KR20090065468A - 리튬 이차전지용 비수 전해액 및 이를 구비한 리튬 이차전지 - Google Patents

리튬 이차전지용 비수 전해액 및 이를 구비한 리튬 이차전지 Download PDF

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Abstract

본 발명은 리튬 이차전지용 비수 전해액 및 이를 구비한 리튬 이차전지에 관한 것이다. 본 발명에 따라 리튬염 및 유기용매를 포함하는 리튬 이차전지용 비수 전해액은, 플루오르기를 갖는 용매 및 특정의 실록산 화합물을 더 포함한다. 본 발명의 비수 전해액을 구비한 리튬 이차전지는 고온저장 후의 전지의 용량회복 특성이 현저히 개선되며, 전지의 부품(swelling)현상을 일으키는 부작용도 줄일 수 있다.
리튬 이차전지, 비수 전해액, 플루오로에틸렌 카보네이트, 실록산

Description

리튬 이차전지용 비수 전해액 및 이를 구비한 리튬 이차전지{NON-AQUEOUS ELECTROLYTE SOLUTION FOR LITHIUM SECONDARY BATTERY AND LITHIUM SECONDARY BATTERY COMPRISING THE SAME}
본 발명은 플루오르기를 갖는 용매를 포함하는 리튬 이차전지용 비수 전해액 및 이를 함유한 리튬 이차전지에 관한 것이다.
최근 에너지 저장 기술에 대한 관심이 갈수록 높아지고 있다. 휴대폰, 캠코더 및 노트북 PC, 나아가서는 전기 자동차의 에너지까지 적용 분야가 확대되면서, 이러한 전자 기기의 전원으로 사용되는 전지의 고에너지 밀도화에 대한 요구가 높아지고 있다. 리튬 이차전지는 이러한 요구를 가장 잘 충족시킬 수 있는 전지로서, 현재 이에 대한 연구가 활발히 진행되고 있다.
현재 적용되고 있는 이차전지 중에서 1990년대 초에 개발된 리튬 이차전지는 리튬이온을 흡장 및 방출할 수 있는 탄소재 등의 음극, 리튬 함유 산화물 등으로 된 양극 및 혼합 유기용매에 리튬염이 적당량 용해된 비수 전해액으로 구성되어 있다.
리튬 이차전지의 평균 방전 전압은 약 3.6~3.7V로서, 다른 알칼리 전지, 니 켈-카드뮴 전지 등에 비하여 방전 전압이 높은 것이 장점 중의 하나이다. 이러한 높은 구동 전압을 내기 위해서는 충방전 전압 영역인 0~4.5V에서 전기화학적으로 안정한 전해액 조성이 필요하다. 이를 위하여, 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트 등의 환형 카보네이트 화합물 및 디메틸 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트, 디에틸카보네이트 등의 선형 카보네이트 화합물이 적절히 혼합된 혼합용매를 비수 전해액의 유기용매로 이용한다. 전해액의 용질인 리튬염으로는 통상 LiPF6, LiBF4, LiClO4 등을 사용하는데, 이들은 전지 내에서 리튬 이온의 공급원으로 작용하여 리튬 전지의 작동이 가능하게 한다.
한편, 전지의 수명 및 성능을 향상시키기 위하여, 전술한 구성의 비수 전해액에 다양한 화합물을 첨가한 비수 전해액이 제안되었다. 예를 들어 플루오로에틸렌 카보네이트(fluoroethylene carbonate, FEC)와 같은 플루오르기를 갖는 용매는 극성도가 높고 산화전위도 높아지므로, 비수 전해액에 첨가시 이온 전도도를 개선하여 전지의 수명 및 성능을 향상시키는 것으로 알려져 있다. 그러나, 플루오르기를 갖는 용매가 첨가된 비수 전해액을 구비한 전지는 고온 저장시 두께 증가가 크게 발생되는 문제점이 있다. 즉, 가스 발생으로 인하여 전지가 부푸는 현상(swelling)이 발생하여, 핸드폰 및 노트북 등의 셋트에서 문제를 유발한다.
