JP2000182667A - リチウムイオン電池用電解液 - Google Patents
リチウムイオン電池用電解液Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 低温特性及び安全性を確保することができる
リチウムイオン電池用電解液を提供する。 【解決手段】 正極活物質としてリチウム金属酸化物を
用い、負極活物質として炭素系物質を用いるリチウムイ
オン電池の電解液であって、環状カーボネート（ｃｙｃ
ｌｉｃ ｃ−ｒｂｏｎａｔｅ）、鎖状カーボネート（ｃ
ｈａｉｎ ｃａｒｂｏｎａｔｅ）、及びアルキルアセテ
ート（ａｌｋｙｌ ａｃｅｔａｔｅ）を含む非水性有機
溶媒とリチウム塩とを含むリチウムイオン電池用電解
液。
リチウムイオン電池用電解液を提供する。 【解決手段】 正極活物質としてリチウム金属酸化物を
用い、負極活物質として炭素系物質を用いるリチウムイ
オン電池の電解液であって、環状カーボネート（ｃｙｃ
ｌｉｃ ｃ−ｒｂｏｎａｔｅ）、鎖状カーボネート（ｃ
ｈａｉｎ ｃａｒｂｏｎａｔｅ）、及びアルキルアセテ
ート（ａｌｋｙｌ ａｃｅｔａｔｅ）を含む非水性有機
溶媒とリチウム塩とを含むリチウムイオン電池用電解
液。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明はリチウムイオン電池
用電解液に関し、さらに詳しくは電池の低温特性及び安
全性を向上することができる電解液組成に関する。
用電解液に関し、さらに詳しくは電池の低温特性及び安
全性を向上することができる電解液組成に関する。
【０００２】
【従来の技術】リチウムイオン電池はリチウムイオンの
挿入（ｉｎｔｅｒｃａｌａｔｉｏｎ）及び脱離（ｄｅｉ
ｎｔｅｒｃａｌａｔｉｏｎ）が可能な物質を負極及び正
極として利用し、前記正極と負極との間に有機電解液ま
たはポリマー電解質を充電して製造し、リチウムイオン
が前記正極及び負極に挿入／脱離する時の酸化、還元反
応によって電気的エネルギーを生成する。
挿入（ｉｎｔｅｒｃａｌａｔｉｏｎ）及び脱離（ｄｅｉ
ｎｔｅｒｃａｌａｔｉｏｎ）が可能な物質を負極及び正
極として利用し、前記正極と負極との間に有機電解液ま
たはポリマー電解質を充電して製造し、リチウムイオン
が前記正極及び負極に挿入／脱離する時の酸化、還元反
応によって電気的エネルギーを生成する。
【０００３】リチウムイオン電池の正極活物質としては
リチウムイオンの挿入及び脱離が可能な転移金属化合物
が主に用いられており、代表的にはリチウムコバルトオ
キサイド（ＬｉＣｏＯ２）、リチウムニッケルオキサイ
ド（ＬｉＮｉ１−ｘＣｏｘＯ２）、リチウムマンガンオ
キサイド（ＬｉＭｎ２Ｏ４）等が実用化されており、負
極活物質としては構造的、電気的性質を維持しながら可
逆的にリチウムイオンを受け入れるか供給し、リチウム
イオンの挿入及び脱離時にケミカルポテンシャルが金属
リチウムと殆ど類似した炭素系物質が主に用いられる。
リチウムイオンの挿入及び脱離が可能な転移金属化合物
が主に用いられており、代表的にはリチウムコバルトオ
キサイド（ＬｉＣｏＯ２）、リチウムニッケルオキサイ
ド（ＬｉＮｉ１−ｘＣｏｘＯ２）、リチウムマンガンオ
キサイド（ＬｉＭｎ２Ｏ４）等が実用化されており、負
極活物質としては構造的、電気的性質を維持しながら可
逆的にリチウムイオンを受け入れるか供給し、リチウム
イオンの挿入及び脱離時にケミカルポテンシャルが金属
リチウムと殆ど類似した炭素系物質が主に用いられる。
【０００４】一般的に、炭素系負極活物質は黒鉛のよう
な結晶質系炭素と偽（ｐｓｕｄｏ）黒鉛構造またはター
ボストラチック（ｔｕｒｂｏｓｔｒａｔｉｃ）構造を有
する非晶質系（ｌｏｗ ｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ）炭素
とに分類され、非晶質系炭素としてはコールタール（ｃ
ｏａｌ ｔａｒ）或はピッチ（ｐｉｔｃｈ）を約１００
０℃で熱処理して得られるソフトカーボン（ｓｏｆｔ
ｃａｒｂｏｎ）と高分子樹脂を炭化させて得られるハー
ドカーボン（ｈａｒｄ ｃａｒｂｏｎ）とが用いられ
る。
な結晶質系炭素と偽（ｐｓｕｄｏ）黒鉛構造またはター
ボストラチック（ｔｕｒｂｏｓｔｒａｔｉｃ）構造を有
する非晶質系（ｌｏｗ ｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ）炭素
とに分類され、非晶質系炭素としてはコールタール（ｃ
ｏａｌ ｔａｒ）或はピッチ（ｐｉｔｃｈ）を約１００
０℃で熱処理して得られるソフトカーボン（ｓｏｆｔ
ｃａｒｂｏｎ）と高分子樹脂を炭化させて得られるハー
ドカーボン（ｈａｒｄ ｃａｒｂｏｎ）とが用いられ
る。
【０００５】結晶質系炭素は密度（ｔｒｕｅ ｄｅｎｓ
ｉｔｙ）が高いので、電極をパッキングするのに有利で
あり、電位平坦性が良好であるだけでなく、相対的に充
放電過程の可逆性が良好であるが、充電容量が小さいと
いう短所があり、非晶質系炭素は容量は相対的に大きい
