WO2011102027A1

WO2011102027A1 - 非水電解質電池、およびその製造方法

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Publication number: WO2011102027A1
Application number: PCT/JP2010/069671
Authority: WO
Inventors: 進啓太田; 良子神田; 光靖小川; 馨柴田; 卓上村; 健太郎吉田; 勝治江村
Original assignee: 住友電気工業株式会社
Priority date: 2010-02-16
Filing date: 2010-11-05
Publication date: 2011-08-25

Abstract

正極体と負極体とをそれぞれ別個に作製し、これら電極体を後工程において重ね合わせることで製造する非水電解質電池において、より確実に正・負極層間の短絡を防止できる非水電解質電池を提供する。個別に作製された正極体１と負極体２とが積層されてなる非水電解質電池１００である。正極体１は正極活物質層１２を有し、負極体２は負極活物質層２２と負極側固体電解質層２３とを有する。負極側固体電解質層２３のピンホールの位置にある負極活物質層２２の表面に、負極側固体電解質層２３のＬｉイオン伝導度よりも低いＬｉイオン伝導度を有する低伝導部が形成されている。

Description

非水電解質電池、およびその製造方法

　本発明は、正極活物質層を備えた正極体と負極活物質層を備えた負極体とをそれぞれ別個に作製し、後工程において両電極体を重ね合わせて作製した非水電解質電池、およびその製造方法に関する。

　充放電を繰り返すことを前提とした電気機器の電源として、正極層と負極層とこれら電極層の間に配される電解質層とを備える非水電解質電池が利用されている。この電池に備わる電極層はさらに、集電機能を有する集電体と、活物質を含む活物質層とを備える。このような非水電解質電池のなかでも特に、正・負極層間のＬｉイオンの移動により充放電を行うＬｉイオン電池は、小型でありながら高い放電容量を備える。

　上記Ｌｉイオン電池を作製する技術としては、例えば、特許文献１に記載のものが挙げられる。特許文献１では、Ｌｉイオン電池の作製にあたり、正極活物質層を備える正極体と、負極活物質層を備える負極体とを別個に作製している。これら正極体と負極体の少なくとも一方には固体電解質層が形成されており、これら正極体と負極体を重ね合わせることでＬｉイオン電池を作製できる。その重ね合わせの際、特許文献１では、固体電解質層に形成されるピンホールにＬｉイオン伝導度が高いＬｉ含有塩を含むイオン液体を充填することで、正・負極層間の短絡を防止している。

特開２００８－１７１５８８号公報

　しかし、特許文献１のＬｉイオン電池では、Ｌｉイオン電池の使用態様によっては、正・負極層間の短絡を防止できない場合があることがわかった。

　上記短絡の主要因は、Ｌｉイオン電池の充電時に負極活物質層の表面に生成する針状のＬｉ結晶（デンドライト）が、Ｌｉイオン電池の充放電を繰り返すうちに成長し、負極活物質層に到達することである。デンドライトは、特に固体電解質層に形成されるピンホールに露出する負極活物質層の表面に生成し易く、ピンホールの内壁面を伝って成長する。これに対して、特許文献１では、Ｌｉイオン電池の放電の際、ピンホールに充填した高Ｌｉイオン伝導度の液体によりデンドライトが消失し易いようにしている。しかし、ピンホール中の液体のＬｉイオン伝導度が高いため、そもそもピンホール中にデンドライトが生成し易いといえるので、例えば、放電を十分に行う前に充電を行うといったＬｉイオン電池の使用態様を繰り返せば、短絡が生じる虞が高くなる。

　本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、その目的の一つは、正極体と負極体とをそれぞれ別個に作製し、これら電極体を後工程において重ね合わせることで製造する非水電解質電池において、より確実に正・負極層間の短絡を防止できる非水電解質電池、およびその製造方法を提供することにある。

（１）本発明非水電解質電池は、個別に作製された正極体と負極体とが積層されてなる非水電解質電池であって、正極体は正極活物質層を有し、負極体は負極活物質層と負極側固体電解質層とを有する。そして、本発明非水電解質電池は、負極側固体電解質層のピンホールの位置にある負極活物質層の表面に、負極側固体電解質層のＬｉイオン伝導度よりも低いＬｉイオン伝導度を有する低伝導部が形成されていることを特徴とする。

　上記構成によれば、非水電解質電池の充電時に生成するデンドライトにより当該電池が短絡することを効果的に防止することができる。短絡を防止できるメカニズムは、後述するように低伝導部が液体からなるか、または固体からなるかによって異なる。

