CN113113670A - 一种不可燃锂金属电池电解液及其制备方法、锂金属电池及其制备方法 - Google Patents

一种不可燃锂金属电池电解液及其制备方法、锂金属电池及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明属于锂金属电池技术领域，具体涉及一种不可燃锂金属电池电解液及其制备方法、锂金属电池及其制备方法。本发明采用乙基磷酸二乙酯和氢氟醚类溶剂作为锂金属电池电解液的有机溶剂，一方面能够提高电池负极材料的稳定性，有效调控负极材料表面锂沉积的均匀性，抑制锂枝晶的生成，提高锂金属电池的循环寿命；另一方面，使得电解液具有不可燃的特性，提高电池的安全性能。

Description

一种不可燃锂金属电池电解液及其制备方法、锂金属电池及 其制备方法
技术领域
本发明属于锂金属电池技术领域，具体涉及一种不可燃锂金属电池电解液及其制备方法、锂金属电池及其制备方法。
背景技术
随着便携式电子设备和新能源汽车的快速发展，人们对电池能量密度的要求越来越高。目前以石墨作为负极的液态锂离子电池已经接近其能量密度极限，为了在能量密度上有新的突破，研究人员又重新把目光聚焦在以金属锂为负极的锂金属电池领域。锂金属负极具有超高的理论比容量(3860mAh·g-1)和极低的电极电势(-3.04V，相对于标准氢电极)，因此被认为是下一代高能量密度电池的理想负极材料。
锂的化学性质比较活泼，会自发与电解液反应在表面形成一层固体电解质界面(SEI)。在锂的沉积剥离过程中，不均匀的锂沉积会导致锂枝晶的生长。生长的锂枝晶若刺穿隔膜，会导致电池的短路；同时，由于锂负极在充放电过程中有巨大的体积变化，如果SEI层不够致密结实，就容易破碎，使新鲜的锂暴露在电解液中，与电解液反应，导致负极锂的损失和库伦效率的下降。该过程持续进行，会导致阻抗的增大以及电解液的耗尽。因此，需要寻找能在锂负极表面形成稳定致密的SEI的电解液。目前常用的碳酸酯类(如碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯等)电解液不能在锂金属表面形成致密稳定的SEI层，导致电池的库仑效率很低，而氢氟醚类溶剂对锂负极的稳定性很好，能在锂负极表面形成一层富含LiF的SEI层，使锂的沉积更均匀，因此，可使用氢氟醚溶剂作为锂金属电池的电解液。
但醚类溶剂都高度易燃，在电池发生短路或处于其他一些被滥用的条件下时，电解液的高度易燃性使电池很容易起火，甚至发生爆炸，这给电池的使用带来了很大的安全隐患。所以，开发不可燃的电解液被认为是解决电池安全问题的有效方法。
公开号为CN101079504B的中国发明专利公开了一种以磷酸酯为纯溶剂的锂金属电池电解液，该电解液由锂盐和磷酸酯组成，具有较宽的电化学窗口，同时具有不可燃的特性。但因为该电解液仅使用磷酸酯作为溶剂，磷酸酯对锂负极不够稳定，因此该电解液对锂负极的稳定性不佳，电池的循环稳定性不好。
发明内容
本发明提供了一种不可燃锂金属电池电解液及其制备方法、锂金属电池及其制备方法。本发明提供的电解液对负极材料的稳定性好，可以在负极材料表面形成稳定的SEI层，抑制锂枝晶的生长，提高锂金属电池的循环稳定性；同时所提供的电解液具有不可燃的特性，提高了锂金属电池的安全性。
为了实现上述目的，本发明提供如下技术方案：
本发明提供了一种不可燃锂金属电池电解液，包括锂盐和电解液有机溶剂；
所述电解液有机溶剂包括乙基磷酸二乙酯和氢氟醚类溶剂。
优选的，所述氢氟醚类溶剂包括1,1,2,2-四氟乙基-2,2,2-三氟乙基醚、1,1,2,2-四氟乙基-2,2,3,3-四氟丙基醚、1H,1H,5H-八氟戊基-1,1,2,2-四氟乙基醚、双(2,2,2-三氟乙基)醚、1,1,2,2-四氟乙基甲醚和1,1,2,2-四氟乙基乙基醚中的一种或几种。
