KR101153668B1 - 환상 카르보네이트 변성 유기 규소 화합물, 그것을함유하는 비수전해액 및 2차 전지 및 축전기 - Google Patents

환상 카르보네이트 변성 유기 규소 화합물, 그것을함유하는 비수전해액 및 2차 전지 및 축전기 Download PDF

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Abstract

본 발명은, 하기 화학식 1 내지 3으로 표시되는 환상 카르보네이트 변성 실란 및 실록산으로부터 선택되는 유기 규소 화합물을 제공한다.
<화학식 1>
Figure 112005058129914-pat00001
<화학식 2>
Figure 112005058129914-pat00002
<화학식 3>
Figure 112005058129914-pat00003
식 중, R1은 할로겐으로 치환될 수 있는 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 아릴기, 아랄킬기, 아미노 치환 알킬기, 카르복실 치환 알킬기, 알콕시기로부터 선택되는 동일 또는 상이한 유기기이고, a는 1 내지 4의 정수이며, b 및 c는 각각 0≤b≤3, 0≤c≤3의 정수, x 및 y는 0 또는 1이되, 단 c가 0인 경우에는 1≤x+y이고, d 및 e는 각각 0≤d≤5, 1≤e≤6의 정수이며, 3≤d+e≤6이고, R2는 하기 화학식 4로 표시되는 환상 카르보네이트기이다.
<화학식 4>
Figure 112005058129914-pat00004
본 발명의 환상 카르보네이트 변성 실란 및 실록산으로부터 선택되는 유기 규소 화합물을 함유하는 비수전해액을 사용한 전지는 우수한 온도 특성 및 고출력 특성을 갖는다.
환상 카르보네이트 변성 유기 규소 화합물, 비수전해액, 2차 전지, 축전기

Description

환상 카르보네이트 변성 유기 규소 화합물, 그것을 함유하는 비수전해액 및 2차 전지 및 축전기 {CYCLIC CARBONATE-MODIFIED ORGANOSILICON COMPOUND, NON-AQUEOUS ELECTROLYTIC SOLUTION, SECONDARY BATTERY AND CAPACITOR}
도 1은 화학식 i의 화합물의 핵자기 공명 스펙트럼이다.
도 2는 화학식 i의 화합물의 적외선 흡수 스펙트럼이다.
도 3은 화학식 ii의 화합물의 핵자기 공명 스펙트럼이다.
도 4는 화학식 ii의 화합물의 적외선 흡수스펙트럼이다.
[특허 문헌 1] 일본 특허 공개 (평)11-214032호 공보
[특허 문헌 2] 일본 특허 공개 제2000-58123호 공보
[특허 문헌 3] 일본 특허 공개 제2001-110455호 공보
[특허 문헌 4] 일본 특허 공개 제2003-142157호 공보
본 발명은 신규한 환상 카르보네이트기를 갖는 유기 규소 화합물에 관한 것이며, 또한 이 환상 카르보네이트 변성 유기 규소 화합물을 포함하는 비수전해액에 관한 것이다. 본 발명의 비수전해액은 각종 에너지 디바이스, 특히 2차 전지, 전기 2중층 축전기 등의 전기 화학 축전기, 특히 리튬 이온을 정극과 부극 사이에서 이동시켜 충방전을 행하는 리튬 이온 2차 전지에 사용된다. 본 발명의 비수전해액을 사용한 전지는 온도 특성 및 고출력 특성이 우수하다.
최근, 노트북, 휴대 전화, 디지탈 카메라 또는 디지탈 비디오 카메라의 충전 가능한 포터블 전원으로서 고에너지 밀도를 갖는 리튬 이온 2차 전지의 사용이 증대되고 있다. 또한, 환경을 고려하여 배기 가스를 대기 중에 방출하지 않는 자동차로서 실용화가 진행되고 있는 전기 자동차, 하이브리드 자동차용의 보조 전원으로서도 비수전해액을 사용한 리튬 이온 2차 전지 또는 전기 2중층 축전기가 검토되고 있다.
그러나, 리튬 이온 2차 전지는 고성능이지만, 혹독한 환경하(특히, 저온 환경하)에서의 방전 특성 및 단시간에 대량의 전기를 필요로 하는 고출력하에서의 방전 특성에 대해서는 충분하다고 할 수 없다. 한편, 전기 2중층 축전기에 있어서는 그의 내전압이 불충분하고, 또한 전기 용량이 시간 경과에 따라 저하되는 문제가 있었다. 또한, 디메틸카르보네이트, 디에틸카르보네이트 등으로 대표되는 인화점이 낮은 용매를 주성분으로 하는 비수전해액을 사용하는 경우가 많고, 전지 내에서 열 폭주가 발생하면 전해액의 기화 및 분해가 발생하며, 전지가 파열되거나 인화되는 사태가 발생될 우려가 있다. 따라서, 통상 전지에는 이상시의 전류 차단 장치로서 IC 회로가 조립되고, 탄화수소 가스 발생에 의한 전지 내압의 상승을 피하기 위해 안전 밸브가 조립되어 있다. 안전성 향상과 경량화 및 비용 절감을 위해서도 한층 더 전해액의 검토가 요구되었다.
