CN101897073A - 用于锂二次电池的非水电解质溶液和含有所述溶液的锂二次电池 - Google Patents

用于锂二次电池的非水电解质溶液和含有所述溶液的锂二次电池 Download PDF

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Abstract

一种用于锂二次电池的非水电解质溶液，包括一种锂盐和一种有机溶剂，还包括一种含氟基团溶剂和一种特定的硅氧烷化合物。具有上述非水电解质溶液的锂二次电池在高温储存后表现出极大改善的容量恢复特性并且还减少了副作用如膨胀。

Description

用于锂二次电池的非水电解质溶液和含有所述溶液的锂二次电池
技术领域
本发明涉及一种包含一种含氟基团溶剂的用于锂二次电池的非水电解质溶液，和一种含有所述溶液的二次电池。
背景技术
近来，能源储存技术已经引起了越来越多的关注。随着能源储存技术延伸到便携式电话、摄像机和笔记本PC机，并进一步延伸到电动汽车，人们对用作这些电子装置的电源的高能量密度电池的需求日益增长。锂离子二次电池为最令人满意的电池之一，许多研究目前正在积极进行中。
目前使用的二次电池中，20世纪90年代初开发的锂二次电池包括由碳材料制成的能使锂离子嵌入或脱出的阳极、由含锂氧化物制成的阴极和通过将合适量的锂盐溶解于混合有机溶剂中而获得的非水电解质溶液。
锂二次电池的平均放电电压为约3.6至3.7V，其有利地高于其它电池如碱性电池或镍-镉电池。为了产生这样的高工作电压，需要一种在0至4.5V范围内的充电/放电电压下电化学稳定的电解质组合物。为此目的，将如下的一种混合溶剂用作电解质的溶剂，所述混合溶剂中环状碳酸酯化合物(如碳酸乙烯酯或碳酸丙烯酯)和直链碳酸酯化合物(如碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯或碳酸二乙酯)被合适地混合。电解质的溶质通常使用锂盐如LiPF6、LiBF4和LiClO4，其用作电池中锂离子的供应源并因此使得锂电池能够运行。
同时，为了改善电池的寿命周期和性能，从由不同化合物获得的非水电解质溶液直至上述的非水电解质溶液均已提出。例如，已知当将含氟基团溶剂如氟代碳酸乙烯酯(FEC)加入非水电解质溶液时，可提高离子电导率并因而改善电池的寿命周期和性能，因为其具有高极性和提高的氧化电位。然而，具有其中添加了含氟基团溶剂的非水电解质溶液的电池当保持在高温时表现出厚度大幅度增加。即，该电池由于产生气体而膨胀，这样的问题发生在如便携式电话和笔记本电脑等装置中。
同时，韩国已公开的专利公布文本2003-59729、日本特许专利公布文本2003-323915、2002-134169和2003-173816公开了含有硅氧烷化合物的非水电解质溶液。然而，这些文献并未教导加入含氟基团溶剂以及由该加入所获得的任何效果。
发明内容
技术问题
本发明用于解决现有技术中的问题，因此本发明的一个目的是提供一种用于锂二次电池的非水电解质溶液和一种含有所述溶液的二次电池，其中所述溶液可解决因加入含氟基团的溶剂而带来的问题并由此改善电池高温储存后的容量恢复特性，且能解决电池的膨胀现象。
技术方案
为了实现上述目的，本发明提供这样一种用于锂二次电池的非水电解质溶液，其包括一种锂盐和一种有机溶剂，其中所述非水电解质溶液还包括一种含氟基团溶剂和一种由以下化学式1表示的硅氧烷化合物。
化学式1
R1-Si(R2)(R3)-[O-Si(R4)(R5)]n-R6
其中n为1至3中的一个整数，并且R1、R2、R3、R4、R5和R6独立地为具有1至4个碳的烃基(carbonated hydrogen)。R1至R6可为支链或直链烷基、烯基或炔基。
在本发明的用于锂二次电池的非水电解质溶液中，含氟基团溶剂优选为选自以下化学式2-5表示的化合物中的任何一种，或其混合物：
化学式2
