CN100459275C - 非水电解液和电池 - Google Patents

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Abstract

提供一种包含非水溶剂、电解质盐和用带有醚键的有机基团改性的硅氧烷的非水电解液。使用上述非水电解液的非水电解质蓄电池在低温和高输出下都具有改善的特性。

Description

非水电解液和电池
技术领域
本发明涉及一种用于锂离子蓄电池的、包含用带有醚键的有机基团改性的硅氧烷的非水电解液，该蓄电池能通过锂离子在正极和负极之间的迁移进行充电/放电操作，并涉及使用这种电解液的电池。使用本发明的电解液的电池改善了温度特性和高输出特性。
背景技术
由于高能量密度，近年来越来越多地使用锂离子蓄电池作为便携式计算机、移动电话、数码相机及类似产品的移动式电源。大量的努力也投入到作为电动汽车的电源的锂离子蓄电池的研究中，希望电动汽车作为环保的汽车而能达到一种实际上可接受的程度。
虽然具有高性能，但锂离子蓄电池在严格环境、特别是低温环境下的放电特性，以及在短时间内需要大量电流的高输出水平下的放电特性不能令人满意。
参考文献为JP-A 11-214032、JP-A 2000-58123，二者对应于美国专利USP 6,124,062，以及JP-A 2001-110455和JP-A 2003-142157。
发明内容
本发明的一个目的是提供一种能构成电池、尤其是非水电解质蓄电池的非水电解液，其中该电池在低温和高输出下都具有改善的放电特性，以及使用这种电解液的电池。
本发明人发现：当包含用带有醚键的有机基团改性的、由下列化学式(1)表示的硅氧烷的非水电解液被用于蓄电池时，电池在低温以及高输出下的放电特性都得到改善。
特别地，本发明提供一种包含非水溶剂、电解质盐以及硅氧烷的非水电解液。该硅氧烷是一种由以下所示的化学式(1)表示的直链有机(聚)硅氧烷，在分子中含有一到五个单价的烃基，每个烃基同分子链终端的硅原子和/或分子链中间(分子链的非终端位置)的硅原子键合，其中具有一到三个醚键氧原子，并可任选地具有一个酯键。
本发明还提供一种包含正极、负极、分隔件以及电解液的电池，其中电解液是上面定义的非水电解液。
x和y各自是0或1，m和n各自是0到3的整数，附带条件是当x+y＝0时n不等于0，R1是氢或甲基，并且R2是甲基、乙基、丙基或乙酰基。
使用包含用带有醚键的有机基团改性的、由化学式(1)表示的硅氧烷的非水电解液的电池具有改善的温度特性和高输出特性。
具体实施方式
用于本发明非水电解液的硅氧烷是一种用带有醚键的有机基团改性的、由下列化学式(1)表示的硅氧烷。
Figure C20051012490400052
这里A是具有下列化学式(2)或(3)所示的基团：
Figure C20051012490400053
下标x和y各自是0或1，并且优选1≤x+y，即x+y等于1或2。下标m和n各自是0到3的整数，即m+n是0到6的整数，优选是0到3的整数，更优选是0到2的整数，附带条件是当x+y＝0时n不等于0。也就是化学式(1)的硅氧烷具有化学式(2)或(3)中的至少一个基团。R1是氢原子或甲基，并且R2是甲基、乙基、丙基或乙酰基。
用带有醚键的有机基团改性的、用化学式(1)表示的硅氧烷保证了锂离子沿着电极表面并通过分隔件在电极之间更顺利的迁移，这可能是因为包含了醚键而使它同电解质盐更兼容并有具有更好浸润性的硅氧烷键。
用带有醚键的有机基团改性的、用化学式(1)表示的硅氧烷的实例如下。
用带有醚键的有机基团改性的、用化学式(1)表示的硅氧烷可在具有一个结合硅原子的氢原子(SiH基团)的硅氧烷和具有醚键以及为加成反应所必需的烯丙基或甲代烯丙基的化合物之间通过加成反应来制备。为了制备用带有醚键的有机基团改性的、用化学式(4)表示的硅氧烷，例如化学式(16)的化合物：
Figure C20051012490400072
用作具有SiH基团的硅氧烷，并且化学式(17)的化合物：
Figure C20051012490400073
用作具有醚键以及一个为加成反应所必需的烯丙基或甲代烯丙基的化合物。
