어 있다(예를 들면 특허문헌 1 참조). 또한, 리튬 이온 전도성을 가진 유리 세라믹스를 전해질로서 이용하는 것이 제안되어 있다(예를 들면 특허문헌 2 참조).
특허문헌 1 : 일본 특허공개공보 평성7-220759호
특허문헌 2 : 일본 특허공개공보 2000-26135호
[발명이 해결하고자 하는 과제]
알루미나 등의 무기 고체 입자와 수지결착제는, 모두 이온 전도성을 갖지 않는다. 따라서, 알루미나 등의 무기 고체 입자와 수지결착제를 포함한 보호막을 전극 표면에 형성할 경우, 충방전 특성을 유지하는 관점으로부터, 보호막의 공극율을 높게 할 필요가 있다. 보호막의 공극율이 낮으면 전해액이 충전되는 공극이 감소하여, 이온 전도가 저해되게 된다. 그러나, 보호막의 공극율을 높게 하면, 다공막의 강도가 약해져서, 단락 등을 유발하기 때문에, 전지의 안전성을 향상시키는 효과를 얻을 수 없게 된다. 즉, 충방전 특성과 안전성이란, 이율배반의 관계에 있으며, 이들을 양립하는 것은 어렵다.
리튬 이온 전도성의 유리 세라믹스를 전해질로서 이용하는 경우, 유리 세라믹스는 고체이기 때문에, 전지의 안전성은 더할 나위 없이 향상한다. 그러나, 유기계의 비수용매를 포함한 전해질에 비해서, 유리 세라믹스의 이온 전도성은 부족하기 때문에, 충방전 특성의 확보가 곤란하다.
따라서, 본 발명은, 이온 전도성과 내열성이 뛰어난 층을 양극과 음극의 사이에 개재시킴으로써, 종래보다 안전하고 뛰어난 충방전 특성을 가진 리튬이온 2차전지를 제공하는 것을 목적으로 한다.
[과제를 해결하기 위한 수단]
본 발명은, 복합리튬산화물을 함유한 양극과, 리튬 이온을 충방전 가능한 음극과, 비수전해액과 양극과 음극의 사이에 개재한 고체 전해질층을 구비하고, 고체 전해질층이, 고체 전해질 입자 및 결착제를 포함한 리튬이온 2차전지에 관한 것이다.
고체 전해질 입자는, 고체상태면서, 이온 전도성을 가진다. 고체 전해질에 있어서의 이온의 이동은, 용매화한 이온이 전해액속을 이동하는 경우와는 다르다. 이온은 고체 전해질의 내부를 이동하기 때문에, 고체 전해질의 이온 전도성은, 공극이나 전해액의 유무에 영향을 받지 않는다. 또한, 양극과 음극의 사이에는, 비수전해액이 존재하고, 이온 수송을 모두 고체 전해질에 의존하고 있는 것은 아니기 때문에, 충방전 특성의 확보도 용이하다.
고체 전해질 입자는, LiCl-Li2O-P2O5(LiCl, Li2O 및 P2O5를 함유한 유리상 조성물), LiTi2(PO4)3-AlPO4(LiTi2(PO4)3)및 AlPO4를 함유한 유리상 조성물), LiI-Li2S-SiS4(LiI, Li2S 및 SiS4를 포함한 유리상 조성물), LiI-Li2S-B2S3(LiI, Li2S 및 B2S3을 함유한 유리상 조성물), LiI-Li2S-P2O5(LiI, Li2S 및 P2O5를 함유한 유리상 조성물) 및 LiN으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 것이 바람직하다. 한편, 유리상 조성물은, 10-2∼10-4S/cm의 리튬 이온 전도성을 가지도록 조성을 조정하는 것이 바람직하다.
고체 전해질층은, 무기산화물 필러를 포함할 수 있다.
고체 전해질 입자와 무기산화물 필러를 혼합함으로써, 고체 전해질층에 의한 전해액의 유지능력이 향상하는 것에 더하여, 전극군에의 전해액의 함침이 용이해지고, 비용도 또한 줄일 수 있다. 한편, 전극군은, 양극과 음극을 권회 또는 적층한 것이다. 전극군에의 전해액의 함침이 용이해지면, 제조시의 택트 업이 가능해진다. 또한, 전극 표면의 액의 마름에 의한 특성 저하가 개선되어, 수명 특성이 향상한다. 또한, 전극 표면에 있어서의 큰 Schottky 장벽의 발생이 억제되어, 이온 이동이 용이해지고, 충방전 특성이 유지된다.
여기서, 고체 전해질이란, 「리튬 이온 전도성」을 가진 상온에서 고체의 전해질이며, 무기산화물 필러란, 「리튬 이온 전도성」을 갖지 않는 무기산화물 입자이다.
고체 전해질층에 포함되는 무기산화물 필러의 양은, 고체 전해질 입자 100중량부당, 100중량부 이하가 바람직하고, 50중량부 이상, 99중량부 이하가 특히 바람직하다. 무기산화물 필러의 양이 너무 많아지면, 전지의 충방전 특성을 향상시키는 것이 곤란해지는 경우가 있다.
고체 전해질층은, 양극의 표면 및 음극의 표면의 적어도 한쪽에 접착하는 것이 바람직하다. 고체 전해질층을 전극 표면에 접착하는 것으로, 세퍼레이터(수지로 이루어진 미다공성 박막 시트)가 열수축했을 경우에, 고체 전해질층이 동시에 수축하는 것을 막을 수 있다.
무기산화물 필러는, 산화티탄, 산화지르코늄, 산화알루미늄 및 산화마그네슘으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 것이 바람직하다. 이들은, 전기화학적 안정성이 뛰어나기 때문이다.
고체 전해질층에 포함되는 결착제는, 적어도 아크릴로니트릴 단위를 포함한 고무 성상 고분자를 포함하는 것이 바람직하다. 아크릴로니트릴 단위를 포함한 고무 성상 고분자는, 고체 전해질층에 유연성을 부여하기 때문에, 전극군의 구성이 용이해지기 때문이다.
고체 전해질 입자는, 비늘조각 형상인 것이 바람직하다. 고체 전해질 입자를 비늘조각 형상으로 함으로써, 고체 전해질층내에 불균일한 공극(구멍이나 관통구멍)이 발생하는 것을 억제할 수 있다.
고체 전해질 입자가 장축과 단축을 가진 비늘조각형상인 경우, 고체 전해질 입자의 장축은, 0.1㎛이상, 3㎛이하가 바람직하다. 한편 장축이란, 입자의 최대폭을 의미한다. 장축이 0.1㎛미만의 비늘조각형상의 입자를 이용하면, 고체 전해질층에 있어서의 고체 전해질 입자의 충전율이 높아지기 때문에, 전극군에 전해액을 함침시킬 때에, 비교적 장시간을 필요로 하고, 제조시의 택트 업을 도모하는 것이 곤란해지는 경우가 있다. 비늘조각형상의 입자의 장축이 3㎛보다 커지면, 고체 전해질층을 비교적 얇고, 예를 들면 두께 6㎛ 이하로 형성하는 경우에, 불균일한 공극의 발생이 일어나기 쉬워지는 경우가 있다.
