JP4910278B2 - 非水電解液及びこれを用いた電池 - Google Patents

Description

本発明は、特にリチウムイオンを正極と負極の間で移動させて充放電を行うリチウムイオン二次電池に使用される非水系電解液として、エーテル結合を有する有機基で変性したシロキサンを含む非水電解液、及びその電解液を用いた電池に関するものである。本発明の電解液を使用した電池は温度特性、高出力特性に優れる。

近年、ノートパソコン、携帯電話、デジタルカメラのポータブル電源として、高エネルギー密度を有するリチウムイオン二次電池の使用が増大している。また、環境にやさしい自動車として実用化が期待される電気自動車用の電源としてもリチウムイオン二次電池が検討されている。

しかし、リチウムイオン二次電池は高性能であるものの、厳しい環境下（特に低温環境下）での放電特性及び短時間に大量の電気を必要とする高出力下での放電特性については十分とは云えない。

なお、本発明に関連する先行文献としては、下記のものが挙げられる。
特開平１１−２１４０３２号公報 特開２０００−５８１２３号公報 特開２００１−１１０４５５号公報 特開２００３−１４２１５７号公報

本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、低温下での放電特性、高出力下での放電特性を与える電池、特に非水電解液二次電池を可能にする非水電解液及びこれを用いた電池を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記課題を達成するため鋭意検討を行った結果、非水電解液として、下記式（１）で示されるエーテル結合を有する有機基で変性したシロキサンを含む電解液を二次電池の電解液として用いることにより、低温下での放電特性、高出力下での放電特性が向上した二次電池が得られることを見出し、本発明を完成した。

即ち、本発明は、非水溶媒と電解質塩と下記式（１）で示される、分子鎖末端のケイ素原子及び／又は分子鎖途中（分子鎖非末端）のケイ素原子に結合した、エーテル結合酸素原子を１〜３個有し、任意にエステル結合を有してもよい１価炭化水素基を１分子中に１〜５個含有する直鎖状のオルガノ（ポリ）シロキサンとを必須成分とし、該シロキサンの含有量が０．００１体積％以上８０体積％以下であることを特徴とするリチウムイオン二次電池に使用される非水電解液、及び正極、負極、セパレータ、電解液を備えた電池であって、電解液が上記非水電解液であることを特徴とするリチウムイオン二次電池を提供する。

（式中、Ａは下記式（２）

である。ｘ、ｙは０又は１であり、ｍ、ｎは０〜３の整数であるが、ｘ＋ｙ＝０の場合、ｎは０ではない。Ｒ¹は水素原子又はメチル基であり、Ｒ²はメチル基、エチル基、プロピル基又はアセチル基のいずれかである。）

本発明の式（１）で示されるエーテル結合を有する有機基で変性したシロキサンを含む非水電解液を使用した電池は、優れた温度特性及び高出力特性を有する。

本発明の非水電解液に用いるシロキサンは、下記式（１）で示されるエーテル結合を有する有機基で変性したシロキサンである。

（式中、Ａは下記式（２）又は（３）

である。ｘ、ｙは０又は１であり、好ましくは１≦ｘ＋ｙ（即ち、ｘ＋ｙは１又は２）である。ｍ、ｎは０〜３の整数である（即ち、ｍ＋ｎは０〜６の整数であるが、好ましくはｍ＋ｎは０〜３の整数、より好ましくは０〜２の整数である。）が、ｘ＋ｙ＝０の場合、ｎは０ではない。即ち、式（１）のシロキサンは、式（２）又は式（３）の基を少なくとも１個有する。Ｒ¹は水素原子又はメチル基であり、Ｒ²はメチル基、エチル基、プロピル基又はアセチル基のいずれかである。）

本発明のエーテル結合を有する有機基で変性した式（１）のシロキサンは、エーテル結合を有するため、電解質塩との相溶性が向上し、かつ良好な濡れ性を有するシロキサン結合を有するため、電極表面及びセパレータを介した電極間のリチウムイオンが、円滑に移動するものと考えられる。

