JP2009004133A - 電池およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 硫黄を含む固体電解質およびリチウムを含む負極を備えながら、負極層と固体電解質層との界面付近の固体電解質で生じる硫黄不足の問題を軽減した電池およびその製造方法を提供する。
【解決手段】 リチウムを含む負極層１と、硫黄を含む固体電解質層２とを備える電池の製造方法であって、負極層上に固体電解質層を形成する工程において、負極層に接する側の固体電解質層である近接固体電解質１２の形成の際に、硫黄の投入量を、その近接固体電解質層よりも負極層から遠隔に位置する遠隔固体電解質層２２における硫黄組成に基づく投入量より高くすることを特徴とする。
【選択図】 図６

Description

本発明は、電池および電池の製造方法に関し、より具体的には、硫黄を含む固体電解質およびリチウムを含む負極を備える電池およびその製造方法に関するものである。

携帯用又は非携帯用を問わず、電池には、常に軽量化、小型化または高エネルギー密度化が求められ、それに応えて、リチウム電池の研究開発が盛んに行われている。たとえばリチウム電池の無機固体電解質のイオン伝導度を高めるために、硫化物系の無機固体電解質を用いる電池が開示されている（特許文献１）。また、硫化物系の無機固体電解質を用いたリチウム二次電池において、当該硫化物系の無機固体電解質のイオン伝導度を高めるために、硫化物系の無機固体電解質が設けられる基材を４０℃以上２００℃以下に加熱する方法が開示されている（特許文献２）。上記のリチウム電池の製造方法によれば、イオン伝導度の高い無機固体電解質により電池の内部抵抗を低くすることができる。
特開２００２−２０３５９３号公報 特開２００２−１８４４５５号公報

上記のリチウム電池では、しかしながら、硫化物系固体電解質と、リチウムを含む負極とを備える場合、つぎの問題を生じる場合があった。すなわち、リチウムを含む負極層上に硫化物系固体電解質を成膜する際、負極に含まれるリチウムによって硫化物が還元分解され、硫黄（Ｓ）が負極内に引き込まれる。このため、硫化物系固体電解質の負極に接する側では、硫化物系固体電解質中の硫黄濃度が欠乏し、目標通りの性能を得ることができない。上記の硫化物系固体電解質およびリチウムを含む負極を備えるリチウム電池は、今後、小型電子機器などに広範な利用が期待されるため、負極に接する側の硫化物系固体電解質内で硫黄欠乏層が生じないような対策が要望されている。

本発明は、硫黄を含む固体電解質およびリチウムを含む負極を備えながら、負極層と固体電解質層との界面付近の固体電解質で生じる硫黄不足の問題を軽減した電池およびその製造方法を提供することを目的とする。

本発明の電池の製造方法は、リチウムを含む負極層と、硫黄を含む固体電解質層とを備える電池の製造方法である。この製造方法では、固体電解質層を形成する工程において、負極層の側の固体電解質層である近接固体電解質層の形成の際に、硫黄の投入量を、その近接固体電解質層よりも負極層から遠隔に位置する遠隔固体電解質層における硫黄組成に基づく投入量より高くすることを特徴とする。

上記の方法によれば、リチウムを含む負極層によって還元・分解されて負極層に引き込まれる硫黄分を補充することができ、硫黄が不足する程度を軽減することができる。その結果、所定の電池性能を得ることができる。ここで、リチウムを含む負極層は、金属リチウム単体であってもよく、また硫黄を含む固体電解質層は、一種以上の硫化物単体からなるものであってもよい。なお、上記の固体電解質層を形成する際に、既に負極層が形成されているとは限らない。製造の際、負極層が形成されていなくても、固体電解質層における負極層側は、当然、熟知されている。

上記本発明の電池の製造方法では、負極層を形成した後に、該負極層上に固体電解質層を形成してもよいし、または固体電解質層を形成した後に、該固体電解質層上に負極層を形成してもよい。これによって、本発明の電池では、負極層と固体電解質層の形成順序によらず、負極層に接する部分の固体電解質の硫黄の不足を軽減することができる。

