CN110024180A - 电化学装置的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明的目的是提供一种电化学装置的制造方法，该方法包括预处理步骤，其在电池首次充电和活化步骤之前对电池施加外部电力以使电池放电，从而移除负极表面上的副产物层。通过在电池首次活化步骤之前包括电池放电预处理步骤，本发明可以改善电化学装置的循环寿命。

Description

电化学装置的制造方法
技术领域
本公开涉及电化学装置的制造方法。更具体地，本公开涉及一种电化学装置的制造方法，其包括在电池的首次充电前的放电预处理步骤。
本申请要求于2017年9月1日在韩国提交的韩国专利申请第10-2017-0112132号的优先权，将其公开内容通过引用并入本文。
背景技术
近来，储能技术受到越来越多的关注。随着储能技术的应用已经扩展到便携式电话、便携式摄像机和笔记本电脑的能量甚至电动车辆的能量，在电化学装置的研究和开发方面的努力已经越来越多地付诸实践。在这种情况下，电化学装置已备受关注。在这些电化学装置中，可再充电的二次电池的开发已经成为焦点。最近，已经积极进行了关于设计新型电极和电池的研究，以在开发这种电池时改善容量密度和比能量。
在可商购的二次电池中，20世纪90年代早期开发的锂二次电池受到关注，因为与传统电池(例如使用水性电解液的Ni-MH、Ni-Cd和硫酸铅电池)相比，它们具有更高的驱动电压和明显更高的能量密度。
当进行充电/放电时，锂二次电池重复进行锂离子从正极的锂金属氧化物到形成负极活性材料的石墨层间结构等的嵌入/脱嵌，或锂离子在形成负极活性材料的金属表面上的沉积或镀覆。在此，锂二次电池的电解液与形成负极活性材料的锂金属或石墨中的碳反应，在负极表面上形成被称为固体电解质界面(SEI，下文也称为SEI膜)的薄膜。已知这是通过影响电荷转移而造成电池性能变化的主要因素之一。一旦SEI膜在首次充电过程中形成，它就会在电池使用期间重复进行充电/放电的同时保护锂离子与负极或其他材料之间的反应，并起到离子隧道的作用，通过该隧道，仅有锂离子在电解质和负极之间通过。
同时，锂二次电池通常通过将电极组件插入电池壳体、向其中注入电解液并密封电池壳体而获得。然后，通过对电池初始充电来进行化成工序，以获得锂二次电池。
特别地，对于使用金属作为负极的二次电池，形成负极的金属表面覆盖有副产物层。副产物层可以是原生氧化物层和/或反应物层。原生氧化物层是指通过水、氧气或二氧化碳等与金属表面上的金属的反应而自然形成的层。这里，所得的原生氧化物层可包括碳酸盐、氢氧化物或氧化物等。例如，当金属是锂时，原生氧化物层包括Li2CO3、LiOH和Li2O。在原生氧化物层中，Li2CO3或LiOH主要分布在锂的远端，而Li2O主要分布在锂的近端。
当金属用作电池的负极时，副产物层可以以不均匀的厚度覆盖在负极的表面上，或者副产物层中可能分布有不均匀的成分。当副产物层不均匀地覆盖在负极的表面上时，存在在电池充电期间在负极表面上不能均匀地沉积或镀覆锂的问题。
同时，由于自然形成的副产物层不具有均匀的厚度和/或成分，因此电子密度在负极的表面上变得不均匀。在具有不均匀的电子密度的负极表面中，具有相对低电阻的点导致枝晶容易局部生长，这将不利地影响电池的寿命。
发明内容
[技术问题]
设计本发明以解决现有技术的问题，因此本公开旨在提供一种移除负极表面上的副产物层的电化学装置的制造方法。
本公开还旨在通过移除用作负极的金属的表面上的副产物层来改善电化学装置的循环寿命。
本公开的这些和其他目的和优点可以通过所附权利要求中所示的手段及其组合来实现。
[技术方案]
在本公开的一个方面中，提供了一种下述实施方式的电化学装置的制造方法。
根据本发明的第一实施方式，提供了一种电化学装置的制造方法，其包括以下步骤：
(S1)形成电极组件，所述电极组件包括负极、正极和置于负极和正极之间的隔膜；
(S2)将所述电极组件引入电池壳体，向其中注入电解液并密封电池壳体以获得电池；
(S3)通过向所述电池施加外部电力而使电池放电，由此进行预处理；和
(S4)对经预处理的电池首次充电，以进行电池的化成，
其中，所述电解液包含有机溶剂和锂盐，且
所述电解液满足下式1：
[式1]
[(最终电荷转移电阻-初始电荷转移电阻)/最终电荷转移电阻]×100<100％，
其中，电荷转移电阻(CTR)如下计算：将所述电解液注入使用锂金属获得的锂/锂对称杯形电池，并将使用电化学阻抗谱法(EIS)测得的值作为时间的函数来作图，
初始电荷转移电阻是在将电解液注入锂/锂对称杯形电池后即刻的电荷转移电阻，和
最终电荷转移电阻是在将电解液注入锂/锂对称杯形电池后18小时的电荷转移电阻。
根据本公开的第二实施方式，提供了第一实施方式所限定的电化学装置的制造方法，其中，电解液包含线性碳酸酯、线性酯和线性醚中的至少一种作为有机溶剂，且锂盐的摩尔浓度为1.8M至6M。
根据本公开的第三实施方式，提供了第一或第二实施方式所限定的电化学装置的制造方法，其中，所述电解液的有机溶剂由环状碳酸酯组成。
根据本公开的第四实施方式，提供了第三实施方式所限定的电化学装置的制造方法，其中，所述环状碳酸酯包含由以下化学式1表示的化合物：
[化学式1]
其中，R1、R2、R3和R4各自独立地表示选自H、C1-C5烷基、C1-C5亚烷基、亚乙烯基和C1-C5卤代烷基中的任一种。