本発明のエーテル結合を有する有機基で変性した式（１）のシロキサンとしては、下記に示すものを挙げることができる。

本発明のエーテル結合を有する有機基で変性した式（１）のシロキサンは、ケイ素原子に結合した水素原子（ＳｉＨ基）を有する所定のシロキサンと、エーテル結合を有し、かつ、付加反応に必要なアリル基又はメタリル基を有する所定の化合物との付加反応により得ることができる。例えば、式（４）のエーテル結合を有する有機基で変性したシロキサンの場合は、ＳｉＨ基を有する所定のシロキサンとして、

を用いる。一方、エーテル結合を有し、かつ、付加反応に必要なアリル基又はメタリル基を有する所定の化合物として、

を用いる。

上記付加反応は、白金触媒又はロジウム触媒の存在下で行うことが望ましく、具体的には塩化白金酸、アルコール変性塩化白金酸、塩化白金酸−ビニルシロキサン錯体等の触媒が好適に使用される。
また、助触媒として酢酸ナトリウムやクエン酸ナトリウムを添加してもよい。

なお、触媒の使用量は触媒量とすることができるが、ＳｉＨ基含有シロキサンとアリル基又はメタリル基含有化合物との総量に対して白金又はロジウム量で５０ｐｐｍ以下であることが好ましく、特に２０ｐｐｍ以下であることが好ましい。

上記付加反応は、必要に応じて有機溶剤中で行ってもよい。
有機溶剤としては、例えばメタノール、エタノール、２−プロパノール、ブタノール等の脂肪族アルコール、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン等の脂肪族又は脂環式炭化水素、ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素等が挙げられる。付加反応条件は特に限定されるものではないが、還流下で１〜１０時間反応させることが好ましい。

本発明のエーテル結合を有する有機基で変性した式（１）のシロキサンは、非水電解液中に０．００１体積％以上含有することが必要である。０．００１体積％未満では本発明の効果が十分発揮できない。好ましくは０．１体積％以上含有することである。また含有量の上限については、用いる非水電解液用溶媒によっても異なるが、非水電解液内でのＬｉイオンの移動が実用レベル以下にならない程度の含有量とする。通常、８０体積％以下、好ましくは５０体積％以下、より好ましくは３０体積％以下である。

本発明のエーテル結合を有する有機基で変性した式（１）のシロキサンの粘度については特に制限はないが、非水電解液内でのＬｉイオンのスムーズな移動を考慮すると、例えばキャノン−フェンスケ法による粘度測定において、２５℃での粘度が１００ｍｍ²／ｓ以下、好ましくは５０ｍｍ²／ｓ以下である。粘度の下限は特に限定されないが、通常、０．１ｍｍ²／ｓ以上であればよい。

本発明の非水電解液は、更に電解質塩及び非水溶媒を含有する。
本発明に使用される電解質塩は、電解質として使用し得るものであれば特に制限はない。一般にＬｉＰＦ₆，ＬｉＢＦ₄，ＬｉＣｌＯ₄，ＬｉＳｂＦ₆，ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃，ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂，ＬｉＣ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₃等のリチウム金属塩が使用される。これらは複数併用してもよい。

非水電解液の電解質塩の濃度は、電気伝導性の点から、０．５〜２．０モル／リットルが好ましい。

本発明に使用される非水電解液用溶媒としては、非水電解液用として使用し得るものであれば特に制限はない。一般にエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、γ−ブチロラクトン等の非プロトン性高誘電率溶媒や、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルプロピオネート、メチルアセテート、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン等の非プロトン性低粘度溶媒が挙げられる。これらの非プロトン性高誘電率溶媒と非プロトン性低粘度溶媒を適当な混合比で併用することが望ましい。