上記の近接固体電解質層の形成の際に、遠隔固体電解質層の形成の硫黄投入量より、２．５原子％〜２０原子％増しの硫黄投入量とするのがよい。これによって、硫黄を含む固体電解質で硫黄が不足して問題となる場合に、対応することができる。

上記の近接固体電解質層の形成の際に、硫黄の投入量を、負極層の側では、遠隔固体電解質層の硫黄組成に基づく投入量よりも高くして、該遠隔固体電解質層側では、その遠隔固体電解質層の硫黄組成に基づく投入量とすることができる。これによって、近接固体電解質層の硫黄濃度分布をフラットな分布に近づけることができる。

上記のいずれかの製造方法で製造された、本発明の電池は、リチウムを含む負極層と、硫黄を含む固体電解質層とを備えながら、固体電解質層における硫黄不足の問題を軽減することができる。

本発明の電池は、リチウムを含む負極層と、負極層上に位置する、硫黄を含む固体電解質層とを備え、固体電解質層は、負極層に接する側に位置して硫黄濃度が変動する近接固体電解質層と、該近接固体電解質層よりも負極層から遠隔に位置して厚み方向にフラットな硫黄濃度分布を持つ遠隔固体電解質層とからなる。そして、近接固体電解質層の硫黄濃度が遠隔固体電解質層の硫黄濃度の８０％となる厚み方向位置は、負極層との界面から固体電解質層側へ０．３μｍの厚み方向位置よりも負極層側にあることを特徴とする。

上記の構成により、硫黄が不足する部分は、リチウムを含む負極層に近い範囲に限定されるので、固体電解質層における硫黄不足の影響を軽減することができる。さらに望ましくは、遠隔固体電解質層の硫黄濃度の８０％となる厚み方向位置は、界面から固体電解質層側へ０．２μｍの厚み方向位置より負極層側にあるのがよい。なお、遠隔固体電解質層のフラットな硫黄濃度分布は、負極層と固体電解質層との界面から十分離れた位置、または負極層に硫黄を拡散供給した近接固体電解質層より遠隔に位置する固体電解質層の平均組成によって知ることができる。そして、フラットな硫黄濃度分布は、上記の遠隔固体電解質層において、平均値から±１０％の濃度範囲にある状態の分布をさす。また、近接固体電解質層における硫黄濃度の変動は、負極層と当該近接固体電解質層との界面に近い厚み範囲で、硫黄濃度の低下を生じることをさす。この硫黄濃度の低下は、負極層のリチウムによる硫黄の吸引作用の影響による。

別の視点から捉えた本発明の電池は、リチウムを含む負極層と、負極層上に位置する、硫黄を含む固体電解質層とを備える。この電池では、固体電解質層は、負極層に接する側に位置して硫黄濃度が変動する近接固体電解質層と、該近接固体電解質層よりも負極層から遠隔に位置して厚み方向にフラットな硫黄濃度分布を持つ遠隔固体電解質層とからなり、近接固体電解質層と負極層との界面における硫黄濃度が、遠隔固体電解質層の硫黄濃度の３５％以上であることを特徴とする。

上記の構成によれば、硫黄を含む固体電解質層において硫黄が不足する範囲は限定されるので、固体電解質層における硫黄不足の影響を軽減することができる。さらに望ましくは、近接固体電解質層と負極層との界面における硫黄濃度が、遠隔固体電解質層の硫黄濃度の４０％以上とするのがよい。

平面的に見て、固体電解質層は負極層と重なって同じ広さであるか、または、固体電解質層は負極層を含み、該負極層よりはみ出している構成をとることができる。これによって、数多く存在する（正極／固体電解質／負極）の配置のバリエーションに対応して、固体電解質の負極側で起きる硫黄不足の問題に対処することができる。

負極層との間に固体電解質層を介在させるように位置する正極層を備え、その正極層と負極層との間に、さらに、電解液およびイオン液体のいずれか一方を介在させることができる。これによって、固体電解質層が正極層または負極層と接触する面積が不足する場合、固体電解質層に加えて、上記の電解液またはイオン液体によってカバーすることができる。また、この場合、固体電解質層は、負極層のリチウムからのデンドライト成長を防止することができ、電池の耐久性を向上させることができる。

