KR102274602B1 - 전기화학소자의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명적은 전지를 최초 충전하여 활성화시키는 단계 전에, 외부 전력을 인가하여 방전시키는 전처리 단계를 포함함으로써, 음극 표면의 부산물층을 제거하는 전기화학소자의 제조 방법을 제공하는 것이다. 본 발명은 전지의 최초 활성화 단계 전에 방전 전처리 단계를 포함함으로써, 전기화학소자의 사이클 수명을 개선시킬 수 있다.

Description

전기화학소자의 제조 방법{A method for manufacturing an electrochemical device}
본 발명은 전기화학소자의 제조 방법에 관한 것으로서, 전지의 최초 충전 전에 방전 전처리 단계를 포함하는 전기화학소자의 제조 방법에 관한 것이다.
최근 에너지 저장 기술에 대한 관심이 갈수록 높아지고 있다. 휴대폰, 캠코더 및 노트북 PC, 나아가서는 전기 자동차의 에너지까지 적용분야가 확대되면서 전기화학소자의 연구와 개발에 대한 노력이 점점 구체화되고 있다. 전기화학소자는 이러한 측면에서 가장 주목 받고 있는 분야이고 그 중에서도 충방전이 가능한 이차전지의 개발은 관심의 초점이 되고 있으며, 최근에는 이러한 전지를 개발함에 있어서 용량 밀도 및 비에너지를 향상시키기 위하여 새로운 전극과 전지의 설계에 대한 연구개발로 진행되고 있다.
현재 적용되고 있는 이차전지 중에서 1990년대 초에 개발된 리튬 이차전지는 수용액 전해액을 사용하는 Ni-MH, Ni-Cd, 황산-납 전지 등의 재래식 전지에 비해서 작동 전압이 높고 에너지 밀도가 월등히 크다는 장점으로 각광을 받고 있다.
리튬 이차전지는 충방전이 진행될 때 양극의 리튬 금속 산화물로부터 리튬 이온이 음극 활물질을 구성하는 흑연 등의 층간 구조 사이로 삽입(intercalation), 탈리(deintercalation)되거나 또는 음극 활물질을 구성하는 금속 표면에 증착(deposition) 또는 도금(plating)되는 과정을 반복한다. 이 때, 리튬 이차전지용 전해액은 음극 활물질을 구성하는 리튬 금속 또는 흑연 내 탄소와 반응하여 음극 표면에 SEI(Solid Electrolyte Interface, 이하 SEI 피막)라 불리는 얇은 막을 형성하게 되는데, 이는 전하 이동에 영향을 미쳐 전지의 성능 변화를 초래하는 주요 인자 중 하나인 것으로 알려져 있다. SEI 피막은 최초 충전 과정에서 일단 형성되고 나면, 이후 전지 사용에 의한 충방전 반복시 리튬 이온과 음극 또는 다른 물질과의 반응을 막아주게 되며, 전해액과 음극 사이에서 리튬 이온만을 통과시키는 이온 터널(Ion Tunnel)로서의 역할을 수행하게 된다.
한편 통상적으로 상기 리튬 이차전지는 전지 케이스에 전지 조립체를 삽입하고 전해액을 주입한 후 전지 케이스를 실링하여 전지를 제조한다. 이후에 전지를 초기 충전하는 활성화 공정을 거쳐 리튬 이차전지를 제조하게 된다.
이 중 금속을 음극으로 사용하는 이차전지는 음극을 구성하는 금속 표면이 부산물층으로 피복되어 있다. 상기 부산물층은 자연 산화막(Native Oxide Layer) 및/또는 반응물층 일 수 있다. 상기 자연 산화막은 금속 표면에서 물과 산소, 이산화탄소 등이 금속과 반응하여 자연 발생적으로 형성된 막을 의미한다. 이 때 형성된 자연 산화막은 탄산염, 수산화물, 산화물 등을 포함할 수 있다. 예를 들어 금속이 리튬인 경우에, 자연 산화막은 Li2CO3, LiOH, Li2O를 포함하며, 상기 자연 산화막은 리튬과 먼 쪽은 Li2CO3 또는 LiOH, 가까운 쪽은 Li2O가 주로 분포하고 있다.
상기 부산물층은, 금속이 전지의 음극으로 쓰일 때에는 음극 표면 상에 균일하지 않은 두께로 피복되어 있거나, 균일하지 않은 성분으로 분포되어 있을 수 있다. 부산물층이 음극 표면에서 불균일하게 피복되어 있는 경우, 전지 충전 과정에서 리튬은 음극 표면 위에 균일하게 증착 또는 도금될 수 없는 문제점이 있다.
한편, 자연 발생적으로 형성된 부산물층은 두께 및/또는 성분에서 균일하지 않기 때문에, 음극 표면에서 전자 밀도도 균일하지 않게 된다. 전자 밀도가 균일하지 않은 음극 표면 중에서 저항이 상대적으로 낮은 지점은 국소적으로 덴드라이트 성장이 일어나기 쉬워 전지 수명에 악영향을 주는 문제점이 있다.
따라서 본 발명의 목적은 상기 종래 기술의 문제점을 해결하기 위해, 음극 표면의 부산물층을 제거하는 전기화학소자의 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 음극으로 사용되는 금속 표면의 부산물층을 제거함으로써, 전기화학소자의 사이클 수명을 개선시키는 것이다.
이 외의 본 발명의 목적 및 장점들은 특허청구범위에서 기재되는 수단 또는 방법, 및 이의 조합에 의해 실현될 수 있음을 쉽게 알 수 있을 것이다.
본 발명의 일 측면은 하기 구현예들에 따른 전기화학소자의 제조방법에 관한 것이다.
제1 구현예는,
(S1) 음극, 양극 및 상기 음극 및 양극 사이에 개재된 분리막을 포함하는 전극 조립체를 제조하는 단계;
(S2) 상기 전극 조립체를 전지 케이스에 장입하고, 전해액을 주입한 후 상기 전지 케이스를 실링하여 전지를 제조하는 단계;
(S3) 상기 전지에 외부 전력을 인가하여 상기 전지를 방전시키는 전처리 단계; 및
(S4) 상기 전처리된 전지를 최초 충전하여 활성화시키는 단계;를 포함하며,
상기 전해액은 유기 용매 및 리튬염을 포함하고,
상기 전해액은 하기 식 1을 만족하는 것인, 전기화학소자의 제조방법에 관한 것이다:
[식 1]
Figure 112018087530523-pat00001
X 100 < 100%,
여기에서 상기 전하 이동 저항(CTR, Charge Transfer Resistance)는 리튬 금속을 이용하여 제조된 리튬/리튬 symmetric beaker cell에 상기 전해액을 주입한 후 전기화학 임피던스 분광법(EIS, Electrochemical Impedance Spectroscopy)을 이용하여 시간에 따라 측정된 값을 플롯하여 산정한 것이며,
상기 초기 전하 이동 저항은 리튬/리튬 symmetric beaker cell을 전해액에 주입한 직후의 전하 이동 저항이며,
상기 최종 전하 이동 저항은 리튬/리튬 symmetric beaker cell을 전해액에 주입한 후 18시간일 때의 전하 이동 저항인 것이다.
제2 구현예는, 제1 구현예에 있어서,
상기 전해액은 유기 용매로 선형 카보네이트, 선형 에스테르 및 선형 에테르 중 적어도 어느 하나를 포함하며, 상기 리튬염의 몰농도는 1.8M 내지 6M인 것인, 전기화학소자의 제조방법에 관한 것이다.
제3 구현예는, 제1 또는 제2 구현예에 있어서,
상기 전해액은 유기 용매가 환형 카보네이트로 이루어지는 것인, 전기화학소자의 제조방법에 관한 것이다.
제4 구현예는, 제3 구현예에 있어서,
상기 환형 카보네이트는 하기 화학식 1에 따른 화합물을 포함하는 것인, 전기화학소자의 제조방법에 관한 것이다:
[화학식 1]
Figure 112018087530523-pat00002
상기 화학식 1에서, R1, R2, R3, 및 R4는 각각 독립적으로, H, 탄소수 1 ~5의 알킬기, 탄소수 1~5의 알킬렌기, 비닐렌기, 및 탄소수 1~5의 할로알킬기 중 어느 하나인 것이다.