고체 전해질층의 두께는, 3㎛이상, 30㎛이하가 바람직하다. 고체 전해질층의 두께가 3㎛미만이면, 리크 전류가 발생할 가능성이 있고, 30㎛보다 두꺼워지면, 내부 저항이 증대하여, 높은 전지 용량을 얻기 어려워진다.
본 발명의 리튬이온 2차전지는, 양극과 음극의 사이에, 폴리올레핀층을 더 개재시킬 수 있다. 여기서, 폴리올레핀층은, 폴리올레핀 입자를 포함하고 있다. 폴리올레핀 입자에는, 폴리에틸렌 입자 및 폴리프로필렌 입자로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 이용하는 것이 바람직하다. 폴리올레핀층은, 결착제를 포함하는 것이 바람직하다.
리튬이온 2차전지는, 전극의 조성에 따라 다르지만, 과충전시에 140℃ 근처까지 내부 온도가 상승할 가능성이 있다. 폴리올레핀은, 전지의 내부 온도가 상승했을 때에, 비교적 저온에서 용융하고, 전류를 차단하는(즉 이온 이동을 물리적으로 차단하는) 안전 기구로서 작용한다. 또한, 폴리올레핀은, 전지내의 환경에 내성이 있다.
폴리올레핀층은, 양극의 표면 및 음극의 표면의 적어도 한쪽에 접착시킬 수 있다.
본 발명은, 예를 들면 이하의 경우를 포함한다.
(i) 고체 전해질층이 음극의 표면에 접착되어 있고, 폴리올레핀층이 고체 전해질층의 표면에 접착되어 있는 리튬이온 2차전지.
(ⅱ) 폴리올레핀층이 음극의 표면에 접착되어 있고, 고체 전해질층이 폴리올레핀층의 표면에 접착되어 있는 리튬이온 2차전지.
(ⅲ) 폴리올레핀층이 음극의 표면에 접착되어 있고, 고체 전해질층이 양극의 표면에 접착되어 있는 리튬이온 2차전지.
(ⅳ) 고체 전해질층이 양극의 표면에 접착되어 있고, 폴리올레핀층이 고체 전해질층의 표면에 접착되어 있는 리튬이온 2차전지.
리튬이온 2차전지의 제조시에는, 음극 쪽이 택트를 신속하게 얻을 수 있다. 따라서, 제조 택트의 관점에서는, 상기 (i)와 같이 음극의 표면에 고체 전해질층을 형성하는 것이 유리하다. 또한, 고체 전해질층은, 고체 전해질 입자 및 결착제를 포함한 페이스트를 이용하여 형성된다. 따라서, 음극의 표면에, 먼저 고체 전해질층을 형성하고, 다음에 폴리올레핀층을 형성하는 경우에는, 폴리올레핀 입자간의 공극에, 페이스트의 분산매나 결착제가 스며들어, 제조의 재현성이 저하하는 것을 방지할 수 있다.
리튬이온 2차전지의 수명 특성을 효과적으로 향상시키는 관점에서는, 상기 (ⅱ)와 같이 음극의 표면에 폴리올레핀층을 형성하는 것이 유리하다. 폴리올레핀층을 음극의 표면에 형성함으로써, 양극에 의한 폴리올레핀의 산화를 방지할 수 있기 때문이다.
리튬이온 2차전지의 제조의 재현성을 확보함과 함께, 리튬이온 2차전지의 수명 특성을 효과적으로 향상시키는 관점에서는, 상기 (ⅲ)와 같이 음극의 표면에 폴리올레핀층을 형성하고, 양극의 표면에 고체 전해질층을 형성하는 것이 유리하다. 양극의 표면에 고체 전해질층을 형성함으로써, 폴리올레핀층내의 폴리올레핀 입자간의 공극에, 페이스트의 분산매나 결착제가 스며드는 것을 방지할 수 있고, 동시에 폴리올레핀의 산화도 방지할 수 있기 때문이다.
리튬이온 2차전지의 제조의 재현성을 확보함과 함께, 리튬이온 2차전지의 수명 특성을 효과적으로 향상시키고, 제조 택트를 더 향상시키는 관점에서는, 상기 (ⅳ)와 같이 양극의 표면에 고체 전해질층을 형성하고, 고체 전해질층의 표면에 폴리올레핀층을 형성하는 것이 유리하다.
[발명의 효과]
본 발명에 의하면, 충방전 특성, 수명 특성, 단락에 대한 내성 및 내열성이 뛰어나고, 안전성이 높은 리튬이온 2차전지를, 효율적으로 얻을 수 있다.
[발명을 실시하기 위한 최선의 형태]
본 발명의 리튬 2차 전지는, 복합 리튬 산화물을 포함한 양극과, 리튬 이온을 충방전 가능한 음극과, 비수전해액을 구비하고, 양극과 음극의 사이에는, 고체 전해질층이 개재하고 있으며, 또한, 폴리올레핀층이 개재하고 있는 경우도 있다. 고체 전해질층은, 고체 전해질 입자 및 결착제를 포함하고, 폴리올레핀층은, 폴리올레핀 입자를 포함하며, 특히 폴리에틸렌 입자 및 폴리프로필렌 입자로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 것이 바람직하다. 폴리올레핀층은, 결착제를 더 포함하는 것이 바람직하다. 고체 전해질층에 포함되는 결착제와, 폴리올레핀층에 포함되는 결착제는, 동일하여도 좋고, 달라도 좋다. 본 발명의 리튬 2차 전지는, 양극과 음극의 사이에, 세퍼레이터(미다공성 박막 시트)를 더 가져도 좋고, 갖지 않아도 좋다.
고체 전해질층은, 양극과 음극의 사이에 존재하고 있으면 좋다. 본 발명은, 고체 전해질층이, 양극의 표면에 접착되어 있는 경우, 음극의 표면에 접착되어 있는 경우, 폴리올레핀층의 표면에 접착되어 있는 경우 등을 모두 포함한다. 마찬가지로, 본 발명은, 폴리올레핀층이, 양극의 표면에 접착되어 있는 경우, 음극의 표면에 접착되어 있는 경우, 고체 전해질층의 표면에 접착되어 있는 경우 등을 모두 포함한다. 다만, 폴리올레핀의 산화를 방지하는 관점에서는, 양극과 폴리올레핀층이 접촉하지 않도록, 폴리올레핀층을 배치하는 것이 바람직하다.