（２）本発明非水電解質電池の一形態として、正極体は正極活物質層の上にさらに正極側固体電解質層を有することが好ましい。

　正極体と負極体にそれぞれ別個に固体電解質層を設けると、各固体電解質層のピンホールの位置が完全に一致することが殆どなく、負極活物質層から正極活物質層に向かって一続きのピンホールが形成され難い。その結果、ピンホール中の負極活物質層の表面に形成されるデンドライトが正極活物質層に到達することを効果的に抑制することができる。なお、負極側固体電解質層のピンホールに加えて正極側固体電解質層のピンホールにも低伝導部を形成しても良い。

（３）本発明非水電解質電池の一形態として、負極側固体電解質層のピンホール中に形成される低伝導部は、当該ピンホールに充填される液体で構成されていても良い。

　上記構成によれば、ピンホールに充填される低伝導部のＬｉイオン伝導度が低いため、非水電解質電池の充電時に当該ピンホールの位置にデンドライトが生成し難い。また、たとえピンホールの位置でデンドライトが生成したとしても、生成したデンドライトが電池の放電時に消失し易い。その理由は、生成したデンドライトの近傍におけるＬｉイオンの伝導路が、負極側固体電解質層に加えて、ピンホール中にも形成されるからであると推察される。仮に、ピンホール中に何も充填されていなければ、デンドライトの近傍におけるＬｉイオンの伝導路は負極側固体電解質層にしか形成されないことになるので、非水電解質電池の放電時にデンドライトが消失し難い。

（４）本発明非水電解質電池の一形態として、負極側固体電解質層のピンホール中に形成される低伝導部は、固体膜で構成されていても良い。

　上記構成によれば、ピンホールの位置にある負極活物質層の表面にデンドライトが生成し難い。その理由は、ピンホール中に負極活物質層が露出しないように当該活物質層を覆う固体膜がデンドライトの生成を物理的に抑制するからである。

（５）本発明非水電解質電池の一形態として、負極側固体電解質層のピンホール中に形成される低伝導部は、当該ピンホールに充填される有機高分子で構成されていても良い。

　上記構成によれば、ピンホールの位置にある負極活物質層の表面にデンドライトが生成し難い。その理由は、ピンホール中に負極活物質層が露出しないように当該活物質層を覆う有機高分子がデンドライトの生成を物理的に抑制するからである。さらに、この有機高分子にＬｉイオン伝導性の物質を含有させておけば、仮にデンドライトが生成しても、電池の放電時にそのデンドライトを消失させることができる。

　次に、本発明非水電解質電池を製造する方法を示す。本発明非水電解質電池の製造方法は大別すると３つあり、まず１つ目は以下の通りである。
（６）本発明非水電解質電池の製造方法は、個別に作製された正極体と負極体とを積層して非水電解質電池を製造する非水電解質電池の製造方法であって、以下の工程を備えることを特徴とする。
　正極活物質層を有する正極体を用意する工程。
　負極活物質層と負極側固体電解質層とを有する負極体を用意する工程。
　上記負極側固体電解質層よりもＬｉイオン伝導度が低い液体状の充填剤を用意する工程。
　用意した充填剤を介在させて正極体と負極体とを積層し、前記負極側固体電解質層のピンホール中に前記充填剤が充填された状態とする工程。

　上記製造方法によれば、負極側固体電解質層のピンホールの位置にある負極活物質層の表面を、当該ピンホール中に充填された液体状の低伝導部で覆った非水電解質電池を製造することができる。

　本発明非水電解質電池の製造方法の２つ目は、以下の通りである。
（７）本発明非水電解質電池の製造方法は、個別に作製された正極体と負極体とを積層して非水電解質電池を製造する非水電解質電池の製造方法であって、以下の工程を備えることを特徴とする。
　正極活物質層を有する正極体を用意する工程。
　負極活物質層と負極側固体電解質層とを有する負極体を用意する工程。
　Ｌｉと反応することで、前記負極側固体電解質層よりもＬｉイオン伝導度が低い化合物を生じる充填剤を用意する工程。
　用意した充填剤を介在させて正極体と負極体とを積層し、前記負極側固体電解質層のピンホールに前記充填剤が充填された状態とすることで、当該ピンホールの位置にある負極活物質層の表面に上記化合物からなる固体膜を形成する工程。