제5 구현예는, 제3 구현예에 있어서,
상기 환형 카보네이트는 에틸렌 카보네이트; 프로필렌 카보네이트; 1,2-부틸렌 카보네이트; 2,3-부틸렌 카보네이트; 1,2-펜틸렌 카보네이트; 2,3-펜틸렌 카보네이트; 비닐렌 카보네이트; 비닐에틸렌 카보네이트; 및 이들의 할로겐화물; 중 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 포함하는 것인, 전기화학소자의 제조방법에 관한 것이다.
제6 구현예는, 제1 내지 제5 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 전해액은 에틸렌 카보네이트 및 프로필렌 카보네이트를 포함하는 것인, 전기화학소자의 제조방법에 관한 것이다.
제7 구현예는, 제6 구현예에 있어서,
상기 에틸렌 카보네이트 대 프로필렌 카보네이트의 부피비가 5 : 95 내지 95 : 5인 것인, 전기화학소자의 제조방법에 관한 것이다.
제8 구현예는, 제1 내지 제7 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 전처리 단계(S3)는 방전 처리를 2회 이상 수행하는 것인, 전기화학소자의 제조방법에 관한 것이다.
제9 구현예는, 제1 내지 제8 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 전처리 단계(S3)는 하기 (S3a) 내지 (S3c) 단계를 포함하는 것인, 전기화학소자의 제조방법에 관한 것이다:
(S3a) 제1 방전 전처리하는 단계;
(S3b) 전지전압을 상승시키는 단계; 및
(S3c) 제2 방전 전처리 하는 단계.
제10 구현예는, 제1 내지 제9 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 (S3)의 방전 전 음극의 전위는 0 내지 1.0 V인 것을 특징으로 하는, 전기화학소자의 제조방법에 관한 것이다.
제11 구현예는, 제1 내지 제10 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 (S3)의 방전 종료 시점에서, 양극의 전위는 1.0 V 이상이며, 음극의 전위는 0 내지 1.0 V인 것을 특징으로 하는, 전기화학소자의 제조방법에 관한 것이다.
제12 구현예는, 제1 내지 제11 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 (S3) 단계 수행 전에 부산물층을 분석하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는, 전기화학소자의 제조방법에 관한 것이다.
제13 구현예는, 제1 내지 제12 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
(S3)의 방전은 부산물 층의 두께에 따른 전지 용량을 환산하여 방전을 수행하는 것인, 전기화학소자의 제조방법에 관한 것이다.
제14 구현예는, 제1 내지 제13 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 음극은 음극 활물질로 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 3B 족, 전이 금속 중 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 원소를 포함하는 것인, 전기화학소자의 제조방법에 관한 것이다.
제15 구현예는, 제14 구현예에 있어서,
상기 알칼리 금속은 리튬(Li), 나트륨(Na), 칼륨(K), 루비듐(Rb), 세슘(Cs), 프랑슘(Fr) 중 어느 하나 또는 이들 2종 이상의 원소를 포함하는 것인, 전기화학소자의 제조방법에 관한 것이다.
제16 구현예는, 제1 내지 제15 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 양극은 양극 활물질로 LiCoO2, LiNiO2, LiMn2O4, LiCoPO4, LiFePO4, LiNiMnCoO2, LiNi1 -x-y- zCoxM1yM2zO2(M1 및 M2는 서로 독립적으로 Al, Ni, Co, Fe, Mn, V, Cr, Ti, W, Ta, Mg 및 Mo로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나이고, x, y 및 z는 서로 독립적으로 산화물 조성 원소들의 원자 분율로서 0 ≤ x < 0.5, 0 ≤ y < 0.5, 0 ≤ z < 0.5, x+y+z ≤ 1임) 중 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 포함하는 것인, 전기화학소자의 제조방법에 관한 것이다.
제17 구현옌느, 제1 내지 제16 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 전기화학소자는 리튬 금속 전지인 것인, 전기화학소자의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명에 따른 전기화학소자의 제조 방법은 전지를 전해액 내 함침한 후, 상기 전지를 최초 충전하여 활성화시키는 단계 전에, 외부 전력을 인가하여 방전시키는 전처리 단계를 포함한다. 본 발명에 따른 전기화학소자의 제조방법은 상기 방전 전처리를 수행함으로써, 음극 표면의 부산물층을 제거하는 효과가 있다. 또한, 전지 셀의 저항을 줄이고 음극 표면의 덴드라이트 성장을 억제시키는 효과가 있다.
또한, 전지의 최초 활성화 단계 전에 방전 전처리 단계를 포함함으로써, 전기화학소자의 수명을 개선시킬 수 있다.
본 발명에 따른 전기화학소자는 방전 전처리 수행 중 분극에 의해 양극 전위는 하강하고 음극 전위는 상승한다. 그러나 양/음극 전위의 변화 범위가 전해액 산화전위보다 높아지거나, 환원 전위보다 낮아지지 않는 한도이기 때문에, 방전 전처리 과정 중 전해액의 산화/환원 반응과 같은 부반응이 일어나지 않는다.
또한, 본 발명에 따른 전기화학소자는 양극에서 리튬 금속이 석출되지 않는다.
한편, 음극과 양극간의 전위차가 과도하지 않으므로, 즉 방전 전처리 후에도 양극의 전위가 지나치게 하강하지 않으므로, 양극 활물질의 구조가 붕괴되거나 또는 리튬의 추가적인 삽입 반응이 일어나지 않을 뿐만 아니라 양극에서 양극 집전체로 사용하는 금속 재료와 양극 활물질로 사용하는 재료 간의 합금 형성 또한 억제된다.
또한, 본 발명은 환형 카보네이트로 이루어진 유기 용매를 포함하는 전해액을 주입함에 따라, 우수한 수명 개선 효과를 나타낸다.
도 1은 본 발명의 전기화학소자 제조 방법의 공정 흐름도이다.
도 2는 본 발명의 실시예 1 및 비교예 1에서 제조된 전지의 사이클 특성을 확인한 것이다.
도 3은 부산물층으로 피복된 음극에 관한 모식도이다.
도 4는 본 발명의 실시예 2 및 비교예 2에 따른 전기화학소자의 사이클 특성을 나타낸 그래프이다.
도 5는 본 발명의 비교예 3 내지 4에 따른 전기화학소자의 사이클 특성을 나타낸 그래프이다.
도 6은 본 발명의 실시예 1 및 비교예 3에서 사용된 전해질 종류에 따른 리튬 금속과의 반응성을 나타낸 그래프이다.
도 7은 본 발명의 일 실시예에 따른 등가회로 모델을 나타낸 것이다.
도 8은 유기 용매의 종류에 따른 리튬 금속과의 반응성을 나타낸 그래프이다.
도 9는 리튬염의 농도에 따른 리튬 금속과의 반응성을 나타낸 그래프이다.
이하, 본 발명을 상세히 설명한다. 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다. 따라서, 본 명세서에 기재된 실시예와 도면에 도시된 구성은 본 발명의 가장 바람직한 일 실시예에 불과할 뿐이고 본 발명의 기술적 사상을 모두 대변하는 것은 아니므로, 본 출원 시점에 있어서 이들을 대체할 수 있는 다양한 균등물과 변형예들이 있을 수 있음을 이해하여야 한다.
본 발명은 전기화학소자의 제조 방법에 대한 것이다.
본 발명의 전기화학소자의 제조 방법은 전지 제조 후 활성화 공정 진행에서 최초 충전을 수행하기 전에, 방전 전처리 공정을 거친다. 상기 방전 전처리 공정에 의해 음극에서 금속 이온이 방출됨과 동시에 음극 표면의 부산물층을 제거할 수 있다. 또한, 전지 저항을 줄이고 덴드라이트 성장을 억제시키는 효과가 있으며, 상기 전기화학소자의 사이클 수명을 개선시키는 효과가 있다.
도 1은 본 발명의 구체적인 일 실시양태에 따른 전기화학소자의 제조 방법의 공정 흐름도이다. 이를 참조하여 본 발명을 상세하게 설명한다.
