KR100303543B1

KR100303543B1 - 난연성 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지

Info

Publication number: KR100303543B1
Application number: KR1019990015927A
Authority: KR
Inventors: 송의환; 정원일; 황덕철; 노형곤
Original assignee: 김순택; 삼성에스디아이 주식회사
Priority date: 1999-05-03
Filing date: 1999-05-03
Publication date: 2001-09-26
Also published as: JP2000340259A; KR20000072956A; JP4129347B2; US6232020B1

Abstract

본 발명에 따른 리튬 이차 전지용 전해액은 카보네이트계 용매에 인산계 용매와 티오카보네이트계 용매를 혼합시키고 음극 표면에 부동화막을 형성킴으로써 충·방전시 인산계 용매의 분해에 의하여 비가역 용량이 지나치게 증가하고 전지수명이 열화되는 등 전지성능이 저하되는 문제점을 개선시킬 수 있는 무기첨가제를 함유시켜 제조한다. 상기 카보네이트계 용매로는 환형(cyclic) 또는 사슬형(chain) 카보네이트가 사용될 수 있으며, 이들 둘 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다. 상기 카보네이트계 : 티오카보네이트계 : 인산계 용매의 부피비는 20∼75 : 5∼30 : 15∼50이고 무기첨가제의 사용량은 0.3∼5 중량이다. 본 발명에 사용될 수 있는 무기첨가제는 알킬비스무트(alkylbismuth) 화합물, 페닐비스무트(phenylbismuth) 화합물 등과 같은 금속화합물 또는 금속할로겐 화합물이다. 이들의 구체적인 예로는 트리페닐비스무트 카보네이트, 트리페닐비스무트, 비스무트 서브나이트레이트(bismuth subnirate), 비스무트 서브카보네이트, 디메틸 피로카보네이트(pyrocarbonate), 디에틸 피로카보네이트, 비스무트 플루오라이드 등이 있다.

Description

난연성 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지{A NON-FLAMMABLE ELECTROLYTE AND A LITHIUM SECONDARY BATTERY MADE THEREOF}

발명의 분야

본 발명은 난연성 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것으로 서, 더욱 상세하게는 전지의 안전성을 향상시키기 위하여 카보네이트계 용매에 인산계 용매와 티오카보네이트계 용매를 첨가하고 초기 충전중 음극 표면에 부동화막을 형성시킴으로써 인산계 용매의 분해반응을 최소화시킬 수 있는 무기첨가제를 첨가시킨 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것이다.

종래 기술

최근 첨단 전자산업의 발달로 전자장비의 소량화 및 경량화가 가능케됨에 따라 휴대용 전자 기기의 사용이 증대되고 있다. 이러한 휴대용 전자 기기의 전원으로 높은 에너지 밀도를 가진 전지의 필요성이 증대되어 리튬 이차 전지의 연구가 활발하게 진행되고 있다. 리튬 이차 전지의 음극 재료로 Li-금속이나 탄소재료가사용되고 있으며 양극 재료로는 Li-금속산화물이 사용되고 있다. Li-금속을 음극재료로 사용할 경우 수지상결정(dentrite)의 형성으로 인하여 전지단락에 의한 폭팔 위험성이 있기 때문에 음극 재료로서 Li-금속 대신 탄소재료로 대체되어 가고 있다. 양극재료로는 LiMn₂O₄, LiMnO₂, LiCoO₂, LiNiO₂, LiNi_1-xCo_xO₂(0＜x＜1) 등의 복합 금속 산화물들이 사용되고 있다. LiMn₂O₄, LiMnO₂등의 Mn-계 전극 물질은 합성하기도 쉽고 값이 비교적 저렴하며 환경에 대한 오염도 적다는 장점이 있으나 용량이 작다는 단점이 있다. 특히 LiMn₂O₄는 LiCoO₂, LiNiO₂등의 다른 활물질에 비해 방전 용량이 작고, 고율 충·방전시 방전 용량이 급격히 감소하며, 고온에서의 연속적인 충·방전시 망간의 용출로 인해 전지 수명이 급격히 열화되는 문제점이 있다. LiCoO₂는 양호한 전기 전도도와 높은 전지전압 그리고 우수한 전극특성을 보이며 현재 SONY사 등에서 상업화되어 시판되고 있는 대표적인 양극 전극물질이나 가격이 비싸다는 단점이 있다. LiNiO₂는 상기 언급된 양극 전극물질중 비교적 값이 싸며 가장 높은 방전용량의 전지특성을 나타내고 있으나 합성하기 어렵고 높은 방전 용량등으로 전지의 안정성 확보 문제가 대두되고 있다.