　上記製造方法によれば、負極側固体電解質層のピンホールの位置にある負極活物質層の表面を、固体膜からなる低伝導部で覆った非水電解質電池を製造することができる。

　本発明非水電解質電池の製造方法の３つ目は、以下の通りである。
（８）本発明非水電解質電池の製造方法は、個別に作製された正極体と負極体とを積層して非水電解質電池を製造する非水電解質電池の製造方法であって、以下の工程を備えることを特徴とする。
　正極活物質層を有する正極体を用意する工程。
　負極活物質層と負極側固体電解質層とを有する負極体を用意する工程。
　上記負極側固体電解質層よりもＬｉイオン伝導度が低い有機高分子ゲルの充填剤を用意する工程。
　用意した充填剤を介在させて正極体と負極体とを積層し、前記充填剤を乾燥させることで、前記負極側固体電解質層のピンホール中に前記有機高分子が充填された状態とする工程。

　上記製造方法によれば、負極側固体電解質層のピンホールの位置にある負極活物質層の表面を、当該ピンホール中に充填された有機高分子の低伝導部で覆った非水電解質電池を製造することができる。

（９）本発明非水電解質電池の製造方法の一形態として、用意する正極体は、正極活物質層の上にさらに正極側固体電解質層を形成したものであることが好ましい。

　上記製造方法によれば、負極活物質層から正極活物質層まで一続きになったピンホールが形成されることを抑制できる。これは、別個に作製した負極側固体電解質層のピンホールの位置と正極側固体電解質層のピンホールの位置とが一致することが殆どないからである。

　本発明非水電解質電池によれば、当該電池の充電時に生成するデンドライトに起因する短絡を効果的に防止することができる。

図１（Ａ）は、実施形態１に記載の非水電解質電池の縦断面図であり、図１（Ｂ）は、（Ａ）の電池の組み立て前の状態を示す縦断面図である。図２（Ａ）は、実施形態２に記載の非水電解質電池の縦断面図であり、図２（Ｂ）は、（Ａ）の電池の組み立て前の状態を示す縦断面図である。

＜実施形態１＞
　≪Ｌｉイオン電池の全体構成≫
　図１（Ａ）に示すＬｉイオン電池（非水電解質電池）１００は、個別に作製された正極体１と負極体２とを積層することで形成される。このＬｉイオン電池１００は、以下の工程に従う本発明非水電解質電池の製造方法により作製される。
（Ａ）正極体１を作製する。
（Ｂ）負極体２を作製する。
（Ｃ）充填剤を用意する。
（Ｄ）充填剤を介在させて、正極体１と負極体２とを積層する。
※工程Ａ～Ｃの順序は入れ替え可能である。

　上記工程Ａ～Ｄよりなる本発明非水電解質電池の製造方法の最も特徴とするところは工程Ｃ，Ｄにある。そして、その工程Ｃ，Ｄを経て製造されたことが、Ｌｉイオン電池１００の固体電解質層（後述するＰＳＥ層１３とＮＳＥ層２３で、両者をまとめてＳＥ層ということがある）に反映される。以下、製造方法の各工程を順次説明すると共に、その各工程で形成される構成について詳細に説明する。

　≪工程Ａ：正極体の作製≫
　正極体１は、正極集電体１１上に正極活物質層１２と正極側固体電解質層（ＰＳＥ層）１３とを有する。正極体１を作製するには、まず、正極集電体１１となる基板を用意し、その基板の上に正極活物質層１２とＰＳＥ層１３を順次形成すれば良い。なお、図面上、正極活物質層１２とＰＳＥ層１３との間には中間層１ｃが形成されているが、この中間層１ｃは、後述するようにＰＳＥ層１３の材質が硫化物である場合に必要なものであり、ＰＳＥ層１３の材質が硫化物でなければ設けなくても良い。

　　［正極集電体］
　正極集電体１１となる基板は、導電材料のみから構成されていても良いし、絶縁基板上に導電材料の膜を形成したもので構成されていても良い。後者の場合、導電材料の膜が集電体として機能する。導電材料としては、ＡｌやＮｉ、これらの合金、ステンレスから選択される１種が好適に利用できる。

　　［正極活物質層］
　正極活物質層１２は、電池反応の主体となる正極活物質を含む層である。正極活物質としては、層状岩塩型の結晶構造を有する物質、例えば、Ｌｉα_Ｘβ_{（１－Ｘ）}Ｏ_２（αはＣｏ，Ｎｉ，Ｍｎから選択される１種、βはＦｅ，Ａｌ，Ｔｉ，Ｃｒ，Ｚｎ，Ｍｏ，Ｂｉから選択される１種、Ｘは０．５以上）で表される物質を挙げることができる。その具体例としては、ＬｉＣｏＯ_２やＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＭｎＯ_２、ＬｉＣｏ_０.５Ｆｅ_０.５Ｏ_２、ＬｉＣｏ_１／２Ａｌ_１／２Ｏ_２などを挙げることができる。その他、正極活物質として、スピネル型の結晶構造を有する物質（例えば、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４など）や、オリビン型の結晶構造を有する物質（例えば、Ｌｉ_ＸＦｅＰＯ_４（０＜Ｘ＜１））を用いることもできる。なお、正極活物質層は、導電助剤や結着剤、固体電解質を含んでいても良い。固体電解質には、後述する正極側固体電解質層１３に使用されるものと同じものを使用することが好ましいが、異なっていても良い。