优选的，所述电解液有机溶剂中，乙基磷酸二乙酯的体积分数为10～40％。
优选的，所述电解液有机溶剂中，氢氟醚类溶剂的体积分数为60～90％。
优选的，所述锂盐包括双(氟磺酰)亚胺锂、双(三氟甲烷磺酰)亚胺锂、六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、二草酸硼酸锂、二氟草酸硼酸锂、高氯酸锂和三氟甲基磺酸锂中的一种或几种。
优选的，所述锂盐的摩尔浓度为0.4～2mol/L。
本发明还提供了上述技术方案所述不可燃锂金属电池电解液的制备方法，包括以下步骤：
将锂盐和电解液有机溶剂混合均匀，得到不可燃锂金属电池电解液。
本发明还提供了一种锂金属电池，包括正极、隔膜、负极和电解液，其特征在于，所述电解液为上述技术方案所述的不可燃锂金属电池电解液或上述技术方案所述制备方法制备得到的不可燃锂金属电池电解液。
优选的，所述负极包括锂金属或锂碳复合材料。
本发明还提供了上述技术方案所述锂金属电池的制备方法，包括以下步骤：
将正极、隔膜和负极依次设置，得到电池基体；
在所述电池基体的正极和负极之间注入电解液，进行封装得到扣式电池。
本发明提供了一种不可燃锂金属电池电解液，包括锂盐和电解液有机溶剂；所述电解液有机溶剂包括乙基磷酸二乙酯和氢氟醚类溶剂。在本发明中，乙基磷酸二乙酯和氢氟醚类溶剂二者协同配合，能够进一步提高电解液对于锂盐的溶解度，提高电池的循环稳定性和倍率性能；使得其中的氢氟醚类溶剂能够充分的在负极材料表面原位形成一层稳定的SEI层，进而能够有效调控负极材料表面锂沉积的均匀性，抑制锂枝晶的生成，提高电池的循环稳定性；并且乙基磷酸二乙酯中的磷元素含量较高，具有更好的阻燃性能，在形成的稳定循环体系中更好的提高了电池的安全性。
附图说明
图1为实施例1制备得到的不可燃锂金属电池电解液的火焰点燃测试图；
图2为对比例1制备得到的电解液的火焰点燃测试图；
图3为实施例1制备得到的不可燃锂金属电池电解液和对比例1制备得到的电解液组装的Li||Li对称电池在长循环下的电压-时间图；
图4为实施例1和对比例1制备得到的锂金属电池在1C电流密度下的循环性能图；
图5为实施例1制备得到不可燃锂金属电池电解液的倍率性能图；
图6为实施例1制备得到的锂金属电池在60℃、1C电流密度下的循环性能图。
具体实施方式
本发明提供了一种不可燃锂金属电池电解液，包括锂盐和电解液有机溶剂；
所述电解液有机溶剂包括乙基磷酸二乙酯和氢氟醚类溶剂。
在本发明中，所述锂盐优选包括双(氟磺酰)亚胺锂、双(三氟甲烷磺酰)亚胺锂、六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、二草酸硼酸锂、二氟草酸硼酸锂、高氯酸锂和三氟甲基磺酸锂中的一种或几种。在本发明中，所述锂盐的摩尔浓度优选为0.4～2mol/L，进一步优选为0.6～1.8mol/L，更优选为1.0～1.2mol/L。在本发明中，当所述锂盐为混合物，各锂盐之间的添加比例没有特殊要求，能够满足浓度要求即可。在本发明中，所述锂盐能够溶解在电解液中，使电解液中存在可自由移动的锂离子。
在本发明中，所述电解液有机溶剂包括乙基磷酸二乙酯和氢氟醚类溶剂。在本发明中，所述氢氟醚类溶剂优选包括1,1,2,2-四氟乙基-2,2,2-三氟乙基醚、1,1,2,2-四氟乙基-2,2,3,3-四氟丙基醚、1H,1H,5H-八氟戊基-1,1,2,2-四氟乙基醚、双(2,2,2-三氟乙基)醚、1,1,2,2-四氟乙基甲醚和1,1,2,2-四氟乙基乙基醚中的一种或几种。在本发明中，所述电解液有机溶剂中，氢氟醚类溶剂的体积分数优选为60～90％，进一步优选为62～88％，更优选为64～86％。在本发明的具体实施例中，所述氢氟醚类溶剂的体积分数优选为64％、66％、69％、71％、74％、75％、77％和79％。在本发明中，当所述氢氟醚类溶剂为混合溶剂时，各溶剂之间的添加比例没有特殊要求，能够满足体积分数要求即可。在本发明中，所述氢氟醚类溶剂能够充分的在负极材料表面原位形成一层稳定的SEI层，能够进一步有效的调控负极材料表面锂沉积的均匀性，抑制锂枝晶的生成。