고체 전해질 입자에는, 예를 들면, 이온 전도성을 가진 유리 등을 이용할 수 있다. 그 중에서도 LiCl-Li2O-P2O5, LiTi2(PO4)3-AlPO4, LiI-Li2S-SiS4, LiI-Li2S-B2S3, LiI-Li2S-P2O5, Li3N 등이 바람직하다. 이들은, 특히 이온 중에서도 리튬 이온을 이동시키는데 가장 유효하다. 이들 이외의 재료는, 일반적으로 리튬 이온 전도성이 부족하고, 에너지 손실이 발생할 가능성이 있다. 다만, 상기 이외의 재료에서도 본 발명의 효과를 얻는 것은 가능하다.
고체 전해질 입자의 형상은, 특히 한정되지 않지만, 예를 들면, 덩어리형상, 둥근형상, 섬유형상, 비늘조각형상 등이며, 특히 비늘조각형상인 것이 바람직하다. 고체 전해질 입자가 비늘조각형상이면, 고체 전해질 입자가 한방향으로 정리되어 배향한, 균일한 고체 전해질층을 얻는 것이 가능하다. 또한, 입자는 기와형상으로 전면에 깔 수 있다고 생각되기 때문에, 고체 전해질층에 관통구멍이 발생하기 어렵다.
비늘조각형상의 고체 전해질 입자의 장축은, 평균으로 0.1㎛이상, 3㎛이하가 바람직하다. 장축이 0.1㎛ 미만이면, 전극군에 전해액을 함침시킬 때에, 비교적 장시간을 필요로 하게 되고, 장축이 3㎛를 넘으면, 예를 들면 6㎛ 이하의 얇은 고체 전해질층을 작성하는 경우에, 불균일한 공극이 발생하는 경우가 있다.
고체 전해질층 혹은 폴리올레핀층에 포함되는 결착제는, 특히 한정되지 않지만, 예를 들면, 폴리테트라플루오르에틸렌(PTFE), 폴리불화비닐리덴(PVDF), 스틸렌부타디엔고무(SBR), 아크릴산 단위 혹은 아크릴레이트 단위를 포함한 변성 SBR, 폴리에틸렌, 폴리아크릴산계 유도체 고무(니혼 제온(주) 제조 BM-500B(상품명)), 변성 아크릴로니트릴 고무(니혼 제온(주) 제조 BM-720H(상품명)) 등을 이용할 수 있다. 이들은, 1종을 단독으로 이용해도 좋고, 복수종을 조합하여 이용해도 좋다. 이들 중에서는, 특히, 변성 아크릴로니트릴 고무가 바람직하다.
변성 아크릴로니트릴 고무는, 아크릴로니트릴 단위를 포함한 고무 성상 고분자이고, 비결정성으로, 내열성이 높다고 하는 특징이 있다. 이러한 결착제를 포함한 고체 전해질층은, 양극과 음극을 고체 전해질층을 개재하여 권회(winding)하는 경우에, 균열 등을 일으키기 어렵기 때문에, 리튬이온 2차전지의 생산수율을 높게 유지할 수 있다.
아크릴로니트릴 단위를 포함한 고무 성상 고분자는, 아크릴로니트릴 단위 외에, 아크릴산메틸 단위, 아크릴산에틸 단위, 메타크릴산메틸 단위 및 메타크릴산 에틸 단위로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함할 수 있다. 그 밖에, 아크릴산-n-프로필, 아크릴산이소프로필, 아크릴산-t-부틸, 아크릴산헥실, 아크릴산시클로헥실, 아크릴산도데실, 아크릴산라우릴 등의 아크릴산알킬에스테르; 메타크릴산-n-프로필, 메타크릴산이소프로필, 메타크릴산-t-부틸, 메타크릴산헥실, 메타크릴산시클로헥실, 메타크릴산도데실, 메타크릴산라우릴 등의 메타크릴산알킬 에스테르; 푸말산디메틸, 말레인산디에틸, 말레인산부틸벤질 등의 불포화 다가 카르본산의 알킬에스테르; 아크릴산-2-메톡시에틸, 메타크릴산-2-메톡시에틸 등의 알콕시기를 포함한 불포화 카르본산에스테르; 아크릴로니트릴, 메타크리로니트릴 등의 α,β-불포화니트릴 등을 포함하여도 좋다.
고체 전해질층에 포함시킨 무기산화물 필러에는, 세라믹 재료를 이용하는 것이 바람직하다. 세라믹 재료는, 내열성이 높고, 전지내 환경에서도 전기 화학적으로 안정적이고, 페이스트의 조제에도 적합하기 때문이다. 무기산화물에는, 전기 화학적 안정성의 관점으로부터, α-알루미나 등의 산화알루미늄, 산화티탄, 산화지르코늄, 산화마그네슘 등이 가장 바람직하다.
고체 전해질층에 포함되는 무기산화물 필러의 평균 입자지름은, 특히 한정되지 않지만, 예를 들면 0.1∼6㎛인 것이 바람직하다. 폴리올레핀층에 포함되는 폴리올레핀 입자의 평균 입자지름은, 특히 한정되지 않지만, 예를 들면 0.1∼3㎛인 것이 바람직하다. 이들 평균 입자지름은, 예를 들면 마이크로트랙사제의 습식 레이저 입도 분포 측정 장치 등에 의해 측정할 수 있다. 이 경우, 체적 기준에 있어서의 필러의 50% 값(메디언 값 :D50)을, 필러의 평균 입자지름으로 볼 수 있다.
고체 전해질층이, 무기산화물 필러를 포함하지 않는 경우, 고체 전해질층에 있어서의 고체 전해질 입자의 함유량은, 50중량% 이상, 99중량% 이하가 바람직하고, 66중량% 이상, 96중량% 이하가 더욱 더 바람직하다. 따라서, 고체 전해질층에 있어서의 결착제의 함유량은, 1중량% 이상, 50중량% 이하가 바람직하다.
고체 전해질층이, 무기산화물 필러를 포함한 경우, 고체 전해질층에 있어서의 고체 전해질 입자와 무기산화물 필러의 합계 함유량은, 50중량% 이상 99중량%이하가 바람직하고, 66중량% 이상 96중량% 이하가 더욱 더 바람직하다. 다만, 무기산화물 필러의 양은, 고체 전해질 입자 100중량부당 100중량부 이하가 바람직하다.
폴리올레핀층에 있어서의 폴리올레핀 입자의 함유량은, 50중량% 이상, 99중량% 이하가 바람직하고, 60중량% 이상, 96중량% 이하가 더욱 더 바람직하다. 따라서, 폴리올레핀층에 있어서의 결착제의 함유량은, 1중량% 이상, 50중량% 이하가 바람직하다.
한편, 각 층에 있어서의 입자의 함유량이, 50중량% 미만이면, 각 입자가 발휘하는 효과를 충분히 얻지 못하고, 각층내의 세공 구조의 제어도 곤란하게 된다. 한편, 각 층에 있어서의 입자의 함유량이, 99중량%를 넘으면, 각층의 강도가 저하하는 경향이 있다. 한편 조성이 다른 고체 전해질층이나 폴리올레핀층을 다층화하여도 좋다.