　上述した正極活物質層１２の形成方法としては、湿式法や乾式法を利用することができる。湿式法には、ゾルゲル法、コロイド法、キャスティング法等が挙げられる。乾式法には、気相法である真空蒸着法、イオンプレーティング法、スパッタリング法、レーザアブレーション法等が挙げられる。その他、正極活物質粉末を加圧成形することで、正極活物質層１２を形成しても良い。

　　［正極側固体電解質層］
　正極側固体電解質層（ＰＳＥ層）１３はＬｉイオン伝導体であり、Ｌｉイオン伝導度（２０℃）が１０^－５Ｓ／ｃｍ以上であることが好ましい。特に、Ｌｉイオン伝導度が１０^－４Ｓ／ｃｍ以上であることが好ましい。また、ＰＳＥ層１３は、電子伝導度が１０^－８Ｓ／ｃｍ以下であることが好ましい。ＰＳＥ層１３の材質としては、酸化物系の固体電解質や、硫化物系の固体電解質を挙げることができる。酸化物固体電解質としては、例えば、ＬｉＰＯＮ（Ｌｉイオン伝導度：２～３×１０^－６Ｓ／ｃｍ）を挙げることができる。硫化物固体電解質としては、例えば、Ｌｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｓ_５－Ｐ_２Ｏ_５（Ｌｉイオン伝導度：１×１０^－４～３×１０^－３Ｓ／ｃｍ）を挙げることができる。

　ＰＳＥ層１３の形成方法としては、気相法を使用することができる。気相法としては、例えば、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、レーザアブレーション法などを利用できる。

　　［中間層］
　中間層１ｃは、ＰＳＥ層１３に硫化物固体電解質を用いた場合に必要となる層である。ＰＳＥ層１３が硫化物固体電解質を含むと、この硫化物固体電解質がＰＳＥ層１３に隣接する正極活物質層１２に含まれる酸化物の正極活物質と反応して、正極活物質層１２とＰＳＥ層１３との界面近傍が高抵抗化し、Ｌｉイオン電池１００の放電容量を低下させる。これに対して、中間層１ｃを設けることで、上記高抵抗化を抑制し、充放電に伴う電池１００の放電容量の低下を抑制できる。

　上記中間層１ｃに用いる材料としては、非晶質のＬｉイオン伝導性酸化物、例えば、ＬｉＮｂＯ_３やＬｉＴａＯ_３などを利用できる。特にＬｉＮｂＯ_３は、正極活物質層１２とＰＳＥ層１３との界面近傍の高抵抗化を効果的に抑制できる。

　なお、中間層１ｃを設ける代わりに、正極活物質層１２を粉末成形体とし、その粉末成形体を形成する際に使用する正極活物質粉末の各粒子の表面に、上記中間層１ｃと同じ働きをする被膜を形成しても良い。その被膜は、中間層１ｃに用いる非晶質のＬｉイオン伝導性酸化物で構成する。

　≪工程Ｂ：負極体の作製≫
　負極体２は、負極集電体２１上に負極活物質層２２と負極側固体電解質層（ＮＳＥ層２３）とを有する。負極体２を作製するには、まず負極集電体２１となる基板を用意し、その基板の上に負極活物質層２２、ＮＳＥ層２３を順次形成すれば良い。

　　［負極集電体］
　負極集電体２１となる基板は、導電材料のみから構成されていても良いし、絶縁基板上に導電材料の膜を形成したもので構成されていても良い。後者の場合、導電材料の膜が集電体として機能する。導電材料としては、例えば、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｒ、及びこれらの合金から選択される１種が好適に利用できる。