在本发明中，所述电解液有机溶剂中，乙基磷酸二乙酯的体积分数优选为10～40％，进一步优选为11～39％，更优选为12～38％。在本发明的具体实施例中，所述乙基磷酸二乙酯的体积分数优选为21％、23％、25％、26％、29％、31％、33％和36％。在本发明中，所述乙基磷酸二乙酯中磷元素含量较高，具有更好的阻燃性能，同时能够进一步提高电解液有机溶剂对锂盐的溶解度。
本发明还提供了上述技术方案所述不可燃锂金属电池电解液的制备方法，包括以下步骤：将锂盐和电解液有机溶剂混合均匀，得到不可燃锂金属电池电解液。
在本发明中，所述锂盐和电解液有机溶剂与前述技术方案所述不可燃锂金属电池电解液中的一致，在此不再赘述。
本发明优选先将乙基磷酸二乙酯和氢氟醚类溶剂混合，得到电解液有机溶剂；将锂盐和所述电解液有机溶剂混合，得到不可燃锂金属电池电解液。本发明对所述混合的方式没有特殊的要求，能够混合均匀即可。
本发明还提供了一种锂金属电池，包括正极、隔膜、负极和电解液，所述电解液为上述技术方案所述的不可燃锂金属电池电解液或上述技术方案所述制备方法制备得到的不可燃锂金属电池电解液。
本发明提供的锂金属电池，包括正极、隔膜、负极和电解液；本发明对锂金属电池的组装方式没有特殊要求，采用本领域技术人员所熟知的即可。在本发明中，所述电解液为上述技术技术方案所述的不可燃锂金属电池电解液。在本发明中，所述负极优选包括锂金属和/或锂碳复合材料。在本发明中，对所述隔膜和正极没有特殊要求，采用本领域技术人员熟知的即可；在本发明的实施例中，所述正极的材料具体为磷酸铁锂、钴酸锂、锰酸锂或三元正极材料；其中的三元正极材料进一步优选包括三元材料NCM622正极和/或三元材料NCM523正极。本发明对所述正极、隔膜和负极的尺寸没有特殊要求，采用本领域技术人员所熟知的锂金属电池正极、隔膜和负极尺寸即可。
本发明还提供了上述技术方案所述锂金属电池的制备方法，包括以下步骤：
将正极、隔膜和负极依次设置，得到电池基体；
在所述电池基体的正极和负极之间注入电解液，进行封装得到扣式电池。
在本发明中，所述锂金属电池的制备优选在氩气保护下进行；本发明的实施例具体在充满氩气的手套箱内进行。
本发明将所述正极、隔膜和负极依次设置，得到电池基体。在本发明中，所述正极、隔膜和负极与上述锂金属电池技术方案中的一致，在此不再赘述。
本发明优选将正极、隔膜和负极依次叠加设置，得到电池基体。本发明对正极、隔膜和负极的叠加设置过程的具体实施方式没有特殊要求，采用本领域技术人员所熟知的锂金属电池中正极、隔膜和负极的叠加方式即可。
本发明在所述电池基体的正极和负极之间注入电解液，进行封装得到扣式电池。在本发明中，所述电解液为上述技术技术方案所述的不可燃锂金属电池电解液。本发明将所述电解液注入到正极和负极之间时，电解液可以渗透到隔膜的孔隙中去，并能够从隔膜两侧流出与正负极接触。在本发明中，所述注入的方式进一步优选为滴加；将所述电解液滴加至位于正极和负极之间的隔膜上，该电解液通过隔膜的孔隙渗入到隔膜两侧分别与正极和负极接触。
本发明进一步优选将所述隔膜叠加到正极上，再将电解液滴加到隔膜上后，叠加负极。
完成电解液的注入后，本发明对注入有电解液的电池基体进行封装得到扣式电池。本发明对所述封装的具体实施方式没有特殊要求，采用本领域技术人员所熟知的即可。
为了进一步说明本发明，下面结合附图和实施例对本发明提供的一种不可燃锂金属电池电解液及其制备方法、锂金属电池及其制备方法进行详细地描述，但不能将它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