한편, 대한민국 공개특허공보 2003-59729호와, 일본 공개특허공보 2003-323915호, 2002-134169호 및 2003-173816호에는 실록산 화합물을 함유하는 비수 전해액이 개시되어 있다. 그러나, 전술한 문헌들은 플루오르기를 갖는 용매의 첨가에 대한 시사나 이로 인한 문제점 개선의 효과에 대해서는 시사하고 있지 않다.
따라서 본 발명이 해결하고자 하는 과제는 플루오르기를 갖는 용매의 첨가에 따른 문제점을 개선하여, 고온저장 후의 전지의 용량회복 특성이 현저히 개선되며 전지의 부품(swelling) 현상을 개선할 수 있는 리튬 이차전지용 비수 전해액 및 이를 구비한 리튬 이차전지를 제공하는데 있다.
상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명에 따라 리튬염 및 유기용매를 포함하는 리튬 이차전지용 비수 전해액은 플루오르기를 갖는 용매 및 하기 화학식 1로 표시되는 실록산 화합물을 더 포함한다.
R1-Si(R2)(R3)-[O-Si(R4)(R5)]n-R6
상기 화학식 1에서, n은 1 내지 3의 정수이고, R1, R2, R3, R4, R5 및 R6는 서로 독립적으로 탄소수가 1 내지 4인 탄화수소이다. R1 내지 R6는 알킬, 알켄 또는 알킨일 수 있고, 분지형, 직쇄형 등이 모두 포함된다.
본 발명의 리튬 이차전지용 비수 전해액에 있어서, 플루오르기를 갖는 용매로는 하기 화학식 2 내지 화학식 5로 표시되는 화합물로부터 선택된 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물인 것이 바람직하다.
Figure 112008086779447-PAT00001
상기 화학식 2에서, n은 1 내지 4의 정수이다.
Figure 112008086779447-PAT00002
상기 화학식 3에서, R1 및 R2는 서로 독립적으로 탄소수가 1 내지 3인 탄화수소기이고, R1 및 R2 중 적어도 하나는 1 내지 7개의 플루오르를 포함한다.
Figure 112008086779447-PAT00003
상기 화학식 4에서, R1 및 R2는 서로 독립적으로 탄소수가 1 내지 3인 탄화수소기이고, R1 및 R2 중 적어도 하나는 1 내지 7개의 플루오르를 포함한다.
Figure 112008086779447-PAT00004
상기 화학식 5에서, R1 및 R2는 서로 독립적으로 탄소수가 1 내지 3인 탄화수소기이고, R1 및 R2 중 적어도 하나는 1 내지 7개의 플루오르를 포함한다.
본 발명의 리튬 이차전지용 비수 전해액에 있어서, 유기용매로는 프로필렌 카보네이트, 에틸렌 카보네이트, 비닐렌 카보네이트 등의 고리형 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 에틸메틸카보네이트, 디프로필 카보네이트 등의 선형 카보네이트, 디메틸설퍼옥사이드, 아세토니트릴, 디메톡시에탄, 디에톡시에탄, 설포란, 감마-부티로락톤, 에틸렌 설파이트, 프로필렌 설파이트, 테트라하이드로 퓨란, 에틸 프로피오네이트, 프로필 프로피오네이트 등을 각각 단독으로 또는 이들 중 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 특히 유기용매로는 에틸렌 카보네이트 또는 에틸렌 카보네이트와 프로필렌 카보네이트의 혼합물을 포함하는 것이 더욱 바람직하다.
전술한 리튬 이차전지용 비수 전해액은 음극과 양극을 구비하는 통상적인 리튬 이차전지에 유용하게 적용된다.
본 발명에 따른 비수 전해액을 구비한 리튬 이차전지는 플루오르기를 갖는 용매를 비수 전해액에 첨가함에 따라 발생하는 전지의 부품(swelling) 현상이 개선되며, 고온저장 후의 전지의 용량회복 특성도 현저히 향상된다.