　　［負極活物質層］
　負極活物質層２２は、電池反応の主体となる負極活物質を含む層である。負極活物質としては金属Ｌｉを使用することが好ましい。負極活物質としては金属Ｌｉの他、Ｌｉと合金化する元素（例えば、Ｓｉ）なども利用できるが、その場合、第１サイクル目の充放電サイクルにおいて、充電容量に対して放電容量が大幅に小さくなるという問題（即ち、不可逆容量が生じる問題）がある。この問題を解決するには、Ｌｉと合金化する元素の上に金属Ｌｉの膜を形成し、電池として組み立てる前から、当該元素とＬｉとの合金からなる負極活物質層を形成しておけば良い。なお、言うまでもないが負極活物質層２２を金属Ｌｉで構成すると、この不可逆容量は殆ど生じない。

　上述した負極活物質層２２の形成方法は、気相法が好ましい。その他、金属Ｌｉの薄膜を負極集電体２１上に重ねて、プレスあるいは電気化学的手法により負極集電体２１上に負極活物質層２２を形成しても良い。

　　［負極側固体電解質層］
　負極側固体電解質層（ＮＳＥ層２３）は、上述したＰＳＥ層１３と同様にＬｉ伝導度が高く、電子伝導度が低いものであることが好ましい。このＮＳＥ層２３の材質としては硫化物系が良く、特に、Ｌｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｓ_５－Ｐ_２Ｏ_５（Ｌｉイオン伝導度：１×１０^－４～３×１０^－３Ｓ／ｃｍ）が好ましい。

　≪工程Ｃ：充填剤の用意、工程Ｄ：正極体と負極体の積層≫
　次に、ＰＳＥ層１３とＮＳＥ層２３とが互いに対向するように正極体１と負極体２とを積層してＬｉイオン電池１００を作製する。ここで、ＰＳＥ層１３とＮＳＥ層２３には、その形成の際にピンホールが生じていることがあり、単に正極体１と負極体２とを積層しただけのＬｉイオン電池１００では、充放電を繰り返すうちに、短絡が生じる可能性がある。Ｌｉイオン電池１００の充電時に負極活物質層２２の表面（正極体１側の面）にＬｉの針状結晶（デンドライト）が生じ易く、ＳＥ層１３，２３にピンホールがあるとそのピンホールの内壁面に沿ってデンドライトが成長し易いからである。

　そこで、本実施形態では、正極体１と負極体２とを積層するにあたり、以下のいずれかの条件を満たす液体状充填剤、または有機高分子ゲルの充填剤を用意し、その充填剤を少なくともＮＳＥ層２３のピンホールに充填しておく。ピンホールに充填剤を充填するには、ＮＳＥ層２３の表面に当該充填剤を滴下し、正極体１と負極体２とを重ね合わせれば良い。なお、条件Ｘおよび条件Ｙの充填剤を使用する場合、充填剤が揮発しないうちに電極体１，２を重ね合わせることが好ましい。
（条件Ｘ）…負極体２のＮＳＥ層２３のＬｉイオン伝導度よりも低いＬｉイオン伝導度を有する液体状充填剤
（条件Ｙ）…Ｌｉと反応することで、ＮＳＥ層２３のＬｉイオン伝導度よりも低いＬｉイオン伝導度を有する固体状化合物を生じる液体状充填剤
（条件Ｚ）…負極体２のＮＳＥ層２３のＬｉイオン伝導度よりも低いＬｉイオン伝導度を有する有機高分子ゲル

　上記条件Ｘを満たす充填剤としては、例えば、ＬｉＰＦ_６／ＥＣ－ＤＥＣやＬｉＰＦ_６／ＥＣ－ＤＭＣなど（但し、ＬｉＰＦ_６含有量は０．００１モル濃度）を挙げることができる。これらの充填剤のＬｉイオン伝導度は、通常ＮＳＥ層２３に用いられる電解質のＬｉイオン伝導度よりも１桁から２桁低い。例えば、ＮＳＥ層２３に好適なＬｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｓ_５－Ｐ_２Ｏ_５のＬｉイオン伝導度は１×１０^－４～３×１０^－３Ｓ／ｃｍであるのに対して、ＬｉＰＦ_６／ＥＣ－ＤＥＣやＬｉＰＦ_６／ＥＣ－ＤＭＣなど（但し、ＬｉＰＦ_６含有量は０．００１モル濃度）のＬｉイオン伝導度は１０^－５Ｓ／ｃｍ程度である。