不可燃锂金属电池电解液的制备：
将2mL乙基磷酸二乙酯与6.6mL1,1,2,2-四氟乙基-2,2,2-三氟乙基醚混合均匀后(其中乙基磷酸二乙酯的体积分数为23％、1,1,2,2-四氟乙基-2,2,2-三氟乙基醚的体积分数为77％)，加入1.61g双氟磺酰亚胺锂(浓度为1.0mol/L)，得到不可燃锂金属电池电解液(简称为LDT)。
锂金属电池的制备：
将磷酸铁锂正极、隔膜和锂金属负极依次设置，得到电池基体；
在所述电池基体的正极和负极之间注入不可燃锂金属电池电解液，进行封装得到扣式电池。
实施例2
不可燃锂金属电池电解液的制备：
将2ml乙基磷酸二乙酯与5.8ml 1,1,2,2-四氟乙基-2,2,2-三氟乙基醚混合均匀后(其中乙基磷酸二乙酯的体积分数为26％、1,1,2,2-四氟乙基-2,2,2-三氟乙基醚的体积分数为74％)，加入1.60g双(氟磺酰)亚胺锂(浓度为1.1mol/L)，得到不可燃锂金属电池电解液。
锂金属电池的制备：
将磷酸铁锂正极、隔膜和锂金属负极依次设置，得到电池基体；
在所述电池基体的正极和负极之间注入不可燃锂金属电池电解液，进行封装得到扣式电池。
实施例3
不可燃锂金属电池电解液的制备：
将2ml乙基磷酸二乙酯与5ml 1,1,2,2-四氟乙基-2,2,2-三氟乙基醚混合均匀后(乙基磷酸二乙酯的体积分数为29％、1,1,2,2-四氟乙基-2,2,2-三氟乙基醚的体积分数为71％)，加入1.57g双(氟磺酰)亚胺锂(浓度为1.2mol/L)，得到不可燃锂金属电池电解液。
锂金属电池的制备：
将磷酸铁锂正极、隔膜和锂碳复合材料负极依次设置，得到电池基体；
在所述电池基体的正极和负极之间注入不可燃锂金属电池电解液，进行封装得到扣式电池。
实施例4
不可燃锂金属电池电解液的制备：
将2ml乙基磷酸二乙酯与7.4ml 1,1,2,2-四氟乙基-2,2,3,3-四氟丙基醚混合均匀后(乙基磷酸二乙酯的体积分数为21％、1,1,2,2-四氟乙基-2,2,3,3-四氟丙基醚的体积分数为79％)，加入1.47g三氟甲基磺酸锂(浓度为1.0mol/L)，得到不可燃锂金属电池电解液。
锂金属电池的制备：
将磷酸铁锂正极、隔膜和锂金属负极依次设置，得到电池基体；
在所述电池基体的正极和负极之间注入不可燃锂金属电池电解液，进行封装得到扣式电池。
实施例5
不可燃锂金属电池电解液的制备：
将2ml乙基磷酸二乙酯与5.6ml 1,1,2,2-四氟乙基-2,2,3,3-四氟丙基醚混合均匀后(乙基磷酸二乙酯的体积分数为26％、1,1,2,2-四氟乙基-2,2,3,3-四氟丙基醚的体积分数为74％)，加入0.81g高氯酸锂(浓度为1.0mol/L)，得到不可燃锂金属电池电解液。
锂金属电池的制备：
将三元材料NCM622正极、隔膜和锂金属负极依次设置，得到电池基体；
在所述电池基体的正极和负极之间注入不可燃锂金属电池电解液，进行封装得到扣式电池。
实施例6
不可燃锂金属电池电解液的制备：
将2ml乙基磷酸二乙酯与3.6ml 1,1,2,2-四氟乙基-2,2,3,3-四氟丙基醚混合均匀后(乙基磷酸二乙酯的体积分数为36％、1,1,2,2-四氟乙基-2,2,3,3-四氟丙基醚的体积分数为64％)，加入0.53g四氟硼酸锂(浓度为1.0mol/L)，得到不可燃锂金属电池电解液。
锂金属电池的制备：
将锰酸锂正极、隔膜和锂金属负极依次设置，得到电池基体；
在所述电池基体的正极和负极之间注入不可燃锂金属电池电解液，进行封装得到扣式电池。
实施例7
不可燃锂金属电池电解液的制备：
将2ml乙基磷酸二乙酯与4.8ml双(2,2,2-三氟乙基)醚混合均匀后(乙基磷酸二乙酯的体积分数为29％、双(2,2,2-三氟乙基)醚的体积分数为71％)，加入1.03g六氟磷酸锂(浓度为1.0mol/L)，得到不可燃锂金属电池电解液。