更に、本発明の非水電解液中には必要に応じて各種添加剤を添加してもよい。例えば、サイクル寿命向上を目的としたビニレンカーボネート、メチルビニレンカーボネート、エチルビニレンカーボネート、４−ビニルエチレンカーボネート等や、過充電防止を目的としたビフェニル、アルキルビフェニル、シクロヘキシルベンゼン、ｔ−ブチルベンゼン、ジフェニルエーテル、ベンゾフラン等や、脱酸や脱水を目的とした各種カーボネート化合物、各種カルボン酸無水物、各種含窒素及び含硫黄化合物が挙げられる。

本発明に係る電池は、特に非水電解液二次電池として構成され、正極、負極、セパレータ、電解液を備えたものであるが、本発明においては、この電解液として、上記非水電解液を用いたものである。

この場合、その他の構成は、公知の二次電池の場合と同様でよいが、本発明を構成する正極材料は、リチウムとコバルト、マンガン、ニッケル等の遷移金属との複合酸化物が好ましい。例えば、ＬｉＣｏＯ₂，ＬｉＭｎＯ₂，ＬｉＮｉＯ₂等が挙げられる。またこれらの遷移金属の一部をＦｅ，Ｓｉ，Ｚｎ，Ｃｕ，Ｍｇ，Ｇａ，Ｔｉ，Ａｌ，Ｃｒ，Ｖ等の金属で置き換えたものでもよい。これらの材料は複数併用してもよい。

本発明を構成する負極材料は、リチウムを吸蔵・放出可能なものならば特に制限はない。一般的に、黒鉛等の炭素質材料、珪素や錫等の金属及びこれらの金属酸化物、リチウム金属、及び種々のリチウム合金が挙げられる。これらの負極材料は複数併用してもよい。

正極、負極の作製方法については特に制限はない。一般的には、溶媒に活物質、結着剤、導電剤等を加えてスラリー状とし、集電体シートに塗布し、乾燥、圧着して作製する。

結着剤としては、一般的にポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、スチレン・ブタジエンゴム、イソプレンゴム、各種ポリイミド樹脂等が挙げられる。
導電剤としては、一般的に黒鉛、カーボンブラック等の炭素系材料や、銅、ニッケル等の金属材料が挙げられる。
集電体としては、正極用にはアルミニウム、又はその合金、負極用には銅、ステンレス、ニッケル等の金属又はそれらの合金等が挙げられる。

正極と負極の間に用いられるセパレータは電解液に対して安定であり、保液性に優れていれば特に制限はないが、一般的にはポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィンの多孔質シート、又は不織布が挙げられる。

電池の形状は任意であり、特に制限はない。一般的にはコイン形状に打ち抜いた電極とセパレータを積層したコインタイプ、電極シートとセパレータをスパイラル状にしたシリンダータイプ等が挙げられる。

以下、実施例、参考例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。なお、粘度はキャノン−フェンスケ法による２５℃における値である。

［実施例１］
（エーテル結合を有する有機基で変性したシロキサンの合成）
前記式（４）で示されるシロキサンを以下の手順で合成した。
撹拌機、温度計及び還流管を備えた反応器に前記式（１７）で示される１，２−ジメトキシグリセリンモノアリルエーテル１００ｇとイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）１００ｇ及び塩化白金酸０．５質量％のＩＰＡ溶液０．０５ｇを仕込み、撹拌しながら６０℃にて前記式（１６）で示されるペンタメチルジシロキサン１０７ｇを滴下して反応を行った。ＳｉＨ基に対する末端不飽和基のモル比は約１．０５で行った。反応液を減圧下で精密蒸留を行い、前記式（４）で示されるエーテル結合を有する有機基で変性したシロキサンを得た。このものの粘度は５．５ｍｍ²／ｓで、ガスクロマトグラフィー分析による純度は９９．９％であった。

（非水電解液の調製）
エチレンカーボネート４７．５体積％とジエチルカーボネート４７．５体積％に式（４）で示されるシロキサン５体積％を溶解した。次に、ＬｉＰＦ₆を１モル／リットルの濃度で溶解し、非水電解液とした。