が、充放電過程での非可逆性が大きいという短所があ
る。
ｉｔｙ）が高いので、電極をパッキングするのに有利で
あり、電位平坦性が良好であるだけでなく、相対的に充
放電過程の可逆性が良好であるが、充電容量が小さいと
いう短所があり、非晶質系炭素は容量は相対的に大きい
が、充放電過程での非可逆性が大きいという短所があ
る。
【０００６】リチウムイオン電池に用いられる有機電解
液はＬｉＰＦ６などのリチウム塩と有機溶媒とで構成さ
れており、前記有機溶媒は先ず、リチウムとの反応性が
小さくなければならず、次に、内部の抵抗が小さくてリ
チウムイオンの移動が円滑にならなければならない。ま
た、広範囲な温度で熱的安定性がなければならず、正
極、負極などの他のセルの構成要素、特に負極活物質と
の常用性がなければならない。さらに、多量のリチウム
塩が溶解できるように高い誘電常数を有しなければなら
ない。
液はＬｉＰＦ６などのリチウム塩と有機溶媒とで構成さ
れており、前記有機溶媒は先ず、リチウムとの反応性が
小さくなければならず、次に、内部の抵抗が小さくてリ
チウムイオンの移動が円滑にならなければならない。ま
た、広範囲な温度で熱的安定性がなければならず、正
極、負極などの他のセルの構成要素、特に負極活物質と
の常用性がなければならない。さらに、多量のリチウム
塩が溶解できるように高い誘電常数を有しなければなら
ない。
【０００７】前記のような有機溶媒としては、プロピレ
ンカーボネート（ｐｒｏｐｙｌｅｎ−ｅ ｃａｒｂｏｎ
ａｔｅ、ＰＣ）、エチレンカーボネート（ｅｔｈｙｌｅ
ｎｅｃ−ａｒｂｏｎａｔｅ、ＥＣ）などのような環状カ
ーボネートとジメチルカーボネート（ｄｉｍｅｔｈｙｌ
ｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＤＭＣ）、ジエチルカーボネー
ト（ｄｉｅｔｈｙｌ ｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＤＥＣ）等
のような鎖状カーボネートが主に用いられ、その他に
１、２−ジメトキシエタン（１、２−ｄｉｍｅｔｈｏ−
ｘｙｅｔｈａｎｅ、１、２−ＤＭＥ）、ジエトキシエタ
ン（ｄｉｅｔｈｏｘｙｅｔｈａｎｅ、ＤＥＥ）及びこれ
らの混合物が用いられることもある。
ンカーボネート（ｐｒｏｐｙｌｅｎ−ｅ ｃａｒｂｏｎ
ａｔｅ、ＰＣ）、エチレンカーボネート（ｅｔｈｙｌｅ
ｎｅｃ−ａｒｂｏｎａｔｅ、ＥＣ）などのような環状カ
ーボネートとジメチルカーボネート（ｄｉｍｅｔｈｙｌ
ｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＤＭＣ）、ジエチルカーボネー
ト（ｄｉｅｔｈｙｌ ｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＤＥＣ）等
のような鎖状カーボネートが主に用いられ、その他に
１、２−ジメトキシエタン（１、２−ｄｉｍｅｔｈｏ−
ｘｙｅｔｈａｎｅ、１、２−ＤＭＥ）、ジエトキシエタ
ン（ｄｉｅｔｈｏｘｙｅｔｈａｎｅ、ＤＥＥ）及びこれ
らの混合物が用いられることもある。
【０００８】前記有機電解液の中でＰＣは融点（ｍ．
ｐ．）が−49℃で低温特性が優れており、非晶質系炭素
と常用性とが良く、誘電常数（ｄｉｅｌｅｃｔｒｉｃ
ｃｏｎｓｔ−ａｎｔ）が大きくて多量の無機リチウム塩
を溶解することができるが、粘性（ｖｉｓｃｏｓｉｔ
ｙ）が大きく、黒鉛のような結晶性負極活物質と共に用
いる場合には、充電時に負極の炭素層の間に挿入されな
がら分解されて、プロピレンガスとリチウムカーボネー
トとを形成して電池の容量を減少させ、非可逆容量を増
加させることが知られている
ｐ．）が−49℃で低温特性が優れており、非晶質系炭素
と常用性とが良く、誘電常数（ｄｉｅｌｅｃｔｒｉｃ
ｃｏｎｓｔ−ａｎｔ）が大きくて多量の無機リチウム塩
を溶解することができるが、粘性（ｖｉｓｃｏｓｉｔ
ｙ）が大きく、黒鉛のような結晶性負極活物質と共に用
いる場合には、充電時に負極の炭素層の間に挿入されな
がら分解されて、プロピレンガスとリチウムカーボネー
トとを形成して電池の容量を減少させ、非可逆容量を増
加させることが知られている
【０００９】前記のような非可逆容量は、一次的に用い
られる炭素の構造的特性によって発生し、リチウムと炭
素とが接触する境界面で電解液の還元反応の程度及び炭
素の表面に形成される電解液保護層の形成程度によって
異なることが知られている。
られる炭素の構造的特性によって発生し、リチウムと炭
素とが接触する境界面で電解液の還元反応の程度及び炭
素の表面に形成される電解液保護層の形成程度によって
異なることが知られている。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】反面、ＥＣは黒鉛系負
極活物質と反応しないので、結晶質炭素を負極として用
いる電池にも容易に適用することができ、誘電常数が大
きいので多量のリチウム塩を溶解することができるが、