加成反应理想的是在铂或铑催化剂的存在下进行。在本文中使用的适合的催化剂包括氯铂酸，醇改性的氯铂酸以及氯铂酸-乙烯基硅氧烷配合物。乙酸钠或柠檬酸钠可以作为助催化剂加入。该催化剂的用量是催化量，基于含有SiH基团的硅氧烷和所述含有烯丙基或甲代烯丙基的化合物的总重量计，优选高达50ppm、更优选高达20ppm的铂或铑。
如果需要，所述加成反应可以在有机溶剂中进行。适合的有机溶剂包括脂族醇，例如甲醇、乙醇、2-丙醇和丁醇；芳族烃，例如甲苯和二甲苯；脂肪族或脂环烃类，例如正戊烷、正己烷和环己烷；以及卤代烃，例如二氯甲烷、氯仿和四氯化碳。
加成反应的条件没有特别限制。加成反应一般在回流下进行约1到10小时。
在非水电解液中，用带有醚键的有机基团改性的、由化学式(1)表示的硅氧烷优选存在的量至少为0.001体积％。硅氧烷小于0.001体积％时，不能体现出预期效果。优选含量至少为0.1体积％。硅氧烷含量的上限随着用于该非水电解液中所用的溶剂的具体类型而变化，但应可以如此确定使Li离子在非水电解液内的迁移处于实际上可接受的程度或在其之上。相对于非水电解液体积计，硅氧烷的含量通常高达80体积％，优选高达50体积％，更优选高达30体积％。
用带有醚键的有机基团改性的、由化学式(1)表示的硅氧烷的粘度没有特殊的限制。为了使Li离子在非水电解液内顺利地迁移，通过Cannon-Fenske粘度计在25℃下测量，该硅氧烷优选具有的粘度高达100mm2/s，更优选高达50mm2/s。尽管粘度不是关键，该粘度的下限通常至少为0.1mm2/s。
本发明的非水电解液进一步含有电解质盐和非水溶剂。
本文中使用的电解质盐没有特别的限制，只要它能用作电解质即可。通常使用金属锂盐，例如LiPF6、LiBF4、LiClO4、LiSbF6、LiCF3SO3、LiN(CF3SO2)2和LiC(CF3SO2)3。这些盐可以混合使用。从电导率方面考虑，相对于非水电解液，电解质盐优选存在的浓度为0.5到2.0摩尔/升。
这里使用的非水溶剂没有特别的限制，只要它能用作非水电解液即可。适合的溶剂包括高介电常数的非质子(aprotic)溶剂，例如碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚丁酯和γ-丁内酯；以及非质子低粘度的溶剂，例如碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯、丙酸甲酯、乙酸甲酯、四氢呋喃和二甲氧基乙烷。使用以适当比例混合高介电常数的非质子溶剂和低粘度的非质子溶剂的混合物是理想的。
如果需要，可以向本发明的非水电解液中加入各种添加剂。实施例中包括了一种用于改善循环寿命的添加剂，例如碳酸亚乙烯酯、碳酸甲基亚乙烯酯、碳酸乙基亚乙烯酯和碳酸-4-亚丁烯酯(4-vinylethylene carbonate)，一种用于防止过充电的添加剂，例如联苯、烷基联苯、环己基苯、叔丁基苯、二苯醚和苯并呋喃，以及用于除酸和除水目的的各种碳酸酯化合物，羧酸化合物，含氮和含硫化合物。
本发明的另一个实施方案是电池，特别是一种包含正极、负极、分隔件和电解液的非水电解液的蓄电池，其中上述非水电解液作为所述电解液使用。
除了该电解液以外，组份可以与已知蓄电池的细份相同。制造正极的材料优选是锂和过渡金属，例如钴、锰或镍的复合氧化物。实例包括LiCoO2、LiMnO2和LiNiO2。部分过渡金属可以被其它金属，例如Fe、Si、Zn、Cu、Mg、Ga、Ti、Al、Cr和V替代。这些正极材料可以混合使用。
制造负极的材料没有特别的限制，只要能够封闭并释放锂即可。通常使用的是碳质材料，例如石墨；金属，如硅和锡；这些金属的氧化物，金属锂以及锂合金。这些负极材料可以混合使用。
正极和负极的制备可以使用任何需要的方法。通常通过向溶剂中加入活性材料、粘结剂、导电剂等类似物形成浆料，将浆料施加到集流器薄板上，干燥并压力结合来制备电极。本文中使用的粘结剂通常选自聚偏二氟乙烯、聚四氟乙烯、丁苯橡胶、异戊二烯橡胶和各种聚酰亚胺树脂。本文中使用的导电剂通常选自碳质材料，例如石墨和炭黑；以及金属材料，例如铜和镍。作为集流器，正极通常使用铝和铝合金；并且负极使用金属，例如铜、不锈钢、镍及其合金。
布置在正极和负极之间的分隔件没有特别限制，只要它相对于电解液是稳定的、并能有效地保持溶液即可。分隔件通常是聚烯烃、例如聚乙烯和聚丙烯等的多孔板或无纺织物。