이하, 본 발명에 대해 상세히 설명하기로 한다. 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 발명에 따라 리튬염 및 유기용매를 포함하는 리튬 이차전지용 비수 전해액은 플루오르기를 갖는 용매 및 하기 화학식 1로 표시되는 실록산 화합물을 더 포함한다.
<화학식 1>
R1-Si(R2)(R3)-[O-Si(R4)(R5)]n-R6
상기 화학식 1에서, n은 1 내지 3의 정수이고, R1, R2, R3, R4, R5 및 R6는 서로 독립적으로 탄소수가 1 내지 4인 탄화수소이다.
본 발명의 비수 전해액에 포함된 플루오르기를 갖는 용매는 플루오르기로 인하여 극성도가 높으므로, 비수 전해액에 첨가시 이온 전도도를 개선하여 전지의 성능을 향상시키는데 기여하며, 산화 전위가 높아지므로 전지의 가용 전압 범위가 증가되어 수명특성 향상에 기여한다. 이러한 플루오르기를 갖는 용매로는 하기 화학식 2 내지 화학식 5로 표시되는 화합물들을 들 수 있는데, 비수 전해액에는 이들을 각각 단독으로 또는 이들 중 2종 이상을 함께 첨가할 수 있다. 가장 바람직하게는 플루오로에틸렌 카보네이트를 들 수 있다.
<화학식 2>
Figure 112008086779447-PAT00005
상기 화학식 2에서, n은 1 내지 4의 정수이다.
<화학식 3>
Figure 112008086779447-PAT00006
상기 화학식 3에서, R1 및 R2는 서로 독립적으로 탄소수가 1 내지 3인 탄화수소기이고, R1 및 R2 중 적어도 하나는 1 내지 7개의 플루오르를 포함한다.
<화학식 4>
Figure 112008086779447-PAT00007
상기 화학식 4에서, R1 및 R2는 서로 독립적으로 탄소수가 1 내지 3인 탄화수소기이고, R1 및R2 중 적어도 하나는 1 내지 7개의 플루오르를 포함한다.
<화학식 5>
Figure 112008086779447-PAT00008
상기 화학식 5에서, R1 및 R2는 서로 독립적으로 탄소수가 1 내지 3인 탄화수소기이고, R1 및R2 중 적어도 하나는 1 내지 7개의 플루오르를 포함한다.
또한, 본 발명의 비수 전해액은 상기 화학식 1로 표시되는 실록산 화합물을 포함한다.
전술한 바와 같이, 플루오르기를 갖는 용매가 첨가된 비수 전해액을 구비한 전지는 가스 발생으로 인하여 전지가 부푸는 현상(swelling)이 발생하여, 핸드폰 및 노트북 등의 셋트에서 문제를 유발한다. 이는 비수 전해액 내의 플루오르기를 갖는 용매가 고온 하에서 플루오르기로 인하여 불산(HF)을 형성하고, 불산의 존재 하에서 리튬염의 음이온의 산화가 가속화되기 때문으로 추정된다.
본 발명의 비수 전해액에 포함된 실록산 화합물은 플루오르기를 갖는 용매로부터 발생하는 불산과 반응하여 비수 전해액 내의 불산의 함량을 저하시킴으로서 본 발명의 목적을 달성한다. 즉, 1개의 실록산 화합물은 실록산 결합이 깨지면서 각각 불산과 반응하여 2개의 플루오르기를 포섭하게 된다.
상기 화학식 1에 있어서, R1 내지 R6는 알킬, 알켄 또는 알킨일 수 있고, 분지형, 직쇄형 등이 모두 포함될 수 있는데, 이들은 적어도 한 개 이상의 불포화 결합을 가질 수 있다. 알킬로는 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸 등을 들 수 있고, 알켄으로는 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌 등을 들 수 있다. 이러한 화학식 1의 화합물로는 1,3-디비닐테트라메틸디실록산, 1,3-디메틸테트라비닐디실록산 등을 들 수 있다.