根据本公开的第五实施方式，提供了第三实施方式所限定的电化学装置的制造方法，其中，环状碳酸酯包括选自以下化合物中的任一种：碳酸亚乙酯；碳酸亚丙酯；碳酸-1,2-亚丁酯；碳酸-2,3-亚丁酯；碳酸-1,2-亚戊酯；碳酸-2,3-亚戊酯；碳酸亚乙烯酯；碳酸乙烯基亚乙酯；和其卤化物，或其中两种以上的组合。
根据本公开的第六实施方式，提供了第一至第五实施方式中任一项所限定的电化学装置的制造方法，其中，所述电解液包含碳酸亚乙酯和碳酸亚丙酯。
根据本公开的第七实施方式，提供了第六实施方式所限定的电化学装置的制造方法，其中，碳酸亚乙酯与碳酸亚丙酯的体积比为5:95至95:5。
根据本公开的第八实施方式，提供了第一至第七实施方式中任一项所限定的电化学装置的制造方法，其中，所述放电预处理步骤(S3)进行两次以上。
根据本公开的第九实施方式，提供了第一至第八实施方式中任一项所限定的电化学装置的制造方法，其中，所述预处理步骤(S3)包括以下步骤(S3a)至(S3c)：
(S3a)进行第一次放电预处理；
(S3b)增大所述电池的电压；和
(S3c)进行第二次放电预处理。
根据本公开的第十实施方式，提供了第一至第九实施方式中任一项所限定的电化学装置的制造方法，其中，在步骤(S3)的放电之前，所述负极的电位为0至1.0V。
根据本公开的第十一实施方式，提供了第一至第十实施方式中任一项所限定的电化学装置的制造方法，其中，在步骤(S3)的放电结束时，所述正极的电位为1.0V以上，且所述负极的电位为0至1.0V。
根据本公开的第十二实施方式，提供了第一至第十一实施方式中任一项所限定的电化学装置的制造方法，所述方法还包括在进行步骤(S3)之前分析副产物层的步骤。
根据本公开的第十三实施方式，提供了第一至第十二实施方式中任一项所限定的电化学装置的制造方法，其中，步骤(S3)的放电通过换算作为副产物层的厚度的函数的电池容量来进行。
根据本公开的第十四实施方式，提供了第一至第十三实施方式中任一项所限定的电化学装置的制造方法，其中，所述负极包含碱金属、碱土金属、3B族金属和过渡金属中的任一种或其中至少两种元素作为负极活性材料。
根据本公开的第十五实施方式，提供了第一至第十四实施方式中任一项所限定的电化学装置的制造方法，其中，所述碱金属包括锂(Li)、钠(Na)、钾(K)、铷(Rb)、铯(Cs)和钫(Fr)中的任何一种或至少两种元素。
根据本公开的第十六实施方式，提供了第一至第十五实施方式中任一项所限定的电化学装置的制造方法，其中，所述正极包括选自由LiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4、LiCoPO4、LiFePO4、LiNiMnCoO2和LiNi1-x-y-zCoxM1yM2zO2组成的组的任一种或其中两种以上的混合物作为正极活性材料，其中M1和M2各自独立地表示选自由Al、Ni、Co、Fe、Mn、V、Cr、Ti、W、Ta、Mg和Mo组成的组的任一种，x、y和z各自独立地表示形成氧化物的元素的原子比，且0≤x<0.5，0≤y<0.5，0≤z<0.5，0<x+y+z≤1。
根据本公开的第十七实施方式，提供了第一至第十六实施方式中任一项所限定的电化学装置的制造方法，其中，所述电化学装置是锂金属电池。
[有益效果]
本公开的电化学装置的制造方法包括：在将电解液注入电池的步骤之后且在通过对电池首次充电来使电池化成之前，对电池施加外部电力以进行放电的预处理步骤。本公开的电化学装置的制造方法通过进行放电预处理而具有移除负极表面的副产物层的效果。此外，本发明的电化学装置的制造方法具有降低电池的电阻和抑制负极表面上的枝晶生长的效果。
此外，本公开的电化学装置的制造方法通过在电池的首次化成步骤之前进行放电预处理而能够改善电化学装置的寿命。
本公开的电化学装置在放电预处理期间通过极化而经历正极电位的下降和负极电位的上升。不过，正极/负极电位的变化范围不高于电解质的氧化电位，并且不低于其还原电位。因此，在放电预处理过程中不会发生任何副反应，例如电解质的还原/氧化。
另外，在本公开的电化学装置中，在正极处没有锂金属沉积。
同时，负极和正极之间的电位差不会过大，正极活性材料的结构不会崩塌，或者不会发生额外的锂嵌入。另外，可以抑制在正极处用作正极集流体的金属材料和用作正极活性材料的材料之间形成合金。
此外，根据本公开，注入包含由环状碳酸酯组成的有机溶剂的电解液，提供了改善电化学装置的寿命的效果。
附图说明
图1是示出了本公开的电化学装置的制造方法的流程图。
图2是示出了实施例1和比较例1的电池的循环特性的图。
图3是示出了覆盖有副产物层的负极的示意图。
图4是示出了实施例2和比较例2的电池的循环特性的图。
图5是示出了比较例3和比较例4的电池的循环特性的图。
图6是示出了实施例1和比较例3使用的各电解液与锂金属的反应性的图。
图7示出了本公开的实施方式的等效电路模型。
图8是示出了有机溶剂根据类型与锂金属的反应性的图。
图9是示出了作为锂盐浓度的函数的与锂金属的反应性的图。
具体实施方式
在下文中，将参考附图详细说明本公开的优选实施方式。在说明之前，应当理解，说明书和所附权利要求中使用的术语不应被解释为限于一般和字典含义，而是应基于与本公开的技术方面相对应的含义和概念来解释，其原则是允许发明人适当地定义术语以获得最佳解释。因此，本文提出的描述仅是用于说明目的的优选实例，并非旨在限制本公开的范围，因此应当理解，在不脱离本公开的范围的情况下，可以对其做出其他等价替换和修改。