이와 같은 가운데, 화학적 안정성이 높고, 전해액과의 상용성이 높은 폴리에테르 변성 실록산이 검토되어 왔다. 이는 LiPF6 등의 전해질을 충분히 용해시킬 수 있을 뿐만 아니라, 폴리에테르 변성 실록산이 본래 갖는 계면활성능 때문에 전극 또는 세퍼레이터의 습윤성을 개선하는 효과가 있었다. 또한, 전해액에 몇％ 첨가함으로써 충방전 사이클 특성이 개선된다는 것이 알려져 있다. 그러나, 이상의 효과도 충분하다고는 할 수 없고, 폴리에테르 변성 실록산은 열안정성이 부족하며, 한편 비교적 높은 융점을 갖는다는 점에서 저온일 때 사용에 문제가 있었다. 또한, 안정성이 높고, 전해액과의 상용성이 높은 첨가제의 개발이 요구되었다.
또한, 본 발명과 관련된 선행 문헌으로서는 상기 특허 문헌 1 내지 4를 들 수 있다.
본 발명은 상기 사정을 감안하여 이루어진 것이며, 폴리에테르 변성 실록산 대신에 신규한 환상 카르보네이트 변성 유기 규소 화합물을 제공하는 것을 목적으로 하고, 또한 저온하에서의 방전 특성의 향상, 고출력하에서의 방전 특성의 향상, 안전성의 향상을 제공하는 전지, 특히 비수전해액 2차 전지를 가능하게 하는 비수전해액 및 이것을 이용한 전지, 전기 2중층 축전기 등의 전기 화학 축전기, 특히 리튬 이온 2차 전지를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은 상기 과제를 달성하기 위해 예의 검토한 결과, 폴리에테르 변 성 실록산 대신에 신규한 변성물로서 환상 카르보네이트기를 갖는 변성 실란 및 실록산을 발견함과 동시에, 얻어진 특정 환상 카르보네이트 변성 실란 또는 실록산을 포함하는 비수전해액을 2차 전지나 전기 2중층 축전기 등의 전기 화학 축전기에 이용함으로써, 충방전 특성 및 안전성이 향상된다는 것을 발견하고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명은 하기 화학식 1 내지 3으로 표시되는 환상 카르보네이트 변성 실란 및 실록산으로부터 선택되는 유기 규소 화합물을 제공한다.
Figure 112005058129914-pat00005
Figure 112005058129914-pat00006
Figure 112005058129914-pat00007
식 중, R1은 할로겐으로 치환될 수 있는 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 아릴기, 아랄킬기, 아미노 치환 알킬기, 카르복실 치환 알킬기, 알콕시기로부터 선택되는 동 일 또는 상이한 유기기이고, a는 1 내지 4의 정수이며, b 및 c는 각각 0≤b≤3, 0≤c≤3의 정수, x 및 y는 0 또는 1이되, 단 c가 0인 경우에는 1≤x+y이고, d 및 e는 각각 0≤d≤5, 1≤e≤6의 정수이며, 3≤d+e≤6이고, R2는 하기 화학식 4로 표시되는 환상 카르보네이트기이다.
Figure 112005058129914-pat00008
또한, 본 발명은 비수용매, 전해질염, 및 상기 화학식 1 내지 3으로 표시되는 환상 카르보네이트 변성 실란 및 실록산으로부터 선택되는 유기 규소 화합물 1종 또는 2종 이상을 필수 성분으로 하는 것을 특징으로 하는 비수전해액을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 비수전해액을 포함하는 2차 전지, 전기 화학 축전기, 리튬 이온 2차 전지를 제공한다.
본 발명의 환상 카르보네이트 변성 실란 및 실록산으로부터 선택되는 유기 규소 화합물을 함유하는 비수전해액을 사용한 전지는 우수한 온도 특성 및 고출력 특성을 갖는다.
<발명을 실시하기 위한 최선의 형태>
본 발명의 환상 카르보네이트 변성 유기 규소 화합물은 하기 화학식 1 내지 3으로 표시되는 실란 및 실록산이다.
