KR20000015946A - 배터리용 난연성/불연성 전해질 - Google Patents

배터리용 난연성/불연성 전해질

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수잔나 씨. 벤투라
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게리 쿨페
브라이언 제이. 도허티
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에드워드 이. 데이비스
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Abstract

본 발명은 신규한 난연성 전해질 조성물에 관한 것이다. 이들 조성물은 포스페이트, 포스폴란, 시클로포스파젠, 실란, 플루오르화된 카보네이트, 플루오르화된 폴리에테르 및 이들의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택된 난연성 용매중에 용해된 리튬 염을 포함한다. 전해질 조성물은 임의로 CO2발생 화합물을 함유한다. 또한, 본 발명은 상기 조성물로 제형화된 난연성 배터리 및 전도성 필름, 및 상기 필름을 제조하는 방법에 관한 것이다.

Description

배터리용 난연성/불연성 전해질
기술 분야
본 발명은 일반적으로 배터리에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 본 발명은 난연성 전해질 조성물, 및 이 조성물을 함유하도록 제조된 배터리에 관한 것이다. 또한, 난연성 전해질 조성물을 포함하는 전도성 필름도 본 발명의 범위내에 있다.
배경 기술
최근, 애노드로서 금속 리튬을 사용하는 고체 상태이면서 고에너지-밀도의 배터리가 개발되었다. 리튬 금속은 이의 열역학적 및 운동학적 특성이 다른 물질 보다 우수하기 때문에 배터리용으로 바람직한 애노드 물질이다. 리튬은 전기 및 열의 우수한 전도체이며 3.86Ah g-1의 전기화학적 등량 및 -3.5V의 표준 전극 전위를 갖는다. 또한, 리튬은 연성 및 가단성을 지녀서 얇은 시이트내로 용이하게 압출될 수 있다. 그러나, 리튬은 물 및 그 밖의 시약과 반응이 잘되는 것으로 널리 공지되어 있다[참고문헌: Linden, D., Ed., Handbook of Batteries and Fuel Cells, McGraw-Hill, NY, 1984].
전형적으로, 리튬 배터리에서 사용된 액체 전해질 용매는 비양성자성의 이중극성 용매이다. 비양자성 용매는 리튬과 반응하여 수소를 방출시키는 불안정한 수소 원자가 없기 때문에 사용된다. 이중극성 용매, 즉, 분자내에 강한 쌍극자 모멘트를 갖는 용매는 이들이 염의 보다 우수한 염 분해를 초래하는 전해질 염에 대하여 상당량의 용매화 에너지를 갖고, 용매에 대하여 보다 높은 유전 상수, 즉 보다 우수한 이온 해리 상수를 갖기 때문에 사용된다.
프로필렌 카보네이트("PC"), 에틸렌 카보네이트("EC"), 디에틸 카보네이트("DEC"), 1,2-디메톡시에탄 및 메틸포르메이트와 같은 용매가 순수한 형태 또는 용매 혼합물로서 리튬 배터리에서 사용되었다. 이들 용매는 적합한 리튬 염의 존재하에서 높은 전도도를 제공한다. 그러나, 이들 용매의 화학적인 안정성 및 안전성이 최근에 문제시되었다[참고문헌: Bowden et al. (1992) "Rechargeable Lithium Batteries, A Survey of the Published Literature, in Proc. Fourth Int'l Rechargeable Battery Seminar]. 이들 용매 보다 높은 전도도를 갖는 개선된 액체 유기 전해질은 특히 저온에서 많은 소비자 적용을 위한 동력 요건에 부합할 필요가 있다.
또한, 순수한 리튬 애노드를 갖는 시판중인 리튬 전지는 현재 1차 전지로서만 시판되고 있고, 2차 전지로서 사용하기 위해서는 바람직하지 않다. 이러한 한계는 리튬 금속과 전해질 시스템간의 반응에 기인한다.
리튬 전지내에서 전해질과 리튬의 반응으로부터 발생하는 둘 이상의 불리한 효과가 있는데; 열의 발열 방출, 및 애노드 표면상에 패시베이팅 필름의 형성이 이에 속한다. 열의 방출은 일부 환경하에서 에너지의 폭발적인 방출 및 반응성 물질을 유도하여 전지에 의해 동력화되는 오퍼레이터 및 장치 둘 모두에 대해 위험을 초래할 수 있기 때문에 문제가 된다. 높은 발열 반응은 1차 리튬 배터리가 바람직한 수준 보다 높은 온도에 제공되는 경우 또는 일부 재충전 가능한 전지가 유다른 또는 맹렬한 재충전 조건에 제공되는 경우에 발생하는 것으로 공지되어 있다[참고문헌: Ebner et al. (1982) in Proc. 30th Power Sources Symp., p 119]. 예를 들어 리튬 티오닐클로라이드 시스템을 사용하는 1차 리튬 전지는 바람직한 온도 보다 높거나 낮은 온도에 제공되는 경우 높은 발열 반응을 보이는 것으로 공지되어 있다. 2차 전지에 있어서, 전지가 유다른 또는 맹렬한 재충전 조건에 제공되는 경우에, 애노드상에 높은 다공성 필름내 리튬의 증착은 유사한 위험한 결과를 초래하였다[참고문헌: Pasquariello et al. (1993) Proc. Symp. Lithium Batteries 93-24:106].
전해질에 대한 리튬의 본질적인 반응성 이외에, 재충전 가능한 전지내 리튬이 증착되면 모수석 층을 형성하게 되어 리튬의 반응성을 증대시킨다[참고문헌: Pasquariello et al., 서두].
리튬상에 패시브 필름의 형성은 반복된 싸이클링에 관한 리튬 전지의 캐패시티의 손실에 대한 하나의 이유인 것으로 밝혀졌다[참고문헌: Shen et al. (1984) Capacity Decline Studies of Rechargeable Lithium Batteries, McGraw-Hill, NY]. 필름은 애노드를 전해질로부터 격리시켜서 높은 임피던스 통로를 제공하고 전지 성능을 감소시킬 수 있다. 또한, 리튬 금속은 리튬 애노드상에서 보다 필름의 표면상에서 "증착되어 떨어져 나가는" 경향이 있으며; 증착된 리튬은 애노드로부터 전기 절연되고 나중의 방전 때문에 유용하지 않다.
전해질에 대한 리튬 반응의 문제는 다양한 방식으로 제기되었다. 하나의 접근법은 액체 또는 중합체 전해질과 함께 LiC6또는 LiC12와 같은 탄소 함유 화합물을 사용하는 것이다. 이러한 접근법의 한 단점은 캐패시티 밀도(리튬에 대하여 3.86Ah g-1과 비교되는 0.37Ah g-1) 및 전압(리튬에 대하여 3.5V와 비교되는 3.4V)의 손실이다.
그럼에도 불구하고, 이러한 접근 방식을 채택한 공업용 전지가 유용하다. 초기에 변형된 그와 같은 전지는 LiC12애노드, LiCoO2캐소드를 가지며, 전해질로서 리튬 헥사플루오로포스페이트(LiPF6) 염과 함께 EC:DEC(1:1 혼합물에서)를 사용하였다. 이러한 전지는 77%의 캐패시티를 유지시키면서 100% 깊이의 방전까지 1200사이클을 나타냈다. [참고문헌: Megahead(1994) J. Power Sources 51:79]. 약 90-110Wh kg-1(210-260Wh dm-3)의 에너지 밀도(전지 형태에 의존)는 이러한 전지에 의해 달성되었다. [참고문헌: Megahead, 서두]. 보다 최근에, 애노드로서 LiC12대신에 LiC6로 제조된 이러한 전지의 변형은 개선된 에너지 밀도로 비교할 만한 사이클링 성능을 달성하였다. 이러한 전지의 퍼포먼스가 적합하지만, 애노드로서 Li를 사용함으로써 수득될 수 있는 에너지 밀도의 개선은 Li의 재충전가능성이 개선되는 경우에 중요하다.
LiC6으로 리튬의 대체는 가속된 속도 열량측정법에 의해 측정된 바와 같이 25 사이클 후에 Li｜MnO2전지에 대하여 발열 거동의 개시 온도를 100℃로부터 120℃까지 증가시킨다. [참고문헌: Von Slacken et al. (1994) Proc. Seventh Int'l Meeting on Lithium Batteries, p. 12]. 또한, 반응의 열용량은 보다 낮았다(Li｜MnO2에 대한 2.8cal。K-1과 비교하여 1.7-2.0cal。K-1). 그러나, 리튬 애노드는 보다 다공성의 전극 구조를 형성하여 면적이 넓어지기 때문에 사이클링되는 경우 보다 강하게 발열성을 지니게 된다[참고문헌: Von Slacken et al., 서두].
전해질에 대한 리튬 반응의 문제를 줄이는 두 번째 접근은 전해질을 중합체 물질로 대체시키는 것이다. 이러한 접근법을 사용하게 되면 반응에 수송 한계를 부과하여 반응 속도를 감소시킬 것이다. 그러나, 중합체 전해질의 전도도는 적어도 액체 전해질의 전도도 보다 낮은 크기순이어서 보다 낮은 고유 에너지 및 동력의 배터리를 생성시킨다. 더욱이, 이러한 접근은 대안적인 배터리 제조 기술의 사용을 필요로 한다.
따라서, 안전한 1차 및 2차 리튬 배터리를 제공해야 할 필요가 여전히 남아있다. 이러한 배터리는 리튬에 대하여 화학적으로 안정한 전해질을 필요로 하며, 실질적으로 불연성이며, 현존하는 전극 및 배터리 제조 기술과 양립될 수 있다. 본 발명은 이러한 배터리를 제공한다. 신규한 배터리는 과충전, 일시적인 단절, 일시적인 짧은 써키팅(short-circuiting) 등과 같은 종래의 배터리에서 나타난 결함을 나타내지 않는다.
발명의 요약
따라서, 본 발명의 일차적인 목적은 난연성 전해질 조성물을 함유하는 리튬 배터리를 제공함으로써 당분야에서의 상기 언급된 요건을 해결하는 데에 있다.
본 발명의 또 다른 목적은 애노드, 캐소드 및 난연성 전해질 조성물을 포함하는 이러한 배터리를 제공하는 데에 있다.
본 발명의 또 다른 목적은 전해질 조성물이 포스페이트, 포스폴란, 시클로포스파젠, 실란, 플루오르화된 카보네이트, 플루오르화된 폴리에테르 및 이들의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택된 용매중에 용해된 리튬 염을 포함하는 배터리를 제공하는 데에 있다.
본 발명의 또 다른 목적은 이상에서와 같이 난연성 전해질 조성물을 제공하는 데에 있으며, 상기 조성물은 CO2발생 화합물을 추가로 포함한다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기된 바와 같이 포스페이트, 포스폴란, 시클로포스파젠, 실란, 플루오르화된 카보네이트, 플루오르화된 폴리에테르, 또는 이들의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택된 용매중에 용해된 리튬 염 및, 임의로, 필름 형성 중합체 물질을 포함하는 난연성 전해질 조성물을 제공하는 데에 있다.
본 발명의 목적은 상기된 바와 같으며, 임의로, CO2발생 화합물을 함유하는 난연성 전해질 조성물을 제공하는 데에 있다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기된 바와 같이 난연성 전해질 조성물중에 용해된 단일 이온 전도성 중합체 전해질 또는 리튬 염, 생성된 전해질 조성물의 기계적인 강도를 증대시키는데 효과적인 폴리(비닐리덴 플루오라이드)와 같은 다량의 필름 형성 중합체 물질 및, 임의로, CO2발생 화합물의 배합으로부터 일반적으로 형성된 난연성 전도성 필름을 제공하는 데에 있다. 이러한 방법으로, 얇지만, 그럼에도 불구하고, 난연성의 물리적인 특성을 갖는 높은 전도성 필름이 제형화될 수 있다.
본 발명의 추가의 목적, 장점 및 신규한 특징은 부분적으로는 이하의 상세한 설명에서 설명될 것이고, 부분적으로는 다음의 내용을 조사하는 경우에 당업자에게 자명하게 되거나 본 발명의 실시에 의해 습득될 수 있다.