所述电池可以采用任何需要的形状。通常电池具有硬币样式，其中都冲压成硬币形状的电极和分隔件层叠在一起；或具有圆柱形，其中电极薄板和分隔件螺旋地卷绕起来。
                       实施例
下面给出本发明的实施例来进一步说明本发明，但不能认为本发明受其限制。粘度(mm2/s)通过Cannon-Fenske粘度计在25℃进行测量。
实施例1
用带有醚键的有机基团改性的硅氧烷的合成
具有化学式(4)的硅氧烷按如下合成。
向装备有搅拌器、温度计和回流冷凝器的反应器中装入100g 1，2-二甲氧基丙三醇单烯丙基醚、100g异丙醇(IPA)和0.05g的0.5wt％氯铂酸的IPA溶液。在60℃进行搅拌，将107g具有化学式(16)的五甲基二硅氧烷滴加到混合物中。当终端不饱和基团相对于SiH基团的摩尔比率大约为1.05时发生反应。反应溶液在真空状态精细蒸馏，得到用带有醚键的有机基团改性的、由化学式(4)表示的硅氧烷。它具有5.5mm2/s的粘度和通过气相色谱法分析得到的99.9％的纯度。
非水电解液的制备
非水电解液是通过在47.5体积％的碳酸亚乙酯和47.5体积％的碳酸二乙酯中溶解5体积％的具有化学式(4)的硅氧烷、并在其中进一步溶解1摩尔/升浓度的LiPF6来制备的。
电池材料的制备
采用的正极材料是使用LiCoO2作为活性材料、并用铝箔作为集流器(Pionics Co.，Ltd的商品名Pioxcel C-100)的单层薄板。采用的负极材料是使用石墨作为活性材料、并且铜箔作为集流器(Pionics Co.，Ltd的商品名Pioxcel A-100)的单层薄板。采用的分隔件是聚烯烃(Celgard Co.，Ltd的商品名Celgard 2400)的多孔膜。
电池组件
2032卷绕式电池是在用氩气充填的干燥箱中，使用上述电池材料、也作为正极导体的不锈钢罐外壳、也作为负极导体的不锈钢嵌缝片、和绝缘垫圈组装的。
电池测试(低温特性)
在25℃重复10次循环充电(在0.6mA的恒定电流下高达4.2伏特)和放电(在0.5mA的恒定电流下降2.5伏特)的步骤，之后在5℃重复类似的充电/放电步骤。假如在25℃第10次的放电量是100，计算在5℃的放电量降低至80时重复循环的次数。
为了比较，2032卷绕式电池使用无硅氧烷的非水电解液组成，并类似地测试。
结果是，含有硅氧烷的非水电解液的电池进行了135次循环，而含有无硅氧烷的非水电解液的电池进行了85次循环。
电池测试(高输出特性)
在25℃重复5次循环充电(在0.6mA的恒定电流下高达4.2伏特)和放电(在0.6mA的恒定电流下降至2.5伏特)的步骤，之后重复类似的充电/放电步骤5次，其中除了放电电流增加到5mA以外，充电条件保持不变。这两种充电/放电操作交替重复进行。假如在初始0.6mA的充电/放电操作的第5次循环的放电量是100，计算放电量降低至80时重复循环的次数。
为了比较，2032卷绕式电池使用无硅氧烷的非水电解液，并类似地测试。
结果是，含有硅氧烷的非水电解液的电池进行了153次循环，而含有无硅氧烷的非水电解液的电池进行了93次循环。
实施例2-6
如在表1中列出的用带有醚键的有机基团改性的其它硅氧烷，按照实施例1对它们的电池性能进行检测。结果与实施例1和比较例的结果一起列于表1中。
                          表1
Figure C20051012490400111
Figure C20051012490400121

Claims (5)

1.一种包含非水溶剂、电解质盐和具有化学式(1)的硅氧烷的非水电解液：
Figure C2005101249040002C1
其中A是具有下列化学式(2)或(3)所示的基团：
Figure C2005101249040002C2
x和y各为0或1，x+y＝1或2，R1是氢或甲基，并且R2是甲基、乙基、丙基或乙酰基。
2.权利要求1的非水电解液，其中该硅氧烷是选自具有下列化学式的硅氧烷中的一种：
3.权利要求1的非水电解液，其中该硅氧烷存在的量至少为0.001体积％。
4.权利要求1的非水电解液，其中该电解质盐是金属锂盐。
5.一种包含正极、负极、分隔件以及电解液的电池，所述电解液是权利要求1所述的非水电解液。
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