粘性が大きく融点が約３６℃であるために低温性能を確
保することができない短所がある。
極活物質と反応しないので、結晶質炭素を負極として用
いる電池にも容易に適用することができ、誘電常数が大
きいので多量のリチウム塩を溶解することができるが、
粘性が大きく融点が約３６℃であるために低温性能を確
保することができない短所がある。
【００１１】また、ジメチルカーボネート（ｄｉｍｅｔ
ｈｙｌ ｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＤＭＣ）、ジエチルカー
ボネート（ｄｉｅｔｈｙｌ ｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＤＥ
Ｃ）などのような鎖状カーボネート（脂肪酸エステル）
は粘性が小さく、炭素層の間に容易に挿入（ｉｎｔｅｒ
ｃａｌａｔｅ）されて電池の非可逆容量を減少すること
ができ、リチウムとの反応性も小さいが、一般的に誘電
率が小さくて多量のリチウム塩を溶解することができな
いという短所がある。特に、ＤＭＣの場合には電気伝導
度が大きくて高電流及び高電圧電池での使用が期待され
るが、融点が高くて（ｍ．ｐ．＝４．６℃）低温特性が
悪い。また、ジメチルホルムアミド、アセトニトリル等
の有機溶媒は誘電常数は大きいが、リチウムとの反応性
が大きいので実質的に用い難い。
ｈｙｌ ｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＤＭＣ）、ジエチルカー
ボネート（ｄｉｅｔｈｙｌ ｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＤＥ
Ｃ）などのような鎖状カーボネート（脂肪酸エステル）
は粘性が小さく、炭素層の間に容易に挿入（ｉｎｔｅｒ
ｃａｌａｔｅ）されて電池の非可逆容量を減少すること
ができ、リチウムとの反応性も小さいが、一般的に誘電
率が小さくて多量のリチウム塩を溶解することができな
いという短所がある。特に、ＤＭＣの場合には電気伝導
度が大きくて高電流及び高電圧電池での使用が期待され
るが、融点が高くて（ｍ．ｐ．＝４．６℃）低温特性が
悪い。また、ジメチルホルムアミド、アセトニトリル等
の有機溶媒は誘電常数は大きいが、リチウムとの反応性
が大きいので実質的に用い難い。
【００１２】したがって、最近ではそれぞれの電解質溶
媒が有する短所を補完するために一つ以上の溶媒を混合
使用する方法が研究されている。米国特許５、６３９、
５７５号ではＥＣ／ＤＭＣに低温特性が良好なＤＥＣを
添加した電解液が開示されている。もちろん、ＤＥＣを
添加しない場合に比べては低温特性が向上したが、その
効果が十分でない。また、電池に適用時に活物質分解温
度が低く、発熱量が大きくて、電池の安全性を確保する
のに問題点がある。
媒が有する短所を補完するために一つ以上の溶媒を混合
使用する方法が研究されている。米国特許５、６３９、
５７５号ではＥＣ／ＤＭＣに低温特性が良好なＤＥＣを
添加した電解液が開示されている。もちろん、ＤＥＣを
添加しない場合に比べては低温特性が向上したが、その
効果が十分でない。また、電池に適用時に活物質分解温
度が低く、発熱量が大きくて、電池の安全性を確保する
のに問題点がある。
【００１３】前記問題点を解決するために本発明の目的
は、低温特性及び安全性を確保することができるリチウ
ムイオン電池用電解液を提供することにある。
は、低温特性及び安全性を確保することができるリチウ
ムイオン電池用電解液を提供することにある。
【００１４】
【課題を解決するための手段】前記本発明の目的を達成
するために、本発明は正極活物質としてリチウム金属酸
化物を用い、負極活物質として炭素物質を用いるリチウ
ムイオン電池の電解液であって、環状カーボネート（ｃ
ｙｃｌｉｃ ｃａｒｂｏｎａｔｅ）、鎖状カーボネート
（ｃｈａｉｎ ｃａｒｂｏｎａｔｅ）、及びアルキルア
セテート（ａｌｋｙ−ｌ ａｃｅｔａｔｅ）を含む非水
性有機溶媒とリチウム塩とを含むリチウムイオン電池用
電解液を提供する。
するために、本発明は正極活物質としてリチウム金属酸
化物を用い、負極活物質として炭素物質を用いるリチウ
ムイオン電池の電解液であって、環状カーボネート（ｃ
ｙｃｌｉｃ ｃａｒｂｏｎａｔｅ）、鎖状カーボネート
（ｃｈａｉｎ ｃａｒｂｏｎａｔｅ）、及びアルキルア
セテート（ａｌｋｙ−ｌ ａｃｅｔａｔｅ）を含む非水
性有機溶媒とリチウム塩とを含むリチウムイオン電池用
電解液を提供する。
【００１５】
【発明の実施の形態】以下、本発明をさらに詳細に説明
する。
する。
【００１６】前記非水性有機溶媒は２０〜７０体積％の
環状カーボネート、２０〜７０％体積％の鎖状カーボネ
ート、５〜６０体積％のアルキルアセテートを含むのが
好ましい。
環状カーボネート、２０〜７０％体積％の鎖状カーボネ
ート、５〜６０体積％のアルキルアセテートを含むのが
好ましい。
【００１７】前記環状カーボネートとしてはエチレンカ
ーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（Ｐ
Ｃ）、或はこれらの混合物を用いるのが好ましい。
ーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（Ｐ
Ｃ）、或はこれらの混合物を用いるのが好ましい。
【００１８】前記鎖状カーボネートとしてはジメチルカ
ーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥ
Ｃ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）、メチルプ
ロピルカーボネート（ＭＰＣ）、或はこれらの混合物を
用いるのが好ましい。
ーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥ
Ｃ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）、メチルプ
ロピルカーボネート（ＭＰＣ）、或はこれらの混合物を
用いるのが好ましい。
【００１９】本発明では、電池の低温特性を向上させる
ために融点が低いアルキルアセテート（ＣＨ３ＣＯＯ
Ｒ′）を電解液に添加する。前記アルキルアセテートと
してはｎ−メチルアセテート（ＭＡ）、ｎ−エチルアセ
テート（ＥＡ）、ｎ−プロピルアセテート（ＰＡ）、或
はこれらの混合物を用いるのが好ましい。さらに好まし
くはｎ−プロピルアセテートを用いる。
ために融点が低いアルキルアセテート（ＣＨ３ＣＯＯ
Ｒ′）を電解液に添加する。前記アルキルアセテートと
してはｎ−メチルアセテート（ＭＡ）、ｎ−エチルアセ
テート（ＥＡ）、ｎ−プロピルアセテート（ＰＡ）、或
はこれらの混合物を用いるのが好ましい。さらに好まし
くはｎ−プロピルアセテートを用いる。
【００２０】前記リチウム塩は、リチウムヘキサフルオ
ロフォスフェート（ｌｉｔｈｉｕｍｈｅｘａｆｌｕｏｒ
ｏｐｈｏｓｐｈａｔｅ）ＬｉＰＦ６、リチウムテトラフ
ルオロボレート（ｌｉｔｈｉｕｍ ｔｅｔｒａｆｌｕｏ
ｒｏｂｏｒａｔｅ）ＬｉＢＦ ４、リチウムパークロレー
ト（ｌｉｔｈｉｕｍ ｐｅｒｃｈｌｏｒａｔｅ）ＬｉＣ
ｌＯ４、リチウムトリフルオロメタンスルホネート（ｌ
ｉｔｈｉｕｍ ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｍｅｔｈａｎｅｓｕ
ｌｆｏｎａｔｅ）ＬｉＣＦ３ＳＯ３、或はこれらの混合
物であるのが好ましい。
ロフォスフェート（ｌｉｔｈｉｕｍｈｅｘａｆｌｕｏｒ
ｏｐｈｏｓｐｈａｔｅ）ＬｉＰＦ６、リチウムテトラフ
ルオロボレート（ｌｉｔｈｉｕｍ ｔｅｔｒａｆｌｕｏ
ｒｏｂｏｒａｔｅ）ＬｉＢＦ ４、リチウムパークロレー
ト（ｌｉｔｈｉｕｍ ｐｅｒｃｈｌｏｒａｔｅ）ＬｉＣ
ｌＯ４、リチウムトリフルオロメタンスルホネート（ｌ
ｉｔｈｉｕｍ ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｍｅｔｈａｎｅｓｕ
ｌｆｏｎａｔｅ）ＬｉＣＦ３ＳＯ３、或はこれらの混合
物であるのが好ましい。
【００２１】前記負極活物質はメソフェーズ（ｍｅｓｏ
ｐｈａｓｅ）球形粒子を用いて、これを炭化段階（ｃａ
ｒｂｏｎｉｚｉｎｇ ｓｔｅｐ）及び黒鉛化段階（ｇｒ
ａｐ−ｈｉｔｉｚｉｎｇ ｓｔｅｐ）を経て製造した炭
素物質であるか、繊維形メソフェーズピッチ（ｍｅｓｏ
ｐｈａｓｅ ｐｉｔｃｈ ｆｉｂｅｒ）を用いて、これ
を炭化段階及び黒鉛化段階を経て製造した繊維形黒鉛
（ｇｒａｐｈｉｔｅ ｆ−ｉｂｅｒ）であって、Ｘ−線
回折分析時にｄ００２層間距離（ｉｎｔｅｒｐｌａｎａ
ｒ ｄｉｓｔａｎｃｅ）が３．３５−３．３８Åであ
り、Ｌｃ（ｃｒｙｓｔａ−ｌｌｉｔｅ ｓｉｚｅ）が２
０mmであり、時差列分析時に７００℃以上で発熱ピーク
を有するのが好ましい。
ｐｈａｓｅ）球形粒子を用いて、これを炭化段階（ｃａ
ｒｂｏｎｉｚｉｎｇ ｓｔｅｐ）及び黒鉛化段階（ｇｒ
ａｐ−ｈｉｔｉｚｉｎｇ ｓｔｅｐ）を経て製造した炭
素物質であるか、繊維形メソフェーズピッチ（ｍｅｓｏ
ｐｈａｓｅ ｐｉｔｃｈ ｆｉｂｅｒ）を用いて、これ
を炭化段階及び黒鉛化段階を経て製造した繊維形黒鉛
（ｇｒａｐｈｉｔｅ ｆ−ｉｂｅｒ）であって、Ｘ−線
回折分析時にｄ００２層間距離（ｉｎｔｅｒｐｌａｎａ
ｒ ｄｉｓｔａｎｃｅ）が３．３５−３．３８Åであ
り、Ｌｃ（ｃｒｙｓｔａ−ｌｌｉｔｅ ｓｉｚｅ）が２
０mmであり、時差列分析時に７００℃以上で発熱ピーク
を有するのが好ましい。
【００２２】本技術分野の当業者は前記本発明の電解液
を用いて、公知の電池製造方法によって容易にリチウム
イオン電池を製造することができる。
を用いて、公知の電池製造方法によって容易にリチウム
イオン電池を製造することができる。
【００２３】次に、本発明の好ましい実施例を提示す
る。しかし、下記の実施例は本発明をよりやさしく理解
するために提供されるものであり、本発明が下記の実施
例に限られるわけではない。