본 발명의 일차적인 양태에서, 애노드, 캐소드, 및 용매중에 용해된 리튬 염을 포함하는 난연성 전해질 조성물을 포함하는 배터리가 제공되며, 상기 용매는 하기 화학식(I)의 구조를 갖는 포스페이트, 하기 화학식(II)의 구조를 갖는 포스폴란, 하기 화학식(III)의 구조를 갖는 시클로포스파젠, 하기 화학식(IV)의 구조를 갖는 실란, 하기 화학식(V)의 구조를 갖는 플루오르화된 카보네이트, 하기 화학식(VI)의 구조를 갖는 플루오르화된 폴리에테르, 또는 이러한 포스페이트, 포스폴란, 시클로포스파젠, 실란, 플루오르화된 카보네이트 및 플루오르화된 폴리에테르의 혼합물이며, 상기 난연성 전해질 조성물은 임의로 필름 형성 전해질 조성물을 포함한다:
상기 식에서,
R1, R2및 R3는 독립적으로 (a) 0 내지 3개의 할로겐 원자로 말단 치환되고 0 내지 3개의 에테르 결합을 함유하는 C1-C6알킬, (b) Si(R4)3및 (c) B(OR4)2(여기에서 R4는 독립적으로 0 내지 3개의 에테르 결합을 함유하는 C1-C6알킬, 또는 C1-C3알콕시임)로 구성된 군으로부터 선택되며, 임의로, 화학식(I)의 2종 이상의 화합물은 에테르 결합에 의해 함께 결합되며,
R5는 옥시 또는 한쌍의 전자로 구성된 군으로부터 선택되고,
R6는 R5가 한쌍의 전자인 경우에 0 내지 3개의 할로겐 원자로 말단 치환되고, 0 내지 3개의 에테르 결합을 함유하는 C1-C6알킬이고,
n은 3 내지 6의 정수이고,
R7및 R8은 독립적으로 수소, 할로겐 및 -OR9로 구성된 군으로부터 선택되고, 여기에서 R9는 0 내지 3개의 할로겐 원자로 말단 치환되고, 0 내지 3개의 에테르 결합을 함유하는 C1-C6알킬이고, 단, R7또는 R8중의 하나가 -OR9인 경우, 나머지는 할로겐이고,
R10, R11, R12및 R13은 독립적으로 (a) 0 내지 3개의 할로겐 원자로 말단 치환되고 0 내지 3개의 에테르 결합을 함유하는 C1-C6알킬 및 (b) -OR14(여기에서 R14는 0 내지 3개의 할로겐 원자로 말단 치환되고 0 내지 3개의 에테르 결합을 함유하는 C1-C6알킬기임)로 구성된 군으로부터 선택되며, 임의로, 화학식(IV)의 2종 이상의 화합물은 실록산에 의해 함께 결합되고,
R15및 R16은 독립적으로 (a) 0 내지 3개의 에테르 결합을 함유하는 과플루오르화되거나 부분적으로 플루오르화된 C1-C10알킬 및 (b) -OR17(여기에서 R17은 0 내지 3개의 에테르를 함유하는 과플루오르화되거나 부분적으로 플루오르화된 C1-C10알킬기임)로 구성된 군으로부터 선택되거나,
R15및 R16은 함께 결합되어 과플루오르화되거나 부분적으로 플루오르화된 C1-C10알킬 브리지 폴리에테르를 형성하고,
R18및 R19는 독립적으로 과플루오르화되거나 부분적으로 플루오르화된 C1-C10알킬이고,
R20및 R21은 독립적으로 -F 및 과플루오르화되거나 부분적으로 플루오르화된 C1-C10알킬로 구성된 군으로부터 선택되고,
x 및 y는 독립적으로 중합체의 수평균 분자량이 약 400 내지 약 10,000이 되도록 선택된다.
본 발명의 또 다른 양태에서, 상기된 바와 같이 용매를 포함하는 난연성 전해질 조성물 및 난연성 전도성 필름이 제공된다. 본원에서 자세히 설명되고 청구된 난연성 전해질 조성물 및 전도성 필름은 배터리, 예를 들어 고체 상태 LiXC6/전해질/LiCoO2, Li/전해질/TiS2, 또는 Li/전해질/V6O13배터리, 또는 연료 전지와 같은 전기 화학적인 장치, 수퍼캐패시터, 전기크롬 장치 및 센서 등에서 사용될 수 있다.
도면의 간단한 설명
도 1은 사이클링시에 실시예 6에 기술된 배터리에 대한 전위 프로파일을 나타내는 그래프이다.
도 2는 실시예8에 기술된 바와 같이 트리에틸포스페이트(47.5% v/v):메톡시에틸 디에틸 포스페이트(47.5% v/v):디-3차-부틸 디카보네이트(5% v/v) 혼합물에 침지된 리튬 금속의 스트립에 대한 발열 거동(실선) 및 시판되는 1차 리튬 배터리에서 사용되는 전해질에 대한 발열 거동(점선)을 나타내는 그래프이다.
발명의 상세한 설명
본 발명의 실시는, 달리 명시되지 않는 경우에, 합성 화학, 전기 화학 및 본 기술분야의 범위내에 있는 중합체 화학의 통상의 기술을 사용한다. 이러한 기술은 문헌에 충분히 설명되어 있다. 예를 들어, [참고문헌: Kirk-Other's Encyclopedia of Chemical Technology, in House's Modern Synthetic Reactions, in C.S. Marvel and G. S. Hiers' text ORGANIC SYNTHESIS, Collective Volume 1 등].
이전 또는 이후에서 본원에 인용된 모든 특허, 특허출원 및 공보는 모두 본원에 참조로 인용된다.
정의:
본 발명을 상세하게 기술하기 전에, 본 발명이 특정의 염, 합성 방법, 용매 등에 제한되지 않으며 그 자체로서 변화될 수 있음이 이해되어야 한다. 또한, 본원에서 사용되는 용어는 특정의 구체예만을 설명하기 위함이지 제한하려 의도된 것이 아님이 이해되어야 한다.
본원 명세서 및 특허청구의 범위에서 사용된 바, 단수형이 내용에 있어 달리 명시되지 않는 경우에는 복수 지시대상물을 포함한다는 사실에 주목해야 한다. 이와 같이, 예를 들어 본원에서 사용되는 표현 "난연성 전해질 조성물"은 이러한 조성물의 혼합물을 포함하며, "용매"는 1종 이상의 용매를 포함하며, "CO2발생제"는 CO2발생제의 혼합물을 포함한다.
이어지는 본 명세서 및 특허청구의 범위에서, 다음과 같은 의미를 갖도록 정의된 다수의 용어가 언급될 것이다.
본원에서 사용되는 용어 "난연성" 및 "불연성"은 가연성 물질의 연소 경향의 감소 또는 제거를 명시하기 위해 본원에서 상호교환적으로 사용된다. 즉, "난연성" 물질은 낮은 연소 민감성 또는, 일단 연소된 경우, 낮은 불연성을 갖는 물질이다. 이와 같이, 난연성 전해질 조성물은 기본 가연성이 가속된 속도 열량측정법[참고문헌: Von Slacken et al., 서두] 또는 본 기술분야에서 허용되는 표준 불꽃 또는 열 충돌 시험 또는 그 밖의 가연성이 감소된 표준 시험, 예를 들어, ASTM D2863에 의해 측정된 바와 같이 감소된 조성물이다[참고문헌: Tests for Flammability of Plastic Materials for Parts in Devices and Appliances, Underwriters Laboratories, Northbrook, IL, 1991; National Fire Codes, National Fire Protection Assoc., Quincy, MA, 1992; Standard Test Method for Heat and Visible Smoke Release Rates for Materials and Products, American Society for Testing and Material, Philadelphia, Pa., 1991; "Fire Retardants" in Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, Vol. 10, page 930-1022, 2nd ed., John Wiley and Sons, NY, 1988].
본원에서 사용되는 용어 "CO2발생 화합물" 및 "CO2발생제"는 상호교환적으로 이산화탄소의 화학적인 공급원을 언급하는데 사용된다. CO2발생제는 전형적으로 분해시에 CO2를 생성시킨다. 청구된 전해질 조성물에서 사용하는데 바람직한 CO2발생제는 전해질 또는 다른 배터리 물질과 화학적으로 또는 전기화학적으로 양립할 수 없는 분해 부산물을 생성시키지 않는 화합물이다. 난연성 전해질 이외에 상기 CO2발생제를 함유하는 시험용 전지는 문헌[Aurbach et al. (1994) J. Electrochem. Soc. 141:603]과 일치하는 방식으로 개선된 방전-재충전 사이클링 특성을 갖는다.
본원에서 사용되는 용어 "알킬"은 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, t-부틸, 옥틸, 데실, 테트라데실, 헥사데실, 에이코실, 테트라코실 등과 같이 탄소 원자수가 1 내지 24개인 측쇄 또는 비측쇄 포화 탄화수소 그룹을 언급한다. 바람직한 알킬기는 1 내지 12개의 탄소 원자를 함유한다. 본원에서 사용되는 용어 "저급 알킬"은 탄소 원자수가 1 내지 6개인 알킬기를 말한다.
본원에서 사용되는 용어 "알케닐"은 탄소 원자수가 2 내지 24개이면서 적어도 1개의 이중 결합을 함유하는 측쇄 또는 비측쇄 탄화수소를 언급한다. "저급 알케닐"은 탄소 원자수가 2 내지 6개, 보다 바람직하게는 2 내지 5개인 알케닐기를 언급한다. 본원에서 사용되는 용어 "플루오르화된 저급 알케닐"은 적어도 하나의 수소 원자, 및 임의로 모든 수소 원자가 플루오린 원자로 대체된 탄소 원자수가 1 내지 6개인 알케닐기를 말한다.
본원에서 사용되는 용어 " 알콕시"는 단일의 말단 에테르 결합을 통해 결합된 알킬기를 의미한다. 즉, "알콕시"기는 R이 상기 규정된 바와 같은 알킬인 -OR로서 정의될 수 있다. "저급 알콕시"기는 탄소 원자수가 1 내지 6개, 보다 바람직하게는 1 내지 4개인 알콕시기를 말한다.
본원에서 사용되는 용어 "아릴"은 탄소 원자수가 5 내지 7개인 단일 고리형의 방향족 탄화수소를 의미하며, 전형적으로는 페닐이다. 임의로, 이들 기는 1 내지 4개, 보다 바람직하게는 1 내지 2개 저급 알킬, 저급 알콕시, 히드록시 및 니트로 치환기로 치환된다.
본원에서 사용되는 용어 "아르알킬렌"은 알킬렌과 단일 고리형 아릴종 둘 모두를 함유하며, 전형적으로는 알킬렌 부분에 약 12개 미만의 탄소 원자를 함유하고, 아릴 치환기가 알킬렌 결합 기를 통해 대상 구조에 결합되는 잔기를 의미한다. 예시적인 아르알킬기는 j가 1 내지 6의 정수인 -(CH2)j-Ar 구조를 갖는다.
본원에서 사용되는 용어 "할로" 또는 "할로겐"은 플루오로, 클로로, 브로모 또는 요오도를 의미하며, 보통은 유기 화합물에서 수소 원자에 대한 할로 치환과 관련된다. "할로알킬"은 1개 이상의 수소 원자가 할로 원자로 치환되는 알킬 잔기를 의미한다. 할로 화합물 중에서도, 플루오로가 일반적으로 바람직하다. 본원에서 사용되는 용어 "저급 할로알킬"은 1개 이상의 수소 원자 및, 임의로, 모든 수소 원자가 할로겐 원자로 치환되는 탄소 원자수가 1 내지 6개인 알킬기를 말한다. 본원에서 사용되는 용어 "퍼할로겐화된"은 모든 수소 원자가 플루오린 원자에 의해 치화된 화합물을 의미하며, "부분적으로 할로겐화된"이라는 표현은 모든 수소 원자 보다 적은 수의 탄소 원자가 플루오린으로 치환된 화합물을 의미한다. 이와 같이, 과플루오르화된 알킬은 모든 수소 원자가 플루오린 원자에 의해 치환된 상기된 바와 같은 측쇄 또는 비측쇄 포화 탄화수소 그룹이다.