本発明の電池およびその製造方法によれば、硫黄を含む固体電解質およびリチウムを含む負極層を備える電池において、固体電解質層と負極層との界面付近で生じる硫黄不足の問題を軽減することができる。

（本発明のポイント）
図１〜図３は、本発明のポイントを説明するための図である。図１は、硫黄の不足が生じない仮想的なもので、硫化物を含む固体電解質層２と、Ｌｉを含む負極層１とが、界面１１を接して形成された状態を示す図である。負極層１がＬｉを含まない場合には、特別な場合を除いて、硫化物を含む固体電解質層２において、硫黄が不足することはない。そのような仮想的な場合には、負極層１と固体電解質層２との界面１１の付近では、図１に示すような硫黄濃度の分布となる。

しかし、負極層１がＬｉを含む場合（負極層１がＬｉ単体である場合を含む）には、固体電解質層２内の硫化物は、Ｌｉによって還元・分解され、Ｓが負極層１の中に拡散してゆく。その結果、図２に示すように、硫黄不足範囲が固体電解質層２の中に発生する。負極層１と、固体電解質層２とが接する状態で成長させた際、いずれか先に形成されたほうは加熱されるが、加熱温度が高いほど、固体電解質層２における硫黄不足範囲は拡大する。硫黄不足範囲が拡大すると、固体電解質層２は、本来の電池性能を発揮することができないので、硫黄不足範囲はできるだけ限定する必要がある。

上記の問題を克服するために、たとえば、負極層１に接する部分の固体電解質層２の形成の際に、硫黄不足を見越して補充のためのＳを、負極層１から十分遠隔の遠隔固体電解質層の組成（以下、遠隔組成）の形成のための原料投入と並行して、投入する。すなわち、（Ａ）遠隔組成の固体電解質の原料投入（蒸着）をしながら、（Ｂ）硫黄不足に見合う補充用Ｓの原料投入（蒸着）を行う。負極層１のＬｉの影響を受ける範囲（近接固体電解質層）は、界面１１から固体電解質層内０．５μｍ〜０．７μｍ程度なので、その厚み範囲程度を上記（Ａ）および（Ｂ）を並行させて形成する。遠隔固体電解質は、上記（Ｂ）を行わず、（Ａ）のみとする。上記のような方法は、本発明の製造方法の一例であり、上述の方法以外に、多くのバリエーションの製造方法がある。たとえば、図２に示す硫黄不足範囲を完全になくすために、負極層１に接する部分では硫黄濃度を高濃度にして、遠隔固体電解質層側では硫黄投入量を線形に減らし、遠隔組成の硫黄濃度とする方法がある。このような補充用Ｓの傾斜投入方法では、補充用の硫黄原料を入れたカーボンボート等の温度制御を高精度で行うか、または蒸着のオンオフをするシャッタのオンオフ頻度の周期を短くした上で、マクロ的なオン時間とオフ時間を制御する方法によって行うのがよい。

上述の製造方法によって製造した場合の、界面１１付近の硫黄濃度分布を図３に示す。図３における硫黄不足範囲は、図２における硫黄不足範囲より、大幅に軽減される。この場合、図２に示す硫黄不足範囲の厚み範囲に、硫黄を増やして投入するので、図３の界面付近では、界面１１の硫黄濃度は上昇し、硫黄濃度傾斜層の幅は狭くなり、したがって硫黄濃度の勾配はより急峻になる。また、負極層１の表層部で硫黄が拡散している厚み範囲は、硫黄の負極層内での拡散速度で決まるので、図２と図３とで、それほど異ならない。図２および図３に表示する８０％濃度および界面濃度については、実施の形態１および実施例において説明する。