본 발명에 따른 리튬 이차전지용 비수 전해액에 있어서, 플루오르기를 갖는 용매 및 화학식 1의 실록산 화합물의 함량은 예를 들어 비수 전해액 총 중량을 기준으로 각각 0.5 내지 20중량% 및 0.03 내지 7중량%일 수 있다.
본 발명의 리튬 이차전지의 비수 전해액에 있어서, 전해질로서 포함되는 리튬염은 리튬 이차전지용 전해액에 통상적으로 사용되는 것들이 제한 없이 사용될 수 있는데, 상기 리튬염의 대표적인 예로는 LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiClO4, LiN(C2F5SO2)2, LiN(CF3SO2)2, CF3SO3Li, LiC(CF3SO2)3, LiBOB(LiC4BO8), 등을 들 수 있 다. 이 외에, 리튬 이차전지의 비수 전해액에는 본 발명의 목적을 저해하지 않는 한도 내에서 락톤, 에테르, 에스테르, 아세토니트릴, 락탐, 케톤 등의 화합물을 더 첨가할 수 있음은 물론이다.
또한, 본 발명의 비수 전해액에 포함되는 유기 용매로는 리튬 이차전지용 전해액에 통상적으로 사용되는 것들이 제한 없이 사용될 수 있으며, 대표적으로 프로필렌 카보네이트, 에틸렌 카보네이트, 비닐렌 카보네이트 등의 고리형 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 메틸에틸 카보네이트, 디프로필 카보네이트 등의 선형 카보네이트, 디메틸설퍼옥사이드, 아세토니트릴, 디메톡시에탄, 디에톡시에탄, 설포란, 감마-부티로락톤, 에틸렌 설파이트, 프로필렌 설파이트, 테트라하이드로 퓨란, 에틸 프로피오네이트 및 프로필 프로피오네이트 로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물 등을 들 수 있으나, 이에 한정되지 않는다. 특히, 에틸렌 카보네이트 또는 에틸렌 카보네이트와 프로필렌 카보네이트의 혼합물은 유전율이 높아 전해질 내의 리튬염을 잘 해리시키므로 전지의 충방전 용량 향상에 기여한다. 프로필렌 카보네이트를 혼합하는 경우, 바람직한 혼합 부피비는 에틸렌 카보네이트의 1/4 ~ 1이다. 필요에 따라, 전술한 환형 카보네이트 외에 디메틸 카보네이트(dimethyl carbonate) 및 디에틸 카보네이트(diethyl carbonate)와 같은 저점도, 저유전율 선형 카보네이트를 적당한 비율로 혼합하여 사용하면 높은 전기 전도율을 갖는 전해액을 만들 수 있어 더욱 바람직하게 사용될 수 있다.
전술한 본 발명의 리튬 이차전지용 비수 전해액은 리튬이온을 흡장 및 방출 할 수 있는 탄소재, 메탈얼로이, 리튬함유 산화물, 리튬과 결합할 수 있는 실리콘 함유 재료 등의 음극 및 리튬 함유 산화물 등으로 된 양극을 구비한 리튬 이차전지에 적용된다.
리튬이온을 흡장 및 방출할 수 있는 탄소재로는 저결정 탄소 및 고결정성 탄소 등, 리튬 이차전지의 탄소재 음극으로 사용될 수 있는 것이라면 모두 적용이 가능하다. 저결정성 탄소로는 연화탄소(soft carbon) 및 경화탄소(hard carbon)가 대표적이며, 고결정성 탄소로는 천연 흑연, 키시흑연(Kish graphite), 열분해 탄소(pyrolytic carbon), 액정 피치계 탄소섬유(mesophase pitch based carbon fiber), 탄소 미소구체(meso-carbon microbeads), 액정피치(Mesophase pitches) 및 석유와 석탄계 코크스(petroleum or coal tar pitch derived cokes) 등의 고온 소성탄소가 대표적이다. 이 외에, 실리콘이 포함된 얼로이 계열이나 Li4Ti5O12등의 산화물도 음극으로 사용될 수 있다. 이때 음극은 결착제를 포함할 수 있으며, 결착제로는 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVDF-co-HFP), 폴리비닐리덴플루오라이드(polyvinylidenefluoride), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 폴리메틸메타크릴레이트(polymethylmethacrylate),
스티렌-부타디엔 러버(SBR) 등, 다양한 종류의 바인더 고분자가 사용될 수 있다.