　条件Ｘを満たす充填剤をＮＳＥ層２３のピンホールに充填した状態で正極体１と負極体２とを積層してＬｉイオン電池１００を作製すれば、電池１００の充電時にピンホールの位置でデンドライトが生成したとしても、生成したデンドライトが電池１００の放電時に消失し易い。その理由は、生成したデンドライトの近傍におけるＬｉイオンの伝導路が、ＮＳＥ層２３に加えて、ピンホール中に充填される充填剤（低伝導部）にも形成されるからであると推察される。仮に、ピンホールに何も充填されていなければ、生成したデンドライトの近傍におけるＬｉイオンの伝導路はＮＳＥ層２３にしか形成されないことになるので、電池１００の放電時にデンドライトが消失し難い。なお、特許文献１の構成のように、ピンホールにＮＳＥ層２３よりも高いＬｉイオン伝導度の充填剤が充填されていた場合、Ｌｉイオン電池１００の放電時にデンドライトが消失し易いものの、そもそも電池１００の充電時にデンドライトが生成し易い。

　一方、条件Ｙを満たす充填剤としては、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）やアセトニトリル（ＡＮ）、あるいはアニオン重合モノマーの溶液などを挙げることができる。本発明におけるアニオン重合モノマーとは、Ｌｉ金属の存在下で重合するモノマーのことである。これらＴＨＦやＡＮ、あるいはアニオン重合モノマーは、金属Ｌｉと反応することで金属Ｌｉの表面に、殆どＬｉイオン伝導性を有さない固体膜を形成する。そのため、ＮＳＥ層２３のピンホールに条件Ｙの充填剤を充填すれば、ピンホールの奥に露出する金属Ｌｉの表面に、Ｌｉイオン伝導性が殆どない固体膜（低伝導部）が形成される。その結果、ピンホールの位置で金属Ｌｉの表面にデンドライトが生成し難くなる。

　最後に、条件Ｚを満たす有機高分子ゲルの充填剤としては、ＴＨＦなどの有機溶媒に、エーテル結合を有する有機高分子であるポリエーテルや、エステル結合を有する有機高分子であるポリエステル、アクリル基を有する有機高分子であるポリアクリレートを溶解させたものを好適に利用できる。この有機高分子ゲルに、さらにＬｉＴＦＳＩなどのＬｉイオン伝導性の物質を含有させたものを利用しても良い。このような条件Ｚの充填剤をＮＳＥ層２３のピンホールに充填し、有機高分子を形成すれば、ピンホールの位置で金属Ｌｉの表面にデンドライトが生成し難くなる。また、当該有機高分子中にＬｉイオン伝導性の物質が含まれていれば、たとえ電池の充電時にデンドライトが生成したとしても、電池の放電時にデンドライトを有機高分子中に溶解させることができる。

　以上説明したように、正極体１と負極体２とを積層するにあたり、上記条件Ｘ～Ｚを満たす充填剤を正極体１と負極体２の間に介在させれば、負極体２のＮＳＥ層２３の位置にある負極活物質層２２の表面に低伝導部が形成される。低伝導部は、上述したようにデンドライトに起因する短絡を防止する機能を持つので、この低伝導部を有するＬｉイオン電池１００は、繰り返しの充放電にも短絡が生じ難い電池となる。

　また、実施形態１のＬｉイオン電池１００では、正極体１と負極体２にそれぞれ別個にＳＥ層を設けているので、各ＳＥ層のピンホールの位置が完全に一致することが殆どなく、負極活物質層２２から正極活物質層１２に向かって一続きのピンホールが形成され難い。その結果、負極活物質層２２の表面に形成されるデンドライトが正極活物質層１２に到達することを効果的に抑制することができる。

　＜実施形態２＞
　図２（Ａ）に実施形態１とは異なる構成のＬｉイオン電池２００の縦断面図を示す。この実施形態のＬｉイオン電池２００は、負極活物質層２２の上にのみ固体電解質層（ＮＳＥ層）２３を設けた点を除いて、基本的な構成は実施形態１と共通する。つまり、この実施形態の電池２００は、正極集電体１１上に正極活物質層１２、ＮＳＥ層２３、負極活物質層２２、負極集電体２１が積層された構成である。

　この電池２００を作製するには、図２（Ｂ）に示すように、負極集電体２１上に負極活物質層２２を形成し、さらにこの活物質層２２の上にＮＳＥ層２３を形成した負極体２を作製する。また、この負極体２とは別個に、正極集電体１１上に正極活物質層１２と中間層１ｃを形成した正極体１を作製する。そして、作製した正極体１と負極体２の少なくとも一方に（同図ではＮＳＥ層２３に）、実施形態１で示した条件Ｘ～Ｚのいずれかを満たす充填剤を滴下し、両積層体１，２を重ね合わせてＬｉイオン電池２００を作製する。