上記のように、硫黄不足範囲を対象に、遠隔組成の固体電解質形成の原料蒸発に加えて、補充のための硫黄の蒸発を行う点に、本発明の製造方法の特徴がある。本発明の製造方法で製造された電池では、硫黄不足範囲の領域が軽減されるが依然として遠隔組成よりも硫黄不足の範囲が残存しているものであってもよいし、硫黄不足を通りこして硫黄過剰範囲を生じてもよい。すなわち、近接固体電解質層１２の中の遠隔固体電解質層側で、適性組成よりも過剰な高い硫黄濃度の山ができてもよい。いずれにしても厚み方向に存在する硫黄不足の固体電解質層の範囲、または過剰硫黄の固体電解質層の範囲における、適正硫黄組成からのずれおよびその厚み範囲を小さくして、電池性能の性能劣化を防ぐことができる。

（実施の形態１）
図４は、本発明の実施の形態１における電池本体１０を示す断面図である。また、図５は、図４における負極層１と固体電解質層２との界面付近の部分拡大図である。図４および図５において、負極層１は図示しない銅などの基材または集電体層の上に位置している。電池本体１０は、（リチウムを含む負極層１／硫黄を含む固体電解質層２／正極層）の積層体からなる。固体電解質層２は、さらに詳細には、近接固体電解質層１２と遠隔固体電解質層２２とから形成される。「本発明のポイント」で述べたように、近接固体電解質層１２は、負極層１内のリチウムの影響を受けて、負極層１内に硫黄を拡散供給する厚み範囲の電解質層であり、界面からほぼ０．５μｍ程度の厚み範囲が該当する。また、遠隔固体電解質層２２は、それより遠隔の厚み範囲が相当し、硫黄分布はほぼフラットか、または近接固体電解質層１２の側で低くなっても、硫黄濃度平均値の−１０％の範囲内にある。

図４に示す電池本体１０では、平面的に見て、負極層１と、固体電解質層２と、正極層３とが、重なって同じ広さを有している。リチウムを含む負極層１内には、硫黄を含む固体電化質層２から硫黄が供給されており、硫黄拡散厚み範囲１ａが認められる。硫黄の厚み方向分布は、ＥＳＣＡ（ Electron Spectroscopy for Chemical Analysis ）またはＸ線光電子分光法によって測定することができる。

本実施の形態における電池本体１０は、界面１１付近で、図３に示すような硫黄濃度分布を有する。すなわち近接固体電解質層１２では、硫黄補充の結果、硫黄不足が軽減され、硫黄不足が軽減されている。すなわち、図３において遠隔組成の平均硫黄濃度の８０％濃度位置は、界面１１から０．３μｍの厚み方向位置よりも負極層１の側にある。この遠隔組成の平均硫黄組成の８０％濃度位置は、界面に近ければ近いほど硫黄不足が軽減されることになり、界面１１から０．２μｍの厚み方向位置より負極層１の側に位置することが、より望ましい。硫黄補充を行わない図２の場合、遠隔組成の平均硫黄濃度の８０％濃度位置は、界面１１から０．４５μｍ程度となる。

また、本実施の形態の電池本体１０を示す図３において、硫黄の界面濃度は、遠隔固体電解質層２２の平均硫黄濃度の３５％以上あるようにする。硫黄不足がより軽減された状態として、より好ましくは、上記界面濃度は、遠隔固体電解質層２２の平均硫黄濃度の３８％以上とするのがよい。硫黄補充を行わない図２の場合、上記の界面濃度は、遠隔組成の平均硫黄濃度の２７％程度となる。

本実施の形態における電池本体１０の製造方法の一般的な製造方法としては、つぎのような方法が例示される。図６に示すように、負極層１に接する部分の固体電解質層２の形成の際に、硫黄不足を見越して補充のためのＳを、正常組成の固体電解質形成のための原料投入と並行して、投入する。すなわち、図６に示すように、Ｃｕ等の金属層上への負極層１の形成の後、（Ａ）遠隔組成（正常組成）の固体電解質の原料投入（蒸着）しながら、（Ｂ）Ｓ不足に見合う補充用Ｓの原料投入（蒸着）を行う。負極層１のＬｉの影響を受ける範囲は、負極層１と固体電解質層２との界面１１から固体電解質層内０．５μｍ〜０．７μｍ程度なので、０．５μｍ〜０．７μｍ程度の厚みを上記（Ａ）および（Ｂ）を並行させて形成した後は、（Ｂ）を停止して、（Ａ）のみとする。その結果、意図したとおりの遠隔組成の固体電解質層２を得ることができる。

