KR20130094099A - 리튬 이차 전지 - Google Patents

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KR20130094099A
KR20130094099A KR1020120015501A KR20120015501A KR20130094099A KR 20130094099 A KR20130094099 A KR 20130094099A KR 1020120015501 A KR1020120015501 A KR 1020120015501A KR 20120015501 A KR20120015501 A KR 20120015501A KR 20130094099 A KR20130094099 A KR 20130094099A
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김지영
임완묵
류명한
정현기
박효림
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삼성에스디아이 주식회사
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Abstract

합제밀도가 3.4 내지 4.0 g/cc인 양극 활물질을 포함하는 양극; 음극 활물질을 포함하는 음극; 및 화학식 1로 표시되는 화합물을 비수성 유기 용매 총량에 대하여 10 내지 50 부피%로 포함하는 비수성 유기 용매를 포함하는 전해질을 포함하는 리튬 이차 전지가 제공된다.

Description

리튬 이차 전지{RECHARGEABLE LITHIUM BATTERY}
리튬 이차 전지에 관한 것이다.
최근의 휴대용 소형 전자기기의 전원으로서 각광받고 있는 리튬 이차 전지는 유기 전해질을 사용함에 따라, 기존의 알칼리 수용액을 사용한 전지보다 2배 이상의 높은 방전 전압을 나타내며, 그 결과 높은 에너지 밀도를 나타내는 전지이다.
이러한 리튬 이차 전지는 리튬을 인터칼레이션(intercalation) 및 디인터칼레이션(deintercalation) 할 수 있는 양극 활물질을 포함하는 양극 및 리튬을 인터칼레이션 및 디인터칼레이션할 수 있는 음극 활물질을 포함하는 음극을 포함하는 전지 셀에 전해질을 주입하여 사용된다.
상기 전해질로는 주로 유기 용매에 리튬염이 용해된 것을 사용하고 있다. 그러나 최근에 리튬 이차 전지의 용량 증가를 위해 합제밀도를 높이는 연구가 진행 중인데, 이 경우 수명에서의 급격한 열화 현상이 일어나 실제 제품에 적용하기 어려움이 있다.
일 구현예는 우수한 수명 특성 및 고온 방치 특성을 나타내는 리튬 이차 전지를 제공하기 위한 것이다.
일 구현예는 합제밀도가 약 3.4 g/cc 내지 약 4.0 g/cc인 양극; 음극; 및 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 비수성 유기 용매 총량에 대하여 약 10 부피% 내지 약 50 부피%로 포함하는 비수성 유기 용매를 포함하는 전해질을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.
[화학식 1]
CH3COO-R1
상기 화학식 1에서, R1은 C1 내지 C4의 직쇄(straight chain) 또는 분지쇄(branched chain) 알킬기이다.
상기 비수성 유기 용매는 카보네이트계 용매를 포함할 수 있다.
상기 카보네이트계 용매는 환형(cyclic) 카보네이트계 용매, 선형(linear) 카보네이트계 용매 및 이들의 조합에서 선택되는 하나를 포함할 수 있다.
상기 비수성 유기 용매는 상기 환형 카보네이트계 용매를 상기 비수성 유기 용매 총량에 대하여 약 30 부피% 이하로 포함할 수 있다.
상기 비수성 유기 용매는 상기 선형 카보네이트계 용매를 상기 비수성 유기 용매 총량에 대하여 약 20 부피% 내지 약 90 부피%로 포함할 수 있다.
상기 카보네이트계 용매는 상기 환형 카보네이트계 용매와 상기 선형 카보네이트계 용매를 약 1:1 내지 약 1:9의 부피비로 포함할 수 있다.
상기 전해질은 약 2.90 cP 내지 약 4.45 cP의 점도를 가질 수 있으며, 약 10 mS/cm 이상의 전도도를 가질 수 있다.
상기 양극 활물질은 리튬-니켈-코발트-망간 복합 금속 산화물을 포함할 수 있다.
우수한 수명 특성 및 고온 방치 특성을 나타내는 리튬 이차 전지를 구현할 수 있다.