Figure GPA00001159153600031
其中n为1至4中的一个整数。
化学式3
其中R1和R2独立地为具有1至3个碳的烃基，并且R1和R2中至少一个包括1至7个氟。
化学式4
Figure GPA00001159153600033
其中R1和R2独立地为具有1至3个碳的烃基，并且R1和R2中至少一个包括1至7个氟。
化学式5
Figure GPA00001159153600034
其中R1和R2独立地为具有1至3个碳的烃基，并且R1和R2中至少一个包括1至7个氟。
在本发明的用于锂二次电池的非水电解质溶液中，所述有机溶剂优选为选自以下物质中的任何一种：环状碳酸酯，选自碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯和碳酸亚乙烯酯，或其混合物；直链碳酸酯，选自碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯和碳酸二丙酯，或其混合物；二甲亚砜；乙腈；二甲氧基乙烷；二乙氧基乙烷；sulforan；γ-丁内酯；亚硫酸乙烯酯；亚硫酸丙烯酯；四氢呋喃；丙酸乙酯和丙酸丙酯；或其混合物。更优选，有机溶剂使用碳酸乙烯酯或碳酸乙烯酯和碳酸丙烯酯的混合物。
上述非水电解质溶液可有益地用于具有阳极和阴极的常规锂二次电池。
有益效果
由于含氟基团溶剂被加入至非水电解质溶液中，本发明的含有非水电解质溶液的锂二次电池表现出改善的膨胀状况，并且还极大地改善了高温储存后的容量恢复特性。
附图说明
图1为示出一种实施方案和一种比较例中由于重复充电/放电而引起的电池容量和厚度的变化的曲线图；和
图2为示出所述实施方案和所述比较例中由于高温储存而引起的电池厚度变化的曲线图。
具体实施方式
下文中，将参照附图对本发明的优选实施方案进行详细描述。在进行描述之前，应理解本说明书及所附权利要求中使用的术语不应被解释为限于通用含义和字典含义，而应在允许发明人为了进行最好的解释而对术语进行适当定义的原则基础上，基于与本发明的各技术方面相对应的含义和概念来解释。
本发明的用于锂二次电池的非水电解质溶液包括一种锂盐和一种有机溶剂。在此，本发明的非水电解质溶液还包括一种含氟基团溶剂和一种由以下化学式1表示的硅氧烷化合物。
化学式1
R1-Si(R2)(R3)-[O-Si(R4)(R5)]n-R6
其中n为1至3中的一个整数，并且R1、R2、R3、R4、R5和R6独立地为具有1至4个碳的烃基。
包含于本发明的非水电解质溶液中的含氟基团溶剂，当加入到非水电解质溶液中时，有助于改善离子电导性并从而改善电池性能，这是因为其具有氟基团因而具有高极性；并且所述溶剂有助于改善寿命周期特性，因为其提高了氧化电位并从而提高了电池的有效电压范围。含氟基团溶剂可为以下化学式2-5表示的化合物，这些化合物可单独或以混合物形式加入到非水电解质溶液中。其中，最优选氟代碳酸乙烯酯。
化学式2
其中n为1至4中的一个整数。
化学式3
Figure GPA00001159153600052
其中R1和R2独立地为具有1至3个碳的烃基，并且R1和R2中至少一个包括1至7个氟。
化学式4
Figure GPA00001159153600053
其中R1和R2独立地为具有1至3个碳的烃基，并且R1和R2中至少一个包括1至7个氟。
化学式5
Figure GPA00001159153600054
其中R1和R2独立地为具有1至3个碳的烃基，并且R1和R2中至少一个包括1至7个氟。
此外，本发明的非水电解质溶液包含由化学式1表示的硅氧烷化合物。
如上所述，具有其中加入了含氟基团溶剂的非水电解质溶液的电池由于产生气体而表现出膨胀，这导致了诸如便携式电话和笔记本电脑等设备中的问题。据估计，膨胀发生的原因是非水电解质溶液中的含氟基团溶剂在高温下由于氟基团而形成氢氟酸(HF)，并且锂盐中阴离子的氧化因氢氟酸的存在而加速。