図６の方法は、本発明の製造方法の一例であり、図６の方法以外に、多くのバリエーションの製造方法がある。たとえば、図２に示す硫黄不足範囲を完全になくすために、負極層１に接する部分では硫黄濃度を高濃度にして、次第に硫黄投入量を減らしながら、正常組成の硫黄濃度に近づける方法がある。このような補充用Ｓの傾斜投入方法では、補充用の硫黄原料を入れたカーボンボート等の温度制御を高精度で行うか、または蒸着のオンオフをするシャッタのオンオフ頻度の周期を短くした上で、マクロ的なオン時間とオフ時間を制御する方法によって行うのがよい。なお、上記の成膜には、真空蒸着法を用いる例を説明したが、真空蒸着法以外に、レーザーアブレーション法（ＰＬＤ法： Pulsed Laser Deposition）などを用いることができる。

図３において、近接固体電解質層１２と遠隔固体電解質層２２との境界を特定することは、本発明の場合、重要ではなく、また電池本体１０のみを見て、明確に特定することは容易ではない。しかしあえて特定する場合、金属リチウムの負極層１から吸引の影響を受け、硫黄が不足するのを補充するために、硫黄補充を行う厚み範囲が近接固体電解質層１２であるので、界面１１から０．５μｍ程度の厚み範囲が近接固体電解質層１２ということになる。リチウムを含む負極層１における硫黄の拡散速度などは材料によって変動するが、金属リチウムによる硫黄吸引が最大と考えられるので、上記の厚み範囲は近接固体電解質層１２の最大値を与える。なお、電池本体のみから、近接固体電解質層１２と遠隔固体電解質層２２との境界３１を特定することは容易ではないが、近接固体電解質層１２および遠隔固体電解質層２２の存在を特定することは、容易である。すなわち、界面１１から０．５μｍ程度までがおよその近接固体電解質層１２の範囲であり、固体電解質層２全体の厚み１．５μｍ〜２．０μｍから近接固体電解質層１２を除いた残りが、遠隔固体電解質層２２ということになる。

次に、本実施の形態の電池本体１０を形成する材料の具体例を挙げる。
（１）負極層： 負極層１は銅箔等の金属箔上に蒸着する。負極層１を形成する材料は、Ｌｉ金属膜、Ｌｉ−Ａｌ合金、Ｌｉ−Ｍｎ−Ａｌなどを用いることができる。下地の金属箔には、銅箔、ニッケル箔、ステンレス箔などを用いることができる。なお、金属について、銅、アルミニウムと記すとき、これら金属の合金も含むこととする。
（２）固体電解質：Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５など、Ｌｉ−Ｐ−Ｓ−Ｏからなるアモルファス膜または多結晶膜を用いることができる。
（３）正極： 正極活物質 ＬｉＭｎＯ_２、ＬｉＣｏＯ_２、ＭｎＯ_２、ＦｅＳ、ＦｅＳ_２、Ｓなどとして、（Ａ1）上記正極活物質の蒸着層、または（Ａ2）上記正極活物質の粉末と、導電助剤のカーボン粒子と、結着剤とからなる塗布層、でもよい。

上記の電池本体１０では、固体電解質層２の負極層との界面付近で生じる硫黄不足が軽減されるので、電池性能の低下を限定することができる。

（実施の形態２）
図７は、本発明の実施の形態２における電池本体１０を示す断面図である。図７において、正極層３と、リチウムを含む負極層１とは、平面的に見て、重ならず、ずれた位置を占め、正極層３と負極層１との間に硫黄を含む固体電解質層２を介在させている。すなわち正極層３から負極層１へは、固体電解質層２を通らずに到達することはできない。