도 1은 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지를 보여주는 개략도이다.
이하, 본 발명의 구현예를 상세히 설명하기로 한다. 　다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구범위의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
일 구현예에 따른 리튬 이차 전지는 합제밀도가 약 3.4 g/cc 내지 약 4.0 g/cc인 양극; 음극; 및 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 비수성 유기 용매 총량에 대하여 약 10 부피% 내지 약 50 부피%로 포함하는 비수성 유기 용매를 포함하는 전해질을 포함한다.
[화학식 1]
CH3COO-R1
상기 화학식 1에서, R1은 C1 내지 C4의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기이고, 구체적으로는 C1 내지 C3의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기일 수 있다.
구체적으로는 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 메틸 아세테이트(methyl acetate, MA), 에틸 아세테이트(ethyl acetate, EA), 프로필 아세테이트(propyl acetate, PA), 부틸 아세테이트, tert-부틸 아세테이트 및 이들의 조합에서 선택되는 하나를 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
구체적으로는 전해질은 상기 비수성 유기 용매 및 리튬염을 포함한다. 상기 비수성 유기 용매는 리튬 이차 전지의 전기화학적 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매질 역할을 하고, 상기 리튬염은 상기 비수성 유기 용매에 용해되어, 리튬 이차 전지 내에서 리튬 이온의 공급원으로 작용하여 리튬 이차 전지의 작동을 가능하게 하고, 양극과 음극 사이의 리튬 이온의 이동을 촉진하는 역할을 한다.
일반적으로 극판의 합제밀도를 크게 하면 극판의 밀도가 커지기 때문에, 전해질의 점도가 낮아야 극판에 전해질의 함침이 효과적으로 이루어질 수 있다. 그러나, 전해질의 점도가 너무 낮으면 고온 방치 특성이 열악해질 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 점도가 낮으므로, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 비수성 유기 용매 총량에 대하여 약 10 부피% 내지 약 50 부피%로 포함하는 비수성 유기 용매를 사용하면 상기 전해질의 점도를 적절히 낮출 수 있다. 이로써, 극판에 상기 전해질의 함침이 효과적으로 이루어질 수 있고, 수명 특성 및 고온 방치 특성을 효과적으로 개선할 수 있다.
상기 비수성 유기 용매는 카보네이트계 용매를 포함할 수 있다. 상기 비수성 유기 용매가 상기 카보네이트계 용매를 포함하는 경우, 전지의 작동 전압에서 안정성을 확보할 수 있어 전지의 성능을 개선할 수 있다.
상기 카보네이트계 용매는 환형(cyclic) 카보네이트계 용매, 선형(linear) 카보네이트계 용매 및 이들의 조합에서 선택되는 하나를 포함할 수 있다.
상기 환형 카보네이트계 용매는 에틸렌 카보네이트(ethylene carbonate, EC), 프로필렌 카보네이트(propylene carbonate, PC), 부틸렌 카보네이트(butylene carbonate, BC), 플루오로에틸렌 카보네이트(fluoroethylene carbonate, FEC), 비닐에틸렌 카보네이트(vinylethylene carbonate, VEC) 및 이들의 조합에서 선택되는 하나를 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 일 구현예에서는 상기 환형 카보네이트로 에틸렌 카보네이트(EC)를 사용하는 것이 바람직하다.
상기 선형 카보네이트는 디메틸 카보네이트(dimethyl carbonate, DMC), 디에틸 카보네이트(diethyl carbonate, DEC), 디프로필 카보네이트(dipropyl carbonate, DPC), 에틸메틸 카보네이트(ethylmethyl carbonate, EMC), 메틸프로필 카보네이트(methylpropyl carbonate, MPC), 에틸프로필 카보네이트(ethylpropyl carbonate, EPC) 및 이들의 조합에서 선택되는 하나를 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 일 구현예에서는 상기 선형 카보네이트로 디메틸 카보네이트(DMC)를 사용하는 것이 바람직하다.