<화학식 1>
Figure 112005058129914-pat00009
<화학식 2>
Figure 112005058129914-pat00010
<화학식 3>
Figure 112005058129914-pat00011
식 중, R1은 동일 또는 상이할 수 있고, 일부 할로겐으로 치환될 수 있는 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 아릴기, 아랄킬기, 아미노 치환 알킬기, 카르복실 치환 알킬기, 알콕시기이다. 이들의 구체적인 예로서는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기 등의 알킬기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등의 시클로알킬기, 페닐기, 톨릴기 등의 아릴기, 벤질기, 페네틸기 등의 아랄킬기 등을 들 수 있는 것 이외에, 3-아미노프로필기, 3-[(2-아미노에틸)아미노]프로필기 등의 아미노 치환 알킬기, 3-카르복시프로필기 등의 카르복시 치환 알킬기 등을 들 수 있다. 또한, 트리플루오로프로필기나 노나플루오로옥틸기 등과 같이 일부 수소가 할로겐으로 치환된 할로겐화알킬기 등의 기도 들 수 있다. 알콕시기로서는 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 이소프로폭시기 등을 들 수 있다. 이들 중에서 바람직한 것은 탄소수 1 내지 6의 1가 탄화수소기, 특히 알킬기 및 불소치환알킬기로서, 가장 바람직한 것은 메틸기 또는 에틸기이다. 특히, R1의 80 몰％ 이상이 메틸기 또는 에틸기인 것이 바람직하다.
R2는 하기 화학식 4로 표시되는 환상 카르보네이트기이다.
<화학식 4>
Figure 112005058129914-pat00012
a는 1 내지 4의 정수이지만, a가 3 또는 4이면 상대적으로 카르보네이트기의 함유량이 증가하여 실란 또는 실록산의 특징이 감소되기 때문에, 바람직한 것은 1 또는 2이다. 더욱 가장 바람직한 것은 1이다.
b 및 c는 각각 0≤b≤3, 0≤c≤3의 정수이다. 따라서 b+c는 0≤b+c≤6이다. 중합도 b 및 c가 크면 카르보네이트 변성 실록산의 점도가 높아지고, 전해액 중의 이온 이동도가 저하되는 경우가 있다. 또한, 전해액과의 상용성이 저하되고, 안정적으로 전해질을 용해하는 것이 곤란해지는 경우가 있기 때문에, 바람직하게는 0≤b+c≤3이며, 더욱 바람직하게는 0≤b+c≤2이다. x 및 y는 0 또는 1이지만, c가 0인 경우에는 1≤x+y가 되고, x+y는 1 또는 2이다. d 및 e는 각각 0≤d≤5, 1≤e≤6의 정수이며, 3≤d+e≤6이지만, 중합도 d 및 e가 크면 카르보네이트 변성 실록산의 점 도가 높아지고, 전해액 중의 이온 이동도가 저하되는 경우가 있고, 또한 전해액과의 상용성이 저하되며, 안정적으로 전해질을 용해하는 것이 곤란해지는 경우가 있기 때문에, 바람직하게는 0≤d≤3, 1≤e≤3이다. 더욱 바람직하게는 0≤d≤3, 1≤e≤2이다.
본 발명의 화학식 1 내지 3으로 표시되는 환상 카르보네이트 변성 실란 및 환상 카르보네이트 변성 실록산을 구체적으로 나타내면, 하기에 나타낸 것을 들 수 있다.
Figure 112005058129914-pat00013
Figure 112005058129914-pat00014
본 발명의 환상 카르보네이트 변성 실란 및 실록산은 규소 원자에 결합한 수소 원자(SiH기)를 갖는 오르가노히드로겐실란 및 오르가노히드로겐실록산과, 탄소-탄소 2중 결합을 갖는 환상 카르보네이트와의 부가 반응에 의해 얻을 수 있다. 예를 들면, 화학식 ii의 경우에는 SiH기를 갖는 실록산으로서 펜타메틸디실록산과 비닐에틸렌카르보네이트(4-비닐-1,3-디옥솔란-2-온)와의 부가 반응에 의해 얻을 수 있다.
상기 부가 반응은 백금 촉매 또는 로듐 촉매의 존재하에서 행하는 것이 바람직하고, 구체적으로는 염화백금산, 알코올 변성 염화백금산, 염화백금산-비닐실록산 착체 등의 촉매가 바람직하게 사용된다.
또한, 조촉매, pH 조정제로서 아세트산나트륨이나 시트르산나트륨을 첨가할 수도 있다.
또한, 촉매의 사용량은 촉매량으로 할 수 있지만, SiH기 함유 실록산과 비닐 에틸렌카르보네이트와의 총량에 대한 백금 또는 로듐량으로 50 ppm 이하인 것이 바람직하고, 특히 20 ppm 이하인 것이 바람직하다.