锂金属电池的制备：
将钴酸锂正极、隔膜和锂碳复合材料负极依次设置，得到电池基体；
在所述电池基体的正极和负极之间注入不可燃锂金属电池电解液，进行封装得到扣式电池。
实施例8
不可燃锂金属电池电解液的制备：
将2ml乙基磷酸二乙酯与7.4ml 1H,1H,5H-八氟戊基-1,1,2,2-四氟乙基醚混合均匀后(乙基磷酸二乙酯的体积分数为21％、1H,1H,5H-八氟戊基-1,1,2,2-四氟乙基醚的体积分数为79％)，加入2.70g双(三氟甲烷磺酰)亚胺锂(浓度为1.0mol/L)，得到不可燃锂金属电池电解液。
锂金属电池的制备：
将三元材料NCM523正极、隔膜和锂碳复合材料负极依次设置，得到电池基体；
在所述电池基体的正极和负极之间注入不可燃锂金属电池电解液，进行封装得到扣式电池。
实施例9
不可燃锂金属电池电解液的制备：
将2ml乙基磷酸二乙酯与3.8ml 1,1,2,2-四氟乙基甲醚混合均匀后(乙基磷酸二乙酯的体积分数为34％、1,1,2,2-四氟乙基甲醚的体积分数为66％)，加入1.35g二草酸硼酸锂(浓度为1.2mol/L)，得到不可燃锂金属电池电解液。
锂金属电池的制备：
将磷酸铁锂正极、隔膜和锂金属负极依次设置，得到电池基体；
在所述电池基体的正极和负极之间注入不可燃锂金属电池电解液，进行封装得到扣式电池。
实施例10
不可燃锂金属电池电解液的制备：
将2ml乙基磷酸二乙酯与4.4ml 1,1,2,2-四氟乙基乙基醚混合均匀后(乙基磷酸二乙酯的体积分数为31％、1,1,2,2-四氟乙基乙基醚的体积分数为69％)，加入0.92g二氟草酸硼酸锂(浓度为1.0mol/L)，得到不可燃锂金属电池电解液。
锂金属电池的制备：
将三元材料NCM523正极、隔膜和锂金属负极依次设置，得到电池基体；
在所述电池基体的正极和负极之间注入不可燃锂金属电池电解液，进行封装得到扣式电池。
实施例11
不可燃锂金属电池电解液的制备：
将2ml乙基磷酸二乙酯、2ml 1,1,2,2-四氟乙基-2,2,2-三氟乙基醚和4ml1,1,2,2-四氟乙基-2,2,3,3-四氟丙基醚混合均匀后(乙基磷酸二乙酯的体积分数为25％、1,1,2,2-四氟乙基-2,2,2-三氟乙基醚和1,1,2,2-四氟乙基-2,2,3,3-四氟丙基醚的体积分数为75％)，加入1.50g双(氟磺酰)亚胺锂(浓度为1.0mol/L)，得到不可燃锂金属电池电解液。
锂金属电池的制备：
将磷酸铁锂正极、隔膜和锂金属负极依次设置，得到电池基体；
在所述电池基体的正极和负极之间注入不可燃锂金属电池电解液，进行封装得到扣式电池。
实施例12
不可燃锂金属电池电解液的制备：
将2ml乙基磷酸二乙酯、2ml 1,1,2,2-四氟乙基-2,2,3,3-四氟丙基醚和2ml双(2,2,2-三氟乙基)醚混合均匀后(乙基磷酸二乙酯的体积分数为33％、1,1,2,2-四氟乙基-2,2,2-三氟乙基醚和双(2,2,2-三氟乙基)醚的体积分数为67％)，加入1.12g双(氟磺酰)亚胺锂(浓度为1.0mol/L)，得到不可燃锂金属电池电解液。
锂金属电池的制备：
将三元材料NCM622正极、隔膜和锂金属负极依次设置，得到电池基体；
在所述电池基体的正极和负极之间注入不可燃锂金属电池电解液，进行封装得到扣式电池。
实施例13
不可燃锂金属电池电解液的制备：
将2ml乙基磷酸二乙酯和6ml 1,1,2,2-四氟乙基-2,2,2-三氟乙基醚混合均匀后(乙基磷酸二乙酯的体积分数为25％、1,1,2,2-四氟乙基-2,2,2-三氟乙基醚的体积分数为75％)，加入0.90g双(氟磺酰)亚胺锂和1.38g双(三氟甲烷磺酰)亚胺锂(两种锂盐各0.6mol/L，总浓度为1.2mol/L)，得到不可燃锂金属电池电解液。