이때, 상기 비수성 유기 용매는 상기 환형 카보네이트계 용매를 상기 비수성 유기 용매 총량에 대하여 약 30 부피% 이하로 포함할 수 있다. 상기 환형 카보네이트계 용매의 사용량이 상기 범위 내인 경우, 점도를 낮춰 이온이 용이하게 이동하도록 할 수 있다. 구체적으로는 상기 비수성 유기 용매는 상기 환형 카보네이트계 용매를 상기 비수성 유기 용매 총량에 대하여 약 10 부피% 내지 약 30부피%로 포함할 수 있다.
상기 비수성 유기 용매는 상기 선형 카보네이트계 용매를 상기 비수성 유기 용매 총량에 대하여 약 20 부피% 내지 약 90 부피%로 포함할 수 있다. 상기 선형 카보네이트계 용매의 사용량이 상기 범위 내인 경우, 높은 유전율을 나타낼 수 있어 이온전도도를 효과적으로 높일 수 있다. 구체적으로는 상기 비수성 유기 용매는 상기 선형 카보네이트계 용매를 상기 비수성 유기 용매 총량에 대하여 약 80 부피% 내지 약 90 부피%로 포함할 수 있다.
상기 카보네이트계 용매로 상기 환형 카보네이트와 상기 선형 카보네이트를 혼합하여 사용하는 경우, 상기 환형 카보네이트와 상기 선형 카보네이트는 약 1:1 내지 약 1:9의 부피비로 혼합하여 사용하는 것이 전해질의 성능이 우수하게 나타날 수 있다. 구체적으로는 상기 환형 카보네이트와 상기 선형 카보네이트는 약 3:7 내지 약 1:9의 부피비로 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 비수성 유기 용매는 에스테르계 용매, 에테르계 용매, 케톤계 용매, 알코올계 용매, 비양성자성 용매 또는 방향족 탄화수소계 용매를 더 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 에스테르계 용매로는 메틸프로피오네이트, 에틸프로피오네이트, γ-부티로락톤, 데카놀라이드(decanolide), 발레로락톤, 메발로노락톤(mevalonolactone), 카프로락톤(caprolactone) 등이 사용될 수 있다.
상기 에테르계 용매로는 디메틸 에테르, 디부틸 에테르, 테트라글라임, 디글라임, 디메톡시에탄, 2-메틸테트라하이드로퓨란, 테트라하이드로퓨란(THF) 등이 사용될 수 있다.
상기 케톤계 용매로는 시클로헥사논 등이 사용될 수 있다.
상기 알코올계 용매로는 에틸알코올, 이소프로필알코올 등이 사용될 수 있다.
또한 상기 비양성자성 용매로는 R-CN(R은 C2 내지 C20 직쇄, 분지쇄, 또는 환형 탄화수소기이며, 이중결합, 방향족 고리 또는 에테르 결합을 포함할 수 있다) 등의 니트릴류, 디메틸포름아미드(DMF), 디메틸아세트아미드(DMAC) 등의 아미드류, 1,3-디옥솔란 등의 디옥솔란류, 술포란(sulfolane)류, 사이클로헥산 등의 사이클로알칸류 등이 사용될 수 있다.
상기 방향족 탄화수소계 용매로는 하기 화학식 2로 표시되는 방향족 탄화수소계 화합물이 사용될 수 있다.
[화학식 2]
Figure pat00001
상기 화학식 2에서,
R15 내지 R20은 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로 수소, 할로겐, C1 내지 C10 알킬기, C1 내지 C10 할로알킬기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것이다.