"임의의" 또는 "임의로"는 후속하여 설명되는 환경이 발생하거나 발생하지 않을 수도 있으며, 설명이 상기 환경이 발생하는 경우 및 발생하지 않는 경우를 포함한다는 것을 의미한다. 예를 들어, "필름 형성 중합체 물질을 임의로 포함하는"이라는 표현은 필름 형성 중합체 물질이 존재하거나 존재하지 않을 수 있으며 설명이 필름 형성 중합체 물질이 존재하는 경우와 필름 형성 중합체 물질이 존재하지 않는 경우 둘 모두를 포함하는 것을 의미한다.
본 발명의 한 구체예로서, 애노드, 캐소드, 및 리튬에 화학적으로 안정한 저가연성이면서 자가소멸성 용매, 즉 난연성 용매를 포함하는 용매중에 용해된 리튬 염을 포함하는 난연성 전해질 조성물을 포함하는 배터리 조성물이 제공된다. 이러한 난연성 용매는 포스페이트, 포스폴란, 시클로포스파젠, 실란 및 이들의 혼합물을 포함한다.
본원에 기술되고 청구된 본 발명에서 유용한 많은 난연성 용매는 구입 가능하거나 합성 유기 화학의 당업자에게는 널리 공지되어 있는 통상의 기술을 사용하여 용이하게 합성될 수 있다.
본 발명에서 유용한 난연성 포스페이트 용매는 하기 화학식(I)의 구조를 갖는 화합물을 포함한다.
화학식(I)
상기 식에서, R1, R2및 R3는 상기에서 정의한 바와 같고, 임의로, 화학식(I)의 2종 이상의 화합물은 에테르 결합에 의해 함께 결합된다. 구입 가능한 포스페이트 용매의 예로는 트리메틸포스페이트(알드리치(Aldrich)) 및 트리에틸포스페이트(알드리치)가 있다. 대안적으로, 트리에틸포스페이트, 널리 공지되어 있는 연소 방지제 및 가소제[참고문헌: U.S. Patent No. 3,909,484 to Beavon; Nametz (1967) Ind. Eng. Chem. 59:99; and Larsen et al. (1979) J. Fire Retardant Chem. 6:182]는 헐(Hull) 등의 미국특허 제 2,430,569호 및 제 2,407,279호에 기술된 바와 같이 메타포스페이트 중간 생성물을 통해 디에틸 에테르 및 포스포러스 펜톡시드로부터 용이하게 제조될 수 있다. 그 밖의 상기 포스페이트는 통상의 합성 기술을 사용하여 합성될 수 있다. 이와 같이, 트리스-(메톡시에틸)포스페이트, 트리스-(메톡시에톡시에틸)포스페이트 및 트리스-(1,1',1"-트리플루오로에틸)포스페이트는 피리딘의 존재하에 포스포릴클로라이드와 2-메톡시에탄올, 2-(2-메톡시)에톡시에탄올 및 1,1',1"-트리플로오로에탄올의 반응에 의해 각각 제조될 수 있다.
본 발명에서 유용한 난연성 포스폴란 용매는 하기 화학식(II)의 구조를 갖는 화합물을 포함한다:
화학식(II)
상기 식에서, R5및 R6는 상기에서 정의한 바와 같다. 구입 가능한 포스폴란의 예로는 상표명 앤티블레이즈 19(Antiblaze 19: 등록상표)및 상표명 앤티블레이즈 1045(Antiblaze 1045: 등록상표)(알브라이트(Albright) 및 윌슨(Wilson))가 있다. 상기 포스폴란은 당업자에 의해 통상의 합성 기술을 사용하여 제조될 수 있다[참조예: 앤더슨(Anderson) 등의 미국특허 제 3,789,091호 및 제 3,849,368호]. 예를 들어, 하기의 포스폴란은 에탄올, 2-메톡시에탄올, 2,2,2-트리플루오로에탄올, 2-아세틸에탄올 및 2-메톡시에톡시에탄올과의 반응에 의해 상응하는 2-클로로-1,3,2-디옥사포스폴란-2-옥시드로부터 각각 제조될 수 있다:
포스폴란을 제조하는 또 다른 방법은 문헌[Kluger et al. (1969) J. Am. Chem. Soc. 91:6066 and Taira et al. (1984) J. Org. Chem. 49:4531]에 보고되어 있다. 포스폴란은 에탄올과 2-클로로-1,3,2-디옥사포스폴란의 반응에 의해 제조될 수 있다.
본 발명에서 유용한 난연성 시클로포스파젠 용매는 하기 화학식(III)의 구조를 갖는 화합물을 포함한다:
화학식(III)
상기 식에서, R7, R8및 n은 상기에서 정의한 바와 같다. 상기 시클로포스파젠은 예를 들어 플루오로포스파젠을 알콕시 알코올과 반응시킴으로써 제조될 수 있다. 이와 같이, 하기의 시클로트리포스파젠
은 삼치환 및 일치환을 달성하는데 적합한 조건하에서 헥사플루오로트리시클로포스파젠을 2-메톡시에탄올과 반응시킴으로써 각각 제조될 수 있다.
본 발명에서 유용한 난연성 실란 용매는 하기 화학식(IV)의 구조를 갖는 화합물을 포함한다:
화학식(IV)
상기 식에서, R10, R11, R12및 R13은 상기에서 정의한 바와 같다.
테트라메틸 오르토실리케이트, 테트라에틸 오르토실리케이트, 테트라부틸 오르토실리케이트 등과 같은 이러한 구입 가능한(예를 들어, 알드리치) 실란 화합물이 특히 바람직한 실란 용매이다.
또한, 전해질 조성물용 실록산 기재 및 포스파젠 기재 용매는 히드로메틸실록산 및 시클로트리포스파젠을 에테르 유도체로 기능화시킴으로써 제조될 수 있다. 히드로실록산은 염기의 존재하에 알코올과의 반응에 의해, 또는 알릴 에테르와 히드로실릴화에 의해 기능화될 수 있다.
본 발명에서 유용한 난연성의 플루오르화된 카보네이트 용매는 하기 화학식(V)의 구조를 갖는 화합물을 포함한다:
화학식(V)
R15및 R16은 상기에서 정의한 바와 같다. 이러한 플루오르화된 카보네이트는 본원에 참조로 인용된 예를 들어 프래저(Prager) 등의 미국특허 제 3,455,954호, 유럽특허공보 제 0557167호 및 문헌[Johnson et al. (1973/74) J. Fluorine Chem. 3:1-6, Moore et al. (1975) J. Fluorine Chem. 5:77-81, Walker et al. (1975) J. Fluorine Chem. 5:135-139, and Hudlicky (1982) J. Fluorine Chem. 20:649-658]에 기술된 바와 같은 통상의 합성 기술을 사용하여 당업자에 의해 합성될 수 있다.
본 발명에서 유용한 난연성의 플로오르화된 폴리에테르 용매는 하기 화학식(VI)의 구조를 갖는 화합물을 포함한다:
화학식(VI)
상기 식에서, R18, R19, R20및 R21은 상기에서 정의한 바와 같다. 상기 화학식(VI)을 갖는 플루오르화된 폴리에테르는 예를 들어 상표명 폼블린(FOMBLIN: 등록상표) (알드리치) 또는 상표명 갈덴(Galden: 등록상표) (플로리다 게이네빌레에 소재하는 피씨알 인코포레이트(PCR Inc.))로서 구입 가능하다. 대안적으로, 상기 플루오르화된 폴리에테르는 문헌[Sianesi et al. (1994) in Organofluorine Chemistry: Principle and Applications, Banks et al., eds., Plenum Press, NY, 431-467](본원에 참조로 인용됨)에 기술된 방법을 사용하여 제조될 수 있다. 당업자라면 예를 들어 문헌[Persico et al. (1985) J. Am. Chem. Soc. 107:1197-1201, Gerhardt et al. (1981) J. Chem. Soc., Perkin Trans. 1:1321, Gerhardt et al. (1979) J. Polym. Sci., Polym. Chem. Ed. 18:157, Gerhardt et al. (1978) J. Org. Chem. 43:4505, and Gerhardt et al. (1977) J. Chem. Soc., Chem. Commun. 8:259]에 기술된 바와 같은 구입 가능한 널리 공지된 폴리에테르의 플루오르화 방법을 사용하여 상기의 플루오르화된 폴리에테르를 또한 제조할 수 있다.
임의로, R1, R2및 R3중의 적어도 하나, 또는 R6, 또는 R9, 또는 R10, R11, R12및 R13중의 적어도 하나는 R22및 R23이 독립적으로 C1-C6알킬이거나 R22및 R23이 함께 결합되어 C1-C6알킬렌 브리지를 형성시키는 -R22-O-C(O)-O-R23의 구조를 갖는 치환기를 말단 탄소상에 함유하도록 개질되어, 동종이량체(예를 들어, 포스페이트-포스페이트 이량체) 또는 헤테로이량체(예를 들어, 포스페이트-실란 이량체) 용매를 형성한다.
본 발명의 한 구체예에서, 난연성 전해질 조성물은 난연성 용매중에 리튬 염을 용해시킴으로써 제조된다. 바람직한 리튬 염은 A가 Cl, CF3SO3, ClO4, BF4, Br, I, SCN, AsF6, N(CF3SO2)2, PF6, SbF6, O(CO)Rℓ(여기에서, Rℓ은 H, 알킬, 아릴, 알케닐, 할로, 할로알킬 등임)일 수 있는 음이온인 화학식 Li-A의 화합물을 포함한다. 바람직한 염은 예를 들어 LiPF6, LiAsF6, LiN(SO2CF3)2및 이들의 혼합물을 포함한다. 난연성 용매중의 리튬 염의 용액이 제조되어 약 0.2M 내지 2.0M 리튬, 바람직하게는 0.5M 내지 1.5M 리튬이 달성된다.
본원에서 사용되는 용어 "리튬 염"은 1995년 1월 13일에 출원되고, 발명자가 발명자 나랭(Narang) 등이며 발명의 명칭이 "단일 이온 전도성 고체 중합체 전해질(Single-Ion Conducting Solid Polymer Electrolytes)"인 미국특허출원 제 08/372,216호 뿐만 아니라 공동 양도된 나랭 등의 미국특허 제 5,061,581호에 기술된 바와 같은 단일 이온 전도성 중합체 전해질을 포함한다. 상기된 특허문헌 둘 모두 본원에 참조로 인용된다. 이와 같이, 난연성 전해질 조성물은 상기된 용매중에 단일 이온 전도성 중합체 전해질을 용해시킴으로써 제조되어 약 0.2M 내지 2.0M 리튬, 바람직하게는 0.5M 내지 1.5M 리튬이 달성된다.
본원에서 사용하기 위해 명확하게 고려되는 단일 이온 전도성 중합체 전해질은 하기 화학식(VII)의 구조를 갖는 화합물을 포함한다:
상기 식에서, R24및 R25는 각각 R26가 -OM, -N(M)SO2CF3, -N(M)C(O)CF3또는 -C(M)(SO2CF3)2이고 M이 알칼리 금속, 바람직하게는 리튬인 -(CH2)x1(OCH2CH2)y1(OCF2CF2)z1SO2R26의 구조를 갖는 잔기로 구성된 군으로부터 선택되거나, R24및 R25중의 하나는 -(CH2)x1(OCH2CH2)y1(OCF2CF2)z1SO2R26의 구조를 가지며, 나머지 하나는 수소, 저급 알킬, 저급 할로 알킬, 저급 알케닐, 플루오르화된 저급 알케닐, 아릴 및 아르알킬렌으로 구성된 군으로부터 선택되며; 여기에서, x1 및 z1은 동일하거나 상이하며 1 내지 100의 정수이고, y1은 0 내지 100의 정수이고, n은 중합체의 단량체 단위의 수를 나타내는 정수이다.