도 1을 참조하면, 본 발명의 일 실시양태에 따른 전기화학소자의 제조 방법은 (S1) 음극, 양극 및 상기 음극 및 양극 사이에 개재된 분리막을 포함하는 전극 조립체를 제조하는 단계; (S2) 상기 전극 조립체를 전지 케이스에 장입하고 전해액을 주입한 후 상기 전지 케이스를 실링하여 전지를 제조하는 단계; (S3) 상기 전지에 외부 전력을 인가하여 상기 전지를 방전시키는 전처리 단계; 및 (S4) 상기 전처리된 전지를 최초 충전하여 활성화시키는 단계;를 포함한다.
전술한 방법에 따라 제조된 전기화학소자는 전기 화학 반응을 하는 모든 소자를 포함한다. 본 발명의 전기화학소자는 예를 들면, 일차전지, 이차전지, 태양 전지, 수퍼 커패시터, 축전지 또는 연료 전지일 수 있다. 또한, 상기 이차전지는 리튬 금속 이차전지, 리튬 이온 이차전지, 리튬 폴리머 이차전지, 또는 리튬 이온 폴리머 이차전지일 수 있다. 다만, 리튬 금속을 음극으로 사용하는 리튬 금속 이차전지에서 부산물층에 의한 부반응이 가장 두드러지게 발생하므로, 리튬 금속 이차전지에 적용하는 것이 바람직하다. 이하에서는 리튬 금속 이차전지를 대표적으로 설명한다.
먼저, 음극, 양극 및 상기 음극 및 양극 사이에 개재된 분리막을 포함하는 전극 조립체를 제조한다(S1).
상기 전극 조립체를 제조하는 단계(S1)은 음극 및 양극을 제조한 다음, 상기 음극과 양극 사이에 분리막을 개재하여 전극 조립체를 제조하는 단계이다. 전극 조립체를 제조 방법은 특별히 제한되지 않으며 공지된 방법에 따라 수행될 수 있다. 또한, 상기 전극 조립체는 음극, 양극 및 상기 음극 및 양극에 개재된 분리막을 포함하는 구조라면 특별히 제한되지 않으며, 예를 들어, 젤리-롤형, 스택형 또는 스택/폴딩형 구조일 수 있다.
본 발명의 구체적일 일 실시양태에 있어서, 상기 음극은 집전체, 상기 집전체 표면에 형성된 음극 활물질층을 포함할 수 있으며, 상기 음극 활물질층의 표면은 부산물층이 형성된 것이다.
상기 음극 활물질층은 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 3B족 및 전이 금속에 속하는 원소를 1종 이상 포함할 수 있다. 상기 알칼리 금속의 비제한적인 예로 리튬(Li), 나트륨(Na), 칼륨(K), 루비듐(Rb), 세슘(Cs), 프랑슘(Fr) 중 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 금속을 포함할 수 있다. 상기 알칼리 토금속의 비제한적인 예로 베릴륨(Be), 마그네슘(Mg), 칼슘(Ca), 스트론튬(Sr), 바륨(Ba), 라듐(Ra) 중 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 금속을 포함할 수 있다. 상기 3B족의 비제한적인 예로 알루미늄(Al), 갈륨(Ga), 인듐(In), 탈륨(Tl) 중 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 금속을 포함할 수 있다. 상기 전이 금속의 비제한적인 예로 니켈(Ni), 구리(Cu), 아연(Zn), 코발트(Co), 망간(Mn), 크롬(Cr) 중 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 금속을 포함할 수 있다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 음극 활물질층은 금속 박막, 금속 합금 및 이들의 분말 중 하나 이상을 포함할 수 있다. 본 발명의 구체적일 일 실시양태에 따르면, 상기 음극은 평면상의 집전체 상에 금속 호일을 코팅, 접합, 압연 또는 증착시켜 제조된 것일 수 있다. 또는, 금속 분말을 집전체 상에 도포하여 제조된 것일 수 있다. 한편, 상기 음극은 집전체 없이 금속 박막 또는 금속 합금만으로도 이루어질 수 있다. 본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 음극은 음극 집전체에 리튬 금속을 물리적으로 접합 또는 압연시켜 제조된 것일 수 있다. 본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 음극은 집전체에 리튬 금속을 전기 증착 또는 화학 기상 증착(chemical vapor deposition)시켜 제조된 것일 수 있다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 음극 활물질이 분말 등 입자상으로 음극 활물질층에 포함되는 경우에는 음극 활물질 입자의 표면에 부산물층이 형성되어 있을 수 있다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 금속은 전술한 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 3B족 및 전이 금속에 속하는 원소 중 적어도 하나 이상을 포함할 수 있다.
한편, 본 발명에 따른 부산물층은 최초 충전 전(前)에 음극 표면에 자연 발생적으로 형성된 층을 의미한다. 구체적으로, 상기 부산물층은 자연 산화막(Native Oxide Layer), 전해액과의 반응에 의해 형성된 반응물층, 상기 자연 산화막과 전해액과의 반응에 의해 형성된 반응물층 중 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다.
금속은 금속 표면이 자연 산화막으로 피복되어 있는 것이다. 상기 자연 산화막은 금속이 물 또는 대기 중의 산소 또는 이산화탄소 등과 접촉해 금속 표면에 자연 발생적으로 형성된 막을 의미한다. 상기 자연 산화막은 탄산염, 수산화물, 산화물 등을 포함할 수 있다. 예를 들어 금속이 리튬인 경우에는 리튬 탄삼염, 리튬 수산화물, 리튬 산화물을 포함하며, 예를 들어, Li2CO3, LiOH, Li2O를 포함할 수 있고, 상기 자연 산화막은 리튬과 먼쪽은 Li2CO3 또는 LiOH, 가까운 쪽은 Li2O가 주로 분포하고 있다.
상기 반응물층은 최초 충전 전, 즉 전류를 인가하지 않은 상태에서 음극 활물질층이 전해액과의 반응에 의해 자연 발생적으로 형성된 층을 의미한다.
상기 부산물층은 자연 산화막 상에 반응물층이 피복된 것이거나 또는 자연 산화막과 반응물층이 혼재된 상태인 것이거나 또는 상기 반응물층이 피복됨과 동시에 자연 산화막과 반응물층이 혼재된 상태인 것일 수 있다.
도 3은 부산물층으로 피복된 음극에 관한 모식도이다. 구체적으로, 리튬 금속을 음극(100)으로 갖는 이차전지에 있어서, 리튬 금속(110) 표면은 자연 산화막(150)으로 피복되어 있다. 상기 자연 산화막은 Li2CO3, LiOH, Li2O 등을 포함하며, 리튬 금속과 먼 쪽은 주로 Li2CO3 또는 LiOH가 불균일하게 분포(140)하며, 리튬 금속과 가까운 쪽은 Li2O가 주로 불균일하게 분포(120)하고 있다. 한편, 자연 산화막의 중간 부분은 Li2CO3, LiOH, Li2O가 불균일하게 분포(130)하고 있다. 또한, 부산물층(170)은 자연 산화막(150) 및 자연 산화막 상에 전해액과의 반응에 의한 반응물층(160)이 더 피복되어 있거나, 자연 산화막과 반응물층이 혼재되어 있을 수 있다. 상기 자연 산화막과 반응물층을 총칭하여 부산물층이라 일컫는다.
음극 활물질로 금속을 포함하는 이차전지의 경우, 음극 표면은 자연 발생적으로 형성된 부산물층이 불균일한 두께로 피복되어 있을 수 있다. 또한, 상기 부산물층은 부산물층 내에 부산물층을 구성하는 성분들이 불균일하게 분포되어 있을 수 있다.
음극 표면상의 부산물층이 균일하지 않은 두께로 피복되어 있거나, 성분들이 불균일한 상태로 분포되어 있으면, 이차전지가 충전되는 과정에서 음극 표면에 리튬이 불균일하게 증착 또는 도금되는 문제점이 있다.
또한, 음극 표면상의 부산물층이 불균일한 두께로 피복되어 있거나, 불균일한 성분으로 분포해 있으면, 음극 표면상에서 전자 밀도는 불균일하게 된다. 전자 밀도가 낮은 부분, 즉, 저항이 낮은 부분에서는 덴드라이트 성장이 일어나기 쉽다. 이렇게 생성된 덴드라이트는 내부 단락 및 발화와 같은 안정성의 문제를 일으키며, 전지 수명에도 악영향을 주는 문제점이 있다.