상기 방향족 탄화수소계 용매의 구체적인 예로는 벤젠, 플루오로벤젠, 1,2-디플루오로벤젠, 1,3-디플루오로벤젠, 1,4-디플루오로벤젠, 1,2,3-트리플루오로벤젠, 1,2,4-트리플루오로벤젠, 클로로벤젠, 1,2-디클로로벤젠, 1,3-디클로로벤젠, 1,4-디클로로벤젠, 1,2,3-트리클로로벤젠, 1,2,4-트리클로로벤젠, 아이오도벤젠, 1,2-디아이오도벤젠, 1,3-디아이오도벤젠, 1,4-디아이오도벤젠, 1,2,3-트리아이오도벤젠, 1,2,4-트리아이오도벤젠, 톨루엔, 플루오로톨루엔, 1,2-디플루오로톨루엔, 1,3-디플루오로톨루엔, 1,4-디플루오로톨루엔, 1,2,3-트리플루오로톨루엔, 1,2,4-트리플루오로톨루엔, 클로로톨루엔, 1,2-디클로로톨루엔, 1,3-디클로로톨루엔, 1,4-디클로로톨루엔, 1,2,3-트리클로로톨루엔, 1,2,4-트리클로로톨루엔, 아이오도톨루엔, 1,2-디아이오도톨루엔, 1,3-디아이오도톨루엔, 1,4-디아이오도톨루엔, 1,2,3-트리아이오도톨루엔, 1,2,4-트리아이오도톨루엔, 자일렌 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것을 들 수 있다.
상기 비수성 유기 용매는 단독으로 또는 하나 이상 혼합하여 사용할 수 있으며, 하나 이상 혼합하여 사용하는 경우의 혼합 비율은 목적하는 전지 성능에 따라 적절하게 조절할 수 있고, 이는 당해 분야에 종사하는 사람들에게는 널리 이해될 수 있다.
상기 리튬염은 LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiCF3SO3, LiN(SO2C2F5)2, LiN(SO2CF3)2, LiN(SO3C2F5)2, LiC4F9SO3, LiClO4, LiAlO4, LiAlO2, LiAlCl4, LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)(여기서, x 및 y는 자연수임), LiCl, LiI, LiB(C2O4)2(리튬 비스(옥살레이토) 보레이트(lithium bis(oxalato) borate, LiBOB) 및 이들의 조합에서 선택되는 하나를 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 리튬염은 또한 지지(supporting) 전해염으로 작용할 수 있다.
상기 리튬염의 농도는 약 0.1 M 내지 약 2.0 M, 구체적으로는 약 0.5 M 내지 약 2.0 M 범위 내에서 사용하는 것이 좋다. 상기 리튬염의 농도가 상기 범위 내인 경우 전해질이 적절한 전도도 및 점도를 가지므로 우수한 전해질 성능을 나타낼 수 있고, 리튬 이온이 효과적으로 이동할 수 있다.
상기 전해질은 약 2.90 cP 내지 약 4.45 cP의 점도를 가질 수 있다. 상기 전해질의 점도가 상기 범위 내인 경우, 이온이 용이하게 이동하도록 할 수 있다.
상기 전해질은 약 10 mS/cm 이상의 전도도를 가질 수 있다. 상기 전해질의 전도도가 상기 범위 내인 경우, 이온전도도를 효과적으로 개선할 수 있다. 구체적으로는 상기 전해질은 약 10 mS/cm 내지 약 13 mS/cm, 더욱 구체적으로는 약 10.5 mS/cm 내지 약 13 mS/cm의 전도도를 가질 수 있다.
이하에서 상기 전해질을 포함하는 리튬 이차 전지에 대하여 도 1을 참고하여 설명한다.
도 1은 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지를 보여주는 개략도이다.
도 1을 참고하면, 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지(100)는 양극(114), 양극(114)과 대향하는 음극(112), 양극(114)과 음극(112) 사이에 배치되어 있는 세퍼레이터(113), 그리고 양극(114), 음극(112) 및 세퍼레이터(113)를 함침하는 전해질(도시하지 않음)을 포함하는 전극 조립체와, 상기 전극 조립체를 담고 있는 전지 용기(120) 및 상기 전지 용기(120)를 밀봉하는 밀봉 부재(140)를 포함한다.
상기 양극(114)은 양극 집전체 및 상기 양극 집전체에 형성되는 양극 활물질 층을 포함한다. 상기 양극 활물질 층은 양극 활물질, 바인더 및 선택적으로 도전재를 포함한다.
상기 양극 집전체로는 알루미늄(Al)을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 양극 활물질로는 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물(리티에이티드 인터칼레이션 화합물)을 사용할 수 있다.