本发明的非水电解质溶液中所包含的硅氧烷化合物可以与含氟基团溶剂所生成的氢氟酸发生反应，以降低非水电解质溶液中氢氟酸的含量，从而达到本发明的目的。即，当硅氧烷键断裂时，一个硅氧烷化合物可以与氢氟酸反应而捕获两个氟基团。
在化学式1中，R1至R6可为支链或直链烷基、烯基或炔基，并且它们可具有至少一个不饱和键。烷基可为乙基、乙基、丙基、异丙基、丁基等，烯基可为乙烯基、丙烯基、丁烯基等。所述化学式1的化合物可为1，3-二乙烯基四甲基二硅氧烷、1，3-二甲基四乙烯基硅氧烷等。
在本发明的用于锂二次电池的非水电解质溶液中，含氟基团溶剂和化学式1的硅氧烷化合物的含量以非水电解质溶液的总重量为基准，可分别为例如0.5至20重量％和7重量％。
在本发明的用于锂二次电池的非水电解质溶液中，作为电解质而包含的锂盐可使用常用于锂二次电池电解质溶液的任何锂盐。代表性地，锂盐可为LiPF6、LiBF4、LiSbF6、LiAsF6、LiClO4、LiN(C2F5SO2)2、LiN(CF3SO2)2、CF3SO3Li、LiC(CF3SO2)3、LiC4BO8等。除此之外，可将其它化合物如内酯、醚、酯、乙腈、内酰胺和酮加入到用于锂二次电池的非水电解质溶液中，而不会损害本发明目的。
此外，本发明非水电解质溶液中所包含的有机溶剂可使用常规用于锂二次电池的任何有机溶剂。代表性地，有机溶剂可单独或以混合物形式但非限制性地使用以下物质：环状碳酸酯，如碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯和碳酸亚乙烯酯；直链碳酸酯，如碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯和碳酸二丙酯；二甲亚砜；乙腈；二甲氧基乙烷；二乙氧基乙烷；sulforan；γ-丁内酯；亚硫酸乙烯酯；亚硫酸丙烯酯；四氢呋喃；丙酸乙酯和丙酸丙酯。特别地，碳酸乙烯酯或碳酸乙烯酯和碳酸丙烯酯的混合物可由于其高介电常数而更容易地解离电解质中的锂盐，因此其有助于改善电池的充电/放电容量。对于碳酸丙烯酯与碳酸乙烯酯的混合物而言，碳酸丙烯酯与碳酸乙烯酯的体积比优选1/4至1。必要时，可更优选地将具有低粘度和低介电常数的直链碳酸酯(如碳酸二甲酯和碳酸二乙酯)以合适比例加入到上述环状碳酸酯中以混合物形式使用，这使得电解质溶液具有较高的电导性。
将本发明的用于锂二次电池的非水电解质溶液施用于具有这样一种阳极和这样一种阴极的锂二次电池，所述阳极由碳材料、金属合金、含锂氧化物、可键合锂的含硅材料等制成，且可嵌入或脱出锂离子，并且所述阴极由含锂氧化物等制成。
能嵌入或脱出锂离子的碳材料可使用能用作锂二次电池的碳材料阳极的任何材料，如低结晶碳和高结晶碳。低结晶碳代表性地为软质炭黑或硬碳，高结晶碳代表性地为天然石墨、结晶石墨、热解碳、中间相沥青基碳纤维、中间碳微球、中间相沥青和高温烧结碳如由石油或煤焦油沥青得到的焦炭。此外，含硅的合金或氧化物如Li4Ti5O12可用作阳极。此时，阳极可具有粘合剂，其可使用多种粘合剂聚合物如PVDF-共-HFP、聚偏1，1-二氟乙烯、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯和丁苯橡胶(SBR)。
而且，由含锂氧化物制成的阴极活性材料优选使用含锂过渡金属氧化物，例如选自以下的任何一种物质：LiCoO2、LiNiO2、LiMnO2、LiMn2O4、Li(NiaCobMnc)O2(0＜a＜1，0＜b＜1，0＜c＜1，a+b+c＝1)、LiNi1-yCoyO2、LiCo1-yMnyO2、LiNi1-yMnyO2(0≤y＜1)、Li(NiaCobMnc)O4(0＜a＜2，0＜b＜2，0＜c＜2，a+b+c＝2)、LiMn2-zNizO4、LiMn2-zCozO4(0＜z＜2)、LiCoPO4和LiFePO4，或其混合物。