본원에 자세하게 설명되고 청구된 본 발명에서 사용하기 위해 고려된 추가의 단일 이온 전도성 중합체 전해질은 하기 화학식(VIII)의 구조를 갖는 제 1 단량체 단위 및 하기 화학식(IX)의 구조를 갖는 제 2 단량체 단위를 함유하는 공중합체를 포함한다:
상기 식에서,
R27및 R29는 독립적으로 수소, 저급 알킬, 저급 알콕시, -COOR31및 -(CH2)n1-O-R31(여기에서, R31은 저급 알킬 또는 플루오르화된 저급 알킬이고 n1은 1 내지 6의 정수임)로 구성된 군으로부터 선택되고,
R28은 -(CH2)x4(OCH2CH2)y4(OCF2CF2)z4SO2R26(R26은 상기에서 정의한 바와 같음)이고,
R30은 -(CH2)x5(OCH2CH2)y5OCH3또는 -COOR32(여기에서, R32는 저급 알킬 또는 플루오르화된 저급 알킬임)이고,
x2, x3, x4, x5, y2, y3, y4, y5, z2, z3 및 z4는 동일하거나 상이하며 1 내지 100의정수이다.
따라서, 난연성 전해질 조성물은 상기된 바와 같이 화학식 Li-A의 리튬 염 또는 단일 이온 전도성 중합체 전해질로 제형화될 수 있다.
또한, 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 디에톡시에탄, 디에틸 카보네이트, 디메톡시에탄, 디프로필 카보네이트, 메톡시에톡시 에틸 에테르 또는 이들의 혼합물과 같은 높은 유전 상수 용매는 난연성 전해질 조성물에 첨가될 수 있다. 이러한 제형은 주위 온도에서 1×10-3S/cm 보다 높은 전도도를 갖는 것으로 밝혀졌다.
난연성 전해질 조성물은 또한 CO2발생 화합물로도 제형화될 수 있다. CO2발생 화합물의 혼입은 증대된 배터리 사이클링 특성을 제공한다. 예를 들어, CO2발생 화합물을 함유하는 배터리는 상기 사이클 이상으로 충전되고, 방전되고 재충전될 수 있다. 이러한 CO2발생 첨가제는 어떠한 분해 부산물이 전해질 및 그 밖의 배터리 물질과 화학적으로 및 전기화학적으로 양립될 수 있도록 선택될 수 있다. 이러한 화합물의 예로는 디카보네이트, 에스테르, 퍼에스테르, 디옥살레이트, 아실 퍼옥시드, 퍼옥소디카보네이트, 및 이산화탄소의 딜스-알더 부가 생성물, 및 이들의 혼합물이 있다. 하나의 바람직한 CO2발생제는 디-3차-부틸 디카보네이트("DTBD")이다.
전도도가 10-3S cm-1이상인 기계적 특성이 우수한 전해질 필름은 본원에 자세하게 기술되고 청구된 용매 전해질 또는 이들의 혼합물; 폴리(비닐리덴플루오라이드("PVdF"), 폴리아크릴로니트릴, 및 비닐리덴플루오라이드와 헥사플루오로프로필렌의 공중합체 등과 같은 필름 형성 중합체 물질, 바람직하게는 PVdF; 화학식 Li-A의 리튬 염(여기에서, A는 상기에서 정의한 바와 같거나, 상기에서 참조로 인용된 미국특허출원 제 08/372,216호에 기술된 바와 같은 단일 이온 전도성 중합체 전해질임); 임의로, 프로필렌 카보네이트("PC"), 에틸렌 카보네이트("EC"), 디메톡시에탄("DME") 및 메톡시에톡시 에틸 에테르("MEE")와 같은 높은 유전 상수 용매; 및, 임의로, CO2발생 화합물의 조합으로부터 형성될 수 있다. 글림(예를 들어, 디메톡시에탄(C4H10O2), 디글림(C6H14O3), 트리글림(C8H18O4), 테트라글림(C10H22O5) 등)을 첨가하여 PVdF와 중합체 전해질의 균질 혼합물을 생성시키는 것이 필요할 수 있으며; 상기 화합물은 전형적으로 용매 뿐만 아니라 마찬가지로 추가의 가소제로서 사용될 것이다.
제조 방법:
신규한 전해질을 함유하는 전도성 조성물을 제조하는 바람직한 방법은 필름을 형성시키기 위한 가열 압착 기술이다. 이러한 방법은 전형적으로 (a) (i) 리튬 염 또는 단일 이온 전도성 중합체 전해질(즉, 화학식(I)의 폴리실록산 또는 단량체 단위 (II)와 (III)를 함유하는 공중합체)을 (ii) 유효량의 난연성 용매 및 (iii) 다량의 PVdF 또는 조성물의 기계적인 강도를 증대시키는데 효과적인 또 다른 물질과 배합시킴으로써 겔 전해질 조성물을 생성시키는 단계; (b) 생성된 배합물을 유체 용액을 생성시키기에 효과적인 일정 온도에서 일정 시간 동안 가열시키는 단계; (c) 유체 용액을 압착시키는 단계; (d) 용액을 냉각시키는 단계; 및 (e) 이러한 방식으로 제공된 필름을 방출시키는 단계를 포함한다. 이러한 전도성 조성물을 제조하는 또 다른 방법은 당업자에게는 용이하게 자명하게 될 것이거나 관련 문헌으로부터 추론될 수 있다.
산업상 이용 가능성:
난연성 전해질 조성물은 다양한 환경에서 유용하다. 중요한 용도는 배터리를 제조함에 있어서다. 신규한 전해질 조성물로 제형화된 배터리는 양성 전극, 또는 애노드, 음성 전극, 또는 캐소드 및 전해질 조성물을 포함한다. 애노드 및 캐소드는 1차 및/또는 2차 배터리에서 보통 사용되는 물질로부터 제조될 수 있다. 애노드는 전형적으로 리튬 금속이다. 대안적으로, 석유 코크스 또는 그래파이트와 같은 탄소 기재 물질, 텅스텐 또는 철 산화물과 같은 삽입된 금속 산화물, 또는 TiS2와 같은 그 밖의 삽입된 물질이 애노드로서 사용될 수 있다. 캐소드는 일반적으로 LiCoO2, LiMn2O4또는 LiNiO2와 같은 리튬 함유 물질이지만, 대안적인 물질, 예를 들어 V6O13, MnO2, FeS2등이 마찬가지로 사용될 수 있다.
본 발명의 신규한 전해질 조성물로 제형화된 전도성 조성물이 당업자에게 널리 공지되었거나 관련 문헌에서 용이하게 이용할 수 있는 제조 기술을 사용하여 전지, 센서, 수퍼캐패시터, 전기 크롬 장치 등의 제조에 또한 유용하다는 것이 인지될 것이다.
하기의 실시예는 당업자들에게 본 발명의 신규한 전해질 조성물을 제조하는 방법 및 사용하는 방법을 완전하게 설명하려고 하며, 본 발명자들이 어떠한 방식으로든 본 발명이라고 간주하는 것의 범위를 제한하려는 것은 아니다. 사용된 수(예를 들어, 수량, 온도 등)에 관한 정확성을 보장하려 노력했지만 약간의 실험 오차 및 일탈이 참작되어야 한다. 달리 명시되지 않는 경우에, 부는 중량부이고, 온도는 섭씨이고, 압력은 대기 또는 대기압과 근사한 압력이다. 모든 화합물, 시약 등은 구입 가능하거나, 그렇지 않은 경우에, 본 기술분야에 널리 공지된 통상의 기술을 사용하여 용이하게 합성된다.
실험
장치 및 측정 기술:
A. 용매 및 전해질의 물리화학적 특성
유전 상수: 난연성 용매의 유전 상수(ε)는 두 개의 백금 전극이 들어있는 전기화학 전지에서 측정하였다. 전극의 지름은 0.8cm였고, 면적은 0.50cm2였고, 전극 사이의 공간 길이는 0.1cm였으며, 그러므로 샘플 용적은 0.05cm3였다. 휼레트-패커드 HP 4192A LF 임피던스 분석기를 사용하여 후보로 충전되었을 때의 전지의 캐패시턴스(C)를 측정하였다. ε는 bε가 전지 상수인 ε=C＼bε를 사용하여 계산하였다. 공지된 유전 상수를 갖는 두 개의 샘플, 물 및 트리클로로메탄을 사용하여 전지를 눈금을 측정하고 bε를 계산하였다.
점도: 캐논-우벨로드(Cannon-Ubbelohde) 점도계를 사용하여 난연성 용매의 점도를 측정하였다. 운동학적인 점도(ν)는 bν가 점도계의 검정 상수이고 τ가 점도계의 캐필러리를 통해 흐르는 용매의 일정 용적에 대하여 측정된 시간인 ν=bντ를 사용하여 계산하였다. 물 및 1-프로판올을 표준으로 사용하여 bν를 측정하였다. 동력학적인 점도는 ρ가 샘플의 밀도인 η=νρ를 사용하여 계산하였다.
전기 전도도: 전도 전지를 고밀도 폴리에틸렌으로부터 제조하였는데; 두 개의 니켈판을 전극으로 사용하였다. Ni판의 노출 영역은 0.2cm2였으며; 전극 사이의 공간 길이는 1cm였다. 난연성 용매 및 리튬 헥사플루오로포스페이트(LiPF6)로부터 제조된 용액의 전도도를 AC 임피던스 방법을 사용하여 측정하였다. 전형적으로, 포화 용액을 제조하였는데; 이들은 일반적으로 약 0.5M였다. 전도도(κ)는 bκ가 전지 상수이고 R∞가 고주파수(10KHz)에서 AC 임피던스의 실제 성분인 κ=bκ/R∞에 의해 계산하였다. 전지 상수는 두 개의 농도를 지닌 KCl 표준 수용액의 전도도를 측정함으로써 수득하였다. κ>5mS cm-1인 경우에, 그 밖의 염, 예를 들어 리튬 비스(트리플루오로메탄술포네이트)이미드 (LiN(CF3SO3)2)를 사용하여 제조한 용액의 전도도, 및 LiPF6용액의 전도도의 온도 의존도를 측정하였다.
전도도는 1mol dm-3LiPF6용액 중에서 측정하거나, LiPF6이 용매중에 잘 용해되지 않는 경우, LiPF6포화용액을 사용하였다.
B. 전기화학적인 특성
순환식 전압 전류 측정법: 아르곤 분위기하에서 세 개의 전극 전지에서 상이한 전극의 순환식 볼타모그램(voltammogram)을 수득하였다. 전극은 작업 전극으로서 유리 탄소, 상대 전극으로서 백금, 및 기준 전극으로서 리튬을 사용하였다. 일부 경우에, Li에 대하여 용매의 안정도를 시험하기 위해서, Li를 작업 전극 및 상대 전극 둘 모두로서 사용하였다.