상기 부가 반응은 필요에 따라 유기 용매 중에서 행할 수도 있다. 유기 용매로서는, 예를 들면 메탄올, 에탄올, 2-프로판올, 부탄올 등의 지방족 알코올, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소, n-펜탄, n-헥산, 시클로헥산 등의 지방족 또는 지환식 탄화수소, 디클로로메탄, 클로로포름, 사염화탄소 등의 할로겐화탄화수소 등을 들 수 있다. 부가 반응 조건은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 환류하에서 1 내지 10 시간 반응시키는 조건이 이용된다.
본 발명은 상기 환상 카르보네이트 변성 유기 규소 화합물을 포함하는 비수전해액을 제공한다. 이 경우, 비수전해액은 상기 환상 카르보네이트 변성 유기 규소 화합물 이외에, 비수용매와 전해질염을 포함한다.
본 발명의 환상 카르보네이트 변성 유기 규소 화합물을 비수전해액 중에 0.001 부피％ 이상 함유하는 것이 유효하다. 0.001 부피％ 미만이면 본 발명의 효과가 충분히 발휘될 수 없는 경우가 있다. 바람직하게는 0.1 부피％ 이상 함유한다. 또한, 함유량의 상한은, 사용하는 비수전해액용 용매에 따라 다르지만, 비수전해액 내에서의 Li 이온의 이동이 실용 수준 이하가 되지 않는 정도의 함유량으로 한다. 통상, 80 부피％ 이하, 바람직하게는 60 부피％ 이하, 보다 바람직하게는 50 부피％ 이하이다. 한편, 휘발성 비수전해액용 용매를 전혀 사용하지 않고 비수전해액 중의 실란 및 실록산 함유량을 100 부피％로 할 수도 있다.
본 발명의 환상 카르보네이트 변성 유기 규소 화합물의 점도에 대해서는 특 별히 제한은 없지만, 비수전해액 내에서의 Li 이온의 원활한 이동을 고려하면, 예를 들면 캐논-펜스케법에 의한 점도 측정에 있어서, 25 ℃에서의 점도가 500 mm2/s 이하, 바람직하게는 100 mm2/s 이하, 더욱 바람직하게는 50 mm2/s 이하이다. 점도의 하한은 특별히 한정되지 않지만, 통상 0.1 mm2/s 이상일 수 있다.
본 발명의 비수전해액은 전해질염 및 비수용매를 함유한다. 전해질염으로서는, 예를 들면 경금속염을 들 수 있다. 경금속염에는 리튬염, 나트륨염 또는 칼륨염 등의 알칼리 금속염, 또는 마그네슘염 또는 칼슘염 등의 알칼리 토류 금속염, 또는 알루미늄염 등이 있고, 목적에 따라 1종 또는 복수종이 선택된다. 예를 들면, 리튬염으로서는, LiBF4, LiClO4, LiPF6, LiAsF6, CF3SO3Li, (CF3SO2)2NLi, C4F9SO3Li, CF3CO2Li, (CF3CO2)2NLi, C6F5SO3Li, C8F17SO3Li, (C2F5SO2)2NLi, (C4F9SO2)(CF3SO2)NLi, (FSO2C6F4)(CF3SO2)NLi, ((CF3)2CHOSO2)2NLi, (CF3SO2)3CLi, (3,5-(CF3)2C6F3)4BLi, LiCF3, LiAlCl4 또는 C4BO8Li을 들 수 있고, 이들 중에서 임의의 1종 또는 2종 이상을 혼합하여 사용한다.
비수전해액의 전해질염의 농도는 전기 전도성의 점에서 0.5 내지 2.0 mol/L이 바람직하다. 또한, 이 전해질의 온도 25 ℃에서의 도전율은 0.01 S/m 이상인 것이 바람직하고, 전해질염의 종류 또는 그 농도에 따라 조정된다.
본 발명에 사용되는 비수전해액용 용매로서는 비수전해액용으로서 사용할 수 있는 것이면 특별히 제한은 없다. 일반적으로, 에틸렌카르보네이트, 프로필렌카르 보네이트, 부틸렌카르보네이트, γ-부티로락톤 등의 비양성자성 고유전율 용매나, 디메틸카르보네이트, 에틸메틸카르보네이트, 디에틸카르보네이트, 메틸프로필카르보네이트, 디프로필카르보네이트, 디에틸에테르, 테트라히드로푸란, 1,2-디메톡시에탄, 1,2-디에톡시에탄, 1,3-디옥솔란, 술포란, 메틸술포란, 아세토니트릴, 프로피오니트릴, 아니솔, 메틸아세테이트 등의 아세트산에스테르류 또는 프로피온산에스테르류 등의 비양성자성 저점도 용매를 들 수 있다. 이들 비양성자성 고유전율 용매와 비양성자성 저점도 용매를 적당한 혼합비로 병용하는 것이 바람직하다. 또한, 이미다졸륨, 암모늄 및 피리디늄형의 양이온을 이용한 이온성 액체를 사용할 수 있다. 반대음이온은 특별히 한정되는 것은 아니지만, BF4 -, PF6 -, (CF3SO2)2N- 등을 들 수 있다. 이온성 액체는 상술한 비수전해액 용매와 혼합하여 사용할 수 있다.