本公开涉及电化学装置的制造方法。
在本公开的电化学装置的制造方法中，在获得电池后并且在化成步骤中进行电池的首次充电前，进行放电预处理步骤。通过该放电预处理步骤，可以在金属离子从负极脱嵌的同时移除负极表面的副产物层。另外，可以降低电池的电阻，抑制枝晶的生长，并且可以改善电化学装置的循环寿命。
图1是示出了本公开实施方式的电化学装置的制造方法的流程图。在下文中，将参考图1详细描述本公开。
参考图1，电化学装置的制造方法包括以下步骤：(S1)形成电极组件，所述电极组件包括负极、正极和置于负极和正极之间的隔膜；(S2)将电极组件引入电池壳体、向其中注入电解液并密封电池壳体以获得电池；(S3)通过向电池施加外部电力而使电池放电来进行预处理；(S4)对经预处理的电池首次充电，以进行电池的化成。
通过上述方法获得的电化学装置包括进行电化学反应的任何装置。电化学装置的具体实例包括一次电池、二次电池、太阳能电池、超级电容器、蓄电池或燃料电池。特别地，二次电池包括锂金属二次电池、锂离子二次电池、锂聚合物二次电池或锂离子聚合物二次电池。然而，由于副产物层所引起的副反应最主要发生在使用锂金属作为负极的锂金属二次电池中，因此该方法优选应用于锂金属二次电池。下文中，将说明作为典型实例的锂金属二次电池。
首先，提供包括负极、正极和置于负极和正极之间的隔膜的电极组件(S1)。
提供电极组件的步骤(S1)通过形成负极和正极、然后将隔膜置于负极和正极之间以获得电极组件来进行。电极组件的制造方法没有特别限制，可以使用任何已知的方法。另外，对电极组件的结构没有特别限制，只要其包括负极、正极和置于负极和正极之间的隔膜即可。该结构的具体实例包括果酱卷(jelly-roll)型、堆叠型或堆叠/折叠型结构。
根据本公开的实施方式，负极可以包括集流体和形成在集流体表面上的负极活性材料层，其中负极活性材料层具有形成在其表面上的副产物层。
负极活性材料层可包括选自碱金属、碱土金属、3B族金属和过渡金属中的至少一种。碱金属的非限制性实例包括选自锂(Li)、钠(Na)、钾(K)、铷(Rb)、铯(Cs)和钫(Fr)中的任一种或其两种以上的组合。碱土金属的非限制性实例包括选自铍(Be)、镁(Mg)、钙(Ca)、锶(Sr)、钡(Ba)和镭(Ra)中的任一种或者其两种的以上组合。3B族金属的非限制性实例包括选自铝(Al)、镓(Ga)、铟(In)和铊(Tl)中的任一种或其两种以上的组合。过渡金属的非限制性实例包括选自镍(Ni)、铜(Cu)、锌(Zn)、钴(Co)、锰(Mn)和铬(Cr)中的任一种或其两种以上的组合。
根据本公开的一个实施方式，负极活性材料层可包括金属箔、金属合金及其粉末中的至少一种。根据本公开的另一实施方式，负极可以通过在平面状集流体上涂覆、粘合、压制或沉积金属箔而获得。在一个变型中，可以通过将金属粉末施加到集流体上来获得负极。同时，负极可以仅包括金属箔或金属合金而没有任何集流体。根据本公开的又一实施方式，负极可以通过将锂金属物理地粘合或压制在负极集流体上而获得。根据本公开的又一实施方式，负极可以通过在集流体上电沉积或化学气相沉积锂金属来获得。
根据本公开的实施方式，当负极活性材料以颗粒形状加入负极活性材料层中时，副产物层可以形成在负极活性材料颗粒的表面上。
根据本公开的实施方式，金属可包括选自上述碱金属、碱土金属、3B族金属和过渡金属中的至少一种。
同时，本公开所述的副产物层是指在电池的首次充电之前在负极表面上自然形成的层。特别地，副产物层可包括选自原生氧化物层、通过与电解液反应而形成的反应物层和通过原生氧化物层与电解液的反应而形成的反应物层中的至少一种。
金属包括覆盖有原生氧化物层的金属表面。原生氧化物层是指金属与水或环境氧或二氧化碳接触而在金属表面上自然形成的层。原生氧化物层可包括碳酸盐、氢氧化物或氧化物等。例如，当金属是锂时，原生氧化物层包括碳酸锂、氢氧化锂和氧化锂，例如Li2CO3、LiOH和Li2O。在原生氧化物层中，Li2CO3或LiOH主要分布在锂的远端，而Li2O主要分布在锂的近端。
反应物层是指，在电池的首次充电之前，即在没有施加电流的情况下，通过负极活性材料层与电解液的反应而自然形成的层。
副产物层可以是：覆盖有反应物层的原生氧化物层，原生氧化物层与反应物层的组合，或覆盖有反应物层并且与反应物层组合的原生氧化物层。
图3是示出了覆盖有副产物层的负极的示意图。特别而言，在使用锂金属作为负极100的二次电池中，锂金属的表面110覆盖有原生氧化物层150。原生氧化物层包括Li2CO3、LiOH或Li2O等，其中Li2CO3或LiOH主要分布在锂的远端140，而Li2O主要分布在锂的近端120。另外，在原生氧化物层的中间部分130中，随机分布有Li2CO3、LiOH和Li2O。另外，副产物层170可以进一步覆盖有原生氧化物层150以及通过与电解液的反应而形成在原生氧化物层上的反应物层160，或者天然氧化物层可以与反应物层组合存在。原生氧化物层和反应物层统称为副产物层。
在包含金属作为负极活性材料的二次电池的情况下，负极表面可以覆盖有不均匀厚度的自然形成的副产物层。另外，在副产物层中，其构成成分可以不均匀分布。
当覆盖在负极表面上的副产物层具有不均匀的厚度或包括不均匀分布的成分时，存在在二次电池的充电期间在负极表面上不均匀沉积或镀覆锂的问题。