전지 시험: 상기된 바와 같이 측정된 허용 가능한 용매 특성을 갖는 난연성 전해질을 다양한 전기화학 전지에서 시험하였다.
i. Li｜Ni 전지. DC 충전/방전 사이클링 실험을 니켈 작업 전극, 리튬 호일 상대 전극 및 리튬 기준 전극을 갖는 고밀도 폴리에틸렌에서 수행하여 용매중에서의 리튬 금속의 안정도를 측정하였다. 리튬을 1시간 동안 1mA cm-2의 일정 전류 밀도로 니켈 전극상에 플레이팅시켰는데; 통과된 전체 전하는 3.6C cm-2였다. 그런 다음, 니켈 전극 전위가 Li｜Li+에 대하여 +1.0V가 될 때까지 20분 동안 또는 스트리핑 공정 동안 1mA cm-2의 일정 전류 밀도로 니켈 전극으로부터 니켈의 1.2C cm-2을 교호적으로 스트리핑(방전)시키고 플레이팅(충전)시킴으로써 전지를 사이클링시켰다. 전지는 스트리핑 단계 동안 통과전 전하(Q스트리핑)가 플레이팅 단계 동안 통과된 전하(Q플레이팅)의 50% 미만일 때 실패한 것으로 간주되었다. 관심이 모아지는 파라미터는 실패 이전의 사이클의 수(Ncy), 및 사이클링 효율(Qeff)이며, 사이클링 효율은 Qeff=Q스트리핑/Q플레이팅로서 계산된다. Ncy및 Qeff는 반응도의 측정치를 제공하며 Li를 갖는 용매의 사이클링 능력을 나타낸다.
ii. Li｜Li 전지. 용매를 리튬 애노드 및 캐소드 및 리튬 기준 전극이 들어있는 전지에서 시험하였다. 전류 밀도 및 충전/방전 시간의 효과(즉, 방전의 깊이)가 주지된 파라미터임에도 불구하고, 3mA cm-2및 30분의 ½ 사이클 시간을 사용하여 전지를 사이클링시켰다. 어느 Li 전극이든 2.0V의 과전위는 실패를 나타내는 것으로 간주되었다. 이들 시험의 목적은 관심의 대상인 용매중에서 리튬 메리트가(Figure of Merit: "FOM")를 측정하고, 이로부터 2차 전지에서 사용하기 위한 용매의 적합성을 판단하는 데에 있었다.
iii. Li 1차 전지. 상기된 고밀도 폴리에틸렌 전지를 사용하여 시판되는 1차 전지에서 사용된 캐소드에 대하여 용매 전해질을 시험하였다. 사용된 캐소드 물질은 이황화철(FeS2) 및 이산화망간(MnO2)이었다. 85중량%의 FeS2또는 MnO2및 5중량%의 카본블랙을 10중량%의 PVdF 결합재와 혼합시키고, 생성된 혼합물을 니켈 호일 기재(0.5cm2내지 2cm2)상에 압착시킴으로써 캐소드를 제조하였다. 캐소드를 밤새 90℃에서 건조시켰다. 아르곤 충전된 건조 방스 내에서 이들 캐소드, 리튬 호일 애노드 및 리튬 기준 전극으로부터 전지를 조립하였다. 조립된 전지를 건조 박스로부터 제거하고 맥코르(Maccor) 배터리 시험기를 사용하여 다양한 전류 밀도에서 방전시켰다. 이들 시험의 목적은 용매의 전기화학적 성능을 시판되는 1차 전지의 성능과 비교하는 데에 있었다. 상표명 에너자이저(Energizer: 등록상표) 리튬 전지(Li｜FeS2)(에버레디 배터리 컴패니(Eveready Battery Co.))를 기준선으로 사용하였다.
iv. 리튬 2차 전지. 이들 시험의 목적은 불연성 전해질이 리튬 2차 배터리, 즉 재충전 가능한 배터리에서 사용될 수 있는 지의 여부를 결정하는 데에 있었다. 실험은 리튬 애노드 또는 탄소 애노드, LiCoO2또는 LiMn2O4삽입 캐소드, 및 리튬 기준 전극을 갖는 전지를 사용하여 수행하였다. CO2또는 CO2발생제를 사용하였더니 리튬의 사이클 능력이 개선되었다. 캐소드 및 전지는 상기된 바와 같이 제조하였다. 전지 전압 한게 4.2V(충전) 및 3.5V(방전) 사이의 다양한 전류 밀도에서 갈바노스태티컬하게 사이클링시켰다.
C. 가연성 시험
두 가지 시험을 사용하여 난연성 용매의 가연성을 측정하였다. 제 1 기술은 용매의 샘플을 리튬의 존재 및 부재하에 가열하여 용매 단독으로 또는 전지내에 존재하리라 예상되는 물질과 접촉되어 있는 용매와 관련한 잠재적인 열 위험에 노출시키는 미분 주사 열량측정법("DSC")을 사용하는 것이었다. 제 2 기술은 가속된 속도 열량측정법("ARC")을 사용하는 것이었다. ARC는 시험 샘플로부터 방출된 열을 사용하여 샘플의 온도를 상승시키는 단열 열량측정계이다. 절연 재킷 내부의 샘플 용기(bomb)내에 샘플을 위치시킴으로써 ARC를 수행하였다. ARC 분석에서, 샘플을 소정의 초기 온도로 가열시키고 일정 시간 유지시켜서 열적 평형상태가 달성되게 하였다. 그런 다음, 조사하여 샘플의 열 이득("자기 가열")의 속도를 측정하였다. 자기 가열의 속도가 계획된 시간 간격(전형적으로는 0.02℃/분) 후에 사전에 설정된 속도 미만인 경우, 샘플 온도를 새로운 값으로 한 단계 상승시키고, 가열-대기-조사 순서를 반복한다. 현재의 값 보다 더 큰 자기 가열 속도가 측정되면, 가열-대기-조사 순서를 중지시키는데; 이후에 열량측정계에 제공된 가열만이 샘플과 재킷 사이에서 단열 조건을 유지시키는데 필요하다. 샘플 내부에서의 반응으로부터 발생된 열은 이의 온도 및 압력을 증가시켜서 반응 속도를 증가시킨다. [참고문헌: Townsend et al. (1980) Thermochim. Acta 37:1]. 이러한 기술은 열적인 위험 평가에 대한 정보, 물질 취급 방법을 제공하고 활성화 에너지에 관한 추가의 정보, 및 다른 기술을 사용해서는 얻을 수 없는 그 밖의 기본적인 열역학적인 파라미터를 제공할 수 있다.
실시예
실시예 1
의 합성
에탄올(2.3gm) 및 피리딘(3.95gm)을 벤젠 5ml 중에 용해시키고 생성된 용액을 냉욕상에서 0℃로 냉각시켰다. 그런 다음, 벤젠(2ml)중의 2-클로로-1,3,2-디옥사포스폴란-2-옥시드(5.985gm)(알드리치)를 상기 용액에 한 방울씩 첨가하여 반응 혼합물을 생성시켰다. 그런 다음, 반응 혼합물을 1시간 동안 주위 온도에서 교반시키고 추가의 시간 동안 환류하에 가열시켰다.
생성물을 증류시키고 재증류시켰다. 생성물의 특성은 이전에 보고된 특성에 상응하였다[참고문헌: Kluger et al., 서두; Taira et al., 서두]. 최종의 증류물을 사용하여 배터리에서 사용되는 난연성 전해질 조성물 또는 난연성 겔 중합체 전해질 필름을 제조하였다.
실시예 2
트리스-(메톡시에톡시에틸)포스페이트의 합성
2-메톡시에톡시에탄올(알드리치) 7.44gm 및 4-디메틸아미노피리딘("DMAP")(시그마) 7.7gm을 함유하는 용액을 벤젠 25ml 중에서 제조하고 Ar 분위기하에 냉욕상에서 0℃로 냉각시켰다. 벤젠 5ml 중의 포스포릴클로라이드(3.06gm)(알드리치)를 상기 용액에 한 방울씩 첨가시킨 후, 3시간 동안 주위 온도에서 교반시키고 밤새 환류시켰다. 그런 다음, 반응 혼합물을 여과시키고, 클로로포름(100ml)을 첨가하고 혼합물을 소금물(50ml)로 세척하였다. 세척된 유기상을 무수 Na2SO4상에서 건조시키고 회전증발 건조시켜서 생성물 7.68gm(수율: 96.6%)을 수득하였다. 잔류물의1H-NMR은 반응이 종결되었음을 나타냈다. 에틸 아세테이트에서의 TLC 크로마토그래피는 두 개의 점을 보여주었으며, 그 중 하나는 DMAP에 상응하고 나머지 하나는 생성물에 상응하였다.
잔류물을 용리액으로서 에틸 아세테이트를 사용하여 실리카겔상에서 크로마토그래피하였다. 생성물을 제 2, 제 3, 및 제 4의 40ml 분획중에서 회수하여 푸울링시켰다. 푸울링된 용리액을 감압하에서 건조하여 트리스-(메톡시에톡시에틸)포스페이트 4.5gm(56% 수율)을 수득하고, 수득된 생성물을 사용하여 배터리에서 사용되는 난연성 전해질 조성물 또는 난연성 겔 중합체 전해질 필름을 제조하였다.
실시예 3
트리스-(2-메톡시에톡시)트리플루오로포스파젠의 합성
2-메톡시에탄올(2.28gm)(알드리치)을 테트라히드로푸란("THF")중의 NaH 1.32흐의 현탁액 20ml에 한 방울씩 첨가하여, 나트륨 염을 생성시켰다. 생성된 용액을 1시간 동안 주위 온도에서 교반시킨 후 건조 THF 20ml중의 헥사플루오로포스파젠(2.49gm)(알드리치) 용액에 한 방울씩 첨가하였다. 반응 혼합물을 밤새 주위 온도에서 교반시킨 후 6시간 동안 환류시켰다. 용매 및 그 밖의 휘발성 물질을 회전 증발에 의해 제거하였다. 잔류물을 클로로포름중에 용해시키고 여과하여 염을 제거하였다. 그런 다음, 회전 증발기에 의해 클로로포름을 제거하고 잔류물을 용리액으로서 에틸 아세테이트를 사용하는 플래쉬 크로마토그래피 실리카겔을 함유하는 플래쉬 크로마토그래피 칼럼을 통해 통과시켰다. 하나의 분획을 수거하고 생성물을 회전 증발에 의해 에틸 아세테이트를 제거함으로써 분리하였다. 최종 생성물을 사용하여 배터리에서 사용되는 난연성 전해질 조성물 또는 난연성 겔 중합체 전해질 필름을 제조하였다.
실시예 4
트리스-(에톡시카르보닐옥시에틸)포스페이트의 합성
(2-히드록시에틸)에틸카보네이트 (HOC2H4-O-C(O)-O-CH2CH3)는 다음과 같이 제조하였다. 클로로에틸포르메이트(10.8gm; 0.1mol)를 불활성 분위기하에 0℃에서 THF(80ml)중의 에틸렌 글리콜(31gm; 0.5mol)과 피리딘(7.9gm; 0.1mol)의 혼합물에 한 방울씩 첨가하였다. 생성된 혼합물을 주위 온도에서 밤새 교반시켰다. THF를 증발시키고 잔류물을 메틸렌 클로라이드중에 용해시키고 포화된 염화나트륨 수용액으로 수회 세척하여 에틸렌 글리콜 및 염을 제거하였다. 유기층을 무수 Na2SO4상에서 밤새 건조시켰다. 용매를 증류시키고 순수한 생성물을 감압하에 약 50℃에서 증류시켰다.
(2-히드록시에틸)에틸카보네이트 4.02gm 및 DMAP 7.7gm을 함유하는 용액을 벤젠 25ml중에 제조하고 아르곤 분위기하에 냉욕상에서 0℃로 냉각시켰다. 벤젠 5ml중의 포스포릴클로라이드(3.06gm)를 상기 용액에 한 방울씩 첨가하고 생성된 용액을 3시간 동안 주위 온도에서 교반시키고 밤새 환류시켰다. 그런 다음, 반응 혼합물을 여과시키고, 클로로포름(100ml)을 첨가하고 혼합물을 소금물(50ml)로 세척하였다. 세척된 유기상을 무수 Na2SO4상에서 건조시키고 회전에 의해 증발 건조시켜서 생성물 7.68gm(수율 96.6%)을 수득하였다. 잔류물의1H-NMR은 반응이 종결되었음을 나타냈다. 에틸 아세테이트에서의 TLC 크로마토그래피는 두 개의 점을 보여주었으며, 그중 하나의 점은 생성물과 상응하였다.
잔류물을 실시예 2에 기술된 바와 같이 실리카겔상에서 크로마토그래피하였다. 용리액을 진공하에서 건조시켜서 트리스-(에톡시카르보닐옥시에틸)포스페이트 3.9gm(57% 수율)을 수득하였고, 생성된 생성물을 사용하여 배터리에서 사용되는 난연성 전해질 조성물 또는 난연성 겔 중합체 전해질 필름을 제조하였다.
실시예 5
4-디메틸에톡시실릴-1,2-부틸렌 카보네이트의 합성
THF 15ml중의 디메틸에톡시실란(3gm)(알드리치), 1-에테닐-에틸렌 카보네이트(2.28gm)(알드리치) 및 Pt/C 200gm으로부터 제조된 용액을 아르곤 분위기하에서 18시간 동안 환류시키고, 냉각시켰다. 반응의 종결은1H-NMR에 의해 확인하였다. 반응 혼합물을 여과시킨 후, 회전 증발에 의해 용매를 제거하고 잔류 액체를 진공 증류시켰다. 증류 공정 동안 분획을 수거하였다(1: 35℃, 2 방울; 2: 90℃-100℃, 0.8ml; 3: 125℃, 3ml). 생성물(2.7gm)을 제 3 분획에서 회수하고, 이를 사용하여 배터리에서 사용되는 난연성 전해질 조성물 또는 난연성 겔 중합체 전해질 필름을 제조하였다.