　この実施の形態の構成によれば、負極体２にのみ固体電解質層を形成するだけで良いので、Ｌｉイオン電池２００の製造が容易になる。なお、ＮＳＥ層２３として硫化物以外の固体電解質を利用する場合、正極体１の中間層１ｃを省略しても良い。

　図１を参照して説明した実施形態１のＬｉイオン電池１００を作製し、そのサイクル特性を評価した。また、比較例として、電池における集電体を除く全ての層を気相法により形成したＬｉイオン電池を作製し、そのサイクル特性も評価した。

＜実施例１＞
　Ｌｉイオン電池１００の作製にあたり、以下の構成を備える正極体１、負極体２、および充填剤を用意した。
≪正極体１≫
　正極集電体１１…直径１５ｍｍ、厚さ１０μｍのステンレス箔
　正極活物質層１２…厚さ５μｍのＬｉＣｏＯ_２膜：ＲＦスパッタ法
　中間層１ｃ…厚さ１０ｎｍのＬｉＮｂＯ_３膜：ＲＦスパッタ法
　ＰＳＥ層１３…厚さ１μｍのＬｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｓ_５－Ｐ_２Ｏ_５膜：真空蒸着法
≪負極体２≫
　負極集電体２１…直径１５ｍｍ、厚さ１０μｍの銅箔
　負極活物質層２２…厚さ１μｍの金属Ｌｉ膜：真空蒸着法
　ＮＳＥ層２３…厚さ１μｍのＬｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｓ_５－Ｐ_２Ｏ_５膜：真空蒸着法
≪充填剤≫
　ＬｉＰＦ_６を０．１モル濃度で溶解させたアセトニトリル

　次に、負極体２のＮＳＥ層２３の表面に０．０１ｍＬ（ミリリットル）の充填剤を滴下し、負極体２の上に正極体１を貼り合わせ、Ｌｉイオン電池１００を完成させた。滴下した充填剤は、ＮＳＥ層２３とＰＳＥ層１３のピンホールに余すところなく充填されると考えられる。

　上述のようにして作製した１０個のＬｉイオン電池１００について、０．１Ｃで４．２Ｖまで充電し、０．１Ｃで３．０Ｖまで放電する充放電サイクル試験を行った。その結果、試験を行った１０個の電池は全て、短絡を起こすことなく、１０サイクル以上の充放電を行うことができた。

＜実施例２＞
　充填剤が異なる以外、上記実施例１と同様の構成、同様の手法により１０個のＬｉイオン電池１００を作製した。具体的には、充填剤として、１重量部のポリエーテル－ポリエステル樹脂と０．２重量部のＬｉＴＦＳＩを、１．５重量部のＴＨＦに溶解した有機高分子ゲルを用意した。そして、０．０１ｍＬの有機高分子ゲルを間に介在させて正極体１と負極体２とを貼り合せて、ゲルの有機成分を揮発させた。

　上述のようにして作製した１０個のＬｉイオン電池１００について、実施例１と同様の条件で充放電サイクル試験を行ったところ、試験を行った１０個の電池は全て、短絡を起こすことなく、１０サイクル以上の充放電を行うことができた。

＜実施例３＞
　Ｃｕ箔からなる負極集電体２１の厚さを異ならせたことと、Ｌｉ－Ｓｉ合金からなる負極活物質層２２とした以外、実施例１と同様の構成、同様の手法により１０個のＬｉイオン電池を作製した。具体的には、負極体２を作製するにあたって、厚さ２０μｍのＣｕ箔上にスパッタリング法で厚さ３００ｎｍのＳｉ層を設け、さらにそのＳｉ層の上に蒸着法で厚さ２００ｎｍのＬｉ層を形成した。Ｓｉ層上にＬｉ層を形成することにより、ＬｉとＳｉとが合金化した負極活物質層２２が形成される。

＜実施例４＞
　正極体１の構成を下記のように変更した以外、実施例１と同様の構成、同様の手法により１０個のＬｉイオン電池を作製した。

　正極集電体１１…直径１５ｍｍ、厚さ２０μｍのアルミニウム箔
　正極活物質層１２…厚さ３０μｍの粉末成形体
　中間層１ｃ…なし
　ＰＳＥ層１３…実施例１に同じ

　ここで、上記粉末成形体は、ＬｉＮｂＯ_３を表面にコートした平均粒径５μｍのＬｉＣｏＯ_２と、平均粒径１μｍのＬｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｓ_５－Ｐ_２Ｏ_５粒子とを、重量％で７：３の割合で混合し、３６０ＭＰａで加圧することで得た。ＬｉＮｂＯ_３のコートは、エタノールにエトキシリチウムとペンタエトキシニオブを混合した溶液を、ＬｉＣｏＯ_２粒子に噴霧し、乾燥した後、３００℃×３０分の熱処理を施すことで行った。