る。しかし、下記の実施例は本発明をよりやさしく理解
するために提供されるものであり、本発明が下記の実施
例に限られるわけではない。
【００２４】実施例１−５及び比較例１−４ 表１の組成で電解液を製造し、この電解液を採用する１
８６５０タイプのリチウムイオン電池を製造した。低温
の容量は−２０℃において０．２Ｃで放電した時の容量
であって、常温での放電容量に対する％比率で示した。
この時、それぞれの電池は正極活物質としてＬｉＮｉ
０．８Ｃｏ０．２Ｏ２、負極活物質としてＭＣＦ（ｍ−
ｅｓｏｐｈａｓｅ ｃａｒｂｏｎ ｆｉｂｅｒ）を用い
た。寿命特性は常温（２５℃）及び高温（５０℃）でそ
れぞれ１Ｃで３００サイクル充放電させた後の容量で初
期容量に対する％比率で示した。この時、それぞれの電
池は正極活物質としてＬｉＣｏＯ２、負極活物質として
ＭＣＦ（ｍｅｓｏｐｈａｓｅｃａｒｂｏｎ −ｆｉｂｅ
ｒ）を用いた。電池の安全性を評価するために活物質の
熱分解温度及び発熱量をＤＳＣ分析で測定した。電池を
４．２Ｖまで充電し、電池を解体して極板を回収した後
７００℃まで３℃／ｍｉｎの速度で温度を上昇させる条
件でＤＳＣ分析を実施した。この時、電池は正極活物質
としてＦｕｊｉ Ｃｏ．社のＬｉＮｉ０．８Ｃｏ
０．１５Ｏ２（活物質Ａ）或はマグネシウムアルコキシ
ドで表面処理したＦｕｊｉ Ｃｏ．社のＬｉＮｉ０．８
Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２（活物質Ｂ）を用い、負
極活物質としてＭＣＦ（ｍｅｓｏｐ−ｈａｓｅ ｃａｒ
ｂｏｎ ｆｉｂｅｒ）を用いた。
８６５０タイプのリチウムイオン電池を製造した。低温
の容量は−２０℃において０．２Ｃで放電した時の容量
であって、常温での放電容量に対する％比率で示した。
この時、それぞれの電池は正極活物質としてＬｉＮｉ
０．８Ｃｏ０．２Ｏ２、負極活物質としてＭＣＦ（ｍ−
ｅｓｏｐｈａｓｅ ｃａｒｂｏｎ ｆｉｂｅｒ）を用い
た。寿命特性は常温（２５℃）及び高温（５０℃）でそ
れぞれ１Ｃで３００サイクル充放電させた後の容量で初
期容量に対する％比率で示した。この時、それぞれの電
池は正極活物質としてＬｉＣｏＯ２、負極活物質として
ＭＣＦ（ｍｅｓｏｐｈａｓｅｃａｒｂｏｎ −ｆｉｂｅ
ｒ）を用いた。電池の安全性を評価するために活物質の
熱分解温度及び発熱量をＤＳＣ分析で測定した。電池を
４．２Ｖまで充電し、電池を解体して極板を回収した後
７００℃まで３℃／ｍｉｎの速度で温度を上昇させる条
件でＤＳＣ分析を実施した。この時、電池は正極活物質
としてＦｕｊｉ Ｃｏ．社のＬｉＮｉ０．８Ｃｏ
０．１５Ｏ２（活物質Ａ）或はマグネシウムアルコキシ
ドで表面処理したＦｕｊｉ Ｃｏ．社のＬｉＮｉ０．８
Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２（活物質Ｂ）を用い、負
極活物質としてＭＣＦ（ｍｅｓｏｐ−ｈａｓｅ ｃａｒ
ｂｏｎ ｆｉｂｅｒ）を用いた。
【００２５】低温特性、常温及び高温での寿命特性、電
池安全性の測定結果を表１に示した。
池安全性の測定結果を表１に示した。
【表１】
【００２６】表１から分かるように、アルキルアセテー
トを添加した実施例１−５がＥＣ／ＤＭＣを採用する比
較例１（図７参照）に比べて低温容量が非常に優れてい
るということが分かり、低温特性の向上のためにＤＥＣ
を添加した比較例２−４に比べても優れた低温容量を示
していることが分かる。
トを添加した実施例１−５がＥＣ／ＤＭＣを採用する比
較例１（図７参照）に比べて低温容量が非常に優れてい
るということが分かり、低温特性の向上のためにＤＥＣ
を添加した比較例２−４に比べても優れた低温容量を示
していることが分かる。
【００２７】図７の（１）は比較例１による電池の常温
での放電容量を示したグラフであり、（２）及び（３）
は比較例１による電池の−２０℃での放電容量を示した
グラフである。
での放電容量を示したグラフであり、（２）及び（３）
は比較例１による電池の−２０℃での放電容量を示した
グラフである。
【００２８】図１の（１）は実施例１による電池の常温
放電容量を示したグラフであり、（２）は実施例１によ
る電池の‐２０℃での放電容量を示したグラフである。
放電容量を示したグラフであり、（２）は実施例１によ
る電池の‐２０℃での放電容量を示したグラフである。
【００２９】図２の（１）は実施例５による電池の常温
放電容量を示したグラフであり、（２）は実施例５によ
る電池の‐２０℃での放電容量を示したグラフである。
アルキルアセテートを添加した電解液はＥＣ／ＤＭＣに
比べて約５０−７０％程度、ＥＣ／ＤＭＣ／ＤＥＣに比
べて２０−５０％程度の容量向上の効果をもたらすこと
がわかる。
放電容量を示したグラフであり、（２）は実施例５によ
る電池の‐２０℃での放電容量を示したグラフである。
アルキルアセテートを添加した電解液はＥＣ／ＤＭＣに
比べて約５０−７０％程度、ＥＣ／ＤＭＣ／ＤＥＣに比
べて２０−５０％程度の容量向上の効果をもたらすこと