또한 전지는 양극/전해액, 음극/전해액 등의 복합적인 반응에 의하여 특성이 나타나기 때문에 적절한 전해액의 사용이 또한 전지의 성능을 향상시키는 중요한 변수중의 하나이다. 종래의 전해액의 체계는 단순히 리튬이온을 이동시키는 매개체 정도의 역할만을 기대하였고 또한 그렇게 작용하여 왔다. 최근에는 이러한 전해액이 충·방전 중에 분해가 될 수 있고 이러한 분해반응은 전지성능에 치명적임이 밝혀진 바 있다. 이에 따라 카보네이트계 용매가 고전위 리튬 이차 전지의 용매로 가장 적합한 것으로 알려져 있고 다른 용매의 적용가능성은 희박해졌다. 그러나 이러한 전해액은 유기용매이므로 외부의 발화 요인에 의하여 쉽게 발화될 수 있으며 고온에서도 발화될 수 있는 단점을 갖고 있다. 따라서 유기용매를 주로 사용하는 리튬 이차 전지의 안전성을 향상시킬 수 있는 방법에 대한 연구가 활발하게 진행되고 있다. 그 하나의 예로 SONY 사에서는 카보네이트계 용매에 인산계 용매를 추가적으로 첨가하는 방법을 시도하였으나 안전성면에서는 향상된 특성을 보이나 비가역 용량의 증가와 전지의 수명 열화현상 등 근본적인 전지성능에 문제가 있다. 특히, 충·방전중에 인산계 전해액의 분해로 비가역 용량이 지나치게 증가하는 등 전지로서의 성능이 크게 저하되는 특성을 나타낸다.

따라서 본 발명자들은 카보네이트계 용매에 난연성을 부여하기 위하여 인산계 용매를 첨가하고 분해반응시 산소발생의 가능성을 줄이기 위하여 티오카보네이트계 용매를 혼합시키고 초기 충전중 음극 표면에 부동화막을 형성시킴으로써 인산계 용매의 분해 반응을 최소화시킬 수 있는 무기첨가제를 함유시킨 전해액을 개발하기에 이르렀다.

본 발명의 목적은 카보네이트계 용매에 인산계 용매를 첨가시켜 전지의 안전성을 향상시킬 수 있는 난연성 리튬 이차 전지용 전해액을 제공하기 위한 것이다.

본 발명의 다른 목적은 카보네이트계 용매에 산소를 포함하지 않는 티오카보네이트계 용매를 혼합시켜 분해반응시 산소 발생의 가능성을 줄일 수 있는 리튬 이차 전지용 전해액을 제공하기 위한 것이다.

본 발명의 또 다른 목적은 초기 충전중 음극 표면에 부동화막을 형성함으로써 인산계 용매의 분해반응을 최소화시켜 전지의 성능을 크게 개선시킬 수 있는 무기첨가제를 함유하는 리튬 이차 전지용 전해액을 제공하기 위한 것이다.

본 발명의 또 다른 목적은 안전성이 우수하고 전지의 성능이 개선된 리튬 이차 전지를 제공하기 위한 것이다.

상기 목적 및 기타의 목적들은 하기 설명되는 본 발명에 의하여 모두 달성될 수 있다.

도 1은 리튬 이차 전지의 사이클 수명 및 용량을 나타낸 그래프.

상기 본 발명의 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 카보네이트계 유기 용매에 인산계 용매와 티오카보네이트계 용매를 혼합시키고 음극 표면에 부동화막을 형성시킬 수 있는 무기첨가제를 함유시킨 전해액을 제공한다.

이하, 본 발명을 더욱 상세히 설명한다.