양극에는 복합 리튬 산화물을 이용하고, 음극에는 리튬 이온을 충방전 가능한 재료를 이용하며, 비수전해액에는, 리튬염을 용해한 비수용매를 이용하는 것이 바람직하다.
복합 리튬 산화물로서는, 예를 들면, 코발트산리튬, 니켈산리튬, 망간산리튬등의 리튬 함유 천이 금속 산화물이 바람직하게 이용된다. 또한, 리튬 함유 천이 금속 산화물의 천이 금속의 일부를 다른 원소로 치환한 변성체도 바람직하게 이용된다. 예를 들면, 코발트산리튬의 코발트는, 알루미늄, 마그네슘 등으로 치환하는 것이 바람직하고, 니켈산리튬의 니켈은, 코발트로 치환하는 것이 바람직하다. 복합 리튬 산화물은, 1종을 단독으로 이용해도 좋고, 복수종을 조합하여 이용해도 좋다.
음극에 이용하는 리튬 이온을 충방전 가능한 재료로서는, 각종 천연 흑연, 각종 인조 흑연, 실리콘계 복합재료, 각종 합금 재료 등을 들 수 있다. 이들 재료는, 1종을 단독으로 이용해도 좋고, 복수종을 조합하여 이용해도 좋다.
양극 및 음극은, 일반적으로, 전극결착제를 포함한다. 전극결착제로는, 예를 들면, 폴리테트라플루오르에틸렌(PTFE), 폴리불화비닐리덴(PVDF), 스틸렌부타디엔고무(SBR), 폴리아크릴산계 유도체 고무(니혼 제온(주) 제조 BM-500B(상품명)), 변성 아크릴로니트릴 고무(니혼 제온(주) 제조 BM-720H(상품명)) 등을 이용할 수 있다. 이들은, 1종을 단독으로 이용해도 좋고, 복수종을 조합하여 이용해도 좋다.
전극결착제는, 증점제와 병용할 수 있다. 증점제로는, 예를 들면, 카르복시메틸셀룰로오스(CMC), 폴리에틸렌옥시드(PEO), 변성 아크릴로니트릴 고무(니혼 제온(주) 제조 BM-720H) 등을 이용할 수 있다. 이것들은, 1종을 단독으로 이용해도 좋고, 복수종을 조합하여 이용해도 좋다.
양극은, 일반적으로, 도전제를 포함한다. 도전제로는, 카본블랙(아세틸렌블랙, 케첸블랙 등), 각종 흑연 등을 이용할 수 있다. 이들은 1종을 단독으로 이용해도 좋고, 복수종을 조합하여 이용해도 좋다.
비수용매에는, 특히 한정되지 않지만, 예를 들면, 에틸렌카보네이트(EC), 프로필렌카보네이트(PC), 디메틸카보네이트(DMC), 디에틸카보네이트(DEC), 에틸메틸카보네이트(EMC) 등의 탄산 에스테르; γ-부티로락톤, γ-발레로락톤, 포름산메틸, 초산메틸, 프로피온산메틸 등의 카르본산에스테르; 디메틸에테르, 디에틸에테르, 테트라히드로푸란 등의 에테르 등이 이용된다. 비수용매는, 1종을 단독으로 이용해도 좋고, 2종 이상을 조합하여 이용해도 좋다. 이들 중에서는, 특히 탄산에스테르가 바람직하게 이용된다.
리튬염에는, 특히 한정되지 않지만, 예를 들면, LiPF6, LiBF4 등이 바람직하게 이용된다. 이들은 단독으로 이용해도 좋고, 조합하여 이용해도 좋다.
비수전해액에는, 과충전시의 안정성을 확보하기 위해서, 양극 및/또는 음극상에 양호한 피막을 형성하는 첨가제, 예를 들면 비닐렌카보네이트(VC), 비닐에틸렌카보네이트(VEC), 시클로헥실벤젠(CHB) 등을 소량 첨가하는 것이 바람직하다.
본 발명의 리튬이온 2차전지가, 미다공성 박막 시트를 세퍼레이터로서 포함한 경우, 미다공성 박막 시트는, 폴리올레핀 수지를 포함하는 것이 바람직하다. 폴리올레핀 수지는, 전지내 환경에 대한 내성을 가지며, 세퍼레이터에 셧 다운 기능을 부여할 수도 있다. 셧다운 기능이란, 어떠한 문제에 의해서, 전지 온도가 매우 고온이 되었을 경우에, 세퍼레이터가 용융하여, 그 세공을 폐쇄하는 기능이다. 이에 따라, 전해액을 개입시킨 이온의 통과가 정지되어, 전지의 안전성이 유지된다. 예를 들면, 폴리에틸렌 수지 또는 폴리프로필렌 수지를 포함한 단층막, 2종 이상의 폴리올레핀 수지를 포함한 다층막이, 미다공성 박막 시트에 적절하다. 세퍼레이터의 두께는, 특히 한정되지 않지만, 예를 들면 5∼20㎛이다. 세퍼레이터를 이용함으로써, 단락이 더욱 일어나기 어려워지므로, 리튬이온 2차전지의 안전성과 신뢰성이 향상한다.
고체 전해질층의 두께는, 특히 한정되지 않지만, 안전성의 향상 효과 등을 확보함과 함께, 전지의 설계 용량을 확보하는 관점으로부터, 3㎛이상, 30㎛이하가 바람직하다. 폴리올레핀층의 두께도 특히 한정되지 않지만, 안전성의 향상 효과 등을 확보함과 함께, 전지의 설계 용량을 확보하는 관점으로부터, 3㎛이상, 30㎛이하가 바람직하다. 이들 층의 구체적인 두께는, 예를 들면, 세퍼레이터를 병용하는 경우에는, 세퍼레이터에 의한 전해액의 유지 능력을 감안하고, 또한 제조 공정에 있어서의 전극군에 의한 전해액의 함침 속도 등도 감안하여 결정된다.
리튬이온 2차전지가, 미다공성 박막 시트를 세퍼레이터로서 포함하지 않는 경우, 고체 전해질층 혹은 폴리올레핀층의 두께는, 10㎛이상, 30㎛이하가 바람직하다. 리튬이온 2차전지가, 미다공성 박막 시트를 세퍼레이터로서 포함한 경우, 고체 전해질층 혹은 폴리올레핀층의 두께는, 3㎛이상, 15㎛이하가 바람직하다. 또한, 전지의 설계 용량을 유지하는 관점으로부터, 고체 전해질층과 폴리올레핀층과 세퍼레이터의 합계 두께는, 15∼30㎛로 하는 것이 바람직하다.