がわかる。
【００３０】表１、図３、図４に示したように、実施例
１−５による電池が比較例１−４による電池に比べて常
温及び高温で寿命特性が優れていることが分かる。
１−５による電池が比較例１−４による電池に比べて常
温及び高温で寿命特性が優れていることが分かる。
【００３１】図４は常温（２５℃）での寿命特性を示し
たグラフであって、（１）は実施例２、（２）は実施例
１、（３）は実施例３である。
たグラフであって、（１）は実施例２、（２）は実施例
１、（３）は実施例３である。
【００３２】図３は高温（５０℃）での寿命特性を示し
たグラフであって、（１）は実施例１、（２）は実施例
５、（３）は比較例１である。
たグラフであって、（１）は実施例１、（２）は実施例
５、（３）は比較例１である。
【００３３】表１から分かるように、活物質の種類によ
って少しの差異はあるが、アルキルアセテートを添加し
た実施例１−５が活物質の熱分解温度が高く、発熱量が
小さいことと示された。
って少しの差異はあるが、アルキルアセテートを添加し
た実施例１−５が活物質の熱分解温度が高く、発熱量が
小さいことと示された。
【００３４】図５は正極活物質としてＦｕｊｉ Ｃｏ．
社のＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．２Ｏ２を用いた場合のＤＳ
Ｃ結果であって、（１）は比較例１、（２）は比較例
３、（３）は実施例４、（４）は実施例１である。
社のＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．２Ｏ２を用いた場合のＤＳ
Ｃ結果であって、（１）は比較例１、（２）は比較例
３、（３）は実施例４、（４）は実施例１である。
【００３５】図６は正極活物質としてマグネシウムアル
コキシドで表面処理したＦｕｊｉ Ｃｏ．社のＬｉＮｉ
０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２を用いた場合のＤ
ＳＣ結果であって、（１）は比較例３、（２）は実施例
４、（３）は実施例５、（４）は比較例１、（５）は実
施例１である。
コキシドで表面処理したＦｕｊｉ Ｃｏ．社のＬｉＮｉ
０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２を用いた場合のＤ
ＳＣ結果であって、（１）は比較例３、（２）は実施例
４、（３）は実施例５、（４）は比較例１、（５）は実
施例１である。
【００３６】表１、図５及び図６の結果から分かるよう
に、実施例１−５は比較例１−４に比べて活物質の熱分
解温度は最大１０℃程度、発熱量は最大９０％程度減少
することができた。このような結果はアセテート系の電
解液、たとえばアルキルアセテートが電池の安全性を向
上させるのに効果があることを証明するものである。
に、実施例１−５は比較例１−４に比べて活物質の熱分
解温度は最大１０℃程度、発熱量は最大９０％程度減少
することができた。このような結果はアセテート系の電
解液、たとえばアルキルアセテートが電池の安全性を向
上させるのに効果があることを証明するものである。
【００３７】
【発明の効果】アルキルアセテートを添加した本発明に
よる電解液は低温特性及び安全性が優れているリチウム
イオン電池を提供することができる。
よる電解液は低温特性及び安全性が優れているリチウム
イオン電池を提供することができる。
【図１】本発明の一実施例による電解液を採用した電池
の低温特性を示したグラフである。
の低温特性を示したグラフである。
【図２】本発明の他の実施例による電解液を採用した電
池の低温特性を示したグラフである。
池の低温特性を示したグラフである。
【図３】従来技術及び本発明による電解液を採用した電
池の常温での寿命特性を示したグラフである。
池の常温での寿命特性を示したグラフである。
【図４】従来技術及び本発明による電解液を採用した電
池の常温での寿命特性を示したグラフである。
池の常温での寿命特性を示したグラフである。
【図５】正極活物質としてＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．２Ｏ
２を用いる時に従来技術及び本発明による電解液が含浸
された極板のＤＳＣ分析結果を示したグラフである。
２を用いる時に従来技術及び本発明による電解液が含浸
された極板のＤＳＣ分析結果を示したグラフである。
【図６】正極活物質としてＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５
Ａｌ０．０５Ｏ２を用いる時に従来技術及び本発明によ
る電解液が含浸された極板のＤＳＣ分析結果を示したグ
ラフである。
Ａｌ０．０５Ｏ２を用いる時に従来技術及び本発明によ
る電解液が含浸された極板のＤＳＣ分析結果を示したグ
ラフである。
【図７】従来技術による電解液を採用した電池の低温特
性を示したグラフである。
性を示したグラフである。
Claims (5)