실시예 6
트리에틸포스페이트를 함유하는 리튬 배터리의 제조
본 실시예는 리튬 금속 애노드, LiMn2O4캐소드 및 난연성 전해질을 포함하는 배터리를 제조하는 방법을 기술하고 있다.
난연성 전해질은 다음과 같은 조성물을 갖도록 제조하였다: CO2발생제로서 10%(v/v) 디메틸피로카보네이트(알드리치)를 함유하는 트리에틸포스페이트("TEP")중의 LiPF6(1.0M)(알드리치). 복합 캐소드를 프로필렌 카보네이트:에틸렌 카보네이트(1:1 v/v)중에 분산된 85부의 LiMn2O4, 5부의 아세틸렌 블랙 및 10부의 PVdF로부터 제조하였다. 그런 다음, 170℃로 가열하였을 때 형성된 복합 캐소드 페이스트를 알루미늄 전류 집전기상에 적용시키고 가열압착(120 내지 130℃에서 1 분 동안 약 10,000lb 압력)시켜서 필름을 수득하였다. 건조시킨 후, 캐소드를 액체 전해질로 재충전시켰다. 애노드, 격리판 및 캐소드를 사용하여 층을 이루게 하여 약 1mm의 전체 두께를 갖는 배터리를 생성시켰다.
도 1은 사이클링시 배터리 및 각각의 개별적인 전극에 대한 전위 프로파일을 보여주고 있다.
실시예 7
완전 전지 시험
A. 1차 배터리. 리튬 기준 전극을 갖는 Li｜FeS2및 Li｜MnO21차 전지를 제조하여 불연성 전해질의 성능을 평가하였다. 전지 몸통은 폴리프로필렌으로 제조하였다. 시험된 용매는 표 1에 지시된 바와 같이 트리에틸포스페이트("TEP"), TEP 다이머, 메톡시에틸 디에틸 포스페이트("MTEP") 및 이들의 혼합물을 포함한다.
또한, 첨가된 디-3차-부틸 디카보네이트("DTBD")(알드리치)의 효과를 조사하였다. 1M LiPF6은 본 시험에서 사용한 염이었다. 상이한 방전 전류 밀도 및 온도에서 측정을 수행하였다.
선택된 전형적인 시스템으로부터의 결과는 표 1에 기재하였다. Li｜FeS2시스템에 대하여, 적용된 방전 전류 밀도는 0.24 내지 2.0mA cm-2였다. 만족스러운 결과는 1.0mA cm-2이하의 전류 밀도에서 수득되었다. 시험된 대부분의 Li｜FeS2전지에 대한 전지 전압은, 빠르게 증가하는 애노드 전위에 의해 지시된 바와 같이, Li 애노드의 이론적인 캐패시티가 도달될 때까지 전체 방전 과정 동안 매우 안정하였으며, 1.5V에 근사하였다. 40℃에서, 전지는 아마도 전해질의 높은 전도도 및 낮은 점도로 인해 우수한 성능을 보여준다. Li｜MnO2시스템에 대해서도 유사한 결과를 얻었다.
B. 사이클 정도 시험(Li｜Li 전지). 리튬 금속 재충전 가능한 배터리에서 난연성 전해질을 사용하는 가능성은 두 개가 리튬 전극 사이에서 리튬의 사이클 정도를 연구함으로써 평가하였다. TEP, TEP 다이머, MTEP, 트리(메톡시에틸)포스페이트("TMEP"), 및 LiPF6, LiN(CF3SO2)2, LiCF3SO3및 LiAsF6을 포함하는 염을 갖는 이들의 혼합물에서 리튬 기준 전극을 갖는 Li｜Li 전지의 DC 사이클링 시험을 수행하였다. 이들 실험에서 사용된 조건은 3mA cm-2의 전류 밀도 및 30분의 ½ 사이클 시간이었다. Li 전극에 대하여 2.0V 이상의 과전위는 실패를 나타내는 것으로 간주되었다. 이들 시험의 결과는 표 2에 기재하였다.
시험 조건하에서, TEP중의 1M LiPF6의 전해질 조성물로 제조된 전지는 15회 사이클링할 수 있다. 이러한 시스템은 전체 Li 전극 캐패시티의 하나의 완전 사이클과 같다. 5% DTBD의 첨가는 사이클 정도를 리튬의 48 사이클 또는 3 사이클까지 개선시켰다. 이러한 개선은 디카보네이트가 동일반응계내에서 분해하여 이산화탄소를 생성시킴으로써 리튬 전극 표면을 패시베이팅시키는 것으로 인해 기인될 수 있다.
실시예 8
물질 안정도: 가속된 속도 열량측정법
난연성 전해질 조성물의 잠재적인 폭발 위험을 평가하기 위해, 상기된 바와 같이 가속된 속도 열량측정법(ARC)으로 공기 환경하에서 용매 혼합물 TEP(47.5% v/v), MTEP(47.5% v/v) 및 DTBD(5% v/v)의 열 특성을 평가하였다.
도 2는 TEP:MTEP:DTBD 혼합물중에 담겨진 리튬 금속의 스트립 및 시판되는 1차 리튬 배터리에서 사용된 전해질에 대한 온도의 함수로서 자기 가열 속도를 도시하고 있다. 두가지 경우 모두, 전해질은 1M 염(난연성 전해질에 대한 LiPF6및 시판되는 배터리 전해질에 대한 LiCF3SO3) 및 리튬 금속의 스트립(10mg)을 함유한다. 용액의 총중량은 두 혼합물 모두에 대해 약 2.1gm이었다.
도 2에 도시된 결과는 두 전해질이 약 160℃에서 시작하는 발열 거동을 나타내는 것을 보여준다. 난연성 전해질 시스템은 178℃에서 0.38℃/분의 최대 자기 가열 속도를 나타낸다. 이와 대조적으로, 시판되는 전해질은 191℃에서 1.76℃/분의 최대 자기 가열 속도를 갖는 보다 큰 발열 반응을 나타낸다. 난연성 전해질은 200℃ 내지 230℃의 제 2의 작은 발열 반응을 나타내지만, 이들 두 발열반응 동안 방출되는 전체 열은 시판되는 배터리 전해질의 단일 발열반응 동안 방출되는 열 보다 작다.
실시예 9
TEP 및 에틸렌 카보네이트를 함유하는 리튬 배터리의 제조
리튬 비스(트리플루오로메탄술포네이트)이미드 (LiN(CF3SO3)2)의 용액을 에틸렌 카보네이트:TEP (1:1)로 구성된 용매중에서 제조하였다. 이러한 용액의 실온 전도도는 AC 임피던스 분석에 의해 2.82×10-3S cm-1인 것으로 확인하였다.
리튬 금속 애노드, LiMn2O4캐소드 및 난연성 전해질을 포함하는 배터리는 TEP 대신에 에틸렌 카보네이트:TEP 용매 시스템을 사용하여 실시예 6의 과정에 따라서 제조될 수 있다. 사이클링시에 배터리 및 각각의 개별적인 전극에 대한 전위 프로파일이 도 1에 도시된 것과 유사할 것이라는 것이 예견된다.
실시예 10
을 함유하는 리튬 배터리의 제조
리튬 금속 애노드, LiMn2O4캐소드 및 난연성 전해질을 포함하는 배터리는 에틸렌 카보네이트:TEP 용매 시스템중에서 TEP 대신에 실시예 1에 기술된 바와 같이 제조된을 사용하여 실시예 9의 과정에 따라서 제조하였다. 사이클링시에 배터리 및 각각의 개별적인 전극에 대한 전위 프로파일은 도 1에 도시된 전위 프로파일과 유사하였다.
실시예 11
트리스-(메톡시에톡시에틸)포스페이트를 함유하는 리튬 배터리의 제조
리튬 금속 애노드, LiMn2O4캐소드 및 난연성 전해질을 포함하는 배터리는 에틸렌 카보네이트:TEP 용매 시스템중에서 TEP 대신에 실시예 2에 기술된 바와 같이 제조된 트리스-(메톡시에톡시에틸)포스페이트를 사용하여 실시예 9의 과정에 따라서 제조하였다. 사이클링시에 배터리 및 각각의 개별적인 전극에 대한 전위 프로파일은 도 1에 도시된 전위 프로파일과 유사하였다.
실시예 12
트리스-(2-메톡시에톡시)트리플루오로포스파젠을 함유하는 리튬 배터리의 제조
리튬 금속 애노드, LiMn2O4캐소드 및 난연성 전해질을 포함하는 배터리는 에틸렌 카보네이트:TEP 용매 시스템중에서 TEP 대신에 실시예 3에 기술된 바와 같이 제조된 트리스-(2-메톡시에톡시)트리플루오로포스파젠을 사용하여 실시예 9의 과정에 따라서 제조하였다. 사이클링시에 배터리 및 각각의 개별적인 전극에 대한 전위 프로파일은 도 1에 도시된 전위 프로파일과 유사하였다.
실시예 13
트리스-(에톡시카르보닐옥시에틸)포스페이트를 함유하는 리튬 배터리의 제조
리튬 금속 애노드, LiMn2O4캐소드 및 난연성 전해질을 포함하는 배터리는 에틸렌 카보네이트:TEP 용매 시스템중에서 TEP 대신에 실시예 4에 기술된 바와 같이 제조된 트리스-(에톡시카르보닐옥시에틸)포스페이트를 사용하여 실시예 9의 과정에 따라서 제조하였다. 사이클링시에 배터리 및 각각의 개별적인 전극에 대한 전위 프로파일은 도 1에 도시된 전위 프로파일과 유사하였다.
실시예 14
1,1-디메틸-(1-에틸에틸렌 카보네이트)-에톡시실란을 함유하는 리튬 배터리의 제조
리튬 금속 애노드, LiMn2O4캐소드 및 난연성 전해질을 포함하는 배터리는 에틸렌 카보네이트:TEP 용매 시스템중에서 TEP 대신에 실시예 5에 기술된 바와 같이 제조된 1,1-디메틸-(1-에틸에틸렌 카보네이트)-에톡시실란을 사용하여 실시예 9의 과정에 따라서 제조하였다. 사이클링시에 배터리 및 각각의 개별적인 전극에 대한 전위 프로파일은 도 1에 도시된 전위 프로파일과 유사하였다.
실시예 15
퍼플루오로프로필렌 카보네이트를 함유하는 리튬 배터리의 제조
리튬 금속 애노드, LiMn2O4캐소드 및 난연성 전해질을 포함하는 배터리는 에틸렌 카보네이트:TEP 용매 시스템중에서 TEP 대신에 유럽특허공보 제 0557167에 기술된 방법을 사용하여 프로필렌 카보네이트로부터 제조될 수 있는 퍼플루오로프로필렌 카보네이트를 사용하여 실시예 9의 과정에 따라서 제조하였다. 사이클링시에 배터리 및 각각의 개별적인 전극에 대한 전위 프로파일은 도 1에 도시된 전위 프로파일과 유사하였다.
실시예 16
퍼플루오로폴리에테르를 함유하는 리튬 배터리의 제조
리튬 금속 애노드, LiMn2O4캐소드 및 난연성 전해질을 포함하는 배터리는 에틸렌 카보네이트:TEP 용매 시스템중에서 TEP 대신에 퍼플루오로폴리에테르 상표명 갈덴 에이치티90(Galden HT90:등록상표)(분자량=460)(해리스 스페셜리티 케미칼스, 피씨알 디비젼)을 사용하여 프로필렌 카보네이트로부터 제조될 수 있는 퍼플루오로프로필렌 카보네이트를 사용하여 실시예 9의 과정에 따라서 제조하였다. 사이클링시에 배터리 및 각각의 개별적인 전극에 대한 전위 프로파일은 도 1에 도시된 전위 프로파일과 유사하였다.