図７において、硫黄を含む固体電解質層２は、負極層１の側の近接固体電解質層１２と、それより負極層１から遠隔の遠隔固体電解質層２２とからなっている。近接固体電解質１２は、平面的に見て負極層１と重なって、硫黄補充を受けながら負極層１との界面１１付近で硫黄不足の厚み範囲を持つ部分１２ｄと、負極層１のリチウムから硫黄吸引の影響を受けず、硫黄補充が硫黄濃度の純増となり、硫黄過剰となっている部分１２ｅとで構成される。硫黄過剰部分１２ｅは、キャリアの導電に影響はするが、意図したとおりの正常な組成を持つ遠隔固体電解質層２２が存在するので、硫黄過剰部分１２ｅの悪影響は、硫黄補充を受けながら硫黄不足の厚み範囲を持つ部分１２ｄにおける軽減された硫黄不足の改善効果により凌駕され、全体的には、電池本体１０の特性は、硫黄補充を行わない場合よりも改善される。

図７に示す電池本体１０の製造方法は、図６に示す製造方法において、ステップＳ1→Ｓ2→Ｓ3とある製造ステップを逆転して、ステップＳ3→Ｓ2→Ｓ1の順番で製造すればよい。ステップＳ1の負極層の成膜の際に、通常の成膜工程と同様に、固体電解質層２を含む下地を加熱するので、固体電解質層２の近接固体電解質層１２から硫黄が負極層１のリチウムによって吸引されるが、予め、硫黄補充を行っているので、硫黄不足は軽減され、電池性能の劣化を抑制することができる。電池本体１０を構成する正極層３、固体電解質層２および負極層１の材料については、本発明の実施の形態１の材料と同じである。

（実施の形態３）
図８は、本発明の実施の形態３における電池本体を示す断面図である。本実施の形態においては、上記の固体電解質層２が、電解液またはイオン液体のいずれか一方５２に浸漬されている点に特徴を有する。この場合、電解液もしくはイオン液体５２は、負極層１および正極層３の両方に接触を十分とるようにする。固体電解質層２内の近接固体電解質層１２および遠隔固体電解質層２２についての、構成および製造方法は、実施の形態１での構成および製造方法がそのまま適用される。

電解液には、有機溶媒（非水溶媒）に溶解させた電解質を用いる。電解液用に使用できる非水溶媒としては、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、１，２−ジメトキシエタン、γ−ブチロラクトン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、スルホラン、１，３−ジオキソランなどの公知の有機溶媒を、１種類または２種類以上組み合わせて用いることができる。これに、０．５〜２Ｍ程度のＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＡｓＦ_６など公知の電解質を溶解して電解液とすることができる。また、上記の電解液の代わりにイオン性液体（常温溶融塩または低温溶融塩）を用いてもよく、ピリジニウム塩などのオニウム塩など、この範疇に入る電解質であれば何でもよい。

図８に示す構造では、電解質の役割は、固体電解質層２および（電解液またはイオン液体）５２の両方で果たすが、固体電解質層２は、さらに負極層１のリチウムからの樹脂状（デンドライト）成長を抑制することができる。この結果、固体電解質層２は、硫黄不足を補充されて電池性能の劣化を限定的なものしながら、電解質の役割を、電解液またはイオン液体５２とともに果たし、かつ、リチウムからのデンドライト成長を抑制することができる。この場合、固体電解質層２の正極側または負極側の位置にセパレータ９を配置してもよい。しかし、セパレータ９の配設は必須ではなく、セパレータ無しとしてもよい。