상기 양극 활물질로는 하기 화학식 중 어느 하나로 표현되는 화합물을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
LiaA1 - bBbD2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 및 0 ≤ b ≤ 0.5이다); LiaE1 -bBbO2-cDc(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05이다); LiE2-bBbO4-cDc(상기 식에서, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05이다); LiaNi1 -b- cCobBcDα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α ≤ 2이다); LiaNi1 -b- cCobBcO2 -αFα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNi1 -b- cCobBcO2 -αF2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNi1 -b- cMnbBcDα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α ≤ 2이다); LiaNi1 -b-cMnbBcO2-αFα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNi1 -b- cMnbBcO2 -αF2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNibEcGdO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0.001 ≤ d ≤ 0.1이다.); LiaNibCocMndGeO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0 ≤ d ≤0.5, 0.001 ≤ e ≤ 0.1이다.); LiaNiGbO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiaCoGbO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiaMnGbO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiaMn2GbO4(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); QO2; QS2; LiQS2; V2O5; LiV2O5; LiIO2; LiNiVO4; Li(3-f)J2(PO4)3(0 ≤ f ≤ 2); Li(3-f)Fe2(PO4)3(0 ≤ f ≤ 2); 및 LiFePO4.
상기 화학식에 있어서, A는 Ni, Co, Mn 또는 이들의 조합이고; B는 Al, Ni, Co, Mn, Cr, Fe, Mg, Sr, V, 희토류 원소 또는 이들의 조합이고; D는 O, F, S, P, 또는 이들의 조합이고; E는 Co, Mn 또는 이들의 조합이고; F는 F, S, P 또는 이들의 조합이고; G는 Al, Cr, Mn, Fe, Mg, La, Ce, Sr, V 또는 이들의 조합이고; Q는 Ti, Mo, Mn 또는 이들의 조합이고; I는 Cr, V, Fe, Sc, Y 또는 이들의 조합이고; J는 V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu 또는 이들의 조합일 수 있다.
일 구현예에서는 상기 양극 활물질로 리튬-니켈-코발트-망간 복합 금속 산화물을 사용하는 것인 바람직하다. 이 경우, 양극 활물질을 경제적으로 용이하게 수급하여 사용할 수 있다. 구체적으로는 상기 리튬-니켈-코발트-망간 복합 금속 산화물은 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물을 포함할 수 있다.
[화학식 3]
LixNiyCozMnwOt
상기 화학식 3에서,
x는 0.9≤x≤1.1이고, 구체적으로는 x=1일 수 있고,
y는 0.1≤y<1이고, 구체적으로는 0.3≤y<1일 수 있고, 더욱 구체적으로는 0.5≤y≤0.6일 수 있고,
z는 0.1≤z<1이고, 구체적으로는 0.1≤z≤0.5일 수 있고, 더욱 구체적으로는 0.1≤z≤0.3일 수 있고,
w는 0.1≤w<1이고, 구체적으로는 0.1≤w≤0.5일 수 있고, 더욱 구체적으로는 0.1≤w≤0.3일 수 있고,
t는 1.5≤t≤2.5이고, 구체적으로는 t=2일 수 있고,
y+z+w=1이다.
구체적으로는 상기 화학식 3으로 표시되는 화합물은 LiNi0 .5Co0 .2Mn0 .3O2일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
물론 상기 화합물 표면에 코팅층을 갖는 것도 사용할 수 있고, 또는 상기 화합물과 코팅층을 갖는 화합물을 혼합하여 사용할 수도 있다. 이 코팅층은 코팅 원소의 옥사이드, 하이드록사이드, 코팅 원소의 옥시하이드록사이드, 코팅 원소의 옥시카보네이트 및 코팅 원소의 하이드록시카보네이트로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 코팅 원소 화합물을 포함할 수 있다. 이들 코팅층을 이루는 화합물은 비정질 또는 결정질일 수 있다. 상기 코팅층에 포함되는 코팅 원소로는 Mg, Al, Co, K, Na, Ca, Si, Ti, V, Sn, Ge, Ga, B, As, Zr 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다. 코팅층 형성 공정은 상기 화합물에 이러한 원소들을 사용하여 양극 활물질의 물성에 악영향을 주지 않는 방법(예를 들어 스프레이 코팅, 침지법 등)으로 코팅할 수 있으면 어떠한 코팅 방법을 사용하여도 무방하며, 이에 대하여는 당해 분야에 종사하는 사람들에게 잘 이해될 수 있는 내용이므로 자세한 설명은 생략하기로 한다.