본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여, 전지 셀의 최초 충전 즉, 활성화 단계 전에, 전지를 방전시키는 전처리 단계를 거침으로써, 음극 표면의 부산물층을 제거할 수 있다. 또한, 균일한 리튬 증착 또는 도금을 통해 이차전지의 수명을 개선시킬 수 있다.
한편, 본 발명에 따른 부산물층은 형성 원리가 통상적인 SEI 피막과 상이하다. 본 발명에 따른 부산물층은 최초 충전 전, 즉 전류 인가 전에 자연 발생적으로 형성된 층을 의미한다.
보다 구체적으로, 음극 활물질로 금속을 포함하는 경우, 상기 부산물층은 음극 표면에 자연 발생적으로 형성된 자연 산화막과 음극 표면과 전해액의 반응에 의해 자연 발생적으로 형성된 반응물층을 포함할 수 있다.
본 발명의 구체적일 일 실시양태에 있어서, 상기 음극 활물질로 금속을 포함하는 경우, 예를 들어 리튬 박막을 사용하는 경우, 반응물층은 전극 조립체를 전지 케이스에 장입하고 난 후, 전해액을 주입함과 동시에 생성될 수 있다. 즉, 전해질과 금속이 만나는 순간부터 반응물층이 형성될 수 있다.
반면, 상기 음극 활물질로 금속을 포함하는 경우, 예를 들어 리튬 박막을 사용하는 경우, SEI 피막은 방전 전처리 후 최초 충전 과정에서 형성된 얇은 막을 의미한다.
한편, 상기 음극 활물질로 탄소재를 포함하는 경우, 예를 들어 흑연(graphite)을 포함하는 전지의 경우, SEI 피막은 전지 제조 후 최초 충전 과정에서 형성된다. 이는 최초 충전 중에 흑연을 사용하는 음극의 전위가 하강하는 과정에서 음극 표면이 전해질과 접촉함으로써 계면에서 전해질 성분의 산화-환원 분해 반응이 발생하기 때문이다. 이 때 음극 단면에 분해 생성물이 침착 또는 흡착되어 SEI 피막을 형성한다.
따라서 본 발명에서 최초 충전 전에 방전 전처리를 거침으로써 제거하고자 하는 부산물층은 통상적인 SEI 피막과 달리, 최초 충전 전에 자연 발생적으로 형성된 자연 산화막 및/또는 전해액과의 반응물층을 의미한다.
본 발명은 불균일한 표면 및/또는 성분을 갖는 부산물층을 제거함으로써, 균일한 음극 표면을 얻을 수 있다. 균일한 음극 표면은 이 후 최초 충전 단계에서 균일한 두께 및/또는 의도된 성분을 갖는 음극 표면을 형성할 수 있다. 또한, 균일한 두께 및/또는 의도된 성분을 갖는 SEI 피막을 형성할 수 있다.
즉 본 발명은 음극 표면에 자연 발생적으로 형성된 부산물층을 최초 충전 전에 제거함으로써, 이후 이차전지의 충전 과정에서 균일하게 리튬을 증착 또는 도금시키기 위한 것이다.
한편, 본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서 상기 양극은 집전체, 상기 집전체 표면에 형성된 양극 활물질층을 포함할 수 있다. 본 발명의 구체적인 일 실시양태에 따르면, 상기 양극은 양극 집전체 상에 양극 활물질을 도포, 건조하여 제작되며, 바인더 및 도전재가 필요에 따라 더 포함될 수도 있다.
상기 양극 집전체는 일반적으로 3 내지 500 ㎛의 두께로 만든다. 이러한 양극 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 또는 알루미늄이나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것 등이 사용될 수 있다. 또한, 양극 집전체는 그것의 표면에 미세한 요철을 형성하여 양극 활물질의 접착력을 높일 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태가 가능하다.
또한, 상기 양극 활물질은 LiCoO2, LiNiO2, LiMn2O4, LiCoPO4, LiFePO4, LiNiMnCoO2 및 LiNi1 -x-y- zCoxM1yM2zO2(M1 및 M2는 서로 독립적으로 Al, Ni, Co, Fe, Mn, V, Cr, Ti, W, Ta, Mg 및 Mo로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나이고, x, y 및 z는 서로 독립적으로 산화물 조성 원소들의 원자 분율로서 0 ≤ x < 0.5, 0 ≤ y < 0.5, 0 ≤ z < 0.5, x+y+z ≤ 1임)로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물로 이루어질 수 있다.
상기 분리막은 음극과 양극을 전기적으로 절연시키는 절연막이면 제한없이 사용 가능하다. 본 발명의 일 실시양태에 따르면, 상기 분리막은 양극과 음극 사이에 개재되며 높은 이온 투과도와 기계적 강도를 가지는 절연성의 얇은 박막이 사용된다. 분리막의 기공 직경은 일반적으로 0.01 ~ 10 ㎛이고, 두께는 일반적으로 5 ~ 300 ㎛이다. 이러한 분리막으로는, 예를 들어, 내화학성 및 소수성의 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 올레핀계 폴리머, 유리섬유 또는 폴리에틸렌 등으로 만들어진 시트나 부직포 등이 사용된다. 경우에 따라서 상기 분리막의 최외곽면에 분리막의 내열 안정성을 높이기 위해 무기물 입자를 포함하는 무기 코팅층이 더 형성될 수 있다.
다음으로 상기 전극 조립체를 전지 케이스에 장입하고, 전해액을 주입한 후 상기 전지 케이스를 실링하여 전지를 제조한다(S2).
상기 전지 케이스는 전극 조립체의 형태 및 전지의 사용 용도에 따라 적절하게 선택될 수 있다. 가령 전지 케이스가 파우치형인 경우에, 알루미늄 층을 포함하는 알루미늄 적층 파우치가 사용될 수 있으며, 상기 전해액을 주입한 이후에 상기 알루미늄 적층 파우치의 개봉된 부분을 열용접 또는 열융착함으로써 밀봉할 수 있다.
상기 전해액은 유기 용매 및 리튬염을 포함한다.
본 발명에서 상기 전해액은 리튬 금속과의 반응성이 낮은 것을 사용한다.
리튬 금속과의 반응성이 높은 전해액을 사용하는 경우 방전 전처리를 거치더라도 음극 표면에 상기 전해액이 다시 접촉하면서 새로운 부산물층을 형성하게 된다. 이에 따라 본 발명에서 해결하고자 하는 수명 특성 개선 효과가 미비하다.
반면, 본 발명에서는 리튬 금속과의 반응성이 낮은 전해액을 사용함으로써 이러한 문제를 해결하였다. 즉, 본 발명에서는 방전 전처리를 거쳐 부산물층을 제거하며, 또한, 리튬 금속과의 반응성이 낮은 전해액을 전지에 주입함으로써 방전 전처리를 거친 후 깨끗해진 전극 표면을 소정 시간동안 유지할 수 있어 수명 특성 개선 효과가 높다.
도 6에 나타낸 바와 같이, 본 발명자들은 실험을 통하여 리튬 금속과의 반응성이 낮은 전해액을 주입한 전지를 방전 전처리 과정을 거치는 경우 수명 특성 개선 효과가 현저히 높은 것을 확인하였다. 반면, 리튬 금속과의 반응성이 큰 전해액을 주입한 전지를 방전 전처리하는 경우 수명 특성 개선 효과가 미비하였다.
한편, 본 발명에서 상기 전해액은 하기 식 1을 만족하는 것이다:
[식 1]
Figure 112018087530523-pat00003
X 100 < 100%,
여기에서 상기 전하 이동 저항은 전해액과 전극간의 계면에서의 저항을 의미하는 것이다.
상기 식 1에서, 상기 전하 이동 저항(CTR, Charge Transfer Resistance)는 리튬 금속을 이용하여 제조된 리튬/리튬 symmetric beaker cell에 상기 전해액을 주입한 후 전기화학 임피던스 분광법(EIS, Electrochemical Impedance Spectroscopy)을 이용하여 시간에 따라 측정된 값을 플롯하여 산정한 것이며,
상기 초기 전하 이동 저항은 리튬/리튬 symmetric beaker cell을 전해액에 주입한 직후의 전하 이동 저항이며,
상기 최종 전하 이동 저항은 리튬/리튬 symmetric beaker cell을 전해액에 주입한 후 18 시간일 때의 전하 이동 저항인 것이다.