另外，当覆盖在负极表面上的副产物层具有不均匀的厚度或包含不均匀分布的成分时，负极表面上的电子密度变得不均匀。在具有低电子密度(即低电阻)的部分，可容易发生枝晶的生长。所形成的枝晶导致与稳定性相关的问题，例如内部短路或起火，并且不利地影响电池的寿命。
为了解决上述问题，在本公开的电池电芯的首次充电(即化成)之前，进行使电池放电的预处理步骤。通过进行该预处理步骤，可以移除负极表面上的副产物层。另外，可以通过均匀的锂沉积或镀覆来改善二次电池的寿命。
同时，本公开所述的副产物层的形成原理不同于常规SEI层的形成原理。本公开所述的副产物层是指在首次充电之前(即，在施加电流之前)自然形成的层。
更具体地，当金属用作负极活性材料时，副产物层可包括：在负极表面上自然形成的原生氧化物层，和通过负极表面与电解液的反应而自然形成的反应物层。
根据本公开的实施方式，当使用诸如锂箔等金属作为负极活性材料时，在将电极组件引入电池壳体之后，反应物层可以在注入电解液的同时形成。换句话说，一旦电解液遇到金属，就可以形成反应物层。
相反，当使用诸如锂箔等金属作为负极活性材料时，SEI层是指在放电预处理步骤之后的首次充电步骤期间形成的薄层。
同时，当将碳质材料用作负极活性材料时，例如，在包括石墨的电池的情况下，SEI层在制造电池之后的首次充电步骤期间形成。这是因为负极表面与电解液接触引起界面处电解液成分的氧化还原分解，同时使用石墨的负极在首次充电步骤期间经历电位下降。在此，分解产物沉积或吸附至负极部分，从而形成SEI层。
因此，根据本公开在首次充电步骤之前进行放电预处理步骤而移除的副产物层并不是指常规的SEI层，而是指在首次充电步骤之前自然形成的原生氧化物层和/或与电解液的反应物层。
根据本公开，通过移除具有不均匀表面和/或不均匀成分的副产物层，可以获得均匀的负极表面。这种均匀的负极表面可以在随后的首次充电步骤期间形成具有均匀厚度或所需成分的负极表面。另外，可以形成具有均匀厚度和/或所需成分的SEI层。
换句话说，本公开涉及通过在首次充电步骤之前移除负极表面上自然形成的副产物层而在随后对二次电池充电时实现锂的均匀沉积或镀覆。
同时，根据本公开的实施方式，正极可以包括集流体和形成在集流体的表面上的正极活性材料层。根据本公开的另一实施方式，可以通过将正极活性材料施加到正极集流体上然后干燥来获得正极。如果需要，可以进一步加入粘合剂和导电材料。
通常，将正极集流体形成为具有3μm至500μm的厚度。正极集流体没有特别限制，只要其在相应的电池中不引起化学变化并且具有高导电性即可。正极集流体的具体实例可包括：不锈钢，铝，镍，钛，焙烧碳，铜，经碳、镍、钛或银表面处理的不锈钢，等等。通过在集流体的表面上形成微细的表面不规则物，可以提高正极活性物质的粘附性。正极集流体可以具有各种形状，例如膜、片、箔、网、多孔体、泡沫和非织造网体。
此外，正极活性材料可以是选自由LiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4、LiCoPO4、LiFePO4、LiNiMnCoO2和LiNi1-x-y-zCoxM1yM2zO2(其中，M1和M2各自独立地表示选自由Al、Ni、Co、Fe、Mn、V、Cr、Ti、W、Ta、Mg和Mo组成的组的任一种，x、y和z各自独立地表示形成氧化物的元素的原子比例，并且0≤x<0.5,0≤y<0.5,0≤z<0.5,0<x+y+z≤1)组成的组的任一种，或其中两种以上的组合。
隔膜没有特别限制，只要其允许在正极和负极之间实现电绝缘即可。隔膜置于正极和负极之间，并且使用具有高离子渗透性和机械强度的任何绝缘薄膜作为隔膜。通常，隔膜的孔径为0.01μm至10μm，厚度为5μm至300μm。隔膜的具体实例包括由具有化学耐性和疏水性的烯烃聚合物(例如聚乙烯和聚丙烯)、玻璃纤维或聚乙烯等制成的片材或非织造网。如果需要，可以在隔膜的最外表面上进一步形成含有无机颗粒的无机涂层，以增大隔膜的耐热性和稳定性。
接下来，将电极组件引入电池壳体，向其中注入电解液并密封电池壳体以获得电池(S2)。
可以根据电极组件的形状和电池的使用目的来适当地选择电池壳体。例如，当电池壳体是袋型壳体时，可以使用包括铝层的铝层压袋。在注入电解液之后，可以通过热焊或热熔来密封铝层压袋的开口。
电解液包含有机溶剂和锂盐。
根据本公开，电解液与锂金属的反应性低。
当使用与锂金属的反应性高的电解液时，即使在进行放电预处理之后，电解液也会再次与负极表面接触，由此形成新的副产物层。在这种情况下，无法获得充分的寿命特性改善效果。
相反，根据本发明，使用与锂金属的反应性低的电解液可以解决上述问题。换句话说，进行本公开所述的放电预处理来移除副产物层。另外，根据本公开，将与锂金属的反应性低的电解液注入电池中，使得在进行放电预处理之后已被清洁的电极表面可以保持预定时间。因此，可以提供优异的寿命特性改善效果。
如图6所示，通过测试，本公开的发明人已经发现，当对注入了与锂金属的反应性低的电解液的电池进行放电预处理时，可以提供明显高的寿命特性改善效果。相反，当对注入了与锂金属的反应性高的电解液的电池进行放电预处理时，不能提供充分的寿命特性改善效果。
同时，根据本公开，电解液满足下式1：
[式1]
[(最终电荷转移电阻-初始电荷转移电阻)/最终电荷转移电阻]×100<100％，
其中，电荷转移电阻是指电解液与电极之间的界面处的电阻。