기존의 리튬 이차 전지의 전해액 용매로 사용되고 있는 카보네이트계 용매는 유기용매로서 외부 발화요인에 의하여 쉽게 발화되는 단점이 있다. 이러한 점을 개선하기 위하여 전지의 안전성을 향상시킬 목적으로 인산계 난연성 용매를 적용하는 방법이 알려져 있으나 충·방전시 인산계 용매의 분해에 의하여 비가역 용량이 지나치게 증가하고 전지수명이 열화되는 등 전지성능이 저하되는 문제점이 발생한다. 따라서 본 발명에서는 카보네이트계 용매에 인산계 용매를 혼합시켜 난연성을부여하고 산소를 포함하지 않는 티오카보네이트계 용매를 혼합사용하여 분해반응시 산소발생의 가능성을 감소시키고, 인산계 용매의 분해로 인한 전지성능 저하 문제를 개선하기 위하여 금속산화물 또는 금속할로겐 화합물과 같은 무기첨가제를 부가시킨다. 즉, 본 발명의 전해액은 전지성능을 저하시키지 않으면서도 전지의 안전성을 확보할 수 있도록 카보네이트계/티오카보네이트계/인산계 용매에 무기첨가제가 함유된 것이다.

본 발명에 사용될 수 있는 카보네이트계 용매로는 환형(cyclic) 또는 사슬형(chain) 카보네이트가 사용될 수 있으며, 이들 둘 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다. 이들의 구체적인 예로는 에틸렌 카보네이트(EC), 디에틸 카보네이트(DEC), 에틸메틸 카보네이트(EMC) 등이 있다. 티오카보네이트계 용매로는 디메틸 티오카보네이트(DMTC) 등이 사용될 수 있고 인산계 용매로는 트리메틸 포스페이트(TMP) 등이 사용가능하다. 상기 카보네이트계 : 티오카보네이트계 : 인산계 용매의 부피비는 20∼75 : 5∼30 : 15∼50이다. 용매의 부피비가 상기 기재된 범위를 벗어나는 경우에는 난연성 개선 효과가 없으며 용량 감소가 심하게 나타난다.

상기 인산계 용매의 분해에 의한 전지성능의 저하를 개선하기 위하여 첨가되는 무기첨가제는 알킬비스무트(alkylbismuth) 화합물, 페닐비스무트(phenylbismuth) 화합물 등과 같은 금속화합물 또는 금속할로겐 화합물이다. 이들의 구체적인 예로는 트리페닐비스무트 카보네이트, 트리페닐비스무트, 비스무트 서브나이트레이트(bismuth subnirate), 비스무트 서브카보네이트, 디메틸 피로카보네이트(pyrocarbonate), 디에틸 피로카보네이트, 비스무트 플루오라이드 등이 있다. 상기 무기첨가제는 0.3∼5 중량의 양으로 사용된다. 무기첨가제의 사용량이 0.3 중량미만이면 수명 유지효과가 없으며, 5 중량를 초과하는 경우에는 방전용량과 방전효율이 저하된다.

본 발명에서 리튬 이차 전지는 음극 극판, 전해액 및 양극 극판으로 구성된다. 상기 음극 극판은 수지 바인더(resin binder), 음극 활물질로서 리튬 이온을 흡장/방출할 수 있는 흑연 탄소 물질(graphitic carbonaceous material)로 제조된다. 상시 음극 활물질은 dOO2 층간거리(interplanar distance)가 3.35∼3.38 Å이고 X-선 회절(X-ray diffraction)에 의한 Lc(crystallite size)가 적어도 20㎚ 이상이고 700℃ 이상에서 발열 피크를 가진다. 본 발명에 사용되는 음극 활물질은 메조페이스(mesophase) 구형 입자를 사용하여, 이를 탄화단계(carbonizing step) 및 흑연화 단계(graphitizing step) 공정에 의하여 제조된 카본 물질이다. 또한 섬유형 메조페이스 핏치(mesophase pitch fiber)를 사용하여 이를 탄화 단계 및 흑연화 단계에 의하여 제조된 섬유형 흑연(graphite fiber)도 음극 활물질로 사용될 수 있으며 인조흑연 또는 천연흑연 모두 사용될 수 있다.