구체적으로, 상기 전하이동저항은 상기 전기화학 임피던스 분광법을 측정한 뒤, 도 7과 같은 등가회로 모델을 이용하여 산출할 수 있다.
상기 등가회로 모델은 전해액 저항(Rs), 전해액과 전극 간의 계면에서의 전자이동저항(R1), 일정위상요소(CPE, Constant Phase Element), 및 와버그 임피던스(Wo)로 구성되어 있다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 전해액은 유기 용매와 리튬염을 포함하며, 상기 유기 용매로 선형 카보네이트, 선형 에스테르, 선형 에테르, 및 환형 카보네이트 중 어느 하나를 포함할 수 있다.
도 8은 유기 용매의 종류에 따른 리튬 금속과의 반응성을 나타낸 그래프이다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 전해액은 유기 용매가 환형 카보네이트로 이루어지는 것일 수 있다. 유기 용매로 환형 카보네이트만을 사용하는 경우에, 사용하는 리튬염은 전기화학소자 분야에서 통상적으로 사용하는 리튬염을 사용할 수 있으며, 전기화학소자 분야에서 통상적으로 사용하는 리튬염의 농도, 예를 들어, 0.5M 내지 1.5M을 사용할 수 있다. 유기 용매로 환형 카보네이트만을 사용하는 경우에, 리튬 금속과의 반응성이 낮아 방전 전처리 후에도 전지의 수명 특성을 개선할 수 있다. 한편, 환형 카보네이트로만 이루어진 유기 용매를 사용하는 경우 리튬염의 전기화학소자에서 통상적으로 사용하는 리튬염을 통상적으로 사용하는 리튬염의 농도로 사용할 수 있다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 환형 카보네이트는 하기 화학식 1에 따른 화합물을 포함할 수 있다:
[화학식 1]
Figure 112018087530523-pat00004
상기 화학식 1에서 R1, R2, R3, 및 R4는 각각 독립적으로, H, 탄소수 1~5의 알킬기, 탄소수 1~5의 알킬렌기, 비닐렌기, 및 탄소수 1~5의 할로알킬기 중 어느 하나일 수 있다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 환형 카보네이트는 에틸렌 카보네이트; 프로필렌 카보네이트; 1,2-부틸렌 카보네이트; 2,3-부틸렌 카보네이트; 1,2-펜틸렌 카보네이트; 2,3-펜틸렌 카보네이트; 비닐렌 카보네이트; 비닐에틸렌 카보네이트; 및 이들의 할로겐화물; 중 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 포함할 수 있다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 전해액은 에틸렌 카보네이트 및 프로필렌 카보네이트를 포함할 수 있다.
또한, 본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 에틸렌 카보네이트 대 프로필렌 카보네이트의 부피비는 5 : 95 내지 95 : 5, 또는 10 : 90 내지 90 : 10, 또는 30 : 70 내지 50 : 50일 수 있다. 환형 카보네이트의 함량이 상기 수치범위를 만족하는 경우, 상온에서 고체상으로 존재하는 에틸렌 카보네이트만을 사용하지 않아 공정성이 개선되며, 보다 내구성이 개선된 SEI 피막을 형성할 수 있다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 전해액이 유기 용매로 선형 카보네이트, 선형 에스테르 및 선형 에테르 중 적어도 하나 이상을 포함하는 경우, 상기 리튬염의 몰농도의 하한은 1.8M, 또는 2M, 또는 2.2M, 또는 2.8M 일 수 있으며, 상기 리튬염의 몰농도의 상한은 6M, 4M, 3.6M 일 수 있고, 상기 몰농도 상한과 하한 각각의 조합일 수 있다. 예를 들어, 상기 리튬염의 몰농도는 1.8M 내지 6M, 또는 2M 내지 4M, 또는 2.2M 내지 3.6M 일 수 있다.
상기 수치 범위 중 이온 전도도, 점도 및 표면 장력 측면에서 2M 내지 4M이 바람직하다. 특히, 상기 리튬염의 몰농도가 6M을 초과하는 경우 전해액의 이온 전도성이 열악한 문제가 있으며, 전지 구성요소와의 젖음성이 떨어지는 문제가 있다. 상기 리튬염의 몰농도가 1.8M 미만인 경우에 리튬 금속와의 반응성이 커 부반응이 발생하는 문제가 있다.
도 9는 리튬염의 농도에 따른 리튬 금속과의 반응성을 나타낸 그래프이다.
상기와 같이 선형 카보네이트 또는 선형 에테르를 유기 용매로 사용하는 경우, 리튬염의 몰농도가 상기와 같이 고농도인 경우에 리튬 금속과의 반응성이 낮아 방전 전처리 후에 전지의 수명 특성을 개선할 수 있다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 선형 카보네이트는 하기 화학식 2에 따른 화합물을 포함할 수 있다:
[화학식 2]
R5COOR6
상기 화학식 2에서, R5 및 R6는 각각 독립적으로 선형 또는 분지형 알킬기를 나타내며, H, 탄소수 1 ~5의 알킬기, 탄소수 1~5의 알킬렌기, 비닐렌기, 및 탄소수 1~5의 할로알킬기 중 어느 하나일 수 있다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 선형 카보네이트는 디메틸카보네이트(DMC), 디에틸 카보네이트(DEC), 디프로필 카보네이트(DPC), 에틸메틸카보네이트(EMC), 메틸프로필카보네이트(MPC), 에틸프로필 카보네이트(EPC) 또는 이들 중 2 이상의 혼합물을 포함할 수 있다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 선형 에스테르는 메틸 프로피오네이트(Methyl propionate), 에틸 프로피오네이트(Ethyl propionate), 프로필 프로피오네이트(Propyl propionate), 부틸 프로피오네이트(Buthyl propionate), 에틸 아세테이트(Ethyl acetate), 또는 이들 중 2 이상의 혼합물을 포함할 수 있다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 선형 에테르는 디메틸 에테르(Dimethyl ether), 디에틸 에테르(Diethyl ether), 디프로필 에테르(Dipropyl ether), 메틸에틸 에테르(methyl ethyle ether), 메틸프로필 에테르(Methyl Propyl ether), 에틸프로필 에테르(Ethyle propyl ether), 1,2-디메톡시에탄(1,2-Dimethoxyethane) 또는 이들 중 2 이상의 혼합물을 포함할 수 있다.
상기 리튬염은 LiPF6, LiFSi, LiTFSi, LiBOB, LiAsF6, LiCF3SO3, LiN(CF3SO2)2, LiBF4, LiBF6, LiSbF6, LiN(C2F5SO2)2, LiAlO4, LiAlCl4, LiSO3CF3 및 LiClO4 등 리튬 이차 전지의 전해액에 통상적으로 사용되는 리튬염이 제한 없이 사용될 수 있으며, 이들은 단독으로 사용될 수 있고, 2종 이상이 혼용되어 사용될 수 있다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 (S2) 단계 이후에 전지를 일정 기간 보관하는 에이징(aging) 공정을 더 포함할 수 있다. 상기 에이징 공정을 통해 전지의 젖음성(wetting)을 증가시킬 수 있다. 상기 에이징 공정은 사용 목적, 최종 제품의 스펙, 전지 셀 구성에 따라 시간이나 온도 등이 상이할 수 있다. 본 발명의 구체적인 일 실시양태에서, 상기 에이징 시간은 1일 내지 3일 일 수 있다.
다음으로 상기 전지에 외부 전력을 인가하여 방전 전처리 한다(S3).
통상적으로 이차전지의 제조시 전지를 제조한 후, 제조된 전지를 최초 충전하여 활성화시킨다.
반면, 본 발명은 이차전지를 전해액에 함침한 후 최초 충전 전에 방전(discharge)을 먼저 수행함으로써, 음극 표면의 부산물층을 제거할 수 있다.
상기 외부 전력은 상기 전지를 방전시킬 수 있는 것이면 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면 충방전기(TOYO system)일 수 있다.