고체 전해질층 혹은 폴리올레핀층의 형성 방법은, 특히 한정되지 않지만, 예를 들면, 집전체 및 집전체상에 담지된 활물질층을 가지는 전극판 원반의 활물질층상에, 고체 전해질 입자 및 결착제를 포함한 페이스트, 또는, 폴리올레핀 입자 및 결착제를 포함한 페이스트를 도공하고, 그 후, 건조한다. 페이스트의 도공은, 콤마롤법, 그라비아롤법, 다이코드법 등에 의해 실시하는 것이 바람직하지만, 이들에 한정되지 않는다. 한편 전극판 원반이란, 전지 사이즈에 맞추어, 소정 형상으로 재단되기 전의 전극판의 전구체를 의미한다.
고체 전해질 입자 및 결착제를 포함한 페이스트는, 고체 전해질 입자 및 결착제를, 액상 성분(분산매)과 혼합함으로써 얻을 수 있다. 액상 성분에는, 예를 들면, 물, NMP, 시클로헥사논 등을 이용할 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다. 고체 전해질 입자, 결착제 및 분산매의 혼합은, 플래터너리 믹서 등의 쌍완식 교반기나 비즈밀 등의 습식 분산기를 이용하여 실시할 수 있다. 폴리올레핀 입자 및 결착제를 포함한 페이스트도 같은 방법으로 얻을 수 있다.
도 1은, 본 발명의 실시예와 관련된 원통형 리튬이온 2차전지의 종단면도이다.
이하에 본 발명을 실시예에 기초하여 설명하는데, 이들 실시예는, 본 발명의 리튬이온 2차전지를 예시하는 것으로, 본 발명을 한정하는 것은 아니다.
≪비교예 1≫
(i) 양극의 제작
코발트산리튬(LiCoO2: 양극 활물질) 3kg와, PVDF(양극결착제: 구레하 가가쿠(주) 제조의 PVDF #1320(상품명)의 고형분) 120g와, 아세틸렌 블랙(양극 도전제) 90g를, 적정의 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)과 함께 쌍완식 연합기로 교반하여, 양극합제 페이스트를 조제하였다. 이 페이스트를 두께 15㎛의 알루미늄박의 양면에 도포하고, 건조시켜, 양극원반을 얻었다. 이 양극원반을 총두께가 160㎛가 되도록 압연한 후, 원통형 18650의 전지캔에 삽입할 수 있는 폭으로 슬릿하여, 양극 후프를 얻었다.
(ⅱ)음극의 제작
인조 흑연(음극활물질) 3kg와, 스틸렌부타디엔고무(음극결착제:니혼 제온(주) 제조의 BM-400B(상품명)의 고형분) 30g와, 카르복시메틸 셀룰로오스(CMC:증점제) 30g를, 적량의 물과 함께 쌍완식 연합기로 교반하여, 음극합제 페이스트를 조제하였다. 이 페이스트를 두께 10㎛의 구리박의 양면에 도포하고, 건조시켜, 음극원반을 얻었다. 이 음극원반을 총두께가 180㎛가 되도록 압연한 후, 원통형 18650의 전지캔에 삽입할 수 있는 폭으로 슬릿하여, 음극 후프를 얻었다.
상술의 양극 후프 및 음극 후프를 이용하여, 도 1에 나타낸 것과 같은, 품번 18650의 원통형 전지를 제작하였다.
양극 후프와 음극 후프를, 각각 소정의 길이로 절단하여, 양극(5) 및 음극 (6)을 얻었다. 양극(5)에는, 양극 리드(5a)의 일끝단을 접속하고, 음극(6)에는, 음극 리드(6a)의 일끝단을 접속하였다. 양극(5)과 음극(6)을, 두께 20㎛의 폴리에틸렌 수지제의 미다공성 박막 시트{세퍼레이터(7)}를 개재하여 권회하여, 전극군을 구성하였다. 이 전극군을 상부 절연 링(8a) 및 하부 절연 링(8b)으로 끼운 상태로, 원통형 18650의 전지캔(1)에 삽입하고, 5.5g의 비수전해액을 주입하였다.
비수전해액에는, 에틸렌카보네이트와 디메틸카보네이트와 에틸메텔카보네이트의 체적비 2:3:3의 혼합 용매에, LiPF6를 1mol/L의 농도로 용해하고, 또한 비닐렌카보네이트를 3중량% 용해시킨 것을 이용하였다.
양극 리드(5a)의 다른 끝단은 전지뚜껑(2)의 이면에 용접하고, 음극 리드 (6a)의 다른 끝단은 전지캔(1)의 안쪽 저면에 용접하였다. 마지막으로 전지캔(1)의 개구(開口)를, 둘레가장자리에 절연 패킹(3)이 배치된 전지뚜껑(2)으로 막았다. 이렇게 해서, 원통형 리튬이온 2차전지를 완성시켰다.
≪실시예 1≫
이온 전도성을 가진 비늘조각형상의 고체 전해질 입자로서 (주)오하라 제조의 유리상 조성물(YC-LC분말(상품명), 장축 1㎛, 조성 :LiCl-Li2O-P2O5)을 이용하여, 음극 후프의 양면에 고체 전해질층을 형성한 것 이외에는, 비교예 1과 같이 하여, 원통형 리튬이온 2차전지를 제작하였다.
구체적으로는, 고체 전해질 입자를 970g과, 변성 아크릴로니트릴 고무(일본 제온(주) 제조의 BM-720H(상품명)의 고형분)를 30g와, 적량의 NMP를, 쌍완식 연합기로 교반하여, 페이스트를 조제하였다. 이 페이스트를, 음극 후프의 양면에 도포하고, 건조시켜, 한 면당 두께 5㎛의 고체 전해질층을 형성한 것 이외에는, 비교예 1과 같은 조작을 실시하였다.
≪실시예 2≫
고체 전해질층의 두께를, 한 면당 20㎛로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 같이 하여, 음극 후프의 양면에 고체 전해질층을 형성하였다. 이 음극 후프를 이용하고, 또한 세퍼레이터를 이용하지 않은 것 이외에는, 비교예 1과 같이 하여, 원통형 리튬이온 2차전지를 제작하였다.
≪실시예 3≫
이온 전도성을 가진 비늘조각형상의 고체 전해질 입자로서 (주) 오하라 제조의 유리상 조성물(YC-LC분말(상품명), 장축 1㎛, 조성:LiCl-Li2O-P2O5)을 이용하고, 무기산화물 필러로서, 평균 입자지름 0.3㎛의 α-알루미나를 이용하여, 음극 후프의 양면에 고체 전해질층을 형성한 것 이외에는, 비교예 1과 같이 하여, 원통형 리튬이온 2차전지를 제작하였다.
구체적으로는, 고체 전해질 입자를 490g과, 무기산화물 필러 480g와, 변성 아크릴로니트릴 고무(니혼 제온(주) 제조의 BM-720H(상품명)의 고형분)를 30g와, 적량의 NMP를, 쌍완식 연합기로 교반하여, 페이스트를 조제하였다. 이 페이스트를, 음극 후프의 양면에 도포하고, 건조시켜, 한 면당 두께 5㎛의 고체 전해질층을 형성한 것 이외에는, 비교예 1과 같은 조작을 실시하였다.