고체 전해질이나 겔 전해질로 하는 경우에는 실리콘겔, 실리콘폴리에테르겔, 아크릴겔, 아크릴로니트릴겔, 폴리(비닐리덴플루오라이드) 등을 고분자 재료로서 함유할 수 있다. 또한, 이들은 미리 중합하거나, 액체 주입 후 중합할 수도 있다. 이들은 단독 또는 혼합물로서 사용할 수 있다.
본 발명의 비수전해액 중에는 필요에 따라 각종 첨가제를 더 첨가할 수도 있다. 예를 들면 사이클 수명 향상을 목적으로 한 비닐렌카르보네이트, 메틸비닐렌카르보네이트, 에틸비닐렌카르보네이트, 4-비닐에틸렌카르보네이트 등이나, 과충전 방지를 목적으로 한 비페닐, 알킬비페닐, 시클로헥실벤젠, t-부틸벤젠, 디페닐에테르, 벤조푸란 등이나, 탈산이나 탈수를 목적으로 한 각종 카르보네이트 화합물, 각종 카 르복실산무수물, 각종 질소 함유 및 황 함유 화합물을 들 수 있다.
본 발명에 따른 비수전해액은 정극, 부극, 세퍼레이터 및 전해액을 구비한 2차 전지에 사용할 수 있다.
정극 활성 물질로서는 리튬 이온을 흡장 및 이탈시킬 수 있는 산화물 또는 황화물 등을 들 수 있고, 이들 중 임의의 1종 또는 2종 이상이 사용된다. 구체적으로는, 예를 들면 TiS2, MoS2, NbS2, ZrS2, VS2 또는 V2O5, MoO3 및 Mg(V3O8)2 등의 리튬을 함유하지 않는 금속 황화물 또는 산화물, 또는 리튬 및 리튬을 함유하는 리튬 복합 산화물을 들 수 있고, 또한 NbSe2 등의 복합 금속도 들 수 있다. 그 중에서도 에너지 밀도를 높이기 위해서는 LipMetO2를 주체로 하는 리튬 복합 산화물이 바람직하다. 또한, 이 경우의 Met는 구체적으로 코발트, 니켈, 철 및 망간 중 1종 이상이 바람직하고, p는 통상 0.05≤p≤1.10의 범위 내의 값이다. 이러한 리튬 복합산화물의 구체적인 예로서는, 층 구조를 갖는 LiCoO2, LiNiO2, LiFeO2, LiqNirCol-rO2(단, q 및 r의 값은 전지의 충방전 상태에 따라 다르고, 통상 0<q<1, 0.7<r≤1임), 스피넬 구조의 LiMn2O4 및 사방정 LiMnO2를 들 수 있다. 또한, 고전압 대응형으로서의 치환 스피넬 망간 화합물로서 LiMetsMnl-sO4(0<s<1)도 사용되고 있고, 이 경우의 Met는 티탄, 크롬, 철, 코발트, 니켈, 구리 및 아연 등을 들 수 있다.
또한, 상기한 리튬 복합 산화물은, 예를 들면 리튬의 탄산염, 질산염, 산화물 또는 수산화물과, 전이 금속의 탄산염, 질산염, 산화물 또는 수산화물을 소정의 조성에 따라 분쇄 혼합하고, 산소 분위기 중에서 600 내지 1,000 ℃에서의 범위 내의 온도에서 소성함으로써 제조된다.
또한, 정극 활성 물질로서는 유기물을 사용할 수도 있다. 예를 들면 폴리아세틸렌, 폴리피롤, 폴리파라페닐렌, 폴리아닐린, 폴리티오펜, 폴리아센, 폴리술피드 화합물 등이다.
리튬 이온을 흡장 및 이탈시킬 수 있는 부극 재료로서는 탄소 재료, 금속 원소 또는 유사금속 원소, 금속 복합 산화물 또는 폴리아세틸렌 또는 폴리피롤 등의 고분자 재료 등을 들 수 있다.