상기 (S3)에서 방전은 정전류(CC, Constant Current) 모드로 수행될 수 있다. 본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 방전시 방전 전류의 세기는 제거하고자 하는 부산물층의 성분 및/또는 두께를 고려하여 적절한 범위에서 조절될 수 있다. 예를 들어, C rate는 0.0001C 내지 10C 로, 또는 0.001C 내지 5C, 또는 0.01 내지 1C로 수행될 수 있다. 구체적으로, 상기 C rate는 각각 그 하한이 0.0001 C 이상, 또는 0.001 C 이상, 또는 0.01 C이상일 수 있으며, 각각 그 상한이 10C 이하, 또는 5C 이하, 또는 1C 이하일 수 있고, 상기 각각의 상한과 하한의 조합일 수 있다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 (S3)의 방전은 부산물 층의 두께에 따른 전지 용량을 환산하여 방전을 수행할 수 있다.
구체적으로 설명하면, (S3) 단계 수행 전에 부산물층의 분석을 실시할 수 있다. 예를 들어, 상기 (S3) 단계 수행 전에 부산물층의 성분 및/또는 두께를 분석하는 단계를 더 수행할 수 있다. 본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 부산물층의 분석은 XPS(X-ray Photoelectron Spectroscopy) 등의 방법을 이용하여 수행될 수 있다.
상기 분석은 방전 수행 전 부산물층 제거를 위한 적절한 방전 조건을 설정하기 위해 수행되는 것이다. 예를 들어 부산물층의 두께에 따라 방전시 C-rate 조건, 인가되는 전원의 전압 조건, 방전 정도(방전 cut off시 용량) 등을 조절할 수 있다. 또는 제거 대상인 부산물의 양, 예를 들어 부산물층의 두께를 전지 용량으로 환산하여 이를 고려하여 방전 조건을 설정할 수 있다. 또한, 본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서 상기 방전 조건의 설정은 다수의 실험을 통해 획득된 데이터를 기반으로 귀납적으로 도출될 수 있다
예를 들어, 상기 부산물 층의 용량은 다음과 같은 방법으로 산출할 수 있다:
먼저, 리튬 전극의 두께당 용량을 측정한다. 구체적으로, 리튬/리튬 symmertric beaker cell을 제조한 후 음극의 리튬을 양극으로 모두 이동시켜 그 용량을 측정한다.
이 후, X선 광전자 분광법(XPS, X-ray Photoelectron Spectroscopy)을 통하여 부산물 층의 두께를 측정한 후, 측정된 두께를 용량으로 환산한다.
예를 들어, 두께 20 ㎛의 리튬 전극을 사용하는 경우 리튬 전극의 두께당 용량은 3.1 mAh/20 ㎛ 이었다. 이 때, 상기 리튬 전극에 형성된 부산물 층의 두께는 50 nm 이었다. 상기 수치를 비례식을 이용하여 부산물 층의 전지 용량을 계산해보면 3.1 mAh : 20 ㎛ = X : 50 nm에 따라 0.00775mAh 로 산정할 수 있다. 이 후 산정된 용량값만큼 방전 전처리 함으로써, 부산물 층을 제거할 수 있다.
또한, 본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 (S3) 단계 이후 (S4) 단계 이전에 전지 전압을 회복시킨 후 다시 방전을 수행할 수 있다. 부산물층이 너무 두꺼운 경우 이를 한번에 제거하기 위해 너무 높은 C rate로 수행하거나 또는 양극 전위를 지나치게 하강시키는 경우, 셀 전압이 양극 재료에 영향을 줄 수 있다. 예를 들어, 양극이 LiCoO2인 경우에 양극 전위가 1.2V 이하로 하강한다면, 전해액의 산화/환원 반응, 양극의 붕괴, 양극 내로 추가 리튬의 삽입, 양극에서의 리튬 금속 석출 등의 부반응이 일어날 수 있다.
본 발명의 구체적일 일 실시양태에 있어서, 상기 단계는 휴지 시간(rest time)을 거쳐 전지 전압을 회복시킨 후, 다시 외부 전력을 인가하여 방전하는 방법으로 수행될 수 있다. 상기 회복은 소정 시간을 거쳐 전지 전압을 상승시키는 것을 의미한다. 예를 들어, 음극활물질층이 리튬인 이차전지에 있어서, 제1 방전 전처리에 의해 부산물층이 모두 제거되지 않고 1.5 V 이하로 전압이 하강되면, 휴지 기간을 거쳐 전압을 상승시킬 수 있으며, 예를 들어, 약 2.0 V까지 회복시킬 수 있다. 회복된 전지에 다시 외부 전력을 인가하여 제2 방전처리 함으로써, 남아있는 부산물층을 모두 제거할 수 있다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 양극 활물질의 전위는 자연 상태, 즉 초회 충전 전 상태에서의 전위이며, 이것은 양극 활물질 재료에 따라 상이하다. 예를 들어, 상기 방전 전 양극의 전위는 2.5 내지 4.0 V, 또는 2.8 V 내지 3.5 V, 또는 2.9 내지 3.3 V 일 수 있다. 한편, 예를 들어, 상기 방전 전 음극의 전위는 0 내지 1.0 V, 또는 0 내지 0.8V, 또는 0 내지 0.5V일 수 있다. 구체적으로, 상기 방전 전 양극의 전위는 각각 그 하한이 2.5 V 이상, 또는 2.8 V 이상, 또는 2.9 V 이상일 수 있으며, 각각 그 상한이 4.0 V이하, 상세하게는 3.5 V 이하, 또는 2.9 V일 수 있으며, 상기 각각의 상한과 하한의 조합일 수 있다. 구체적으로, 상기 방전 전 음극의 전위는 그 하한이 0 V 이상일 수 있으며, 각각 그 상한이 1.0 V 이하, 0.8 V이하, 0.5 V 이하일 수 있으며, 상기 각각의 상한과 하한의 조합일 수 있다.
또한, 상기 (S3)의 방전 전처리 단계에서 상기 방전 종료 시점의 양극의 전위는 1.0 V 미만으로 떨어지지 않는 것이 바람직하다. 양극 전위가 상기 수치범위를 만족하는 경우, 상기 양극에서 양극 집전체와 양극 활물질의 합금이 형성되는 등의 부반응이 일어날 우려가 낮기 때문이다. 본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 방전 종료 시점의 양극의 전위의 하한은 1.0 V 내지 1.8 V, 또는 1.0 V 내지 1.5V, 또는 1.0 V 내지 1.2V 일 수 있다. 한편, 예를 들어, 상기 방전 종료 시점의 음극의 전위는 0 내지 1.0 V, 또는 0 내지 0.8V, 또는 0 내지 0.5V일 수 있다. 구체적으로, 상기 방전 종료 시점의 음극의 전위는 0 V 이상일 수 있으며, 1.0 V 이하, 또는 0.8 V이하, 또는 0.5 V 이하일 수 있다.
상기와 같은 방전 전/후 전위차는 전위차가 가혹하지 않은 수치범위일 수 있다.
방전 전처리 수행 중 분극에 의해 양극 전위는 하강하고 음극 전위는 상승한다. 그러나 양/음극 전위의 변화 범위가 전해액 산화전위보다 높아지거나, 환원 전위보다 낮아지지 않는 한도이기 때문에, 방전 전처리 과정 중 전해액의 산화/환원 반응과 같은 부반응이 일어나지 않는다.
또한, 상기 수치범위에서는 양극 전위가 지나치게 하강하지 않으므로, 상기 양극에서 양극 집전체와 양극 활물질의 합금이 형성되지 않을 수 있다.
한편, 본 발명에 따른 방전 전처리를 거치더라도, 양극의 붕괴, 양극 내로 추가 리튬의 삽입, 양극에서의 리튬 금속 석출 등의 부반응은 일어나지 않는다.
이는 본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 방전 전처리를 거치는 경우에도 양극의 전위는 최대 1.2 V까지만 하강하기 때문이다. 구체적으로, 리튬은 [식 2]과 같은 전압을 갖는다.
[식 2]
Li+ + e- -> Li 0 V (vs. Li+/Li)
상기 식 1에 따라 양극에서 리튬 금속이 석출되기 위해서는 0 V 이하가 되어야 한다. 그러나 본 발명에 따른 방전 전처리를 거친 후 양극의 전위는 1.2 내지 1.8V를 유지하므로, 리튬 금속이 석출되지 않는다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 예를 들어, 상기 음극 활물질이 리튬 금속인 경우, 충방전 진행시 음극의 구조 및 음극 내 성분에 변화에는 변화가 없으며, 단지 리튬 금속 표면이 도금되고 다시 벗겨지는 과정을 겪는다. 즉, 성분의 변화없이 그대로 리튬 금속 상태를 유지하므로, 리튬 금속 전위가 리튬 대비 0 V로 유지될 수 있다.