≪실시예 4∼8≫
고체 전해질층의 두께를, 한 면당 5㎛(실시예 4), 10㎛(실시예 5), 15㎛(실시예 6), 25㎛(실시예 7) 및 30㎛(실시예 8)로 변경한 것 이외에는, 실시예 3과 같이 하여, 음극 후프의 양면에 고체 전해질층을 형성하였다. 이 음극 후프를 이용하고, 또한, 세퍼레이터를 이용하지 않은 것 이외에는, 비교예 1과 같이 하여, 원통형 리튬이온 2차전지를 제작하였다.
≪실시예 9≫
무기산화물 필러로서 α-알루미나 대신에, 평균 입자지름 0.3㎛의 이산화티타늄을 이용한 것 이외에는, 실시예 4와 같이 하여, 원통형 리튬이온 2차전지를 제 작하였다.
≪실시예 10≫
무기산화물 필러로서 α-알루미나 대신에, 평균 입자지름 0.3㎛의 지르코니아를 이용한 것 이외에는, 실시예 4와 같이 하여, 원통형 리튬이온 2차전지를 제작하였다.
≪실시예 11≫
무기산화물 필러로서 α-알루미나 대신에, 평균 입자지름 0.3㎛의 마그네시아를 이용한 것 이외에는, 실시예 4와 같이 하여, 원통형 리튬이온 2차전지를 제작하였다.
한편, 실시예 1∼11에 있어서, 고체 전해질 입자의 장축을 0.1㎛ 미만으로 변경한 바, 고체 전해질 입자와 결착제를 포함한 페이스트의 균일 도공이 비교적 곤란해져서, 생산수율이 저하하였다. 또한, 장축이 0.1㎛미만의 고체 전해질 입자를 이용하여 얻어진 전지에서는, 비수전해액의 전극군에의 함침에, 비교적 장시간을 필요로 하였다. 한편, 고체 전해질 입자의 장축을 4㎛로 변경한 바, 고체 전해질층에 덴드라이트의 발생을 유발할 가능성이 있는 큰 간극이 생기는 경우가 있었다.
또한, 실시예 1∼11에 있어서, 고체 전해질층의 두께를 3㎛미만으로 변경할 경우, 몇개의 전지에서 리크 전류의 발생이 확인되었다. 따라서, 고체 전해질층의 두께는 3㎛ 이상으로 하는 것이 바람직한 것을 알 수 있었다. 또한, 고체 전해질층의 두께를 30㎛ 보다 크게 했을 경우, 고체 전해질층의 가요성이 낮아지고, 생산 수율의 저하나, 전지 내부 저항의 증대가 보였다. 따라서, 고체 전해질층의 두께는 30㎛이하로 하는 것이 바람직한 것을 알 수 있었다.
≪실시예 12≫
두께 5㎛의 고체 전해질층의 표면에, 폴리올레핀층을 형성한 것 이외에는, 실시예 4와 같이 하여, 원통형 리튬이온 2차전지를 제작하였다.
구체적으로는, 폴리올레핀 입자인 고밀도 폴리에틸렌 입자(융점 133℃, 평균 입자지름 1㎛) 980g과, 변성 아크릴로니트릴 고무(니혼 제온(주) 제조의 BM-720H (상품명)의 고형분)를 20g과, 적량의 NMP를, 쌍완식 연합기로 교반하여, 페이스트를 조제하였다. 이 페이스트를, 고체 전해질층의 표면에 도포하고, 건조시켜, 한 면당 두께 5㎛의 폴리올레핀층을 형성한 것 이외에는, 실시예 4와 같은 조작을 실시하였다.
≪실시예 13≫
고체 전해질층과 폴리올레핀층의 배치를 반대로 한 것 이외에는, 실시예 12와 같은 원통형 리튬이온 2차전지를 제작하였다.
구체적으로는, 먼저, 폴리올레핀 입자와 결착제를 포함한 페이스트를, 음극 후프의 양면에 도포하고, 건조시켜, 한 면당 두께 5㎛의 폴리올레핀층을 형성하고, 그 후, 고체 전해질 입자와 무기산화물 필러와 결착제를 포함한 페이스트를, 폴리올레핀층(PO층)의 표면에 도포하고, 건조시켜, 한 면당 두께 5㎛의 고체 전해질층을 형성한 것 이외에는, 비교예 1과 같은 조작을 실시하였다.
≪실시예 14≫
실시예 12에서 조제한, 폴리올레핀 입자와 결착제를 포함한 페이스트를, 음극 후프의 양면에 도포하고, 건조시켜, 한 면당 두께 5㎛의 폴리올레핀층을 형성하였다. 한편, 실시예 3에서 조제한, 고체 전해질 입자와 무기산화물 필러와 결착제를 포함한 페이스트를, 양극 후프의 양면에 도포하고, 건조시켜, 한 면당 두께 5㎛의 고체 전해질층을 형성하였다. 이렇게 해서 얻은 양극 후프와 음극 후프를 이용하고, 세퍼레이터를 이용하지 않은 것 이외에는, 비교예 1과 같이 하여, 원통형 리튬이온 2차전지를 제작하였다.
≪실시예 15≫
실시예 3에서 조제한, 고체 전해질 입자와 무기산화물 필러와 결착제를 포함한 페이스트를, 양극 후프의 양면에 도포하고, 건조시켜, 한 면당 두께 5㎛의 고체 전해질층을 형성하였다. 그 후, 실시예 12에서 조제한, 폴리올레핀 입자와 결착제를 포함한 페이스트를, 고체 전해질층의 표면에, 한 면당 두께 5㎛의 폴리올레핀층을 형성하였다. 이렇게 해서 얻은 양극 후프를 이용하고, 세퍼레이터를 이용하지 않은 것 이외에는, 비교예 1과 같이 하여, 원통형 리튬이온 2차전지를 제작하였다.
≪실시예 16≫
실시예 3에서 조제한, 고체 전해질 입자와 무기산화물 필러와 결착제를 포함한 페이스트를, 폴리테트라플루오르에틸렌(PTFE)제 시트상에 도포하고, 건조시켜, PTFE제 시트상으로부터 벗겨낸 바, 두께 25㎛의 고체 전해질 시트를 얻을 수 있었다. 이 고체 전해질 시트를, 양극과 음극의 사이에 개재시키고, 세퍼레이터를 이용하지 않은 것 이외에는, 비교예 1과 같이 하여, 원통형 리튬이온 2차전지를 제작 하였다.
