KR100322452B1 - 고온 수명 특성이 개선된 리튬-망간 이차 전지용 전해액 - Google Patents
고온 수명 특성이 개선된 리튬-망간 이차 전지용 전해액 Download PDFInfo
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Abstract
본 발명의 리튬-망간 이차 전지용 전해액은 비수성(non-aqueous) 유기 용매에 고온에서 산으로 분해되지 않는 전해염을 함유시켜 제조한다. 상기 전해염을 포함하는 전해액은 고온에서 망간계 활물질로부터 망간 이온이 용해되어 나오게 하는 산물질을 생성시키지 않으므로 이를 포함하는 리튬-망간 이차 전지는 고온에서의 전지수명과 안정성이 우수하다. 이러한 전해염의 예로는 LiAsF6, LiBF4, LiClO4, Li2SO3, LiCl, Li2CO3및 이들의 혼합물을 들 수 있다.
Description
발명의 분야
본 발명은 고온 수명 특성이 향상된 리튬-망간 이차 전지용 전해액에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 망간 이온을 용해시키는 산물질을 발생시키지 않는 염을 포함하는 전해액 및 이로부터 제조된 리튬-망간 이차 전지에 관한 것이다.
종래 기술
최근 첨단 전자산업의 발달로 전자장비의 소량화 및 경량화가 가능케됨에 따라 휴대용 전자 기기의 사용이 증대되고 있다. 이러한 휴대용 전자 기기의 전원으로 높은 에너지 밀도를 가진 전지의 필요성이 증대되어 리튬 이차 전지의 연구가 활발하게 진행되고 있다. 리튬 이차 전지의 음극재료로 Li-금속이나 탄소재료가 사용되고 있으며 양극재료로는 Li-금속산화물이 사용되고 있다. 또한 전지는 전극과 전해액의 복합적인 반응에 의하여 특성이 나타나기 때문에 적절한 전해액의 사용이 전지의 성능을 향상시키는 중요한 변수중의 하나이다.
Li-금속을 음극재료로 사용할 경우 수지상결정(dentrite)의 형성으로 인하여 전지단락에 의한 폭팔 위험성이 있기 때문에 음극재료로서 Li-금속 대신 탄소재료로 대체되어 가고 있다. 양극재료로는 LiMn2O4, LiMnO2, LiCoO2, LiNiO2, LiNi1-xCoxO2(0＜x＜1) 등의 복합 금속 산화물들이 사용되고 있다. LiMn2O4, LiMnO2등의 Mn-계 전극 물질은 합성하기도 쉽고 가격이 저렴하며 전기화학적 방전 특성이 좋고 환경에 대한 오염도 적기 때문에 활물질로의 응용가능성이 높고 현재 부분적으로 상업화가 진행되고 있다. 그러나 고온에서의 안정성이 떨어져 온도가 높은 환경에서는 전지의 성능이 급격히 저하된다는 단점이 있다. 특히 LiMn2O4는 LiCoO2, LiNiO2등의 다른 활물질에 비해 방전 용량이 작고, 고율 충·방전시 방전 용량이 급격히 감소하며, 고온에서 망간이 용출되어 전지 수명이 급격히 열화되는 문제점이 있다. 이러한 단점을 보완할 수 있는 기술이 망간 전지의 상업화에 중요한 관건이 되고 있다.
Mn-계 활물질은 고온에서 전기화학적 충·방전과 관계없이 망간 이온이 자발적으로 내부구조로부터 전해액으로 분리되어 녹아나오게 된다. 이러한 망간 이온은 전지로서의 성능에 치명적으로 나쁜 영향을 미쳐 전지의 성능을 저하시킨다. 즉, 50℃ 이상의 고온에서 충·방전 횟수가 진행됨에 따라 전지의 용량 유지율이 현저히 저하된다. 상기 망간 이온은 전해액에 포함된 산물질에 의하여 용해되어 나온다. 망간 활물질은 산물질이 존재하는 경우 양성자화되어(protonated) 다른 상의 망간 활물질로 구조가 변하게 된다. 이러한 산물질로는 전해액에 존재하는 LiPF6와 같은 염의 분해에 의하여 생성되는 HF와 같은 할로겐화 수소를 들 수 있다. 이러한 할로겐화 수소의 생성은 전해액이나 극판에 존재하는 물에 의하여 더 가속될 수 있다. 그러나 활물질 자체의 문제점으로 아직까지 해결되지 못하고 있는 실정이다.
본 발명의 목적은 고온에서 망간 이온을 용해시키는 산물질을 생성시키지 않는 염이 첨가된 전해액을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 다른 목적은 고온에서의 전지 수명과 안정성이 향상된 리튬-망간 이차 전지를 제공하기 위한 것이다.
도 1은 실시예 1-3 및 비교예 1의 전해액이 적용된 리튬-망간 이차 전지의 상온에서의 수명 특성을 나타낸 그래프.