한편, 본 발명에 따른 전기화학소자의 제조방법은 방전 전처리 단계(S3) 전에는 양극 및 음극이 안정한 상태로 유지되고 있다. 따라서, 외부 전력에 의한 에너지 공급 없이는 자발적인 산화/환원 반응에 의한 방전 반응이 일어날 수 없다.
다음으로 상기 전처리된 전지를 최초 충전하여 활성화시킨다(S4).
상기 활성화(formation) 단계는 상기 활성화 과정은 전해액이 함침되어 있는 전극 조립체에 소정의 전압까지 전류를 인가하는 과정으로 진행된다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 (S4) 단계는, 전지의 특성 또는 최종 사용 목적 등을 고려하여, 정전류(CC, Constant Current) 방식, 정전압(CV, Constant Voltage) 방진 및 정전류-정전압(CC-CV) 방식 중 하나를 적절히 선택하여 수행될 수 있다.
활성화를 위한 초기 충전 과정에서 전극의 표면에 SEI 피막을 형성하게 되고 일부 전해액이 분해되어 다량의 가스가 발생한다. 본 발명의 구체적일 일 실시양태에서, 상기 발생된 가스를 제거하는 탈기 공정을 추가적으로 더 수행할 수 있다.
이 외에 본 명세서에서 상술하지 않은 전지 소자들에 대해서는 이차전지 분야에서 통상적으로 사용되는 소자들이 사용될 수 있다.
이상과 같이 전기화학소자의 제조 방법에 대해 설명하였다. 본 발명에 따른 전기화학소자의 제조 방법은 방전 전처리를 거침으로써 음극 표면의 부산물층을 제거할 수 있다. 따라서 상기 방법으로 제조된 전기화학소자는, 예를 들어 균일한 음극 표면을 가지며, 이차전지 수명 특성이 우수하다.
이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명에 따른 실시예는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 상술하는 실시예에 한정되는 것으로 해석되어서는 아니된다. 본 발명의 실시예는 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다.
<방전 전처리에 따른 효과 확인>
실시예 1
양극활물질(LiCoO2), 도전재(카본 블랙), 바인더(PVDF)를 각각 (96 : 2 : 2) 의 중량비로 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)에 투입하고 믹싱하여 양극 슬러리를 제조하고, 제조된 양극 슬러리를 양극 집전체로서 20 ㎛ 두께의 알루미늄 호일에 3.1 mAh/㎠의 용량으로 코팅하여 양극을 제조하였다. 음극으로는 20 ㎛ 두께의 구리 집전체 위에 20 ㎛ 두께의 리튬 금속을 압연한 것을 사용하였다. 상기 음극과 양극 사이에 분리막(폴리에틸렌 소재, 두께 20 ㎛)을 개재하여 코인셀 타입의 전극 조립체를 제조하였다. 상기 전극 조립체는 전지 케이스에 장입한 후 전해액을 주입한 후 전지 케이스를 실링하여 전지를 제조하였다. 상기 전해액은 에틸렌 카보네이트(EC, Ethylene Carbonate), 프로필렌 카보네이트(PC, Propylene Carbonate)가 50 : 50 (부피비)인 유기 용매에 LiPF6를 1M 농도로 첨가하여 준비한 것이다.
다음으로 상기 전지를 외부 전력(충방전기, TOYO system)을 정전류 모드로 0.1 C로 인가하여 방전시켰으며, 이 때, 상기 리튬 이차전지의 충전도(SOC)는 0 % 이었다. 상기 방전 전 양극의 전위는 3 V, 음극의 전위는 0 V 이었으며, 상기 방전 후 양극의 전위는 1.5 V, 음극의 전위는 0 V이었다.
마지막으로 상기 전처리된 전지를 최초 충전하여 활성화시켜 리튬 이차전지를 제조하였다. 상기 초회 충방전은 0.1C(C rate)로 4.2 충전 Cut Off 전압까지 CC-CV 모드로 진행하였으며, 충전도(SOC)가 100%가 되면 CC모드 0.1C로 전지 전압이 3V가 될 때까지 방전을 진행하였다. 이에 대한 결과를 도 2에 나타내었다.
실시예 2
전해액을 다음과 같이 준비한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 전극 조립체를 제조하였다. 구체적으로 상기 전해액은 에틸렌 카보네이트(EC, Ethylene Carbonate), 프로필렌 카보네이트(PC, Propylene Carbonate)가 30 : 70 (부피비)인 유기 용매에 LiPF6를 1M 농도로 첨가하여 준비한 것이다. 이에 대한 결과를 도 4에 나타내었다.
비교예 1
전지는 실시예 1와 동일한 방식으로 준비하였다. 다만, 비교예 1은 전지 제조 후 외부 전력을 인가하여 방전시키는 전처리 단계 없이, 곧바로 최초 충전하여 활성화시켜 제조하였다. 이에 대한 결과를 도 2에 나타내었다.
비교예 2
전지는 실시예 2와 동일한 방식으로 준비하였다. 다만, 비교예 2는 전지 제조 후 외부 전력을 인가하여 방전시키는 전처리 단계 없이, 곧바로 최초 충전하여 활성화시켜 제조하였다. 이에 대한 결과를 도 4에 나타내었다.
비교예 3
전해액을 다음과 같이 준비한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 전지를 제조하였다. 구체적으로 상기 전해액은 플루오로에틸렌 카보네이트(FEC, Fluoro Ethylene Carbonate), 에틸메틸카보네이트(EMC, Ethyl Methyl Carbonate)가 30 : 70 (부피비)인 유기 용매에 LiPF6를 1M 농도로 첨가하여 준비한 것이다. 이에 대한 결과를 도 5에 나타내었다.
비교예 4
전지는 비교예 3과 동일한 방식으로 준비하였다. 다만, 비교예 4는 전지 제조 후 외부 전력을 인가하여 방전시키는 전처리 단계 없이, 곧바로 최초 충전하여 활성화시켜 제조하였다. 이에 대한 결과를 도 5에 나타내었다.
<전해액의 종류와 리튬 금속과의 반응성 확인>
실험 1A 내지 1E
전해액을 표 1과 같이 준비하여 전해액 종류에 따른 리튬 금속과의 반응성 측정 방법에 따라 리튬 금속과의 반응성을 측정하였다. 이에 대한 결과를 도 8에 나타내었다. 상기에서 실험 1A에서 사용한 전해액은 실시예 1에서 사용한 전해액과 동일하며 실험 1E에서 사용한 전해액은 비교예 3에서 사용한 전해액과 동일하다.
도 8에 따른 데이터로부터 실험 1A에 따른 전해액 사용시 리튬 금속과의 반응성이 낮으며, 도 2에 따른 결과에 따라 방전 전처리에 따른 수명 특성이 개선됨을 확인할 수 있었다.
실험 1A 실험 1B 실험 1C 실험 1D 실험 1E
전해질의 조성비(부피비) 에틸렌 카보네이트 : 프로필렌 카보네이트 = 50 : 50 디메틸카보네이트 = 100 1,2-디메톡시에탄 = 100 에틸아세테이트 = 100 플루오로에틸렌 카보네이트: 에틸메틸카보네이트 = 30 : 70
리튬염(LiPF6)의 농도 1M 2.5M 2.5M 2.5M 1M
실험 2A 내 2C
전해액을 표 2와 같이 준비하여 리튬염의 농도에 따른 리튬 금속과의 반응성 측정 방법에 따라 리튬 금속과의 반응성을 측정하였다. 이에 대한 결과를 도 9에 나타내었다.