탄소 재료로서는 탄소화 공정에 의해 아세틸렌 블록, 열분해 탄소, 천연 흑연 등의 기상법에 의해 합성되는 탄소류, 인조 흑연류, 석유 코크스 또는 피치 코크스 등의 코크스류를 포함하는 액상법에 의해 합성되는 탄소류, 고분자, 목질 원료, 페놀 수지, 탄소 필름을 소성하여 이루어지는 열분해 탄소, 목탄, 유리상 탄소류, 탄소 섬유 등의 고상법에 의해 합성되는 탄소류를 들 수 있다.
리튬을 흡장 및 이탈시킬 수 있는 부극 재료로서는 추가로 리튬과 합금을 형성할 수 있는 금속 원소 또는 유사금속 원소의 단체, 합금 또는 화합물도 들 수 있다. 그 형태로는 고용체, 공정(共晶), 금속간 화합물 또는 이들 중 2종 이상이 공존하는 경우가 있다. 이들 중 임의의 1종 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다.
이러한 금속 원소 또는 유사금속 원소로서는, 예를 들면 주석, 납, 알루미늄, 인듐, 규소, 아연, 구리, 코발트, 안티몬, 비스무스, 카드뮴, 마그네슘, 붕소, 갈륨, 게르마늄, 비소, 셀레늄, 텔레륨, 은, 하프늄, 지르코늄 및 이트륨을 들 수 있다. 그 중에서도 4B족의 금속 원소 또는 유사금속 원소의 단체, 합금 또는 화합물이 바람직하고, 특히 바람직한 것은 규소 또는 주석, 또는 이들 합금 또는 화합물이다. 이들은 결정질이거나 비정질일 수 있다.
이러한 합금 또는 화합물에 대해 구체적으로 예를 들면, LiAl, AlSb, CuMgSb, SiB4, SiB6, Mg2Si, Mg2Sn, Ni2Si, TiSi2, MoSi2, CoSi2, NiSi2, CaSi2, CrSi2, Cu5Si, FeSi2, MnSi2, NbSi2, TaSi2, VSi2, WSi2, ZnSi2, SiC, Si/SiC 복합물, Si3N4, Si2N2O, SiOv(0<v≤2), SiO/C 복합물, SnOw(0<w≤2), SnSiO3, LiSiO 또는 LiSnO 등이 있다.
정극, 부극의 제조 방법은 특별히 제한되지 않는다. 일반적으로는 용매에 활성 물질, 결착제, 도전제 등을 첨가하여 슬러리상을 형성하고, 집전체 시트에 도포하고, 건조 및 압착하여 제조한다.
결착제로서는 일반적으로 폴리불화비닐리덴, 폴리테트라플루오로에틸렌, 스티렌?부타디엔 고무, 이소프렌 고무, 각종 폴리이미드 수지 등을 들 수 있다.
도전제로서는 일반적으로 흑연, 카본 블랙 등의 탄소계 재료나, 구리, 니켈 등의 금속 재료를 들 수 있다.
집전체로서는, 정극용으로는 알루미늄 또는 그의 합금, 부극용으로는 구리, 스테인레스, 니켈 등의 금속 또는 이들의 합금 등을 들 수 있다.
정극과 부극 사이에 이용되는 세퍼레이터는 전해액에 대해 안정적이고, 보액 성(保液性)이 우수하면 특별히 제한은 없지만, 일반적으로는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀계의 다공질 시트 또는 부직포를 들 수 있다. 또한, 다공질 유리, 세라믹 등도 사용된다.
2차 전지의 형상은 임의적이고, 특별히 제한은 없다. 일반적으로는 코인 형상으로 펀칭한 전극과 세퍼레이터를 적층한 코인 타입, 전극 시트와 세퍼레이터를 나선형으로 한 원통형 등을 들 수 있다.
본 발명에 따른 비수전해액은 전극, 세퍼레이터 및 전해액을 구비한 전기 화학 축전기, 특히 전기 2중층 축전기 또는 유사 전기 2중층 축전기, 비대칭 축전기, 산화환원 축전기 등에 사용할 수 있다.
축전기에 사용되는 전극 중 적어도 한쪽은 탄소질 물질을 주성분으로 하는 분극성 전극이다. 분극성 전극은 일반적으로 탄소질 물질, 도전제, 결착제로 구성되지만, 이러한 분극성 전극의 제조 방법은 상술한 리튬 이차 전지와 완전히 동일한 처방으로 제조된다. 예를 들면, 주로 분말상 또는 섬유상 활성탄과 카본 블랙과 아세틸렌 블랙 등의 도전제를 혼합하고, 결착제로서 폴리테트라플루오로에틸렌을 첨가하여, 이 혼합물을 스테인레스나 알루미늄 등의 집전체에 도포 또는 가압한 것이 사용된다. 마찬가지로 세퍼레이터나 전해액은 이온 투과성이 높은 재료가 바람직하고, 리튬 이차 전지로 사용되는 재료가 거의 동일하게 사용된다. 또한 형상도 코인형, 원통형, 각형 등을 들 수 있다.