在式1中，电荷转移电阻(CTR)如下计算：将电解液注入使用锂金属获得的锂/锂对称杯形电池中，并将使用电化学阻抗谱法(EIS)测得的值作为时间的函数来作图，
初始电荷转移电阻是在将电解液注入锂/锂对称杯形电池后即刻的电荷转移电阻，和
最终电荷转移电阻是在将电解液注入锂/锂对称杯形电池后18小时的电荷转移电阻。
特别地，可以在使用电化学阻抗谱法进行测量后使用图7所示的等效电路模型来计算电荷转移电阻。
等效电路模型包括电解液电阻(Rs)、电解液与电极之间的界面处的电荷转移电阻(R1)、恒相位元件(CPE)和瓦尔堡阻抗(Wo)。
根据本公开的实施方式，电解液包括有机溶剂和锂盐，并且有机溶剂可以包括选自线性碳酸酯、线性酯和线性醚和环状碳酸酯中的任一种。
图8是示出了根据有机溶剂的类型的与锂金属的反应性的图。
根据本公开的实施方式，电解液中的有机溶剂可以由环状碳酸酯组成。当单独使用环状碳酸酯作为有机溶剂时，锂盐可以是电化学装置领域中常规使用的锂盐。锂盐可以以在电化学装置领域中常用的浓度使用，例如0.5M至1.5M。当单独使用环状碳酸酯作为有机溶剂时，其与锂金属的反应性低，因此即使在放电预处理后也可以改善电池的寿命特性。同时，当使用仅由环状碳酸酯组成的有机溶剂时，电化学装置中常用的锂盐可以以电化学装置中常用的浓度使用。
根据本公开的实施方式，环状碳酸酯可以包括由以下化学式1表示的化合物：
[化学式1]
其中，R1、R2、R3和R4各自独立地表示选自H、C1-C5烷基、C1-C5亚烷基、亚乙烯基和C1-C5卤代烷基中的任一种。
根据本公开的实施方式，环状碳酸酯可以包括选自以下化合物中的任一种：碳酸亚乙酯；碳酸亚丙酯；碳酸-1,2-亚丁酯；碳酸-2,3-亚丁酯；碳酸-1,2-亚戊酯；碳酸-2,3-亚戊酯；碳酸亚乙烯酯；碳酸乙烯基亚乙酯；和其卤化物，或其两种以上的组合。
根据本公开的实施方式，电解液可以包含碳酸亚乙酯和碳酸亚丙酯。
另外，根据本公开的实施方式，碳酸亚乙酯与碳酸亚丙酯的体积比可以是5:95至95:5、10:90至90:10、或30:70至50:50。当环状碳酸酯的含量满足上述范围时，可以改善加工性，这是因为并未单独使用在室温下以固相存在的碳酸亚乙酯。还可以形成具有改善的耐久性的SEI层。
根据本发明的实施方式，当电解液包括选自线性碳酸酯、线性酯和线性醚中的至少一种时，锂盐可以以下限1.8M、2M、2.2M或2.8M至上限6M、4M或3.6M的摩尔浓度使用，并且摩尔浓度范围可以是各上限与各下限的组合。例如，锂盐可以以1.8M至6M、2M至4M、或2.2M至3.6M的摩尔浓度使用。
在上述范围内，就离子传导率、粘度和表面张力而言，优选的是2M至4M的范围。特别是，当锂盐的摩尔浓度高于6M时，电解液可能具有较差的离子传导性并且表现出较低的对电池构成元件的润湿性。当锂盐的摩尔浓度低于1.8M时，与锂金属的反应性增加，从而引起副反应的问题。
图9是示出了作为锂盐浓度的函数的与锂金属的反应性的图。
当如上所述使用线性碳酸酯或线性醚作为有机溶剂时，凭借电解液与锂金属的低反应性，这种高摩尔浓度的锂盐可以在放电预处理后改善电池的寿命特性。
根据本公开的实施方式，线性碳酸酯可包括由以下化学式2表示的化合物：
[化学式2]
R5COOR6
其中，R5和R6各自独立地表示选自直链或支化烷基、H、C1-C5烷基、C1-C5亚烷基、亚乙烯基和C1-C5卤代烷基中的任一种。
根据本公开的实施方式，线性碳酸酯可包括碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二丙酯(DPC)、碳酸乙甲酯(EMC)、碳酸甲丙酯(MPC)、碳酸乙丙酯(EPC)，或其两种以上的组合。
根据本公开的实施方式，线性酯可包括丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丙酸丁酯、乙酸乙酯，或其两种以上的组合。
根据本发明的实施方式，线性醚可包括二甲醚、二乙醚、二丙醚、甲乙醚、甲丙醚、乙丙醚、1,2-二甲氧基乙烷，或其两种以上的组合。
锂盐没有特别限制，可包括常用于锂二次电池用电解质的任何锂盐，并且其具体实例包括LiPF6、LiFSi、LiTFSi、LiBOB、LiAsF6、LiCF3SO3、LiN(CF3SO2)2、LiBF4、LiBF6、LiSbF6、LiN(C2F5SO2)2、LiAlO4、LiAlCl4、LiSO3CF3和LiClO4。这些锂盐可以单独使用或组合使用。
根据一个实施方式，该方法还可以包括老化步骤，其中在步骤(S2)之后将电池保存预定的时间。通过老化步骤，可以增加电池的润湿特性。老化步骤可以在不同的条件(例如时间或温度)下进行，这取决于使用目的、成品的规格或电池电芯的结构等。根据本公开的另一实施方式，老化步骤可以进行1天至3天。
然后，将外部电力施加到电池以进行放电预处理(S3)。
通常，在二次电池的制造期间，在获得电池后进行首次充电以进行电池的化成。
相反，根据本公开，将电解液注入二次电池，并且在首次充电之前对电池进行预放电。以这种方式，可以移除负极表面的副产物层。
外部电力没有特别限制，只要其能够实现电池放电即可。例如，外部电力可以源自电池电力转换器(TOYO system)。