- 【請求項１】 正極活物質としてリチウム金属酸化物を
用い、負極活物質として炭素系物質を用いるリチウムイ
オン電池の電解液であって、環状カーボネート（ｃｙｃ
ｌｉｃ ｃ−ａｒｂｏｎａｔｅ）、鎖状カーボネート
（ｃｈａｉｎｃａｒｂｏｎａｔｅ）、及びアルキルアセ
テート（ａｌｋｙｌ ａｃｅｔａｔｅ）を含む非水性有
機溶媒とリチウム塩とを含むリチウムイオン電池用電解
液。 - 【請求項２】 前記非水性有機溶媒は、２０〜７０体積
％の環状カーボネート、２０〜７０体積％の鎖状カーボ
ネート、５〜６０体積％のアルキルアセテートを含むも
のである請求項１に記載のリチウムイオン電池用電解
液。 - 【請求項３】 前記環状カーボネートはエチレンカーボ
ネート、プロピレンカーボネート及びこれらの混合物か
らなる群から選択されるものであり、前記鎖状カーボネ
ートはジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、
メチルエチルカーボネート、メチルプロピルカーボネー
ト及びこれらの混合物からなる群から選択されるもので
あり、前記アルキルアセテートはｎ−メチルアセテー
ト、ｎ−エチルアセテート、ｎ−プロピルアセテート及
びこれらの混合物からなる群から選択されるものである
請求項１に記載のリチウムイオン電池用電解液。 - 【請求項４】 前記リチウム塩は、リチウムヘキサフル
オロフォスフェート（ＬｉＰＦ６）、リチウムテトラフ
ルオロボレート（ＬｉＢＦ４）、リチウムパークロレー
ト（ＬｉＣｌＯ４）、リチウムトリフルオロメタンスル
ホネート（ＬｉＣＦ３ＳＯ３）及びこれらの混合物から
なる群から選択されるものである請求項１に記載のリチ
ウムイオン電池用電解液。 - 【請求項５】 前記負極活物質は、メソフェーズ球形粒
子を用いて、これを炭化段階（ｃａｒ−ｂｏｎｉｚｉｎ
ｇ ｓｔｅｐ）及び黒鉛化段階（ｇｒａｐｈｉｔｉｚｉ
ｎｇ ｓ−ｔｅｐ）を経て製造した炭素物質であるか、
繊維形メソフェーズピッチ（ｍｅ−ｓｏｐｈａｓｅ ｐ
ｉｔｃｈ ｆｉｂｅｒ）を用いて、これを炭化段階及び
黒鉛化段階を経て製造した繊維形黒鉛（ｇｒａｐｈｉｔ
ｅ ｆｉｂｅｒ）であって、Ｘ−線回折分析時にｄ
００２層間の距離（ｉｎｔｅｒｐｌａｎａｒ ｄｉｓｔ
ａｎｃｅ）が３．３５−３．３８Åであり、Ｌｃ（ｃｒ
ｙｓｔａｌｌｉｔｅ ｓｉｚｅ）が２０mmであり、時差
列分析時に７００℃以上で発熱ピークを有することを特
徴とする請求項１に記載のリチウムイオン電池用電解
液。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1019980056337A KR20000040642A (ko) | 1998-12-18 | 1998-12-18 | 리튬 이온 전지용 전해액 |
| KR1998-56337 | 1998-12-18 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2000182667A true JP2000182667A (ja) | 2000-06-30 |
Family
ID=19563873
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP11361330A Pending JP2000182667A (ja) | 1998-12-18 | 1999-12-20 | リチウムイオン電池用電解液 |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6541162B1 (ja) |
| JP (1) | JP2000182667A (ja) |
| KR (1) | KR20000040642A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2012533163A (ja) * | 2009-07-16 | 2012-12-20 | コミサリア ア レネルジー アトミック エ オ ゼネルジー アルテルナティブ | 非水性有機溶媒の混合物を含む、リチウム蓄電池用液体電解質 |
| US9153842B2 (en) | 2010-02-25 | 2015-10-06 | Samsung Sdi Co., Ltd. | Rechargeable lithium battery including positive electrode including activated carbon and electrolyte containing propylene carbonate |
Families Citing this family (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6821677B2 (en) * | 2001-03-29 | 2004-11-23 | Kabushiki Kaisha Toshiba | Negative electrode active material and nonaqueous electrolyte battery |