상기 양극 극판에는 리튬 이온을 흡장/방출할 수 있는 리튬 복합 산화물이 사용된다. 이들의 구체적인 예로는 LiCoO₂, LiNi_1-x-yCo_xM_yO₂(0＜x＜1, 0＜y＜1, 0＜x+y＜1, M은 Al, Sr, Mg, La 등의 금속), LiMnO₂, LiMn₂O₄등이 있다. 본 발명의 리륨 이차 전지의 전해액에 사용될 수 있는 지지(supporting) 전해염으로는 리튬헥사플루오로포스페이트, 리튬 테트라플루오로보레이트, 리튬 퍼클로레이트, 리튬 트리플루오로메탄설포네이트 및 이들중 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.

상기 양극과 음극 극판 사이에 본 발명에 따른 카보네이트계/티오카보네이트계/인산계 용매에 무기첨가제를 함유시킨 전해액을 적용하게 되면 초기 충전중 음극 표면에 부동화막(Solid Electrolyte Interface(SEI) 층)을 형성시키게 된다. 이러한 부동화막은 인산계 전해액의 분해반응을 최소화시켜 추가적인 반응성을 크게 낮추게 되어 비가역 용량의 증가와 전지 수명의 열화 현상을 크게 개선시키게 된다. 이로써 인산계 전해액의 난연성 특성을 확보하는 동시에 이의 분해반응을 억제하여 전지성능이 우수한 리튬 이차 전지의 제조가 가능하게 된다.

다음은 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시한다. 그러나 하기의 실시예들은 본 발명을 보다 쉽게 이해하기 위하여 제공되는 것일 뿐 본 발명이 하기의 실시예에 한정되는 것은 아니다.

실시예 및 비교예

실시예 1∼4에서는 에틸렌 카보네이트/디메틸 티오카보네이트/디에틸 카보네이트/트리메틸 포스페이트 (EC/DMTC/DEC/TMP)가 3/4/1/2로 혼합된 용매에 하기 표 1에 기재된 것과 같은 무기첨가제를 1 중량의 양으로 함유시킨 전해액을 사용하고, LiCoO₂, LiNi_1-x-yCo_xSr_yO₂(0＜x＜1, 0＜y＜1, 0＜x+y＜1)활물질로 양극을 구성하고, 흑연(KMFC: Kawasaki Steel사 제품)으로 음극을 구성하여 18650 리튬 이차 전지를 제조하였다. 비교예 1은 에틸렌 카보네이트/디메틸 카보네이트/디에틸 카보네이트가 3/4/1로 혼합된 용매를 전해액으로 사용하였고, 비교예 2는 에틸렌 카보네이트/디메틸 티오카보네이트/디에틸 카보네이트/트리메틸 포스페이트가 3/4/1/2로 혼합된 용매를 전해액으로 사용한 것이외는 상기 실시예와 동일한 방법으로 리튬 이차 전지를 제조하였다. 상기 제조된 리튬 이차 전지를 이용하여 전지의 사이클 수명, 용량(초기 방전용량과 비가역 용량) 및 안정성을 측정 및 평가하여 하기 표 1에 함께 나타내었다.

	용매	첨가제	수명, 1C(100회)	용량	안전성 평가
	용매	첨가제	수명, 1C(100회)	초기방전용량(mAh)	비가역 용량()	과충전, 1C	관통
실시예	1	EC/DMTC/DEC/TMP	트리페닐비스무트 카보네이트(TBBC)	87	2060	91	L0	L1
	2	EC/DMTC/DEC/TMP	디메틸 피로카보네이트(DMPC)	86	2011	89	L0	L1
	3	EC/DMTC/DEC/TMP	디에틸 피로카보네이트(DEPC)	85	1966	87	L0	L1
	4	EC/DMTC/DEC/TMP	비스무트 플루오라이드(BF)	85	1920	85	L0	L1
비교예	1	EC/DMC/DEC	-	90	2100	93	L1	L5
비교예	2	EC/DMTC/DEC/TMP	-	33	1695	75	L0	L1

주) EC: 에틸렌 카보네이트

DMTC: 디메틸 티오카보네이트

DEC: 디에틸 카보네이트

DMC: 디메틸 카보네이트

TMP: 트리메틸 포스페이트

상기 표1에서의 안전성 평가기준은 다음과 같다:

L0: 양호, L1: 누액, L2: 섬광, L2: 불꽃, L3: 연기, L4: 발화, L5: 파열.