도 2는 실시예 1-3 및 비교예 1의 전해액이 적용된 리튬-망간 이차 전지의 60℃에서의 고온 수명 특성을 나타낸 그래프.
상기 본 발명의 목적을 달성하기 위하여, 망간 이온을 용해시키는 산물질을 생성시키지 않는 염을 전해액에 포함시켜 제조한다.
이하, 본 발명을 더욱 상세히 설명한다.
본 발명의 전해액은 50℃ 이상 고온에서 망간 이온을 용출시키는 할로겐화수소와 같은 산물질을 생성시키지 않는 전해염을 비수성(non-aqueous) 용매에 포함시켜 제조한다. 이러한 전해염의 예로는 LiAsF6, LiBF4, LiClO4, Li2SO3, LiCl, Li2CO3및 이들의 혼합물을 들 수 있으며, 이들 염들은 고온에서 산으로 분해되지 않는다. 상기 전해염들은 산물질을 생성시키는 염과 함께 사용할 수도 있다. 전체 염중 산물질을 생성시키지 않는 염이 10 몰% 이상이 되도록 사용하는 것이 바람직하다. 10 몰% 미만으로 사용되면 산물질의 과다 생성으로 고온 수명등 고온 특성이 개선되지 못하게 된다. 비수성 용매에 첨가되는 전체 전해염은 0.5∼1.8M의 농도로 사용된다. 전체 전해염의 농도가 0.5M 미만이면 용액의 전도도가 떨어져 전지용량, 수명특성 등이 저하되고, 1.8M 보다 높으면 저온 특성이 나빠지고 생산단가, 수명 특성 또한 나빠진다.
상기 비수성 용매로는 환형(cyclic) 또는 사슬형(chain) 카보네이트와 같은 유기용매가 사용될 수 있으며, 둘 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다. 이들의 구체적인 예로는 에틸렌 카보네이트(EC), 디메틸 카보네이트(DMC), 프로필렌 카보네이트(PC), 디에틸 카보네이트(DEC), 에틸메틸 카보네이트(EMC) 등이 있다.
본 발명에서 리튬-망간 이차 전지는 음극 극판, 전해액 및 양극 극판으로 구성된다. 상기 음극 극판은 수지 바인더(resin binder), 음극 활물질로서 리튬 이온을 흡장/방출할 수 있는 흑연 탄소 물질(graphitic carbonaceous material)로 제조된다. 상기 음극 활물질은 d002층간거리(interplanar distance)가 3.35∼3.38이고 X-선 회절(X-ray diffraction)에 의한 Lc(crystallite size)가 적어도 20㎚이상이고 700℃ 이상에서 발열 피크를 가진다. 본 발명에 사용되는 음극 활물질은 메조페이스(mesophase) 구형 입자를 사용하여, 이를 탄화단계(carbonizing step) 및 흑연화 단계(graphitizing step) 공정에 의하여 제조된 카본 물질이다. 또한 섬유형 메조페이스 핏치(mesophase pitch fiber)를 사용하여 이를 탄화 단계 및 흑연화 단계에 의하여 제조된 섬유형 흑연(graphite fiber)도 음극 활물질로 사용될 수 있으며, 인조흑연 또는 천연흑연 모두 사용될 수 있다.
상기 양극 극판에는 리튬 이온을 흡장/방출할 수 있는 리튬 복합 산화물이 사용될 수 있으며 본 발명에서는 망간계 활물질인 Li1+xMn2-x-yMyO4(0≤x≤1, 0≤y≤1, 0＜x+y＜2, M은 Sr, Mg, Al, La 등의 금속), LiMnO2, LiMn2O4등을 사용한다.
상기 양극과 음극 극판 사이에 고온에서 산으로 분해되지 않는 전해염을 포함하는 비수성 전해액을 적용하게 되면 50℃ 이상의 고온에서 충·방전이 진행된다 하더라도 산물질 발생으로 인한 망간 이온의 용해를 방지할 수 있어 전지의 용량 유지율이 우수하다.
다음에는 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시한다. 그러나 하기의 실시예들은 본 발명을 보다 쉽게 이해하기 위하여 제공되는 것일 뿐 본 발명이 하기의 실시예에 한정되는 것은 아니다.
실시예 및 비교예
에틸렌 카보네이트/디메틸 카보네이트(EC/DMC)의 비수성 유기용매에 하기 표 1에 기재된 전해염을 1M 농도로 첨가하여 실시예 1-3 및 비교예 1의 전해액을 제조하였다. Li1+xMn2-xO4(x=0.125) 활물질로 양극을 구성하고 인조흑연(MCF: 일본의 PETOCA사 제품)으로 음극을 구성하고 상기 전해액을 적용시켜 346506 리튬-망간 이차 전지를 제조하였다. 실시예 1-3 및 비교예 1의 전해액을 포함한 리튬-망간 이차 전지에 대하여 4.2-2.75V(cut-off 전압)에서 상온에서의 사이클 횟수에 따른 방전용량을 측정하여 도 1에 나타내었고 60℃에서의 사이클 횟수에 따른 방전용량을 측정하여 도 2에 나타내었다. 각각 0.1C에서 4회 충·방전을 실시하고, 0.5C에서 5회 실시한 다음, 1C에서 91회 실시하였다. 100회 충·방전을 실시하였을 때 상온 및 고온(60℃)에서의 수명 특성은 하기 표 1에 기재되어 있다.