此外，阴极和阳极之间通常插入隔膜，并且该隔膜可使用通常用作常规隔膜的多孔聚合物膜，例如使用乙烯均聚物、丙烯均聚物、乙烯/丁烯共聚物、乙烯/己烯共聚物和乙烯/甲基丙烯酸酯共聚物制成的单层或层叠形式的多孔聚合物膜。在其它情况下，隔膜可使用常见的多孔无纺布，例如但不限于由高熔点玻璃纤维或聚对苯二甲酸乙二酯纤维制成的无纺布。
本发明二次电池的外观没有特别限制，但所述外观可为使用罐壳的圆柱形、角形(angled shape)、袋形或硬币形。
发明方式
下文中，将使用实施方案对本发明进行更详细地解释。然而，可以多种方式改变以下实施方案，并且本发明不应被解释为局限于此。以下实施方案仅用于使本领域普通技术人员更好地理解本发明。
非水电解质溶液的制备
实施方案1
将LiPF6加入其中碳酸乙烯酯(EC)、碳酸甲乙酯(EMC)和碳酸二乙酯(DEC)以3∶2∶5的重量比混合的溶剂中以制备1M LiPF6溶液，然后另外将以该溶液的总重量为基准计2重量％的氟代碳酸乙烯酯和0.5重量％的1，3-二乙烯基四甲基二硅氧烷加入该溶液中，以制备非水电解质溶液。
实施方案2
将LiPF6加入其中碳酸乙烯酯(EC)、碳酸甲乙酯(EMC)和碳酸二乙酯(DEC)以3∶2∶5的重量比混合的溶剂中以制备1M LiPF6溶液，然后另外将以该溶液的总重量为基准计2重量％的氟代碳酸乙烯酯和1重量％的1，3-二乙烯基四甲基二硅氧烷加入该溶液中，以制备非水电解质溶液。
比较例1
非水电解质溶液以与实施方案1相同的方式制备，不同之处在于，不加入氟代碳酸乙烯酯和1，3-二乙烯基四甲基二硅氧烷。
比较例2
非水电解质溶液以与实施方案1相同的方式制备，不同之处在于，仅加入2重量％的氟代碳酸乙烯酯而不加入1，3-二乙烯基四甲基二硅氧烷。
将根据上述实施方案和比较例制备的非水电解质溶液在高温(80℃)下储存5天，然后测量该非水电解质溶液中所生成的二氧化碳的量以及锂盐的阴离子氧化程度。测量结果示于下表1中。
表1
  高温储存前水分含量(ppm)  生成CO2的量(比率)   PF6 -∶PO2F2 -
 比较例1   16.34  30   96∶1
 比较例2   18.36  710   45∶1
 实施方案1   20.18  102   92∶1
 实施方案2   36.65  98   92∶1
参见表1，应理解其中加入了1，3-二乙烯基四甲基二硅氧烷以及氟代碳酸乙烯酯的实施方案1和2的非水电解质溶液相对于比较例2的非水电解质溶液而言，在高温储存后表现出极大降低的气体(二氧化碳)生成量，以及更少的锂盐阴离子氧化。
电池的制造
厚度为4.2mm的角形锂二次电池使用上述实施方案和比较例中所制备的非水电解质溶液、作为阴极的比例为2∶1的LiCoO2与(Ni0.53Co0.20Mn0.27)O2的混合物以及以作为阳极的人造石墨以常规方式制备。将该电解质溶液注入制成的角形电池中，然后在激活过程和常温以及高温老化阶段之后于室温下检查电池的基本容量。将电池在恒定电流/恒定电压条件下以1C充电至4.2V，然后在恒定电流条件下以1C放电至3.0V，这称为基本充电/放电。通过以下方式测量所制得电池的寿命周期、性能特性和高温储存特性。
寿命周期特性
将通过以上方式制备的电池(每种情况具有三个电池)进行初始充电/放电，然后将其在常温(25℃)下进行基本充电/放电500次。此处，电池的容量和厚度随充电/放电次数的变化示于图1中。在图1中，上面的图表示电池容量的变化，下面的图表示电池厚度的变化。
参照图1，会理解其中含氟代碳酸乙烯酯的比较例2以及实施方案1和2的电池相对于其中不含氟代碳酸乙烯酯的比较例1的电池而言，在重复充电/放电时表现出更小的容量变化。
高温储存特性