상기 표 1에 나타난 바와 같이 인산계 전해액과 산소 대신 황을 함유하는 티오카보네이트계 용매를 포함하는 전해액을 사용한 비교예 2의 경우 카보네이트계 용매로만 이루어진 비교예 1에 비하여 안전성이 우수함을 알 수 있다. 그러나 비교예 2의 경우에는 중요한 전지성능중 하나인 수명 특성이 크게 저하되었다. 이에 비하여 본 발명에 따른 실시예 1∼4는 음극 표면에 부동화막을 형성할 수 있는 첨가제를 함유하여 안전성뿐만 아니라 수명 특성에 있어서도 우수함을 알 수 있다. 상기 결과중 전지의 사이클 수명과 용량은 도 1에 그래프로 도시되어 있다. 상기 실시예 1의 리튬 이차 전지를 이용하여 다양한 시험조건하에서 안전성을 평가하여 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.

시험항목	시험전OCV(V)^*	누액(L1)	섬광(L2)	불꽃(L2)	연기(L3)	발화(L4)	피열(L5)	최고온도(℃)	평가수준^**
과충전1C	4.157	×	×	×	×	×	×	107	L0
	4.157	×	×	×	×	×	×	104	L0
	4.156	×	×	×	×	×	×	106	L0
	4.157	×	×	×	×	×	×	98	L0
	4.156	×	×	×	×	×	×	109	L0
과충전3C	4.157	×	×	×	×	×	×	158	L0
	4.157	×	×	×	×	×	×	134	L0
	4.157	○	×	×	×	×	×	158	L1
	4.157	○	×	×	×	×	×	148	L1
	4.157	×	×	×	×	×	×	150	L0
관통	4.158	○	×	×	×	×	×	85	L1
	4.149	○	×	×	×	×	×	106	L1
	4.152	○	×	×	×	×	×	92	L1
	4.159	○	×	×	×	×	×	104	L1
	4.156	○	×	×	×	×	×	97	L1
과충전관통	4.211	○	×	×	×	×	×	96	L1
	4.210	○	×	×	×	×	×	91	L1
	4.212	○	×	×	×	×	×	84	L1
	4.198	○	×	×	×	×	×	88	L1
	4.193	○	×	×	×	×	×	105	L1
압축종(從)	4.154	○	×	×	×	×	×	24	L1
	4.154	○	×	×	×	×	×	24	L1
	4.154	○	×	×	×	×	×	26	L1
	4.156	○	×	×	×	×	×	26	L1
	4.154	○	×	×	×	×	×	31	L1
압축횡(橫)	4.156	○	×	×	×	×	×	27	L1
	4.154	○	×	×	×	×	×	27	L1
	4.153	○	×	×	×	×	×	28	L1
	1.153	○	×	×	×	×	×	29	L1
	1.154	○	×	×	×	×	×	28	L1

주) * OCV: 충전전의 Open Cell Voltage

** 평가수준: L0는 전혀 문제가 없음을 의미함

○: 발생 ×:미발생

상기 표 2에 나타난 바와 같이 과충전이나 관통과 같은 열악한 조건하에서도 모두 통과하였다. 따라서 본 발명에 따라 제조된 리튬 이차 전지는 안전성이 매우 우수함을 알 수 있다. 비교예 1의 리튬 이차 전지를 이용하여 다양한 시험조건하에서 안전성을 평가하여 그 결과를 하기 표 3에 나타내었다.