| 전해염 | 수명(100회) | |||
| 상온수명 | 고온수명 | |||
| 실시예 | 1 | LiBF4 | 95% | 83% |
| 2 | LiClO4 | 96% | 89% | |
| 3 | LiAsF6 | 97% | 95% | |
| 비교예 | 1 | LiPF6 | 96% | 50% |
상기 표 1에 나타난 바와 같이 산으로 분해되지 않는 전해염을 첨가한 실시예 1-3의 전해액을 포함하는 리튬-망간 이차 전지의 경우 상온에서 뿐만 아니라 고온에서도 수명 특성이 우수하나 종래의 전해염을 첨가시킨 비교예 1의 리튬-망간 이차 전지의 경우 고온에서의 수명 특성이 현저히 저하됨을 알 수 있다.
본 발명의 산으로 분해되지 않는 염을 포함하는 전해액은 망간 이온을 용해시키는 산물질을 발생시키지 않아 전지의 고온 수명 특성을 향상시킬 수 있다. 상기 전해액을 포함하는 리튬-망간 이차 전지는 50℃ 이상의 고온에서도 전지의 용량 유지율이 우수하다.
본 발명의 단순한 변형 내지 변경은 이 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의하여 용이하게 실시될 수 있으며, 이러한 변형이나 변경은 모두 본 발명의 영역에 포함되는 것으로 볼 수 있다.
Claims (8)
- (정정) Li2SO3, LiCl, Li2CO3및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 산물질을 생성시키지 않는 리튬염 및 비수성 유기용매을 포함하는 리튬-망간 이차 전지용 전해액.
- 제 1항에 있어서, 상기 비수성 유기용매는 에틸렌 카보네이트(EC), 디메틸 카보네이트(DMC), 프로필렌 카보네이트(PC), 디에틸 카보네이트(DEC), 에틸메틸 카보네이트(EMC) 및 이들중 2 이상의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 리튬-망간 이차 전지용 전해액.
- (삭제)
- (정정) 제 1항에 있어서, 상기 전해액은 산물질을 생성시키는 염을 더 포함하고, 상기 산물질을 생성시키는 염은 전체 염중 10 몰% 미만으로 사용되는 리튬-망간 이차 전지용 전해액.
- (정정) 제 1항, 제2항, 및 제 4항중 어느 하나의 항에 따른 전해액;수지 바인더(resin binder), 음극 활물질로서 리튬 이온을 흡장/방출할 수 있는 흑연 탄소 물질(graphitic carbonaceous material)로 구성된 음극 극판; 및양극 활물질로서 리튬 이온을 흡장/방출할 수 있는 리튬-망간 복합 산화물로 구성된 양극 극판;을 포함하는 리튬-망간 이차 전지.
- 제 5항에 있어서, 상기 음극 활물질은 d002층간거리(interplanar distance)가 3.35∼3.38이고 X-선 회절에 의한 Lc(crystallite size)가 적어도 20㎚ 이상이고 700℃ 이상에서 발열 피크를 가지는 리튬-망간 이차 전지.
- 제 5항에 있어서, 상기 음극 활물질은 메조페이스(mesophase) 구형 입자로부터 탄화단계(carbonizing step) 및 흑연화 단계(graphitizing step)를 거쳐 제조된 카본 물질 또는 섬유형 메조페이스 핏치(mesophase pitch fiber)로부터 탄화 단계 및 흑연화 단계를 거쳐 제조된 섬유형 흑연(graphite fiber)인 리튬-망간 이차 전지.
- 제 5항에 있어서, 상기 양극 활물질인 Li1+xMn2-x-yMyO4(0≤x≤1, 0≤y≤1, 0＜x+y＜2, M은 Sr, Mg, Al, La 등의 금속), LiMnO2, LiMn2O4인 리튬-망간 이차 전지.
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| KR1019990026919A KR100322452B1 (ko) | 1999-07-05 | 1999-07-05 | 고온 수명 특성이 개선된 리튬-망간 이차 전지용 전해액 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| KR (1) | KR100322452B1 (ko) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2015053558A1 (ko) * | 2013-10-10 | 2015-04-16 | 에스케이케미칼주식회사 | 이차 전지용 전해액 조성물 및 이를 포함하는 이차 전지 |
-
1999
- 1999-07-05 KR KR1019990026919A patent/KR100322452B1/ko not_active IP Right Cessation
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2015053558A1 (ko) * | 2013-10-10 | 2015-04-16 | 에스케이케미칼주식회사 | 이차 전지용 전해액 조성물 및 이를 포함하는 이차 전지 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| KR20010008879A (ko) | 2001-02-05 |
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