또한, 리튬 함유 산화물로 된 양극의 활물질로는 리튬 함유 전이금속 산화물이 바람직하게 사용될 수 있으며, 예를 들면 LiCoO2, LiNiO2, LiMnO2, LiMn2O4, Li(NiaCobMnc)O2(0<a<1, 0<b<1, 0<c<1, a+b+c=1), LiNi1-yCoyO2, LiCo1-yMnyO2, LiNi1-yMnyO2(O≤y<1), Li(NiaCobMnc)O4(0<a<2, 0<b<2, 0<c<2, a+b+c=2), LiMn2-zNizO4, LiMn2-zCozO4(0<z<2), LiCoPO4 및 LiFePO4로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 사용할 수 있다.
또한, 양극과 음극 사이는 통상적으로 세퍼레이터가 개재되는데, 종래에 세퍼레이터로 사용된 통상적인 다공성 고분자 필름, 예를 들어 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체 및 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름이 단독으로 또는 이들을 적층하여 사용될 수 있다. 이 외에 통상적인 다공성 부직포, 예를 들어 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 된 부직포를 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 리튬 이차전지의 외형은 특별한 제한이 없으나, 캔을 사용한 원통형, 각형, 파우치(pouch)형 또는 코인(coin)형 등이 될 수 있다.
이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명에 따른 실시예는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시예에 한정되는 것으로 해석되어져서는 안 된다. 본 발명의 실시예는 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다.
비수 전해액의 제조
실시예 1
에틸렌 카보네이트(ethylene carbonate, EC):에틸메틸 카보네이트(ethylmethyl carbonate):디에틸 카보네이트(diethyl carbonate,DEC)=3:2:5의 부피비로 혼합한 용매에 LiPF6를 첨가하여 1M LiPF6 용액을 제조한 후, 상기 용액 총 중량에 대하여 플루오로에틸렌 카보네이트 2중량% 및 1,3-디비닐테트라메틸디실록산 0.5중량%를 더 첨가하여 비수 전해액을 제조하였다.
실시예 2
에틸렌 카보네이트(ethylene carbonate, EC):에틸메틸 카보네이트(ethylmethyl carbonate):디에틸 카보네이트(diethyl carbonate,DEC)=3:2:5의 부피비로 혼합한 용매에 LiPF6를 첨가하여 1M LiPF6 용액을 제조한 후, 상기 용액 총 중량에 대하여 플루오로에틸렌 카보네이트 2중량% 및 1,3-디비닐테트라메틸디실록산 1중량%를 더 첨가하여 비수 전해액을 제조하였다.
비교예 1
플루오로에틸렌 카보네이트 및1,3-디비닐테트라메틸디실록산을 첨가하지 않은 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 비수 전해액을 제조하였다.
비교예 2
1,3-디비닐테트라메틸디실록산을 첨가하지 않고 플루오로에틸렌 카보네이트 2중량%만을 첨가한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 비수 전해액을 제조하였다.
전술한 실시예 및 비교예에 따라 제조한 비수 전해액을 고온(80℃)에서 5일간 저장한 후, 이산화탄소의 발생량 및 비수 전해액 내의 리튬염의 음이온 산화 정도를 측정하여 하기 표 1에 나타냈다.