상기 바인더는 양극 활물질 입자들을 서로 잘 부착시키고, 또한 양극 활물질을 양극 집전체에 잘 부착시키는 역할을 하며, 구체적인 예로는 폴리비닐알콜, 카르복시메틸셀룰로즈, 하이드록시프로필셀룰로즈, 디아세틸셀룰로즈, 폴리비닐클로라이드, 카르복실화된 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐플루오라이드, 에틸렌 옥사이드를 포함하는 폴리머, 폴리비닐피롤리돈, 폴리우레탄, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴레이티드 스티렌-부타디엔 러버, 에폭시 수지, 나일론 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성 재료이면 어떠한 것도 사용가능하며, 그 예로 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, Super-P(MMM사 제품), 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 하드 카본(hard carbon), 소프트 카본(soft carbon: 저온 소성 탄소), 탄소섬유 등의 탄소계 물질; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말, 금속 섬유 등의 금속계 물질; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 폴리머; 또는 이들의 혼합물을 포함하는 도전성 재료를 사용할 수 있다.
일 구현예에 따르면, 상기 양극은 약 3.4 g/cc 내지 약 4.0 g/cc의 합제밀도를 가진다. 상기 양극의 합제밀도가 상기 범위 내인 경우, 리튬 이차 전지의 용량을 높일 수 있으며, 일 구현예에 따른 상기 전해질의 효과를 극대화하여 리튬 이차 전지의 수명 특성 및 고온 방치 특성을 효과적으로 개선할 수 있으며, 높은 에너지 밀도를 가질 수 있다. 구체적으로는 상기 양극은 약 3.4 g/cc 내지 약 3.8 g/cc의 합제밀도를 가질 수 있다.
상기 음극(112)은 음극 집전체 및 상기 음극 접전체 위에 형성되어 있는 음극 활물질 층을 포함한다. 상기 음극 활물질 층은 음극 활물질, 바인더 및 선택적으로 도전재를 포함한다.
상기 음극 집전체로는 구리 박, 니켈 박, 스테인레스강 박, 티타늄 박, 니켈 발포체(foam), 구리 발포체, 전도성 금속이 코팅된 폴리머 기재 및 이들의 조합에서 선택되는 것을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 음극 활물질로는 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션/디인터칼레이션할 수 있는 물질, 리튬 금속, 리튬 금속의 합금, 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질, 또는 전이 금속 산화물을 포함한다.
상기 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션/디인터칼레이션할 수 있는 물질로는 탄소 물질로서, 리튬 이차 전지에서 일반적으로 사용되는 탄소계 음극 활물질은 어떠한 것도 사용할 수 있으며, 그 대표적인 예로는 결정질 탄소, 비정질 탄소 또는 이들을 함께 사용할 수 있다. 상기 결정질 탄소의 예로는 무정형, 판상, 린편상(flake), 구형 또는 섬유형의 천연 흑연 또는 인조 흑연과 같은 흑연을 들 수 있고, 상기 비정질 탄소의 예로는 소프트 카본(soft carbon: 저온 소성 탄소) 또는 하드 카본(hard carbon), 메조페이스 피치 탄화물, 소성된 코크스 등을 들 수 있다.
상기 리튬 금속의 합금으로는 리튬과 Na, K, Rb, Cs, Fr, Be, Mg, Ca, Sr, Si, Sb, Pb, In, Zn, Ba, Ra, Ge, Al, Sn, Ti, Ag, Cd, Ga, Bi 및 이들의 조합에서 선택되는 원소의 합금이 사용될 수 있다.