실시예 17
탄소 애노드를 가지며 불연성 전해질을 함유하는 리튬 배터리의 제조
본 실시예에서는 탄소 애노드, LiMn2O4캐소드 및 난연성 전해질을 포함하는 배터리를 제조하는 방법이 기술된다.
에틸렌 카보네이트:TEP(1:4 v/v)중의 1.0M LiPF6의 전해질 용액을 1mm 두께의 격리판(Celgard 2500: 등록상표)내에 삽입시켰다. 프로필렌 카보네이트:에틸렌 카보네이트(1:1 v/v)중의 90부의 코크스 탄소(우카 카본(Ucar Carbon)) 및 10부의 PVdF의 복합물로부터 탄소 애노드를 제조하였다. 복합물을 약 5분 동안 약 170℃에서 화합시킨 후 구리 전류 집전기상으로 가열 압착(1분 동안 120℃-130℃에서 10,000psi)시켰다. 건조후에, 애노드를 전해질 용액으로 재충전시켰다. 프로필렌 카보네이트:에틸렌 카보네이트(1:1 v/v)중에 분산된 82부의 LiMn2O4, 12부의 에틸렌 블랙 및 6부의 PVdF로부터 애노드를 제조하였다. 캐소드 혼합물을 약 5분 동안 170℃에서 화합시킨 후 상기된 바와 같이 가열 압착시킴으로써 알루미늄 전류 집전기상에 적용시켰다. 건조 후에, 캐소드를 액체 전해질로 재충전시켰다. 애노드, 격리판 및 캐소드를 층을 이루게 하여 총 두께가 약 15mm인 배터리를 제조하였다.
실시예 18
TEP를 함유하는 난연성 전해질 필름의 제조
건조 박스내에서, LiPF6(1gm), PVdF(2gm) 및 TEP(6gm)을 혼합시키고 120℃까지 가열하여 투명한 용융물을 수득하였다. 고온 용융물을 모울드내로 붓고 압착시켰다. 주위 온도까지 냉각시킨 후, 독립되어 있는 필름을 생성시켰다. 필름의 전도도를 AC 임피던스에 의해 측정하였다. 주위 온도에서의 전도도는 1.76×10-3S cm-1인 것으로 확인하였다.
실시예 19
TEP 및 에틸렌 카보네이트를 함유하는 난연성 전해질 필름의 제조
LiPF6, PVdF 및 난연성 전해질을 포함하는 전도성 필름은 TEP 대신에 에틸렌 카보네이트:TEP(1:1)로 구성된 용매 시스템을 사용하여 실시예 18의 과정에 따라서 제조하였다. 필름에 대한 AC 임피던스는 실시예 18에서 측정된 임피던스와 유사하였다.
실시예 20
을 함유하는 난연성 전해질 필름의 제조
LiPF6, PVdF 및 난연성 전해질을 포함하는 전도성 필름은 TEP에 대하여 에틸렌 카보네이트:TEP로 용매 시스템중에서의 TEP 대신에 실시예 1에 기술된 바와 같이 제조된을 사용하여 실시예 19의 과정에 따라서 제조하였다. 필름에 대한 AC 임피던스는 실시예 19에서 측정된 임피던스와 유사하였다.
실시예 21
트리스-(메톡시에톡시에틸)포스페이트를 함유하는 난연성 전해질 필름의 제조
LiPF6, PVdF 및 난연성 전해질을 포함하는 전도성 필름은 TEP에 대하여 에틸렌 카보네이트:TEP 용매 시스템중에서 TEP 대신에 실시예 2에 기술된 바와 같이 제조된 트리스-(메톡시에톡시에틸)포스페이트를 사용하여 실시예 19의 과정에 따라서 제조하였다. 필름에 대한 AC 임피던스는 실시예 19에서 측정된 임피던스와 유사하였다.
실시예 22
2-메톡시에톡시트리플루오로포스파젠을 함유하는 난연성 전해질 필름의 제조
LiPF6, PVdF 및 난연성 전해질을 포함하는 전도성 필름은 TEP에 대하여 에틸렌 카보네이트:TEP 용매 시스템중에서 TEP 대신에 실시예 3에 기술된 바와 같이 제조된 2-메톡시에톡시트리플루오로포스파젠을 사용하여 실시예 19의 과정에 따라서 제조하였다. 필름에 대한 AC 임피던스는 실시예 19에서 측정된 임피던스와 유사하였다.
실시예 23
트리스-(에톡시카르보닐옥시에틸)포스페이트를 함유하는 난연성 전해질 필름의 제조
LiPF6, PVdF 및 난연성 전해질을 포함하는 전도성 필름은 TEP에 대하여 에틸렌 카보네이트:TEP 용매 시스템중에서 TEP 대신에 실시예 4에 기술된 바와 같이 제조된 트리스-(에톡시카르보닐옥시에틸)포스페이트를 사용하여 실시예 19의 과정에 따라서 제조하였다. 필름에 대한 AC 임피던스는 실시예 19에서 측정된 임피던스와 유사하였다.
실시예 24
1,1-디메틸-(1-에틸에틸렌 카보네이트)-에톡시실란을 함유하는 난연성 전해질 필름의 제조
LiPF6, PVdF 및 난연성 전해질을 포함하는 전도성 필름은 TEP에 대하여 에틸렌 카보네이트:TEP 용매 시스템중에서 TEP 대신에 실시예 5에 기술된 바와 같이 제조된 1,1-디메틸-(1-에틸에틸렌 카보네이트)-에톡시실란을 사용하여 실시예 19의 과정에 따라서 제조하였다. 필름에 대한 AC 임피던스는 실시예 19에서 측정된 임피던스와 유사하였다.
실시예 25
퍼플루오로프로필렌 카보네이트를 함유하는 난연성 전해질 필름의 제조
LiPF6, PVdF 및 난연성 전해질을 포함하는 전도성 필름은 에틸렌 카보네이트:TEP 용매 시스템중에 TEP 대신에 유럽특허공보 제 0557167호에 기술된 방법을 사용하여 프로필렌 카보네이트로부터 제조될 수 있는 퍼플루오로프로필렌 카보네이트를 사용하여 실시예19의 과정에 따라서 제조하였다. 필름에 대한 AC 임피던스는 실시예 19에서 측정된 임피던스와 유사하였다.
실시예 26
퍼플루오로폴리에테르를 함유하는 난연성 전해질 필름의 제조
LiPF6, PVdF 및 난연성 전해질을 포함하는 전도성 필름은 에틸렌 카보네이트:TEP 용매 시스템중에서 TEP 대신에 퍼플루오로폴리에테르 상표명 갈덴 에이치티90(Galden HT90:등록상표)(분자량=460)(해리스 스페셜리티 케미칼스, 피씨알 디비젼)을 사용하여 실시예 19의 과정에 따라서 제조하였다. 필름에 대한 AC 임피던스는 실시예 17에서 측정된 임피던스와 유사하였다.
실시예 27
C3H6OC2F4SO3Li 펜던트 그룹을 갖는 폴리메틸 실록산을 함유하는 난연성 전해질 필름의 제조
리튬 트리플레이트 폴리실록산(C3H6OC2F4SO3Li 펜던트 그룹을 갖는 폴리메틸 실록산)을 하기의 반응식 및 과정에 따라서 제조하였다:
(a) 플루오로술톤(2)의 제조:
자석 교반기가 구비된 500ml 파르 압력 반응기중에서, 황산을 발연시키는 증류에 의해 맑은 삼산화황 50ml를 제조하였다. 교반하면서, 테트라플루오로에틸렌을 30psi의 압력에서 연속적으로 도입시켰다. 발연 반응이 일어났다. 액체 함유물의 용적은 반응이 진행됨에 따라서 점차 증가하였다. 반응이 끝났을 때, 미정제 생성물을 증류에 의해 정제하였다. 42-43℃의 온도에서 무색의 액체 생성물을 수거하였다. 플루오로술톤(2) 162.9g을 수득하였다.
(b) (3)의 제조:
알루미늄 호일로 커버링되고 자석 교반기가 구비된 3개의 목이 달린 250ml 들이 플라스크내에서, 플루오르화은 63.44g(0.50mol) 및 무수 디글림 100ml를 배합시켰다. 플라스크를 -78℃로 냉각시키고 플루오로술톤(2) 90.04g(0.50mol)을 한 방울씩 첨가하였다. 실온에서 1시간 후에 투명한 액체가 생성되었다. 플라스크를 -78℃로 다시 냉각시키고 브롬화알릴(1) 60.49g(0.50mol)을 한 방울씩 첨가하였다. 반응을 16시간 동안 45-50℃에서 가열시켰다. 그런 다음, 혼합물을 여과하여 AgBr을 제거하였다. 여과물을 물 100ml에 붓고 형성된 오일층을 물로 3회 세척하고 MgSO4상에서 건조시켰다. 증류하여 화합물(3) 79.16g(76.1%; bp 120-121℃)을 수득하였다. 생성물은1H NMR 분광법을 사용하여 확인하였다(1H NMR (CDCl3/δ): 4.60 (d, 2H, CH2=CHCH2O-); 5.34-5.47 (m, 2H, CH2=CH-); 5.89-5.98 (m, 1H, CH2=CHCH2O-).
(c) (5)의 제조
고압 반응기내에서, 화합물(3) 72.69g(0.35mol), 디클로로메틸실란(4) 80.53g(0.70mol) 및 촉매 클로로백금산 0.46g(1.1mol)을 배합시켰다. 반응기를 밀폐시키고 50psi 압력까지 아르곤을 충전시킨 후 22시간 동안 70-90℃에서 가열하였다. 실온으로 냉각시킨 후, 생성물을 불활성 분위기하에서 이중 팁 니들을 사용하여 플라스크로 옮겼다. 비반응된 디클로로메틸실란을 감압하에서 제거하였다. 증류하여 화합물(5) 85.89g(76%; bp 68-71℃/0.80mmHg)를 수득하였다. 생성물은1H NMR 분광법을 사용하여 확인하였다(1H NMR (CDCl3/δ): 0.82 (s, 3H, CH3Si-); 1.15-1.25 (m, 2H, SiCH2CH2CH2-); 1.9-2.0(m, 2H, SiCH2CH2CH2-); 4.1-4.2(t, 2H, SiCH2CH2CH2OC2F4SO2F)).
(d) (6)의 제조
화합물(5)(85.8g, 0.27mol)를 무수 에테르(50ml)중에 취한 후, 생성된 용액을 교반하면서 물(50mL)과 에테르(50mL)의 혼합물에 한 방울씩 첨가하였다. 첨가를 마친 후, 반응을 밤새 지속시켰다. 오일층을 수성층으로부터 분리하였다. 그런 다음, 수성층을 에테르(40mL×3)로 추출하고, 에테르 추출물을 오일층 생성물과 배합시키고 물로 세척하여 물층이 pH지에 대하여 중성이 되게 하고 무수 MgSO4상에서 건조시키고, 여과하고, 회전 증발기에 의해 여과물로부터 용매를 제거하였다. 생성된 무색의 액체 잔류물을 4시간 동안 0.1torr 진공하에 실온에서 추가로 건조시켜서 시클로실록산(6) 70.68g(99%)을 수득하였다. 중간 생성물(6)은1H NMR 분광법을 사용하여 확인하였다(1H NMR (CDCl3/δ): 0.05-0.08 (m, 3H, CH3Si-); 0.25-0.35 (m, 2H, SiCH2CH2CH2-); 1.85-1.90(br, 2H, SiCH2CH2O-); 4.0-4.5(br, 2H, SiCH2CH2CH2O)).
(e) (7)의 제조
시클로실록산(6)(350g, 1.305mol)과 헥사메틸디실록산(42.4g, 0.261mol)을 진한 황산 10 방울이 충전된 둥근바닥플라스크에 첨가하고 밤새 방치시켰다. 그런 다음, 진한 황산 10 방울을 추가로 첨가하고 혼합물을 24시간 동안 교반시켰다. 이어서, 혼합물을 메틸렌 클로라이드중에 취하고 물(2×500mL), 이어서 소량의 NaHCO3를 함유하는 NaCl 포화용액으로 세척하였다. 용액을 MgSO4상에서 건조시킨 후 증발에 의해 용매를 제거하였다.