金属リチウムを負極層１にして、硫化リチウム（Ｌｉ_２Ｓ）および五硫化リン（Ｐ_２Ｓ_５）を固体電解質層２に用い、上述の硫黄補充を行った試験体（本発明例）と、硫黄補充を行わなかった試験体（比較例）とを作製した。ＥＳＣＡにより、本発明例および比較例について、硫黄濃度の厚み方向分布を測定した。詳細な作製条件はつぎのとおりである。
（作製条件）：銅箔上に蒸着成膜された金属リチウム（厚み約１０μｍ）に対して、固体電解質を構成するＬｉ_２ＳおよびＰ_２Ｓ_５の真空蒸着を行なうのであるが、このとき、近接固体電解質層１２の形成には、硫黄補充を行う。硫黄補充のため、Ｌｉ_２Ｓの蒸着源と、Ｐ_２Ｓ_５の蒸着源と、Ｓの蒸着源とを用意して、３元で真空蒸着を行った。蒸着源には、Ｌｉ_２Ｓ、Ｐ_２Ｓ_５、およびＳのペレットを作製し、カーボンボートにセットして、各カーボンボートに電力を投入する。各原料が２．０ｇ程度のペレットの場合、Ｌｉ_２Ｓへの投入電力は１．１２ｋＷ、Ｐ_２Ｓ_５への投入電力は０．０４５ｋＷ、およびＳへの投入電力は０．０３ｋＷとした。はじめ、３元の蒸着源からの蒸着ビームをシャッタで閉じて１２分間経過させ、次いで、３元とも成膜に関与させ（図６のステップＳ2の（Ａ）および（Ｂ））、Ｓについては１．５分間経過（Ｂ）させた後に電力をオフにし、Ｌｉ_２ＳおよびＰ_２Ｓ_５、は全部で６分間の成膜（Ａ）を行った。上記のＳの補充では、近接固体電解質層１２において、Ｓの原子比が２．５〜２０原子％増しになるように狙いを定めた。

ＥＳＣＡによる測定結果を、図９（本発明例）および図１０（比較例）に示す。比較例では、硫黄が不足する厚み範囲、たとえば硫黄濃度が正常組成の８０％以下となる厚み範囲は界面１１から０．５μｍ程度に達するが、本発明例では硫黄補充によって、硫黄濃度が正常組成の８０％以下となる厚み範囲は、界面１１から０．２μｍ弱に軽減されている。また、界面１１における硫黄濃度は、比較例では１２．５原子％であり、正常組成の２７％であるのに対して、本発明例では２１原子％であり、正常組成の４２％に増大している。

上記の実施例より、本発明の電池の製造方法によれば、硫黄を含む固体電解質と、リチウムを含む負極とを備える電池において、固体電解質における負極側で生じる硫黄不足の程度を軽減することができる。その結果、電池性能の劣化の程度を抑制することができる。

本発明の実施の形態において例示した上記の電池は、とくに明言しなかったが、リチウム１次電池、リチウム２次電池が対応し、また全固体電池は有力な適用先であるが、全固体電池に限定されず、実施の形態３で説明したように、液体の電解液またはイオン液体を含むことができる。この場合、硫黄不足を軽減するという作用効果とともに、リチウムからのデンドライト成長の抑制という作用効果を得ることができる。

上記において、本発明の実施の形態について説明を行ったが、上記に開示された本発明の実施の形態および実施例は、あくまで例示であって、本発明の範囲はこれら発明の実施の形態に限定されない。本発明の範囲は、特許請求の範囲の記載によって示され、さらに特許請求の範囲の記載と均等の意味および範囲内でのすべての変更を含むものである。

本発明の電池およびその製造方法によれば、簡単な製造工程により、リチウムを含む負極層と、硫黄を含む固体電解質層とを備えながら、固体電解質層における硫黄不足を軽減することができ、電池性能の低下を抑制することができる。さらに、液状の電解質である電解液またはイオン液体を併用することによって、電池性能を十分確保しながら、リチウムからのデンドライト成長を抑制することができ、電池の耐久性を向上させることができる。

本発明のポイントにおける、仮想的な場合の固体電解質層と負極層との界面付近の硫黄濃度分布を示す図である。 硫黄補充を行わない場合に生じる界面付近の硫黄不足を示す図である。 本発明のポイントにおける、硫黄補充を行った場合の固体電解質層と負極層との界面付近の硫黄濃度分布を示す図である。 本発明の実施の形態１における、電池本体を示す断面図である。 図４の界面付近の部分拡大図である。 本発明の実施の形態１における電池の製造方法を示す図である。 本発明の実施の形態２における電池本体を示す断面図である。 本発明の実施の形態３における電池本体を示す断面図である。 本発明の実施例における本発明例の硫黄濃度分布を示す図である。 本発明の実施例における比較例の硫黄濃度分布を示す図である。