실험 2A 실험 2B 실험 2C
전해질의 조성비(부피비) 디메틸카보네이트 = 100 디메틸카보네이트 = 100 디메틸 카보네이트 =100
리튬염(LiPF6)의 농도 2.0M 1.5M 1.0M
사이클 특성 확인
상기 실시예 1 내지 2 및 비교예 1 내지 4의 전지에 대해 25 ℃의 온도 조건에서 0.2 C로 4.2 V까지 CC-CV로 충전하고 다시 0.5C로 3 V까지 정전류로 방전하여 65사이클을 반복하여 용량 유지율을 확인하였다. 이에 대한 결과를 도 2, 도 4 및 도 5에 도시하였다. 이에 따르면 실시예 1의 전지의 경우 용량 유지율이 약 100%로 일정하게 유지되었으나, 비교예 1의 경우 용량 유지율이 20 사이클 이후부터 현저히 떨어짐을 확인할 수 있었다. 따라서 본 발명에 따른 제조 방법은 전지 수명을 개선하는데 매우 효과적이다.
한편, 도 4 내지 5를 참조하면, 리튬 금속과의 반응성이 적은 유기 용매(실시예 1 및 2)를 사용하는 경우, 즉, 식 1에 따른 유기 용매를 사용하는 경우에는 리튬 금속과의 반응성이 큰 유기 용매(비교예 3 및 4)를 사용하는 경우에 비해 용량 유지율이 현저히 개선됨을 확인할 수 있었다.
한편 에틸렌 카보네이트와 프로필렌 카보네이트를 30 : 70으로 포함한 실시예 2의 경우, 에틸렌 카보네이트와 프로필렌 카보네이트를 50 : 50의 비율로 포함한 실시예 1에 비해 용량 유지율이 큰 것을 또한 확인할 수 있었다. 이는 ~~에 따른 것으로 보인다.
반면, 비교예 3,4를 살펴보면, 전해액으로 리튬 금속과의 반응성이 큰 것을 사용하는 경우에는, 방전 전처리를 하더라도 용량 유지율에서 현저한 차이가 나지 않는 것을 확인할 수 있다. 이는 도 5에 나타내었다. 이는 리튬 금속과의 반응성이 높은 전해액을 사용하는 경우 방전 전처리를 거치더라도 음극 표면에 상기 전해액이 다시 접촉하면서 새로운 부산물층을 형성되어 수명 특성 개선 효과가 떨어지는 것으로 판단된다.
도 6에 나타낸 바와 같이, 본 발명자들은 실험을 통하여 실시예 1과 같이, 리튬 금속과의 반응성이 낮은 전해액을 주입한 전지를 방전 전처리 과정을 거치는 경우 수명 특성 개선 효과가 현저히 높은 것을 확인하였다. 반면, 비교예 3과 같이 리튬 금속과의 반응성이 큰 전해액을 주입한 전지를 방전 전처리하는 경우 수명 특성 개선 효과가 미비하였다.
실험예
전해액 종류에 따른 리튬 금속과의 반응성 측정 방법:
리튬 호일을 이용하여 제조된 리튬/리튬 symmetric beaker cell에 상기 전해액을 주입한 후 전기화학 임피던스 분광법(EIS, Electrochemical Impedance Spectroscopy)을 이용하여 시간에 따라 측정된 값을 플롯하여 산정한 것이며,
상기 초기 전하 이동 저항은 리튬/리튬 전극을 전해액에 주입한 직후의 전하 이동 저항이며,
상기 최종 전하 이동 저항은 리튬/리튬 전극을 전해액에 주입한 후 18시간이 지난 때의 전하 이동 저항인 것이다.
구체적으로, 본 발명에서는 상기 전기화학 임피던스 분광법을 측정한 뒤, 도 7과 같은 등가회로 모델을 이용하여 결과를 분석하였다.
상기 등가회로 모델은 전해액 저항(Rs), 전해액과 전극 간의 계면에서의 전자이동저항(R1), 일정위상요소(CPE, Constant Phase Element), 및 와버그 임피던스(Wo)로 구성되어 있다.
100: 음극
110: 리튬 금속
120: Li2O가 주로 불균일하게 분포
140: Li2CO3 또는 LiOH가 불균일하게 분포
150: 자연 산화막
160: 반응물층
170: 부산물층

Claims (17)

  1. (S1) 음극, 양극 및 상기 음극 및 양극 사이에 개재된 분리막을 포함하는 전극 조립체를 제조하는 단계;
    (S2) 상기 전극 조립체를 전지 케이스에 장입하고, 전해액을 주입한 후 상기 전지 케이스를 실링하여 전지를 제조하는 단계;
    (S3) 상기 전지에 외부 전력을 인가하여 상기 전지를 방전시키는 전처리함으로써, 상기 음극 표면의 부산물층을 제거하는 단계; 및
    (S4) 상기 전처리된 전지를 최초 충전하여 활성화시키는 단계;를 포함하며,
    상기 전해액은 카보네이트 화합물을 포함하는 유기 용매 및 리튬염을 포함하고,
    상기 카보네이트 화합물은 에틸렌 카보네이트 및 프로필렌 카보네이트로 이루어지고,
    상기 에틸렌 카보네이트 대 프로필렌 카보네이트의 부피비가 5 : 95 내지 95 : 5이며,
    상기 전해액은 하기 식 1을 만족하는 것인, 전기화학소자의 제조방법:
    [식 1]
    Figure 112021048064616-pat00005
    X 100 < 100%,
    여기에서 상기 전하 이동 저항(CTR, Charge Transfer Resistance)는 리튬 금속을 이용하여 제조된 리튬/리튬 symmetric beaker cell에 상기 전해액을 주입한 후 전기화학 임피던스 분광법(EIS, Electrochemical Impedance Spectroscopy)을 이용하여 시간에 따라 측정된 값을 플롯하여 산정한 것이며,
    상기 초기 전하 이동 저항은 리튬/리튬 symmetric beaker cell을 전해액에 주입한 직후의 전하 이동 저항이며,
    상기 최종 전하 이동 저항은 리튬/리튬 symmetric beaker cell을 전해액에 주입한 후 18시간일 때의 전하 이동 저항인 것이다.
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  8. 제1항에 있어서,
    상기 전처리 단계(S3)는 방전 처리를 2회 이상 수행하는 것인, 전기화학소자의 제조방법.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 전처리 단계(S3)는 하기 (S3a) 내지 (S3c) 단계를 포함하는 것인, 전기화학소자의 제조방법:
    (S3a) 제1 방전 전처리하는 단계;
    (S3b) 전지전압을 상승시키는 단계; 및
    (S3c) 제2 방전 전처리 하는 단계.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 (S3)의 방전 전 음극의 전위는 0 내지 1.0 V인 것을 특징으로 하는, 전기화학소자의 제조방법.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 (S3)의 방전 종료 시점에서, 양극의 전위는 1.0 V 이상이며, 음극의 전위는 0 내지 1.0 V인 것을 특징으로 하는, 전기화학소자의 제조방법.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 (S3) 단계 수행 전에 부산물층을 분석하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는, 전기화학소자의 제조방법.
  13. 제1항에 있어서,
    (S3)의 방전은 부산물 층의 두께에 따른 전지 용량을 환산하여 방전을 수행하는 것인, 전기화학소자의 제조방법.
  14. 제1항에 있어서,
    상기 음극은 음극 활물질로 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 3B 족, 전이 금속 중 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 원소를 포함하는 것인, 전기화학소자의 제조방법.
  15. 제14항에 있어서,
    상기 알칼리 금속은 리튬(Li), 나트륨(Na), 칼륨(K), 루비듐(Rb), 세슘(Cs), 프랑슘(Fr) 중 어느 하나 또는 이들 2종 이상의 원소를 포함하는 것인, 전기화학소자의 제조방법.
  16. 제1항에 있어서,
    상기 양극은 양극 활물질로 LiCoO2, LiNiO2, LiMn2O4, LiCoPO4, LiFePO4, LiNiMnCoO2, LiNi1 -x-y- zCoxM1yM2zO2(M1 및 M2는 서로 독립적으로 Al, Ni, Co, Fe, Mn, V, Cr, Ti, W, Ta, Mg 및 Mo로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나이고, x, y 및 z는 서로 독립적으로 산화물 조성 원소들의 원자 분율로서 0 ≤ x < 0.5, 0 ≤ y < 0.5, 0 ≤ z < 0.5, x+y+z ≤ 1임) 중 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 포함하는 것인, 전기화학소자의 제조방법.
  17. 제1항에 있어서,
    상기 전기화학소자는 리튬 금속 전지인 것인, 전기화학소자의 제조방법.
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