（電池材料の作製）
正極材料として、ＬｉＣｏＯ₂を活物質とし、集電体としてアルミ箔を用いた単層シート（パイオニクス（株）製、商品名；ピオクセル Ｃ−１００）を用いた。また、負極材料として、黒鉛を活物質とし、集電体として銅箔を用いた単層シート（パイオニクス（株）製、商品名；ピオクセル Ａ−１００）を用いた。
次に、セパレータとして、ポリオレフィンの多孔質膜（セルガード社製、商品名；セルガード２４００）を用いた。

（電池の組み立て）
アルゴン雰囲気下のドライボックス内で、前記電池材料と正極導電体を兼ねるステンレス製缶体と負極導電体を兼ねるステンレス製封口板と絶縁用ガスケットを用いて２０３２コイン型電池を組み立てた。

（電池性能の評価；低温特性）
２５℃下で充電（０．６ｍＡ一定電流下で４．２Ｖまで）と放電（０．６ｍＡ一定電流下で２．５Ｖまで）を１０サイクル繰り返した後、５℃下で同様に充放電を繰り返した。２５℃下で１０サイクル目の放電容量を１００として、５℃下での放電容量が８０に低下した時のサイクル数を求めた。
また、比較例として、非水電解液にシロキサンを含有しない場合についても２０３２コイン型電池を組み立て、同様の評価を行った。
その結果、非水電解液にシロキサンを含有した場合は、１３５サイクルであるのに対して、非水電解液にシロキサンを含有しない場合は８５サイクルであった。

（電池性能の評価；高出力特性）
２５℃下で充電（０．６ｍＡ一定電流下で４．２Ｖまで）と放電（０．６ｍＡ一定電流下で２．５Ｖまで）を５サイクル繰り返した後、充電条件はそのままで、放電の電流を５ｍＡにして５サイクル繰り返した。
この２種類の充放電を交互に繰り返した。最初の０．６ｍＡ充放電における５サイクル目の放電容量を１００として、放電容量が８０に低下した時のサイクル数を求めた。
比較例として、非水電解液にシロキサンを含有しない場合についても２０３２コイン型電池を組み立て、実施例１と同様の評価を行った。
その結果、非水電解液にシロキサンを含有した場合は、１５３サイクルであるのに対して、非水電解液にシロキサンを含有しない場合は９３サイクルであった。

［実施例２，３、参考例１〜３］
実施例１と同様にして、表１に示す他のエーテル結合を有する有機基で変性したシロキサンについても電池性能を測定した。その結果を実施例１、比較例も含めて表１に示す。

Claims (7)

1. 非水溶媒と電解質塩と下記式（１）で示されるシロキサンとを必須成分とし、該シロキサンの含有量が０．００１体積％以上８０体積％以下であることを特徴とするリチウムイオン二次電池に使用される非水電解液。
   

   

   （式中、Ａは下記式（２）
   

   

   である。ｘ、ｙは０又は１であり、ｍ、ｎは０〜３の整数であるが、ｘ＋ｙ＝０の場合、ｎは０ではない。Ｒ¹は水素原子又はメチル基であり、Ｒ²はメチル基、エチル基、プロピル基又はアセチル基のいずれかである。）
2. 式（１）において、ｍ＋ｎが０〜３の整数であることを特徴とする請求項１記載の非水電解液。
3. 式（１）において、ｍ、ｎが０〜２の整数であり、かつｍ＋ｎが０〜２の整数であることを特徴とする請求項１記載の非水電解液。
4. 式（１）において、ｍ、ｎが０であり、かつｘ＋ｙが１又は２であることを特徴とする請求項１記載の非水電解液。
5. 式（１）において、Ａで示されるオキシアルキレン基を１分子中に１個又は２個有するものであることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項記載の非水電解液。
6. 電解質塩がリチウム金属塩であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項記載の非水電解液。
7. 正極、負極、セパレータ、電解液を備えた電池であって、電解液が請求項１〜６のいずれか１項記載の非水電解液であることを特徴とするリチウムイオン二次電池。