고온저장 전 수분량(ppm) CO2 발생량(비율) PF6 - : PO2F2 -
비교예 1 16.34 30 96 : 1
비교예 2 18.36 710 45 : 1
실시예 1 20.18 102 92 : 1
실시예 2 36.65 98 92 : 1
상기 표 1을 참조하면, 1,3-디비닐테트라메틸디실록산을 플루오로에틸렌 카보네이트와 함께 첨가한 실시예 1~2의 비수 전해액은 1,3-디비닐테트라메틸디실록산을 첨가하지 않고 플루오로에틸렌 카보네이트만을 첨가한 비교예 2의 비수 전해액보다 고온 저장 후 가스(이산화탄소) 발생량이 크게 저하되었으며, 리튬염의 음이온 산화가 적게 일어났음을 확인할 수 있다.
전지의 제조
상기 실시예 및 비교예에 따라 제조된 비수 전해액과, 양극으로 LiCoO2와 (Ni0.53Co0.20Mn0.27)O2를 2:1로 혼합한 양극과 음극으로 인조 흑연을 사용하여 통상적인 방법으로 두께 4.2mm의 각형 리튬 이차전지를 제조하였다. 상기 제조된 각형 전지를 전해액 주액 후 활성화 공정 및 상온, 고온 에이징(aging) 기간을 거친 후 실온에서 기본 용량을 확인하였다. 1C로 4.2V까지 정전류/정전압 조건으로 충전하고, 1C로 3.0V까지 정전류 조건으로 방전한 것을 기본 충방전이라 한다. 제조된 전지를 다음과 같은 방법으로 전지의 수명 특성과 전지의 고온 보존 특성을 측정하였다.
수명 특성
전술한 방법으로 제조한 실시예 및 비교예의 전지들(각 3개)을 초기 충방전 후, 상온(25℃)에서 기본 충방전을 500회 실시하고 충방전 반복 회수에 따른 전지의 용량 및 두께 변화를 도 1에 나타내었다. 도 1에서 상단의 그래프는 전지의 용량 변화를, 하단의 그래프는 두께 변화를 나타낸다.
도 1을 참조하면, 플루오로에틸렌 카보네이트를 포함하는 비수 전해액을 적용한 비교예 2 및 실시예 1~2의 전지들은 플루오로에틸렌 카보네이트를 포함하지 않은 비수 전해액을 적용한 비교예 1의 전지보다 충방전 반복시 용량 변화가 적음을 알 수 있다.
고온보존특성
전술한 방법으로 제조한 실시예 및 비교예의 전지들(각 2개)을 초기 충방전한 후, 각각 4.2V로 충전하였다. 이를 온도 조절 오븐에 넣은 뒤 1시간 동안 25℃에서 90℃까지 승온한 다음, 90℃에서 4시간 동안 보존하고, 다시 1시간 동안 25℃까지 감온한 다음 25℃에서 1시간 동안 유지시켰다. 30분 간격으로 전지의 두께가 측정되는 장비를 사용하여 전지의 두께를 측정하였고, 그 결과를 도 2에 나타냈다. 또한, 테스트 전 전지의 0.2C 방전용량과 1C 방전용량을 측정하고, 테스트 후의 전지의 잔존용량 및 용량 회복율을 측정하여 표 2에 나타냈다.
After
Residual 1C Recovery(%) 0.2C Recovery(%)
비교예 1 722.4 80.4 83.2
709.9 76.2 82.7
비교예 2 704.4 88.5 90.0
707.3 89.7 91.2
실시예 1 718.3 93.4 94.7
718.9 92.4 94.6
실시예 2 724.3 92.0 94.7
708.5 90.5 94.9
도 2를 참조하면, 플루오로에틸렌 카보네이트만을 함유한 비수 전해액을 적용한 비교예 2의 전지는 부품 현상이 크게 나타난 반면, 플루오로에틸렌 카보네이트와 함께 1,3-디비닐테트라메틸디실록산을 첨가한 비수 전해액을 적용한 실시예의 전지들은 부품 현상이 크게 개선되었음을 알 수 있다. 통상적으로 허용되는 부품 정도가 1.1mm 이하임을 감안할 때, 실시예들에 따른 전지의 부품현상 개선효과는 크게 유의한 결과로 판단된다. 또한, 표 2에 나타난 바와 같이, 실시예의 전지들은 비교예의 전지들보다 회복용량이 증대되었음을 확인할 수 있다.