≪실시예 17≫
실시예 3에서 조제한, 고체 전해질 입자와 무기산화물 필러와 결착제를 포함한 페이스트를, 폴리테트라플루오르에틸렌(PTFE)제 시트상에 도포하고, 건조시켜, PTFE제 시트상에, 두께 5㎛의 고체 전해질층을 형성하였다. 그 후, 실시예 12에서 조제한, 폴리올레핀 입자와 결착제를 포함한 페이스트를, 고체 전해질층의 표면에, 도포하고, 건조시켜, 두께 5㎛의 폴리올레핀층을 형성하였다. PTFE제 시트상으로부터 이들 2층을 벗겨낸 바, 두께 10㎛의 고체 전해질 시트를 얻을 수 있었다. 이 고체 전해질 시트를, 양극과 음극의 사이에 개재시키고, 세퍼레이터를 이용하지 않은 것 이외에는, 비교예 1과 같이 하여, 원통형 리튬이온 2차전지를 제작하였다.
≪실시예 18≫
고체 전해질층에 포함되는 결착제로서 변성 아크릴로니트릴 고무 대신, 폴리스티렌수지(PS)와 폴리에틸렌옥시드(PEO)의 등중량의 혼합물을 이용한 것 이외에는, 실시예 2와 같이 하여, 원통형 리튬이온 2차전지를 제작하였다.
[평가]
실시예 및 비교예의 전지를, 이하에 나타내는 방법으로 평가하였다.
(고체 전해질층 상태)
형성 직후의 고체 전해질층 상태를 시각적으로 관찰하여, 고체 전해질층에 이 깨짐, 크랙 혹은 탈락이 발생하고 있지는 않는지 확인하였다. 모든 실시예에서, 고체 전해질층 상태는 양호하였다.
(전극 외관)
고체 전해질층이 형성된 직후의 양극 혹은 음극 상태를 시각적으로 관찰하여, 치수 변화 등의 문제가 발생하고 있지는 않는지 확인하였다. 모든 실시예에서, 전극의 외관은 양호하였다.
(고체 전해질층의 유연성)
양극과 음극을, 고체 전해질층을 개재하여, 권심에 대해서 권회하고, 실시예 마다 각각 10개씩 전극군의 제작중인 물건을 구성하였다. 그 후, 권회를 풀고, 주로 권심 가까이의 고체 전해질층 상태를 시각적으로 관찰하여, 고체 전해질층이 깨짐, 크랙 혹은 탈락이 발생하고 있지는 않는지 확인하였다. 실시예 8의 전지에서 1개만 불량이 있었지만, 그 외의 실시예에서는 불량은 보이지 않았다.
(전지의 설계 용량)
전조 캔의 안지름은 18mm이지만, 전극군의 직경은, 삽입성을 중시하여, 16.5mm로 하였다. 그 경우의 양극 중량으로부터, 양극 활물질 1g당의 용량을 142mAh로서 전지의 설계 용량을 구하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(충방전 특성)
완성한 우량품의 전지에 대해서, 2번의 시험 충방전을 실시하고, 45℃ 환경에서 7일간 보존하였다. 그 후, 20℃ 환경에서 이하의 충방전을 실시하였다.
(1) 정전류 방전: 400mA (종지 전압 3V)
(2) 정전류 충전: 1400mA(종지 전압 4.2V)
(3) 정전압 충전: 4.2V(종지 전류 100mA)
(4) 정전류 방전: 400mA 또는 4000mA(종지 전압 3V)
이 때의 충방전 용량을 표 1에 나타낸다.
(못 관통 안전성)
충방전 특성을 평가한 후의 전지에 대해서, 20℃ 환경에서, 이하의 충전을 실시하였다.
(1) 정전류 충전: 1400mA(종지 전압 4.25V)
(2) 정전압 충전: 4.25V(종지 전류 100mA)
충전후의 전지의 측면에 대해, 직경 2.7mm의 철제 둥근 못을, 20℃ 환경하에서, 5mm/초 또는 180mm/초의 속도로 관통시켜, 그 때의 전지의 발열 상태를 관측하였다. 못관통후의 전지의 1초후 및 90초후의 도달 온도를 표 1에 나타낸다.
한편, 못 관통에 의해, 양극과 음극이 접촉(단락)하면, 주울열이 발생한다. 내열성이 낮은 세퍼레이터는, 주울열에 의해서 용융하고, 강고한 단락부를 형성한다. 그 결과, 주울열의 발생이 계속되어 양극이 열적으로 불안정이 되는 온도 영역에까지 온도상승된다. 못 관통 속도를 줄였을 경우, 국부적인 발열이 촉진된다. 이것은, 단위시간당의 단락 면적이 한정되어, 상당한 열량이 한정 부분에 집중하기 때문이다. 한편, 못 관통 속도를 증가시켜, 단위시간당의 단락 면적을 확대했을 경우, 열이 큰면적으로 분산되기 때문에, 전지의 온도상승은 완화된다.
[표 1]
Figure 112006080668154-pct00001
이하에 평가 결과에 대해서 기술한다.
(ⅰ) 고체 전해질층의 유무에 대하여
고체 전해질층이 존재하지 않는 비교예 1에서는, 못 관통 속도에 상관없이, 못 관통후 1초 후의 과열이 현저하였다. 이에 비하여, 고체 전해질층을 전극의 표면에 접착시킨 실시예에서는, 못 관통후의 과열이 대폭 억제되었다. 못 관통 시험 후의 전지를 분해하여 조사한 바, 비교예 1의 전지에서는, 세퍼레이터가 넓은 범위에 걸쳐 용융하고 있었다. 한편, 각 실시예에서는, 고체 전해질층이 원형을 유지하고 있었다. 이로부터, 고체 전해질층의 내열성이 충분한 경우, 못 관통에 의한 내부 단락으로 전지가 발열해도, 고체 전해질층은 파괴되지 않는 것을 알 수 있다. 따라서, 고체 전해질층에 의하면, 단락 부분의 확대를 억제할 수 있어, 대폭적인 과열을 방지할 수 있는 것으로 생각된다.
(ⅱ) 고체 전해질층의 두께에 대하여
고체 전해질층의 두께가 증가하면, 저항은 높아진다고 생각할 수 있지만, 실시예 4∼8이 나타낸 바와 같이, 전지 특성의 고체 전해질층의 두께에 대한 의존성은, 비교적 작았다. 이것은, 고체 전해질층이 내부 저항에 미치는 영향이 작은 것을 나타내고 있다. 다만, 고체 전해질층에 포함되는 결착제량을 극단적으로 많게 하면, 내부 저항이 높아져, 전지 성능이 저하하는 경향을 볼 수 있었다. 반대로, 고체 전해질층에 포함되는 결착제량을 극단적으로 줄이면, 고체 전해질층의 강도가 약해져, 전극군의 구성시에 고체 전해질층이 손상하는 경우가 있었다.
(ⅲ) 결착제의 종류에 대하여
결착제로서, 적량의 변성 아크릴로니트릴고무(아크릴로니트릴 단위를 포함한 고무 성상 고분자)를 이용한 실시예에서는, 모두 전극군의 구성이 용이하고, 전지 특성도 양호하였다. 한편 실시예 18에서 이용한 폴리스틸렌(PS)이나 폴리에틸렌옥시드(PEO)는, 유연성에는 뛰어나지만, 4V이상의 전압에서는 산화가 진행한다고 생각된다.