시험항목	시험전OCV(V)^*	누액(L1)	섬광(L2)	불꽃(L2)	연기(L3)	발화(L4)	파열(L5)	최고온도(℃)	평가수준
관통	4.150	○	○	○	○	○	○	434	L5
	4.162	○	○	○	○	○	○	417	L5
	4.144	○	○	○	○	○	○	350	L5
	4.162	○	○	○	○	○	○	342	L5
	4.162	○	○	○	○	○	○	487	L5
과충전관통	4.294	○	○	○	○	○	○	458	L5
	4.295	○	○	○	○	○	○	431	L5
	4.297	○	○	○	○	○	○	154	L5
	4.294	○	○	○	○	○	○	396	L5
	4.184	○	○	○	○	○	○	341	L5
	4.265	○	○	○	○	○	○	155	L5
	4.240	○	○	○	○	○	○	163	L5
	4.221	○	○	○	○	○	○	73	L5
	4.225	○	○	○	○	○	○	204	L5

주) * OCV: 충전전의 Open Cell Voltage

○: 발생 ×:미발생

상기 표 3에 나타난 바와 같이 카보네이트계 용매만으로 이루어진 전해액을 사용한 비교예 1의 리튬 이차 전지는 안전성이 매우 저하됨을 알 수 있다. 특히 과충전과 관통시 온도센서가 분리되는 현상을 보이기도 하였다.

본 발명에 따라 제조된 리튬 이차 전지용 전해액은 카보네이트계 용매에 티오카보네이트계 용매와 인산계 용매를 혼합하여 발화가능성을 줄임으로써 전지의 안전성을 향상시키고 음극 표면에 부동화막을 형성시킴으로써 인산계 전해액의 분해를 감소시키는 금속화합물이나 금속 할로겐화합물을 첨가하여 비가역 용량의 증가와 전지 수명 열화 현상의 문제를 현저히 개선시킨 발명의 효과를 가진다.

본 발명의 단순한 변형 내지 변경은 이 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의하여 용이하게 실시될 수 있으며, 이러한 변형이나 변경은 모두 본 발명의 영역에 포함되는 것으로 볼 수 있다.

Claims

카보네이트계 용매, 티오카보네이트계 용매 및 인산계 용매가 20∼75:5∼30:15∼50의 부피비로 혼합된 용매에 금속화합물 또는 금속할로겐 화합물의 무기첨가제가 첨가된 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 전해액.
제 1항에 있어서, 상기 무기첨가제는 트리페닐비스무트 카보네이트, 트리페닐비스무트, 비스무트 서브나이트레이트(bismuth subnirate), 비스무트 서브카보네이트, 디메틸 피로카보네이트(pyrocarbonate), 디에틸 피로카보네이트 및 비스무트 플루오라이드로 이루어진 군으로부터 선택된 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 전해액.
제 1항에 있어서, 상기 무기첨가제의 첨가량은 0.3∼5 중량인 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 전해액.
제 1항에 있어서, 상기 전해액이 리튬 헥사플루오로포스페이트, 리튬 테트라플루오로보레이트, 리튬 퍼클로레이트, 리튬 트리플루오로메탄설포네이트 및 이들중 둘 이상의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 지지(supporting) 전해염을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 전해액.
제1항에 따른 전해액;

수지 바인더(resin binder), 음극 활물질로서 리튬 이온을 흡장/방출할 수 있는 흑연 탄소 물질(graphitic carbonaceous material)로 구성된 음극 극판; 및

리튬 이온을 흡장/방출할 수 있는 리튬 복합 산화물로 구성된 양극 극판으로 이루어진 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지.
제 5항에 있어서, 상기 음극 활물질은 dOO2 층간거리(interplanar distance)가 3.35∼3.38 Å이고 X-선 회절에 의한 Lc(crystallite size)가 적어도 20㎚ 이상이고 700℃ 이상에서 발열 피크를 가지는 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지.
제 5항에 있어서, 상기 음극 활물질은 메조페이스(mesophase) 구형 입자로부터 탄화단계(carbonizing step) 및 흑연화 단계(graphitizing step)를 거쳐 제조된 카본 물질인 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지.
제 4항에 있어서, 상기 음극 활물질은 섬유형 메조페이스 핏치(mesophase pitch fiber)로부터 탄화 단계 및 흑연화 단계를 거쳐 제조된 섬유형 흑연(graphite fiber)인 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지.