将通过以上方式制备的电池(每种情况具有两个电池)分别进行初始充电/放电，然后充电至4.2V。将电池置于温控炉中并经过1小时由25℃加热到90℃，然后在90℃下保存4小时，再经过1小时冷却到25℃，然后在25℃下保存1小时。电池厚度使用合适的设备每隔30分钟进行测量。测量结果示于图2中。并且，电池的0.2C放电容量和1C放电容量在试验之前进行测量，剩余容量和恢复率在试验之后进行测量。测量结果示于下表2中。
表2
Figure GPA00001159153600101
参照图2，会理解其中加入了仅含氟代碳酸乙烯酯的非水电解质溶液的比较例2的电池表现出明显膨胀，而其中施用了含1，3-二乙烯基四甲基二硅氧烷以及氟代碳酸乙烯酯的非水电解质溶液的实施方案的电池表现出膨胀现象的极大改善。考虑到通常容许的膨胀度为1.1mm或更小，所述实施方案电池的膨胀状况的这种改善被认为意义重大。并且，如表2中可看出的，会理解上述实施方案的电池相对于比较例的电池而言，表现出提高的恢复容量。

Claims (9)

1.一种用于锂二次电池的非水电解质溶液，其包括一种锂盐和一种有机溶剂，
其中所述非水电解质溶液还包括一种含氟基团溶剂和一种由以下化学式1表示的硅氧烷化合物：
化学式1
R1-Si(R2)(R3)-[O-Si(R4)(R5)]n-R6
其中n为1至3中的一个整数，并且R1、R2、R3、R4、R5和R6独立地为具有1至4个碳的烃基。
2.权利要求1的用于锂二次电池的非水电解质溶液，其中所述含氟基团溶剂为选自以下化学式2-5表示的化合物中的任何一种，或其混合物：
化学式2
Figure FPA00001159153500011
其中n为1至4中的一个整数，
化学式3
Figure FPA00001159153500012
其中R1和R2独立地为具有1至3个碳的烃基，并且R1和R2中至少一个包括1至7个氟，
化学式4
Figure FPA00001159153500013
其中R1和R2独立地为具有1至3个碳的烃基，并且R1和R2中至少一个包括1至7个氟，并且
化学式5
Figure FPA00001159153500021
其中R1和R2独立地为具有1至3个碳的烃基，并且R1和R2中至少一个包括1至7个氟。
3.权利要求2的用于锂二次电池的非水电解质溶液，其中所述含氟基团溶剂为氟代碳酸乙烯酯。
4.权利要求1的用于锂二次电池的非水电解质溶液，其中所述硅氧烷化合物为1，3-二乙烯基四甲基二硅氧烷。
5.权利要求1的用于锂二次电池的非水电解质溶液，其中所述含氟基团溶剂和所述硅氧烷化合物的含量以非水电解质溶液的总重量为基准，分别为0.5至20重量％和0.03至7重量％。
6.权利要求1的用于锂二次电池的非水电解质溶液，其中所述有机溶剂为选自以下物质中的任何一种：环状碳酸酯，选自碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯和碳酸亚乙烯酯，或其混合物；直链碳酸酯，选自碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯和碳酸二丙酯，或其混合物；二甲亚砜；乙腈；二甲氧基乙烷；二乙氧基乙烷；sulforan；γ-丁内酯；亚硫酸乙烯酯；亚硫酸丙烯酯；四氢呋喃；丙酸乙酯和丙酸丙酯；或其混合物。
7.权利要求1的用于锂二次电池的非水电解质溶液，其中所述有机溶剂为碳酸乙烯酯或碳酸乙烯酯和碳酸丙烯酯的混合物。
8.权利要求1的用于锂二次电池的非水电解质溶液，其中所述锂盐为选自LiPF6、LiBF4、LiSbF6、LiAsF6、LiClO4、LiN(C2F5SO2)2、LiN(CF3SO2)2、CF3SO3Li、LiC(CF3SO2)3和LiC4BO8中的任何一种，或其混合物。
9.一种锂二次电池，其包括阳极、阴极和非水电解质溶液，其中所述非水电解质溶液为权利要求1至8中任一项中所定义的非水电解质溶液。
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