锂金属电池的制备：
将磷酸铁锂正极、隔膜和锂金属负极依次设置，得到电池基体；
在所述电池基体的正极和负极之间注入不可燃锂金属电池电解液，进行封装得到扣式电池。
实施例14
不可燃锂金属电池电解液的制备：
将2ml乙基磷酸二乙酯和6ml 1,1,2,2-四氟乙基-2,2,2-三氟乙基醚混合均匀后(乙基磷酸二乙酯的体积分数为25％、1,1,2,2-四氟乙基-2,2,2-三氟乙基醚的体积分数为75％)，加入0.69g二氟草酸硼酸锂和0.73g六氟磷酸锂(两种锂盐各0.6mol/L，总浓度为1.2mol/L)，得到不可燃锂金属电池电解液。
锂金属电池的制备：
将钴酸锂正极、隔膜和锂金属负极依次设置，得到电池基体；
在所述电池基体的正极和负极之间注入不可燃锂金属电池电解液，进行封装得到扣式电池。
实施例15
不可燃锂金属电池电解液的制备：
将2ml乙基磷酸二乙酯与3ml 1,1,2,2-四氟乙基-2,2,2-三氟乙基醚混合均匀后(乙基磷酸二乙酯的体积分数为40％、1,1,2,2-四氟乙基-2,2,2-三氟乙基醚的体积分数为60％)，加入0.94g双(氟磺酰)亚胺锂(浓度为1.0mol/L)，得到不可燃锂金属电池电解液。
锂金属电池的制备：
将三元材料NCM523正极、隔膜和锂金属负极依次设置，得到电池基体；
在所述电池基体的正极和负极之间注入不可燃锂金属电池电解液，进行封装得到扣式电池。
实施例16
不可燃锂金属电池电解液的制备：
将2ml乙基磷酸二乙酯与18ml 1,1,2,2-四氟乙基-2,2,2-三氟乙基醚混合均匀后(乙基磷酸二乙酯的体积分数为10％、1,1,2,2-四氟乙基-2,2,2-三氟乙基醚的体积分数为90％)，加入2.24g双(氟磺酰)亚胺锂(浓度为0.6mol/L)，得到不可燃锂金属电池电解液。
锂金属电池的制备：
将磷酸铁锂正极、隔膜和锂金属负极依次设置，得到电池基体；
在所述电池基体的正极和负极之间注入不可燃锂金属电池电解液，进行封装得到扣式电池。
对比例1
锂金属电池电解液的制备：
将4mL碳酸乙烯酯、4mL碳酸二甲酯和4mL碳酸甲乙酯混合均匀后，加入1.82g六氟磷酸锂(浓度为1.0mol/L)，得到锂金属电池电解液。
锂金属电池的制备：
将磷酸铁锂正极、隔膜和锂金属负极依次设置，得到电池基体；
在所述电池基体的正极和负极之间注入锂金属电池电解液，进行封装得到扣式电池。
对比例2
锂金属电池电解液的制备：
在4mL的乙基磷酸二乙酯中加入0.75g双(氟磺酰)亚胺锂(浓度为1.0mol/L)，得到锂金属电池电解液。
锂金属电池的制备：
将磷酸铁锂正极、隔膜和锂金属负极依次设置，得到电池基体；
在所述电池基体的正极和负极之间注入锂金属电池电解液，进行封装得到扣式电池。
对比例3
锂金属电池电解液的制备：
在4mL的1,1,2,2-四氟乙基-2,2,2-三氟乙基醚中加入0.30g双(氟磺酰)亚胺锂(浓度为0.4mol/L)，得到锂金属电池电解液。
锂金属电池的制备：
将磷酸铁锂正极、隔膜和锂金属负极依次设置，得到电池基体；
在所述电池基体的正极和负极之间注入锂金属电池电解液，进行封装得到扣式电池。
对比例4
锂金属电池电解液的制备：
将2mL乙基磷酸二乙酯和2mL1,1,2,2-四氟乙基-2,2,2-三氟乙基醚混合均匀(其中乙基磷酸二乙酯和1,1,2,2-四氟乙基-2,2,2-三氟乙基醚的体积份数分别为50％和50％)，加入0.75g双(氟磺酰)亚胺锂(浓度为1.0mol/L)，得到锂金属电池电解液。
锂金属电池的制备：
将磷酸铁锂正极、隔膜和锂金属负极依次设置，得到电池基体；
在所述电池基体的正极和负极之间注入锂金属电池电解液，进行封装得到扣式电池。
对比例5
锂金属电池电解液的制备：