在步骤(S3)中，可以以恒流(CC)模式进行放电。根据本公开的实施方式，考虑到所要移除的副产物层的成分和/或厚度，可以将放电电流的强度控制在适当的范围内。例如，放电可以在0.0001C至10C、0.001C至5C、或0.01C至1C的C倍率下进行。特别地，C倍率的范围可以是下限0.0001C以上、0.001C以上、或0.01C以上至上限10C以下、5C以下、或1C以下，并且可以使用各个下限与各个上限的任何组合。
根据本公开的实施方式，在步骤(S3)中，可以通过换算作为副产物层厚度的函数的电池容量来进行。
特别地，在进行步骤(S3)之前，可以分析副产物层。例如，该方法还可包括在进行步骤(S3)之前分析副产物层的成分和/或厚度的步骤。根据本公开的实施方式，对副产物层的分析可以使用诸如X射线光电子光谱法等方法来进行。
在进行放电之前，进行该分析来设定适合于移除副产物层的放电条件。例如，根据副产物层的厚度，可以控制C倍率条件、所施加的电源的电压条件、放电水平(放电截止时的容量)等。另外，根据本公开的实施方式，可以从通过许多次实验获得的数据归纳得出放电条件的设置。
例如，副产物层的容量可以通过以下方法计算：
首先，确定锂电极的单位厚度的容量。特别地，制备锂/锂对称杯形电池，将负极的锂全部输送到正极，然后测量容量。
接下来，使用X射线光电子能谱(XPS)测量副产物层的厚度，并将测量的厚度换算成容量。
例如，当使用厚度为20μm的锂电极时，锂电极的单位厚度的容量为3.1 mAh/20μm。这里，锂电极上形成的副产物层的厚度为50 nm。副产物层的电池容量可以由上述测量值使用比例表达式来如下计算：3.1 mAh:20μm＝X:50 nm，因此容量为0.00775 mAh。然后，进行放电预处理至与计算出的容量相同的水平，由此移除副产物层。
另外，根据本公开的实施方式，在步骤(S3)之后和步骤(S4)之前，可以使电池恢复其电压然后再次放电。在副产物层的厚度过大的情况下，当以过高的C倍率进行放电或者使正极电位过度下降来立即移除副产物层时，电池电压可能影响正极材料。例如，在包含LiCoO2的正极的情况下，当正极电位降至1.2 V以下时，可能发生副反应，并且其具体实例包括电解质的氧化/还原、正极的崩塌、额外的锂嵌入正极、或在正极上沉积锂金属等。
根据本公开的实施方式，上述步骤可以通过在搁置期(rest time)后使电池恢复其电压并且再次施加外部电力进行放电来执行。电压的恢复是指在预定时间之后电池的电压增加。例如，对于在负极活性材料层中使用锂的二次电池，当电压降至1.5 V以下而副产物层未被第一次放电预处理完全移除时，可以在搁置期后使电压再次增加。例如，电压可以恢复到约2.0 V。然后，对恢复的电池再次施加外部电力以进行第二放电处理。以这种方式，可以完全移除剩余的副产物层。
根据本公开的实施方式，正极活性材料的电位是自然状态下的电位，即首次充电之前的电位。该电位随正极活性材料的具体类型而不同。例如，在放电之前，正极的电位可以是2.5V至4.0V、2.8V至3.5V、或2.9V至3.3V。同时，例如，在放电之前，负极的电位可以是0V至1.0V、0至0.8V、或0至0.5V。特别地，正极的电位可以是下限2.5V以上、2.8V以上或2.9V以上至上限4.0V以下、特别是3.5V以下或2.9V以下，并且可以使用各上限与各下限的任何组合。特别地，负极的电位可以是下限0V以上至上限1.0V以下、特别是0.8V以下或0.5V以下，并且可以使用各上限与各下限的任何组合。
另外，在放电预处理步骤(S3)中，正极的电位不会降至小于1.0V，优选在放电结束时不会降至小于1.0V。当正极电位满足上述范围时，不太可能发生副反应，例如正极集流体与正极活性材料形成合金。根据本公开的实施方式，在放电结束时，正极的电位可以为1.0V至1.8V、1.0V至1.5V、或1.0V至1.2V。同时，例如，在放电结束时，负极的电位可以是0至1.0V、0至0.8V、或0至0.5V。特别地，在放电结束时，负极的电位可以是0V以上且1.0V以下、0.8V以下或0.5V以下。
在进行如上所述的放电处理之后，放电前后的电位没有特别大的差异。
在放电预处理期间，由于极化，正极电位降低且负极电位升高。然而，正极/负极所经历的电位变化在电位不高于电解质的氧化电位且不低于其还原电位的范围内。因此，在放电预处理期间不会发生诸如电解质的氧化/还原等副反应。
另外，由于正极电位不会在上述数值范围内过度下降，所以在正极处不会形成正极集流体与正极活性材料的合金。
同时，即使在进行本公开的放电预处理之后，也不会出现副反应，这种副反应可以包括正极的崩塌、额外的锂嵌入正极、或在正极上沉积锂金属等。
这是因为本公开的实施方式的放电预处理使得正极电位仅下降至多至1.2V。特别地，锂具有下式2中所示的电压。
[式2]
Li++e-->Li 0V(vs.Li+/Li)
根据式2，为了观察到正极处的锂金属沉积，电压应为0V以下。然而，在进行本发明的放电预处理之后，正极保持1.2V至1.8V的电位。结果，没有发生锂金属沉积。
根据本公开的实施方式，当负极活性材料是锂金属时，在充电/放电期间负极的结构和负极的成分没有变化。不过，锂金属表面仅经历镀覆/剥离。换句话说，锂金属保持其原样而没有成分变化，因此锂金属电位相对于锂可以保持在0V。
同时，在本公开的电化学装置的制造方法中，在放电预处理步骤(S3)之前使正极和负极保持在稳定状态。因此，在没有来自外部电力的能量供应的情况下，不会发生基于自发氧化/还原的任何放电反应。
然后，对经预处理的电池首次充电，以进行电池的化成(S4)。