<실시예>
이하, 제조예 및 실시예와 비교예를 나타내어 본 발명을 구체적으로 설명하 지만, 본 발명이 하기 실시예로 제한되는 것은 아니다. 또한, 점도는 캐논-펜스케법에 의한 25 ℃에서의 값이다.
[제조예]
화학식 i의 화합물의 합성
<화학식 i>
Figure 112005058129914-pat00015
교반기, 온도계 및 환류관을 구비한 반응기에 비닐에틸렌카르보네이트 103 g과 톨루엔 100 g 및 염화백금산 0.5 질량％의 톨루엔 용액 0.05 g을 넣고, 교반하면서 80 ℃에서 서서히 트리에틸실란 100 g을 적하하였다. SiH기에 대한 말단 불포화기의 몰비는 약 1.05로 행하였다. 적하 종료 후, 2 시간 동안 100 ℃에서 숙성하여 반응을 완결시켰다. 반응액을 감압하에서 정밀 증류하고, 148 ℃/7 Pa의 분획을 취함으로써, 화학식 i로 표시되는 카르보네이트기로 변성된 실란을 수율 49 ％로 얻었다. 점도는 17 mm2/s, 비중은 1.006이었다. 기체 크로마토그래피 분석에 의한 순도는 99.1 ％였다. 중클로로포름을 측정 용매로 한 1H-NMR의 측정을 행한 결과, 0.47 ppm(8H, m), 0.88 ppm(9H, t), 1.67 ppm(2H, m), 4.04 ppm(1H, dd), 4.48 ppm(1H, dd), 4.61 ppm(1H, m)이 되었다(도 1 참조). 또한, IR의 측정에 있어서 1807 cm-1에 강한 카르보닐기의 시그널이 관측되었다(도 2 참조). 이상으로부터 목적한 카르보 네이트임을 확인하였다.
화학식 ii의 화합물의 합성
<화학식 ii>
Figure 112005058129914-pat00016
교반기, 온도계 및 환류관을 구비한 반응기에 비닐에틸렌카르보네이트 100 g과 톨루엔 100 g 및 염화백금산 0.5 질량％의 톨루엔 용액 0.05 g을 넣고, 교반하면서 100 ℃에서 펜타메틸디실록산 130 g을 적하하였다. SiH기에 대한 말단 불포화기의 몰비는 약 1.0으로 행하였다. 적하 종료 후, 2 시간 동안 80 ℃에서 숙성하여 반응을 완결시켰다. 반응액을 감압하에서 정밀 증류하고, 123 ℃/12 Pa의 분획을 취함으로써, 화학식 ii로 표시되는 카르보네이트기로 변성된 실록산을 수율 52 ％로 얻었다. 점도는 9.3 mm2/s, 비중은 0.996이었다. 기체 크로마토그래피 분석에 의한 순도는 99.5 ％였다. 중아세톤을 측정 용매로 한 1H-NMR의 측정을 행한 결과, 0.10 ppm(15H, s), 0.55 ppm(2H, m), 1.78 ppm(2H, m), 4.15 ppm(1H, dd), 4.59 ppm(1H, dd), 4.78 ppm(1H, m)이 되었다(도 3 참조). 또한, IR의 측정에 있어서 1807 cm-1에 강한 카르보닐기의 시그널이 관측되었다(도 4 참조). 이상으로부터 목적한 카르보네이트임을 확인하였다.
화학식 iii 내지 vii의 화합물의 합성은, 화학식 ii의 화합물의 합성 방법과 동일한 방식으로, 규소 원자에 결합된 수소 원자(SiH기)를 갖는 오르가노히드로겐폴리실록산을 대신 반응시킴으로써 합성하였다.
(비수전해액의 제조)
에틸렌카르보네이트(EC)와 디에틸카르보네이트(DEC)에 화학식 i 내지 화학식 vii로 표시되는 실록산을 하기 표 1의 비율로 용해하였다. 이어서, LiPF6을 1 mol/L의 농도로 용해하여 비수전해액으로 하였다. 또한, 비교예로서 비수전해액에 실록산을 함유하지 않는 경우와 폴리에테르 변성 실리콘을 10 부피％ 및 20 부피％ 첨가한 경우에 대해서도 동일한 평가를 행하였다.