将1mL乙基磷酸二乙酯和19mL1,1,2,2-四氟乙基-2,2,2-三氟乙基醚混合均匀(其中乙基磷酸二乙酯和1,1,2,2-四氟乙基-2,2,2-三氟乙基醚的体积份数分别为5％和95％)，加入2.62g双(氟磺酰)亚胺锂(浓度为0.7mol/L)，得到锂金属电池电解液。
锂金属电池的制备：
将磷酸铁锂正极、隔膜和锂金属负极依次设置，得到电池基体；
在所述电池基体的正极和负极之间注入锂金属电池电解液，进行封装得到扣式电池。
性能测试
对实施例1～16和对比例1～5所得到的电解液进行火焰点燃测试，测试结果如表1所示。对测试过程中进行拍照，以实施例1和对比例1的现场测试图为例，详见图1和图2。其中，图1为实施例1得到的不可燃锂金属电池电解液的火焰点燃测试图；图2为对比例1得到的锂金属电池电解液的火焰点燃测试图。可知，本发明得到的电解液完全不可燃，对比例1得到的电解液高度易燃。
表1实施例1～16和对比例1～5所得到的电解液火焰点燃性能测试结果
实施例1～16 对比例1 对比例2 对比例3 对比例4 对比例5
测试结果 完全不可燃 高度易燃 完全不可燃 高度易燃 完全不可燃 完全不可燃
由表1可以看出，以传统的碳酸酯类溶剂和醚类溶剂作为电解液的有机溶剂时，所得到的电解液高度易燃，安全性低；本发明得到的不可燃锂金属电池电解液在进行火焰点燃测试时，表现出优异的不可燃性，进一步提高了锂金属电池的安全性。
对实施例1和对比例1所得到的电解液进行循环稳定性测试，测试条件为：在电流密度为0.5mA·cm-2、循环容量为1.0mAh cm-2的条件下进行循环稳定性测试；上述电解液组装的Li||Li对称电池在长循环下的电压-时间图如图3所示；由图3可以看出，相比对比例1的电池(只能循环600小时，电池的极化快速增大)，实施例1所得到电解液组装的电池可以稳定循环2000小时，表明本发明提供的不可燃锂金属电池电解液对负极材料稳定性更好。
对实施例1～16和对比例1、4～5所得的锂金属电池进行循环稳定性测试，测试条件：1C的电流密度下，循环300圈，测试结果如表2所示。其中，实施例1和对比例1得到的锂金属电池在1C电流密度下的循环性能图如图4所示；可见实施例1得到的锂金属电池在1C的电流密度下，循环300圈的容量保持率为92.3％，表现出良好的循环稳定性；对比例1得到的锂金属电池在1C的电流密度下，循环300圈的容量保持率仅为76.6％，循环稳定性差。
表2实施例1～16和对比例1、4、5所得的锂金属电池循环稳定性测试结果
实施例1 实施例2 实施例3 实施例4 实施例5 实施例6
容量保持率 92.3％ 91.5％ 90.1％ 89.3％ 88.1％ 85.7％
实施例7 实施例8 实施例9 实施例10 实施例11 实施例12
容量保持率 82.3％ 86.1％ 86.3％ 85.8％ 94.1％ 93.8％
实施例13 实施例14 实施例15 实施例16
容量保持率 92.8％ 95.5％ 74.1％ 76.1％
对比例1 对比例4 对比例5
容量保持率 76.6％ 51.8％ 57.6％
对对比例2和3得到的锂金属电池进行循环稳定性测试，测试条件：1C的电流密度下，循环100圈，测试结果如表3所示。
表3对比例2和3所得到的锂金属电池循环稳定性测试结果
容量保持率
对比例2 15.3％
对比例3 42.1％
由表2和3可以看出，本发明以乙基磷酸二乙酯和氢氟醚类溶剂作为电解液的有机溶剂，在两者的协同作用下，一方面能够在负极材料表面形成稳定的SEI层，有效调控负极材料表面锂沉积的均匀性，抑制锂枝晶的生成；同时能够进一步提高电解液对锂盐的溶解度，提高锂金属电池的循环稳定性和倍率性能。由本发明提供的不可燃锂金属电池电解液制备得到的锂金属电池，在1C的电流密度下，循环300圈后容量保持率在74.1％～95.5％，表现出优异的循环稳定性。