符号の説明

１ 負極層（金属リチウム層）、１ａ 硫黄拡散のある負極層、２ 固体電解質層、３ 正極層、９ セパレータ、１０ 電池本体、１１ 負極層と固体電解質層との界面、１２ 近接固体電解質層、１２ｄ 平面的に見て負極層と重なる近接固体電解質層の部分、１２ｅ 硫黄が過剰な近接固体電解質層の部分、２２ 遠隔固体電解質層、３１ 硫黄補充を行った固体電解質層（近接固体電解質層）と遠隔固体電解質層との境界、５２ 電解液またはイオン液体。

Claims (9)

1. リチウムを含む負極層と、硫黄を含む固体電解質層とを備える電池の製造方法であって、
   前記固体電解質層を形成する工程において、
   前記負極層の側の固体電解質層である近接固体電解質層の形成の際に、硫黄の投入量を、その近接固体電解質層よりも前記負極層から遠隔に位置する遠隔固体電解質層における硫黄組成に基づく投入量より高くすることを特徴とする、電池の製造方法。
2. 前記負極層を形成した後に、該負極層上に前記固体電解質層を形成するか、または前記固体電解質層を形成した後に、該固体電解質層上に前記負極層を形成することを特徴とする、請求項１に記載の電池の製造方法。
3. 前記近接固体電解質層の形成の際に、前記遠隔固体電解質層の形成の硫黄投入量より、２．５原子％〜２０原子％増しの硫黄投入量とすることを特徴とする、請求項１または２に記載の電池の製造方法。
4. 前記近接固体電解質層の形成の際に、硫黄の投入量を、前記負極層の側では、前記遠隔固体電解質層の硫黄組成に基づく投入量よりも高くして、該遠隔固体電解質層側では、その遠隔固体電解質層の硫黄組成に基づく投入量とすることを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載の電池の製造方法。
5. 請求項１〜４のいずれかに記載の電池の製造方法で製造されたことを特徴とする、電池。
6. リチウムを含む負極層と、
   前記負極層上に位置する、硫黄を含む固体電解質層とを備え、
   前記固体電解質層は、前記負極層に接する側に位置して前記硫黄濃度が変動する近接固体電解質層と、該近接固体電解質層よりも前記負極層から遠隔に位置して厚み方向にフラットな硫黄濃度分布を持つ遠隔固体電解質層とからなり、
   前記近接固体電解質層の硫黄濃度が前記遠隔固体電解質層の硫黄濃度の８０％となる厚み方向位置は、前記負極層との界面から前記固体電解質層側へ０．３μｍの厚み方向位置よりも前記負極層側にあることを特徴とする、電池。
7. リチウムを含む負極層と、
   前記負極層上に位置する、硫黄を含む固体電解質層とを備え、
   前記固体電解質層は、前記負極層に接する側に位置して前記硫黄濃度が変動する近接固体電解質層と、該近接固体電解質層よりも前記負極層から遠隔に位置して厚み方向にフラットな硫黄濃度分布を持つ遠隔固体電解質層とからなり、
   前記近接固体電解質層と前記負極層との界面における硫黄濃度が、前記遠隔固体電解質層の硫黄濃度の３５％以上であることを特徴とする、電池。
8. 平面的に見て、前記固体電解質層は前記負極層と重なって同じ広さであるか、または、前記固体電解質層は前記負極層を含み、該負極層よりはみ出していることを特徴とする、請求項５〜７のいずれかに記載の電池。
9. 前記負極層との間に前記固体電解質層を介在させるように位置する正極層を備え、その正極層と前記負極層との間に、さらに、電解液およびイオン液体のいずれか一方を介在させることを特徴とする、請求項５〜８のいずれかに記載の電池。

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