化成步骤通过对包含注入其中的电解液的电极组件施加电流至预定电压来进行。
根据本公开的实施方式，考虑电池的特性和最终使用目的，步骤(S4)可以通过适当地选自恒流(CC)模式、恒压(CV)模式和恒流-恒压(CC-CV)模式中的任一个来进行。
在化成的首次充电过程中，在电极的表面上形成了SEI层，并且电解液部分分解以产生大量气体。根据本公开的实施方式，该方法可以进一步包括除去所述气体的脱气步骤。
本文未描述的其他电池元件可以是二次电池领域中常规使用的那些。
在上文中，已经描述了电化学装置的制造方法。本公开的电化学装置的制造方法允许通过放电预处理而移除负极表面上的副产物层。因此，由该方法获得的电化学装置可以具有均匀的负极表面并且提供优异的二次电池寿命特性。
在下文中将更全面地描述实施例，从而可以容易地理解本公开。不过，以下实施例可以以许多不同的形式实施，并且不应该被解释为限于本文示出的示例性实施例。相反，提供这些示例性实施例是为了使本公开彻底和完整，并且将本公开的范围完整地传达给本领域技术人员。
<放电预处理的效果的测定>
实施例1
将正极活性材料(LiCoO2)、导电材料(炭黑)和粘合剂(PVDF)以96:2:2的重量比引入N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中并混合，以制备正极浆料。将得到的正极浆料涂布在厚度为20μm的铝箔上至容量为3.1mAh/cm2，从而得到正极。作为负极，使用在厚度为20μm的铜集流体上压制至厚度为20μm的锂金属。在负极和正极之间设置隔膜(由聚乙烯制成，厚度：20μm)，以获得硬币电池型电极组件。将该电极组件引入电池壳体，向其中注入电解液，然后密封电池壳体以获得电池。所述电解液如下制备：将1M LiPF6添加到包含50:50(体积比)的比例的碳酸亚乙酯(EC)和碳酸亚丙酯(PC)的有机溶剂中。
接下来，通过在恒流模式下以0.1C施加外部电力(电池电力转换器，TOYO system)来对电池放电，其中锂二次电池处于0％的充电状态(SOC)。放电前，正极的电位为3V，负极的电位为0V。放电后，正极的电位为1.5V，负极的电位为0V。
最后，对经预处理的电池首次充电以进行电池的化成，从而提供锂二次电池。首次充电在CC-CV模式下以0.1C(C倍率)进行，直至4.2V的充电截止电压。当充电状态为100％时，在CC模式下以0.1C使电池放电，直到电池显示出3V的电压。结果如图2所示。
实施例2
以与实施例1中相同的方式获得电极组件，不同之处在于使用如下所述制备的电解液。具体而言，通过将1M LiPF6添加到包含30:70(体积比)的比例的碳酸亚乙酯(EC)和碳酸亚丙酯(PC)的有机溶剂中来制备电解液。结果如图4所示。
比较例1
以与实施例1中相同的方式获得电池。然而，在比较例1中，在获得电池之后立即对其进行首次充电，而没有进行通过向其施加外部电力对电池放电的预处理步骤。结果如图2所示。
比较例2
以与实施例2中相同的方式获得电池。然而，在比较例2中，在获得电池之后立即对其进行首次充电，而没有进行通过向其施加外部电力对电池放电的预处理步骤。结果如图4所示。
比较例3
以与实施例1中相同的方式获得电池，不同之处在于使用如下文所述制备的电解液。具体而言，通过将1M LiPF6添加到包含30:70(体积比)的比例的碳酸氟代亚乙酯(FEC)和碳酸乙甲酯(EMC)的有机溶剂中来制备电解液。结果如图5所示。
比较例4
以与比较例3中相同的方式获得电池。不过，在比较例4中，在获得电池之后立即对其进行首次充电，而没有进行通过向其施加外部电力对电池放电的预处理步骤。结果如图5所示。
<根据电解液的特定类型的与锂金属的反应性的测定>
测试1A至1E
如下表1所示制备电解液，从而按照根据电解液特定类型的与锂金属的反应性的测定方法来测定与锂金属的反应性。结果如图8所示。测试1A中使用的电解液与实施例1中使用的电解液相同，测试1E中使用的电解液与比较例3中使用的电解液相同。
从图8的数据可以看出，使用测试1A的电解液显示出与锂金属的低反应性。从图2的结果可以看出，放电预处理改善了电池的寿命特性。
[表1]
测试2A至2C
如下表2所示制备电解液，以测定根据锂盐浓度的与锂金属的反应性。结果如图9所示。
[表2]
循环特性的测定
在CC-CV模式下在25℃的温度条件下以0.2C将实施例1和2以及比较例1至4的各个电池充电至4.2V，并在恒流模式下以0.5C放电至3V。如此重复65个循环以测定各电池的容量保持率。结果如图2、图4和图5所示。可以看出，实施例1的电池恒定地保持约100％的容量保持率，而比较例1在第20次循环后显示出容量保持率的显著下降。因此，本公开的电化学装置的制造方法对于改善电池的寿命明显有效。
同时，从图4和图5可以看出，与使用与锂金属的反应性高的有机溶剂(比较例3和4)相比，使用与锂金属的反应性低的有机溶剂(实施例1和2)(即满足上述式1的有机溶剂)显著改善了容量保持率。
同时，使用包含30:70的比例的碳酸亚乙酯和碳酸亚丙酯的有机溶剂的实施例2，与使用包含50:50的比例的碳酸亚乙酯和碳酸亚丙酯的有机溶剂的实施例1相比，显示出更高的容量保持率。相反，当在比较例3和4的情况下使用与锂金属的反应性高的电解液时，即使在进行放电预处理后，容量保持率也没有明显差异。这显示在图5中。据认为，这是因为使用与锂金属的反应性高的电解液导致形成了新的副产物层，因为即使在进行放电预处理之后电解液也会再次与负极表面接触，因此提供的改善寿命特性的效果不足。