对实施例1得到的锂金属电池进行倍率性能测试，依次在0.5C、1C、2C、4C、8C、12C、16C电流密度下进行充放电，测试结果如图5所示。由图5可以看出本发明得到的锂金属电池具有优异的倍率性能。
对实施例1～7得到的锂金属电池在60℃下进行充放电测试，测试条件：1C电流密度下，循环100圈，测试结果如表4所示。其中，实施例1得到的锂金属电池在60℃进行充放电测试，测试结果如图6所示。由图6可以看出，在1C电流密度下，锂金属电池在循环100圈后的容量保持率为96.1％，平均库伦效率为99.54％，表示锂金属电池在60℃的温度下具有优异的循环性能。
表4实施例1～7得到的锂金属电池在60℃下的循环稳定性测试结果
容量保持率
实施例1 96.1％
实施例2 94.7％
实施例3 97.8％
实施例4 95.2％
实施例5 96.6％
实施例6 94.9％
实施例7 94.6％
由表4可以看出，由本发明提供的不可燃锂金属电池电解液制备得到的锂金属电池在60℃、1C电流密度下，循环100圈后容量保持率为94.6％～97.8％％，表明所得到的锂金属电池在60℃的环境温度下仍然表现出优异的循环稳定性。
由以上可知，采用本发明提供的不可燃锂金属电池电解液制备得到的锂金属电池具有优异的循环稳定性和倍率性能，并且在60℃的环境依然表现出良好的循环稳定性。同时所提供的电解液不可燃，使得锂金属电池的安全性得到进一步的改善。
尽管上述实施例对本发明做出了详尽的描述，但它仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部实施例，还可以根据本实施例在不经创造性前提下获得其他实施例，这些实施例都属于本发明保护范围。

Claims (10)

1.一种不可燃锂金属电池电解液，包括锂盐和电解液有机溶剂；
所述电解液有机溶剂包括乙基磷酸二乙酯和氢氟醚类溶剂。
2.根据权利要求1所述的不可燃锂金属电池电解液，其特征在于，所述氢氟醚类溶剂包括1,1,2,2-四氟乙基-2,2,2-三氟乙基醚、1,1,2,2-四氟乙基-2,2,3,3-四氟丙基醚、1H,1H,5H-八氟戊基-1,1,2,2-四氟乙基醚、双(2,2,2-三氟乙基)醚、1,1,2,2-四氟乙基甲醚和1,1,2,2-四氟乙基乙基醚中的一种或几种。
3.根据权利要求1所述的不可燃锂金属电池电解液，其特征在于，所述电解液有机溶剂中，乙基磷酸二乙酯的体积分数为10～40％。
4.根据权利要求1所述的不可燃锂金属电池电解液，其特征在于，所述电解液有机溶剂中，氢氟醚类溶剂的体积分数为60～90％。
5.根据权利要求1所述的不可燃锂金属电池电解液，其特征在于，所述锂盐包括双(氟磺酰)亚胺锂、双(三氟甲烷磺酰)亚胺锂、六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、二草酸硼酸锂、二氟草酸硼酸锂、高氯酸锂和三氟甲基磺酸锂中的一种或几种。
6.根据权利要求1或5所述的不可燃锂金属电池电解液，其特征在于，所述锂盐的摩尔浓度为0.4～2mol/L。
7.权利要求1～6任一项所述不可燃锂金属电池电解液的制备方法，包括以下步骤：
将锂盐和电解液有机溶剂混合均匀，得到不可燃锂金属电池电解液。
8.一种锂金属电池，包括正极、隔膜、负极和电解液，其特征在于，所述电解液为权利要求1～6任一项所述的不可燃锂金属电池电解液或权利要求7所述制备方法制备得到的不可燃锂金属电池电解液。
9.根据权利要求8所述的锂金属电池，其特征在于，所述负极包括锂金属和/或锂碳复合材料。
10.权利要求8或9所述锂金属电池的制备方法，包括以下步骤：
将正极、隔膜和负极依次设置，得到电池基体；
在所述电池基体的正极和负极之间注入电解液，进行封装得到扣式电池。
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