Figure 112005058129914-pat00017
Figure 112005058129914-pat00018
(전지 재료의 제조)
정극 재료로서, LiCoO2를 활성 물질로 하고, 집전체로서 알루미늄박을 사용한 단층 시트(파이오닉스(주) 제조, 상품명; 피옥셀 C-100)를 이용하였다. 또한, 부극 재료로서, 흑연을 활성 물질로 하고, 집전체로서 구리박을 이용한 단층 시트(파이오닉스(주) 제조, 상품명: 피옥셀 A-100)를 이용하였다. 세퍼레이터는 폴리올레핀의 다공질막(셀가드사 제조, 상품명: 셀가드 2400)을 이용하였다.
(전지의 조립)
아르곤 분위기하의 드라이 박스 내에서, 상기 전지 재료와 정극 도전체를 겸하는 스테인레스제 관체와 부극 도전체를 겸하는 스테인레스제 밀봉판과 절연용 가스켓을 이용하여 2032 코인형 전지를 조립하였다.
(전지 성능의 평가; 저온 특성)
25 ℃하에서 충전(0.6 mA 일정 전류하에서 4.2 V까지)과 방전(0.6 mA 일정 전류하에서 2.5 V까지)을 10 사이클 반복한 후, 5 ℃하에서 동일하게 충방전을 반복하였다. 25 ℃하에서 10 사이클째의 방전 용량을 100으로 하고, 5 ℃하에서의 방전 용량이 80으로 저하되었을 때의 사이클수를 구하였다.
(전지 성능의 평가; 고출력 특성)
25 ℃하에서 충전(0.6 mA 일정 전류하에서 4.2 V까지)과 방전(0.6 mA 일정 전류하에서 2.5 V까지)을 5 사이클 반복한 후, 충전 조건은 그대로 하고, 방전 전류를 5 mA로 하여 5 사이클 반복하였다.
이 2종의 조건의 충방전을 교대로 반복하였다. 최초의 0.6 mA 충방전에서 5 사이클째의 방전 용량을 100으로 하고, 방전 용량이 80으로 저하되었을 때의 사이클수를 구하였다.
그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
Figure 112005058129914-pat00019
표 2의 결과로부터, 카르보네이트 변성 실란 및 실록산을 함유하지 않는 비교예 1 및 폴리에테르 변성 실리콘을 첨가한 비교예 2 및 3에 비해 우수한 저온 특성과 고출력 특성을 모두 나타낸다는 것이 확인되었다.
본 발명의 환상 카르보네이트 변성 실란 및 실록산으로부터 선택되는 유기 규소 화합물을 함유하는 비수전해액을 사용한 전지는 우수한 온도 특성 및 고출력 특성을 갖는다.

Claims (8)

  1. 하기 화학식 1 또는 3으로 표시되는 환상 카르보네이트 변성 실란 또는 실록산인 유기 규소 화합물.
    <화학식 1>
    Figure 112011098822342-pat00020
    <화학식 3>
    Figure 112011098822342-pat00022
    식 중, R1은 할로겐으로 치환될 수 있는 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 아릴기, 아랄킬기, 아미노 치환 알킬기, 카르복실 치환 알킬기, 알콕시기로부터 선택되는 동일 또는 상이한 유기기이고, a는 1 내지 4의 정수이며, d 및 e는 각각 0≤d≤5, 1≤e≤6의 정수이며, 3≤d+e≤6이고, R2는 하기 화학식 4로 표시되는 환상 카르보네이트기이다.
    <화학식 4>
    Figure 112011098822342-pat00023
  2. 비수용매, 전해질염, 및 제1항에 기재된 화학식 1 또는 3으로 표시되는 환상 카르보네이트 변성 실란 또는 실록산인 유기 규소 화합물 1종 또는 2종 이상을 필수 성분으로 하는 것을 특징으로 하는 비수전해액.
  3. 제2항에 있어서, 상기 화학식 1 또는 3에서 R1이 탄소수 1 내지 6의 알킬기 또는 불소치환알킬기인 비수전해액.
  4. 제2항 또는 제3항에 있어서, 상기 유기 규소 화합물의 함유량이 비수용매 전체의 0.001 부피％ 이상인 것을 특징으로 하는 비수전해액.
  5. 제2항 또는 제3항에 있어서, 상기 전해질염이 리튬염인 것을 특징으로 하는 비수전해액.
  6. 제2항 또는 제3항에 기재된 비수전해액을 포함하는 것을 특징으로 하는 2차 전지.
  7. 제2항 또는 제3항에 기재된 비수전해액을 포함하는 것을 특징으로 하는 전기 화학 축전기.
  8. 제2항 또는 제3항에 기재된 비수전해액을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이온 2차 전지.
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