如图6所示，本发明人发现，当对使用与锂材料的反应性低的电解液的电池进行放电预处理步骤时，如实施例1那样，可以提供明显高的改善寿命特性的效果。相反，如比较例3那样，当对使用与锂金属的反应性高的电解液的电池进行放电预处理时，不能提供充分的寿命特性改善效果。
测试例
根据电解液的特定类型的与锂金属的反应性的测定方法
电荷转移电阻(CTR)如下计算：将电解液注入使用锂箔获得的锂/锂对称杯形电池中，并将使用电化学阻抗谱法(EIS)测得的值作为时间的函数来作图，
初始电荷转移电阻是在将电解液注入锂/锂电极后即刻的电荷转移电阻，和
最终电荷转移电阻是在将电解液注入锂/锂电极后18小时的电荷转移电阻。
特别地，根据本公开，在进行电化学阻抗谱法后，使用如图7所示的等效电路模型来分析结果。
等效电路模型包括电解液电阻(Rs)、电解液与电极之间的界面处的电荷转移电阻(R1)、恒相位元件(CPE)和瓦尔堡阻抗(Wo)。

Claims (17)

1.一种电化学装置的制造方法，其包括以下步骤：
(S1)形成电极组件，所述电极组件包括负极、正极和置于负极和正极之间的隔膜；
(S2)将所述电极组件引入电池壳体，向其中注入电解液并密封电池壳体以获得电池；
(S3)通过向所述电池施加外部电力而使所述电池放电，由此进行预处理；和
(S4)对经预处理的电池首次充电，以进行电池的化成，
其中，所述电解液包含有机溶剂和锂盐，且
所述电解液满足下式1：
[式1]
[(最终电荷转移电阻-初始电荷转移电阻)/最终电荷转移电阻]×100<100％，
其中，电荷转移电阻(CTR)如下计算：将所述电解液注入使用锂金属获得的锂/锂对称杯形电池，并将使用电化学阻抗谱法(EIS)测得的值作为时间的函数来作图，
初始电荷转移电阻是在将电解液注入锂/锂对称杯形电池后即刻的电荷转移电阻，和
最终电荷转移电阻是在将电解液注入锂/锂对称杯形电池后18小时的电荷转移电阻。
2.如权利要求1所述的电化学装置的制造方法，其中，所述电解液包含线性碳酸酯、线性酯和线性醚中的至少一种作为所述有机溶剂，且所述锂盐的摩尔浓度为1.8M至6M。
3.如权利要求1所述的电化学装置的制造方法，其中，所述电解液的有机溶剂由环状碳酸酯组成。
4.如权利要求3所述的电化学装置的制造方法，其中，所述环状碳酸酯包含由以下化学式1表示的化合物：
[化学式1]
其中，R1、R2、R3和R4各自独立地表示选自H、C1-C5烷基、C1-C5亚烷基、亚乙烯基和C1-C5卤代烷基中的任一种。
5.如权利要求3所述的电化学装置的制造方法，其中，所述环状碳酸酯包括选自以下化合物中的任一种：碳酸亚乙酯；碳酸亚丙酯；碳酸-1,2-亚丁酯；碳酸-2,3-亚丁酯；碳酸-1,2-亚戊酯；碳酸-2,3-亚戊酯；碳酸亚乙烯酯；碳酸乙烯基亚乙酯；和其卤化物，或其中两种以上的组合。
6.如权利要求1所述的电化学装置的制造方法，其中，所述电解液包含碳酸亚乙酯和碳酸亚丙酯。
7.如权利要求6所述的电化学装置的制造方法，其中，碳酸亚乙酯与碳酸亚丙酯的体积比为5:95至95:5。
8.如权利要求1所述的电化学装置的制造方法，其中，放电预处理步骤(S3)进行两次以上。
9.如权利要求1所述的电化学装置的制造方法，其中，预处理步骤(S3)包括以下步骤(S3a)至(S3c)：
(S3a)进行第一次放电预处理；
(S3b)增大所述电池的电压；和
(S3c)进行第二次放电预处理。
10.如权利要求1所述的电化学装置的制造方法，其中，在步骤(S3)的放电之前，所述负极的电位为0至1.0V。
11.如权利要求1所述的电化学装置的制造方法，其中，在步骤(S3)的放电结束时，所述正极的电位为1.0V以上，且所述负极的电位为0至1.0V。
12.如权利要求1所述的电化学装置的制造方法，所述方法还包括在进行步骤(S3)之前分析副产物层的步骤。
13.如权利要求1所述的电化学装置的制造方法，其中，步骤(S3)的放电通过换算作为副产物层的厚度的函数的电池容量来进行。
14.如权利要求1所述的电化学装置的制造方法，其中，所述负极包含碱金属、碱土金属、3B族金属和过渡金属中的任一种或其中至少两种元素作为负极活性材料。
15.如权利要求14所述的电化学装置的制造方法，其中，所述碱金属包括锂(Li)、钠(Na)、钾(K)、铷(Rb)、铯(Cs)和钫(Fr)中的任何一种或至少两种元素。
16.如权利要求1所述的电化学装置的制造方法，其中，所述正极包括选自由LiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4、LiCoPO4、LiFePO4、LiNiMnCoO2和LiNi1-x-y-zCoxM1yM2zO2组成的组的任一种或其中两种以上的混合物作为正极活性材料，其中M1和M2各自独立地表示选自由Al、Ni、Co、Fe、Mn、V、Cr、Ti、W、Ta、Mg和Mo组成的组的任一种，x、y和z各自独立地表示形成氧化物的元素的原子比，且0≤x<0.5，0≤y<0.5，0≤z<0.5，0<x+y+z≤1。
17.如权利要求1所述的电化学装置的制造方法，其中，所述电化学装置是锂金属电池。
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