도 1은 실시예 및 비교예의 전지들의 충방전 반복에 따른 전지의 용량 및 두께 변화를 도시한 그래프이다.
도 2는 실시예 및 비교예의 전지들의 고온보존시 시간 경과에 따른 전지의 두께 변화를 도시한 그래프이다.

Claims (9)

  1. 리튬염 및 유기용매를 포함하는 리튬 이차전지용 비수 전해액에 있어서,
    상기 비수 전해액은 플루오르기를 갖는 용매 및 하기 화학식 1로 표시되는 실록산 화합물을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 비수 전해액.
    <화학식 1>
    R1-Si(R2)(R3)-[O-Si(R4)(R5)]n-R6
    상기 화학식 1에서, n은1 내지 3의 정수이고, R1, R2, R3, R4, R5 및 R6는 서로 독립적으로 탄소수가 1 내지 4인 탄화수소이다.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 플루오르기를 갖는 용매는 하기 화학식 2 내지 화학식 5로 표시되는 화합물로부터 선택된 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 비수 전해액.
    <화학식 2>
    Figure 112008086779447-PAT00009
    상기 화학식 2에서, n은 1 내지 4의 정수이다.
    <화학식 3>
    Figure 112008086779447-PAT00010
    상기 화학식 3에서, R1 및 R2는 서로 독립적으로 탄소수가 1 내지 3인 탄화수소기이고, R1 및 R2 중 적어도 하나는 1 내지 7개의 플루오르를 포함한다.
    <화학식 4>
    Figure 112008086779447-PAT00011
    상기 화학식 4에서, R1 및 R2는 서로 독립적으로 탄소수가 1 내지 3인 탄화수소기이고, R1 및R2 중 적어도 하나는 1 내지 7개의 플루오르를 포함한다.
    <화학식 5>
    Figure 112008086779447-PAT00012
    상기 화학식 5에서, R1 및 R2는 서로 독립적으로 탄소수가 1 내지 3인 탄화수소기이고, R1 및 R2 중 적어도 하나는 1 내지 7개의 플루오르를 포함한다.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 플루오르기를 갖는 용매는 플루오로에틸렌 카보네이트인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 비수 전해액.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 실록산 화합물은 1,3-디비닐테트라메틸디실록산인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 비수 전해액.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 플루오르기를 갖는 용매 및 실록산 화합물의 함량은 비수 전해액 총 중량을 기준으로 각각 0.5 내지 20중량% 및 0.03 내지 7중량%인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 비수 전해액.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 유기용매는 프로필렌 카보네이트, 에틸렌 카보네이트, 비닐렌 카보네이트 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 고리형 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 메틸에틸 카보네이트, 디프로필 카보네이트 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 선형 카보네이트, 디메틸설퍼옥사이드, 아세토니트릴, 디메톡시에탄, 디에톡시에탄, 설포란, 감마-부티로락톤, 에틸렌 설파이트, 프로필렌 설파이트, 테트라하이드로 퓨란, 에틸 프로피오네이트 및 프로필 프로피오네이트로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 비수 전해액.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 유기용매는 에틸렌 카보네이트 또는 에틸렌 카보네이트와 프로필렌 카보네이트의 혼합물인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 비수 전해액.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 리튬염은 LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiClO4, LiN(C2F5SO2)2, LiN(CF3SO2)2, CF3SO3Li 및 LiC(CF3SO2)3, LiC4BO8으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 비수 전해액.
  9. 음극, 양극 및 비수 전해액을 구비하는 리튬 이차전지에 있어서,
    상기 비수 전해액은 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항의 리튬 이차전지용 비수 전해액인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
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