＜比較例＞
　実施例と同様の構成を備える正極体と負極体を用意し、これら電極体を重ね合わせてＬｉイオン電池を完成させた。実施例との相違点は、電極体を重ね合わせる際、両電極体の間に何も介在させなかったことである。

　比較例のＬｉイオン電池についても実施例のＬｉイオン電池と同様の条件で充放電サイクル試験を行った。その結果、１０個のうち７個のＬｉイオン電池は、高抵抗の為、電池として駆動するに到らなかった。また、電池として動作した３つの電池も１０サイクル以内に短絡した。

　なお、本発明は上述の実施の形態に何ら限定されることはない。即ち、上述した実施形態に記載の非水電解質電池の構成は、本発明の要旨を逸脱しない範囲で適宜変更することが可能である。

　本発明非水電解質電池は、充放電を繰り返すことを前提した電気機器の電源として好適に利用可能である。

１００，２００　Ｌｉイオン電池（非水電解質電池）
　１　正極体
　　１１　正極集電体
　　１２　正極活物質層
　　１３　正極側固体電解質層（ＰＳＥ層）
　　１ｃ　中間層
　２　負極体
　　２１　負極集電体
　　２２　負極活物質層
　　２３　負極側固体電解質層（ＮＳＥ層）

Claims

　個別に作製された正極体と負極体とが積層されてなる非水電解質電池であって、
　正極体は、正極活物質層を有し、
　負極体は、負極活物質層と負極側固体電解質層とを有し、
　負極側固体電解質層のピンホールの位置にある負極活物質層の表面に、負極側固体電解質層のＬｉイオン伝導度よりも低いＬｉイオン伝導度を有する低伝導部が形成されていることを特徴とする非水電解質電池。
　正極体は、正極活物質層の上にさらに正極側固体電解質層を有することを特徴とする請求項１に記載の非水電解質電池。
　前記低伝導部は、負極側固体電解質層のピンホールに充填される液体で構成されることを特徴とする請求項１または２に記載の非水電解質電池。
　前記低伝導部は、固体膜で構成されることを特徴とする請求項１または２に記載の非水電解質電池。
　前記低伝導部は、負極側固体電解質層のピンホールに充填される有機高分子であることを特徴とする請求項１または２に記載の非水電解質電池。
　個別に作製された正極体と負極体とを積層して非水電解質電池を製造する非水電解質電池の製造方法であって、
　正極活物質層を有する正極体を用意する工程と、
　負極活物質層と負極側固体電解質層とを有する負極体を用意する工程と、
　前記負極側固体電解質層よりもＬｉイオン伝導度が低い液体状の充填剤を用意する工程と、
　前記充填剤を介在させて正極体と負極体とを積層し、前記負極側固体電解質層のピンホールに前記充填剤が充填された状態とする工程と、
　を備えることを特徴とする非水電解質電池の製造方法。
　個別に作製された正極体と負極体とを積層して非水電解質電池を製造する非水電解質電池の製造方法であって、
　正極活物質層を有する正極体を用意する工程と、
　負極活物質層と負極側固体電解質層とを有する負極体を用意する工程と、
　Ｌｉと反応することで、前記負極側固体電解質層よりもＬｉイオン伝導度が低い化合物を生じる充填剤を用意する工程と、
　前記充填剤を介在させて正極体と負極体とを積層し、前記負極側固体電解質層のピンホールに前記充填剤が充填された状態とすることで、当該ピンホールの位置にある負極活物質層の表面に上記化合物からなる固体膜を形成する工程と、
　を備えることを特徴とする非水電解質電池の製造方法。
　個別に作製された正極体と負極体とを積層して非水電解質電池を製造する非水電解質電池の製造方法であって、
　正極活物質層を有する正極体を用意する工程と、
　負極活物質層と負極側固体電解質層とを有する負極体を用意する工程と、
　前記負極側固体電解質層よりもＬｉイオン伝導度が低い有機高分子ゲルの充填剤を用意する工程と、
　前記充填剤を介在させて正極体と負極体とを積層し、前記充填剤を乾燥させることで、前記負極側固体電解質層のピンホールに前記有機高分子が充填された状態とする工程と、
　を備えることを特徴とする非水電解質電池の製造方法。
　用意する正極体は、正極活物質層の上にさらに正極側固体電解質層を形成したものであることを特徴とする請求項６～８のいずれか一項に記載の非水電解質電池の製造方法。