(ⅳ) 무기산화물 필러의 종류에 대하여
무기산화물 필러를 이용함으로써, 전극군에 의한 전해액의 함침이 용이해지고, 전지의 제조 공정에서 택트 업을 도모하는 것이 가능해졌다. 이러한 효과는, 알루미나, 티타니아, 지르코니아 및 마그네시아중의 어느 하나를 이용할 경우에도, 거의 마찬가지로 얻을 수 있었다. 예를 들면, 실시예 7과 실시예 2에 대하여, 전극군에 의한 전해액의 함침에 필요로 하는 시간을 비교하면, 실시예 2에 비해 실시예 7은 시간이 약 1/4이 되었다.
(v) 고체 전해질층의 접착 부분에 대하여
고체 전해질층의 접착 부분을 변화시켜도, 같은 충방전 특성 및 못 관통 안전성을 얻을 수 있었다. 다만, 고체 전해질층을 음극의 표면에 형성하고, 폴리올레핀층을 양극과 접촉시켰을 경우에는, 전지의 수명 특성이 약간이지만 저하하는 경향을 볼 수 있었다. 또한, 실시예 16∼17이 나타낸 바와 같이, 고체 전해질층을 전극의 표면에 접착시키지 않는 경우에도, 양호한 못 관통 안전성을 얻을 수 있었다. 이것은, 고체 전해질층의 주성분이 고체 전해질이나 무기 필러이며, 거의 열수축하지 않기 때문이라고 생각된다. 다만, 생산 택트나 생산 수율 등의 관점에서 는, 고체 전해질층은, 전극의 표면에 접착하는 것이 바람직하다.
(ⅵ) 폴리올레핀층에 대하여
폴리올레핀층을 구비하는 전지는, 모두, 못 관통 안전성에 있어서, 특히 양호한 결과를 얻을 수 있었다. 이것은, 폴리에틸렌에 의한 흡열 및 폴리에틸렌의 용해에 의한 전류 차단(셧다운 기능)의 효과가 발휘되었기 때문으로 생각된다. 폴리에틸렌 대신에, 폴리프로필렌을 이용해도 안전성은 향상하였다.
전극 재료, 고체 전해질층, 폴리올레핀층 등의 조성을, 본 발명의 범위내에서 여러가지로 변경하여, 상기와 같은 전지를 제작하고, 평가한 바, 모두 충방전 특성과 안전성이 뛰어났다.
한편, LiCl-Li2O-P2O5 대신에, 고체 전해질 입자로서 LiTi2(PO4)3-AlPO4, LiI-Li2S-SiS4, LiI-Li2S-B2S3, LiI-Li2S-P2O5, Li3N을 각각 이용한 것 이외에는, 실시예 1, 4, 12 등과 같이 하여, 원통형 리튬이온 2차전지를 제작하여, 상기와 같은 검토를 실시한 바, 모두 실시예 1, 4, 12 등과 같은 결과를 얻을 수 있었다.
[산업상 이용가능성]
본 발명은, 뛰어난 안전성과 충방전 특성의 양립이 요구되는 고성능 리튬 2차 전지의 제공에서 특히 유용하다. 본 발명의 리튬 2차 전지는, 안전성이 높기 때문에, 휴대용 기기용의 전원으로서 특히 유용하다.

Claims (15)

  1. 복합 리튬 산화물을 포함한 양극과,
    리튬 이온을 충방전 가능한 음극과,
    비수전해액과,
    상기 양극와 음극의 사이에 개재하여 비수전해액을 유지하며, 폴리올레핀 수지를 포함하는 미다공성 박막시트로 이루어진 세퍼레이터와,
    상기 양극의 표면 및 상기 음극의 표면의 적어도 한쪽에 접착된 고체 전해질층을 구비하고,
    상기 고체 전해질층이, 고체 전해질 입자 및 결착제를 포함하고,
    상기 고체 전해질 입자가 비늘조각형상인, 리튬이온 2차전지.
  2. 복합 리튬 산화물을 포함한 양극과,
    리튬 이온을 충방전 가능한 음극과,
    상기 양극과 음극의 사이에 개재하는 비수전해액 및 폴리올레핀층과,
    상기 양극의 표면 및 상기 음극의 표면의 적어도 한쪽에 접착된 고체 전해질층을 구비하고,
    상기 폴리올레핀층은 폴리올레핀 입자를 포함하고,
    상기 고체 전해질층이, 고체 전해질 입자 및 결착제를 포함하는, 리튬이온 2차전지.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 고체 전해질층이 무기산화물 필러를 포함하는, 리튬이온 2차전지.
  4. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 고체 전해질 입자가, LiCl-Li2O-P2O5, LiTi2(PO4)3-AlPO4, LiI-Li2S-SiS4, LiI-Li2S-B2S3, LiI-Li2S-P2O5, 및 Li3N로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는, 리튬이온 2차전지.
  5. 제 3 항에 있어서, 상기 무기산화물 필러가, 산화티탄, 산화지르코늄, 산화알루미늄 및 산화마그네슘으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는, 리튬이온 2차전지.
  6. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 결착제가, 적어도 아크릴로니트릴 단위를 포함한 고무 성상 고분자를 포함하는, 리튬이온 2차전지.
  7. 제 2 항에 있어서, 상기 고체 전해질 입자가 비늘조각형상인, 리튬이온 2차전지.
  8. 제 1 항 또는 제 7 항에 있어서, 상기 고체 전해질 입자의 장축이 0.1㎛ 이상이고 3㎛ 이하인, 리튬이온 2차전지.
  9. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 고체 전해질층의 두께가 3㎛ 이상이고 30㎛ 이하인, 리튬이온 2차전지.
  10. 제 2 항에 있어서, 상기 고체 전해질층이 상기 음극의 표면에 접착되어 있고, 상기 폴리올레핀층이 상기 고체 전해질층의 표면에 접착되어 있는, 리튬이온 2차전지.
  11. 제 2 항에 있어서, 상기 폴리올레핀층이 상기 음극의 표면에 접착되어 있고, 상기 고체 전해질층이 상기 폴리올레핀층의 표면에 접착되어 있는, 리튬이온 2차전지.
  12. 제 2 항에 있어서, 상기 폴리올레핀층이 상기 음극의 표면에 접착되어 있고, 상기 고체 전해질층이 상기 양극의 표면에 접착되어 있는, 리튬이온 2차전지.
  13. 제 2 항에 있어서, 상기 고체 전해질층이 상기 양극의 표면에 접착되어 있고, 상기 폴리올레핀층이 상기 고체 전해질층의 표면에 접착되어 있는, 리튬이온 2차전지.
  14. 삭제
  15. 삭제
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