| KR100463188B1 (ko) * | 2002-06-24 | 2004-12-23 | 삼성에스디아이 주식회사 | 리튬 이온 전지용 전해질 및 이를 포함하는 리튬 이온 전지 |
| KR100805104B1 (ko) * | 2005-08-31 | 2008-02-21 | 삼성에스디아이 주식회사 | 높은 비표면적과 전도성을 갖는 탄소 재료 및 이의 제조방법 |
| FR2917537B1 (fr) | 2007-06-15 | 2009-09-25 | Saft Groupe Sa | Accumulateur lithium-ion contenant un electrolyte comprenant un liquide ionique |
| KR20130094099A (ko) * | 2012-02-15 | 2013-08-23 | 삼성에스디아이 주식회사 | 리튬 이차 전지 |
| KR20140028592A (ko) | 2012-08-29 | 2014-03-10 | 삼성에스디아이 주식회사 | 리튬 이차 전지용 비수 전해질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 |
| CN106025338B (zh) * | 2016-06-08 | 2018-11-06 | 湖州创亚动力电池材料有限公司 | 一种可充微型锂电池电解液 |
Family Cites Families (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0573266B1 (en) * | 1992-06-01 | 1999-12-08 | Kabushiki Kaisha Toshiba | Lithium secondary battery and method of manufacturing carbonaceous material for negative electrode of the battery |
| JP3082557B2 (ja) * | 1994-02-10 | 2000-08-28 | 松下電器産業株式会社 | 非水電解液二次電池の製造法 |
| US5744262A (en) * | 1995-06-07 | 1998-04-28 | Industrial Technology Research Institute | Stable high-voltage electrolyte for lithium secondary battery |
| JPH0963645A (ja) * | 1995-08-28 | 1997-03-07 | Shin Kobe Electric Mach Co Ltd | リチウム二次電池 |
| JP3460407B2 (ja) * | 1995-09-27 | 2003-10-27 | ソニー株式会社 | 非水電解液二次電池 |
-
1998
- 1998-12-18 KR KR1019980056337A patent/KR20000040642A/ko not_active Application Discontinuation
-
1999
- 1999-12-16 US US09/466,371 patent/US6541162B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1999-12-20 JP JP11361330A patent/JP2000182667A/ja active Pending
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2012533163A (ja) * | 2009-07-16 | 2012-12-20 | コミサリア ア レネルジー アトミック エ オ ゼネルジー アルテルナティブ | 非水性有機溶媒の混合物を含む、リチウム蓄電池用液体電解質 |
| US9153842B2 (en) | 2010-02-25 | 2015-10-06 | Samsung Sdi Co., Ltd. | Rechargeable lithium battery including positive electrode including activated carbon and electrolyte containing propylene carbonate |
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US6541162B1 (en) | 2003-04-01 |
| KR20000040642A (ko) | 2000-07-05 |
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