(f) (8)의 제조 :
술포닐 플루오라이드 폴리실록산(7)(59.80g, 0.22mol)을 270mL THF중에 취하였다. THF 용액에, 수산화리튬 수용액(물 150mL중에 무수 LiOH 10.67g (0.44mol))을 6시간 동안 한 방울씩 첨가하였다. 이론적으로는, 각각의 술포닐 플루오라이드 그룹을 리튬 술포네이트로 전환시키기 위해서는 수산화리튬 2mol이 필요하다. 그러나, 수산화리튬은 흡습성이기 때문에 습기를 용기하게 흡수한다. 모니터로서 pH 미터를 사용하여 용액이 중성에 도달할 때까지 약간 과량의 LiOH를 첨가하였다. -SO2F로 인하여 123.5ppm에서19F NMR 흡수의 부재는 술포닐 플루오라이드 그룹 모두 리튬 술포네이트로 전환되었음을 나타냈다. 그런 다음, THF와 물을 회전 증발시켰다. 잔류하는 백색 고형물을 0.1torr 진공하에 50℃에서 밤새 건조시켰다.
생성된 미정제 생성물을 아세톤 200mL중에 용해시켰다. 혼합물을 여과시켜서 LiF를 제거한 후, 여과물을 농축시켰다. 진한 아세톤 용액을 교반하면서 건조 에테르 600mL에 한 방울씩 첨가하였다. 중합체 생성물을 침전시켰다. 그런 다음, 중합체 생성물(8)을 2일 동안 0.05torr 진공하에 70-80℃에서 건조시키고 순수한 생성물(8)을 93% 수율로 수득하였다. 생성물(8)은1H NMR 분광법을 사용하여 확인하였다(1H NMR (D2O/δ): 0.21 (br, 3H, CH3Si-); 0.70 (br, 2H, SiCH2CH2CH2-); 1.80 (br, 2H, SiCH2CH2CH2-); 4.10 (br, 2H, SiCH2CH2CH2OC2F4SO3Li));19F NMR (D2O/ppm): -5.61 (s, -CF2CF2SO3Li); -39.03 (s, -CF2CF2SO3Li)).
(g) 난연성 필름의 제조 :
리튬 트리플레이트 폴리실록산(1gm), PVdF(2gm), 및 1부의 프로필렌 카보네이트, 1부의 에틸렌 카보네이트 및 2부의 트리에틸포스페이트의 혼합물(6gm)을 혼합시키고, 투명한 용융물이 수득될 때까지 120℃로 가열하였다. 용융물을 가열 압착시킨 후, 주위 온도로 냉각시켜서 투명하면서 독립되어 있는 필름을 수득하였다. 이러한 필름의 전도도는 AC 임피던스에 의해 측정하였다. 주위 온도에서의 전도도는 7.85×10-4S cm-1인 것으로 확인되었다.
실시예 28
C3H6OC2F4SO2N(Li)C(O)CF3펜던트 그룹을 갖는 폴리메틸 실록산을 함유하는 난연성 전해질 필름의 제조
화학식의 구조를 갖는 리튬 트리플레이트 폴리실록산 단일 이온 전도성 중합체를 하기의 반응식 및 과정에 따라서 합성하였다.
(a) (9)의 제조 :
실시예 27에 기술된 과정에 따라서 제조된 시클로실록산(6)(35.5gm, 117mmol)을 THF(40mL)중에 용해시키고 교반시키면서 THF(220mL)중의 암모니아 혼합물(17.2gm, 0.9mol)에 -78℃에서 첨가하였다. 혼합물을 약 30분 동안 -78℃에서 교반시킨 후, 약 2시간에 걸쳐서 0℃로 가온시켰다. 약 1시간 동안 0℃에서 교반을 계속해서 수행하였다. 혼합물을 주위 온도로 가온시킨 후 밤새 교반하였다. 혼합물을 진공중에서 농축시키고 메탄올(150mL)중에 취하였다. 수산화리튬(물 75mL중에 9.9gm(236mmol))을 첨가하였다. 혼합물을 농축시킨 후, 메탄올(150mL)를 첨가하고, 이어서 메탄올 20mL중의 12N 염산 10mL(120mmol)를 첨가하였다. 생성물을 실리카겔상에서 플래쉬 크로마토그래피(메틸렌 클로라이드:에틸 아세테이트 1:1)에 의해 정제하였다.
(b) (10)의 제조 :
수산화나트륨(오일의 60%, 14.5gm(363mmol))을 펜탄 3×60ml로 세척하고, 디메톡시에탄 550ml중의 (9)(38.5gm, 129.6mmol)의 혼합물에 8 부분으로 첨가하였다. 혼합물을 50℃로 가온시키고 2.5시간 이상의 시간 동안 교반을 계속해서 수해하였다. 이렇게 하여 생성된 현탁액을 -70℃로 냉각시키고 트리플루오로아세트산 무수물(29.3mL, 207.5mmol)을 30분에 걸쳐서 첨가하였다. 이렇게 하여 생성된 슬러리를 모든 고형물이 용해될 때까지 2.5시간 동안 약 -25℃에서 기계 교반기를 사용하여 교반하였다. 혼합물을 실온으로 가온시키고 밤새 교반하였다. 미정제 생성물 혼합물을 진공하에서 농축시키고 잔류물을 CH2Cl2:에틸 아세테이트(5:1) 80mL중에 취하고 실리카겔상에서 플래쉬 칼럼 크로마토그래피(CH2Cl2:에틸 아세테이트 1:1)에 의해 정제하여 (10)에 상응하는 순수한 나트륨 염을 수득하였다. 물로 처리하고 이어서 LiOH 수용액으로 이전에 처리된 이온 교환 수지 IR120(+)상에서 처리함으로써 후자를 리튬 염(10)으로 전환시켰다. 생성물 수율은 80% 보다 컸다.
(c) 난연성 필름의 제조 :
(8) 대신에 (10)을 사용하여 실시예 27의 과정에 따라서 전도성 필름을 제조하였다. 필름에 대한 AC 임피던스는 실시예 27에서 측정된 임피던스와 유사하였다.

Claims (15)

  1. 분해시에 난연성 기체를 발생시키는 화합물을 포함하는 전해질을 포함하는 배터리.
  2. 제 1항에 있어서, 난연성 기체 발생 전해질이 디카보네이트, 에스테르, 퍼에스테르, 디옥살레이트, 아실 퍼옥시드, 퍼옥소디카보네이트, 또는 이산화탄소의 딜스-알더 부가 생성물, 또는 이들의 혼합물을 포함함을 특징으로 하는 배터리.
  3. 제 1항에 있어서, 난연성 기체 발생 전해질이 디-3차-부틸 디카보네이트를 포함함을 특징으로 하는 배터리.
  4. 제 1항에 있어서, 기체가 CO2를 포함함을 특징으로 하는 배터리.
  5. 제 1항에 있어서, 전해질이 (A) 실란; (B) 포스페이트; (C) 할로겐화된 카보네이트; (D) 시클로포스파젠; (E) 포스폴란; (F) 플루오르화된 폴리에테르 중의 1종 이상의 성분을 포함함을 특징으로 하는 배터리.
  6. 제 5항에 있어서, 난연성 기체 발생 전해질이 디카보네이트, 에스테르, 디옥살레이트, 아실 퍼옥시드, 퍼옥소디카보네이트, 또는 이산화탄소의 딜스-알더 부가 생성물, 또는 이들의 혼합물을 포함함을 특징으로 하는 배터리.
  7. 제 5항에 있어서, 난연성 기체 발생 전해질이 디-3차-부틸 디카보네이트를 포함함을 특징으로 하는 배터리.
  8. 제 5항에 있어서, 기체가 CO2를 포함함을 특징으로 하는 배터리.
  9. 제 5항에 있어서, 실란이 하기 화학식(IV)의 화합물을 포함함을 특징으로 하는 배터리:
    화학식(IV)
    상기 식에서,
    R10, R11, R12및 R13은 독립적으로 (a) 0 내지 3개의 할로겐 원자로 말단이 치환되고 0 내지 3개의 에테르 결합을 함유하는 C1-C6알킬 및 (b) -OR14(여기에서, R14는 0 내지 3개의 할로겐 원자로 말단이 치환되고 0 내지 3개의 에테르 결합을 함유하는 C1-C6알킬기임)로 구성된 군으로부터 선택되며, 임의로, 화학식(IV)의 2종 이상의 화합물이 실록산 결합에 의해 함께 결합된다.
  10. 제 5항에 있어서, 포스페이트가 하기 화학식(I)의 구조를 가짐을 특징으로 하는 배터리:
    화학식(I)
    상기 식에서,
    R1, R2및 R3은 독립적으로 (a) 0 내지 3개의 할로겐 원자로 말단이 치환되고 0 내지 3개의 에테르 결합을 함유하는 C1-C6알킬 (b) Si(R4)3및 (c) B(OR4)2(여기에서 R4는 독립적으로 0 내지 3개의 에테르 결합을 함유하는 C1-C6알킬, 또는 C1-C3알콕시임)로 구성된 군으로부터 선택되며, 임의로, 화학식(I)의 2종 이상의 화합물이 에테르 결합에 의해 함께 결합된다.
  11. 제 5항에 있어서, 할로겐화된 카보네이트가 하기 화학식(V)의 구조를 가짐을 특징으로 하는 배터리:
    화학식(V)
    상기 식에서,
    R15및 R16은 (a) 0 내지 3개의 에테르 결합을 함유하는 과플루오르화되거나 부분적으로 플루오르화된 C1-C10알킬 및 (b) -OR17(여기에서, R17은 0 내지 3개의 에테르 결합을 함유하는 과플루오르화되거나 부분적으로 플루오르화된 C1-C10알킬기임)로 구성된 군으로부터 선택되거나, R15및 R16은 함께 결합하여 과플루오르화되거나 부분적으로 플루오르화된 C1-C10알킬 브리지를 형성하며, 할로겐화된 카보네이트는 다수의 카보네이트 그룹을 가질 수 있다.
  12. 제 5항에 있어서, 시클로포스파젠이 하기 화학식(III)의 구조를 가짐을 특징으로 하는 배터리:
    화학식(III)
    상기 식에서,
    n은 3 내지 6의 정수이고;
    R7및 R8은 독립적으로 수소, 할로겐 및 -OR9(여기에서, R9는 0 내지 3개의 할로겐 원자로 말단이 치환되고 0 내지 3개의 에테르 결합을 함유하는 C1-C6알킬기임)로 구성된 군으로부터 선택되며, 단 R7또는 R8중의 하나가 -OR9인 경우, 나머지 하나는 할로겐이다.
  13. 제 5항에 있어서, 포스폴란이 하기 화학식(II)의 구조를 가짐을 특징으로 하는 배터리:
    화학식(II)
    상기 식에서,
    R5은 옥시 또는 한쌍의 전자로 구성된 군으로부터 선택되며, R5가 한쌍의 전자인 경우에, R6은 0 내지 3개의 할로겐 원자로 말단이 치환되고 0 내지 3개의 에테르 결합을 함유하는 C1-C6알킬이다.
  14. 제 5항에 있어서, 플루오르화된 폴리에테르가 하기 화학식(VI)의 구조를 가짐을 특징으로 하는 배터리:
    화학식(VI)
    상기 식에서,
    R18및 R19는 독립적으로 과플루오르화되거나 부분적으로 플루오르화된 C1-C10알킬이고, R20및 R21은 독립적으로 -F 및 과플루오르화되거나 부분적으로 플루오르화된 C1-C10알킬로 구성된 군으로부터 선택되고, x 및 y는 독립적으로 5 내지 150의 값으로부터 선택된다.
  15. 제 5항에 있어서, 플루오르화된 폴리에테르의 평균 분자량이 약 400 내지 10,000임을 특징으로 하는 배터리.
KR1019980709503A 1996-05-24 1997-05-22 배터리용 난연성/불연성 전해질 KR20000015946A (ko)

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US08/653,464 1996-05-24

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