상기 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질로는 Si, SiOx(0<x<2), Si-C 복합체, Si-Y 합금(상기 Y는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 내지 16족 원소, 전이금속, 희토류 원소 및 이들의 조합에서 선택되는 원소이며, Si은 아님), Sn, SnO2, Sn-C 복합체, Sn-Y(상기 Y는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 내지 16족 원소, 전이금속, 희토류 원소 및 이들의 조합에서 선택되는 원소이며, Sn은 아님) 등을 들 수 있고, 또한 이들 중 적어도 하나와 SiO2를 혼합하여 사용할 수도 있다. 또한 이들의 표면에 카본을 증착하여 코팅시킨 것을 사용할 수도 있다. 상기 물질들의 표면에 카본을 코팅시키는 것은 상기 물질들의 존재 하에 에틸렌, 테트라하이드로퓨란(THF), 사이클로헥사논 등과 같은 유기물을 고온, 예를 들어 약 800℃ 이상, 및 진공에서 분해시킴으로써 이루어질 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 원소 Y로는 Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, Rf, V, Nb, Ta, Db, Cr, Mo, W, Sg, Tc, Re, Bh, Fe, Pb, Ru, Os, Hs, Rh, Ir, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, B, Al, Ga, Sn, In, Ti, Ge, P, As, Sb, Bi, S, Se, Te, Po 및 이들의 조합에서 선택될 수 있다.
상기 전이 금속 산화물로는 바나듐 산화물, 리튬 바나듐 산화물 등을 들 수 있다.
상기 바인더는 음극 활물질 입자들을 서로 잘 부착시키고, 또한 음극 활물질을 음극 집전체에 잘 부착시키는 역할을 한다. 상기 바인더로는 비수용성 바인더, 수용성 바인더 또는 이들의 조합을 사용할 수 있다.
상기 비수용성 바인더로는 폴리비닐클로라이드, 카르복실화된 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐플루오라이드, 에틸렌 옥사이드를 포함하는 폴리머, 폴리비닐피롤리돈, 폴리우레탄, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리아미드이미드, 폴리이미드 또는 이들의 조합을 들 수 있다.
상기 수용성 바인더로는 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴레이티드 스티렌-부타디엔 러버, 폴리비닐알콜, 폴리아크릴산 나트륨, 프로필렌과 C2 내지 C8의 올레핀 공중합체, (메타)아크릴산과 (메타)아크릴산알킬에스테르의 공중합체 또는 이들의 조합을 들 수 있다.
상기 음극 바인더로 수용성 바인더를 사용하는 경우, 점성을 부여할 수 있는 셀룰로즈 계열 화합물을 더 포함할 수 있다. 이러한 셀룰로즈 계열 화합물로는 카르복시메틸 셀룰로즈, 하이드록시프로필 셀룰로즈, 하이드록시프로필메틸 셀룰로즈, 디아세틸 셀룰로즈, 메틸 셀룰로즈, 또는 이들의 알칼리 금속염 등을 1종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 상기 알칼리 금속으로는 Na, K 또는 Li를 사용할 수 있다. 이러한 증점제 사용 함량은 바인더 100 중량부에 대하여 약 0.1 내지 약 3 중량부일 수 있다.
상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성 재료이면 어떠한 것도 사용가능하며, 그 예로 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, Super-P(MMM사 제품), 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 하드 카본(hard carbon), 소프트 카본(soft carbon: 저온 소성 탄소), 탄소섬유 등의 탄소계 물질; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말, 금속 섬유 등의 금속계 물질; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 폴리머; 또는 이들의 혼합물을 포함하는 도전성 재료를 사용할 수 있다.
상기 음극(112) 및 상기 양극(114)은 각각 활물질, 도전재 및 바인더를 용매 중에서 혼합하여 활물질 층 조성물을 제조하고, 이 조성물을 집전체에 도포하여 제조한다. 이와 같은 전극 제조 방법은 당해 분야에 널리 알려진 내용이므로 본 명세서에서 상세한 설명은 생략하기로 한다. 상기 용매로는 N-메틸-2-피롤리돈, 순수(deionized water) 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 세퍼레이터(113)는 단일막 또는 다층막일 수 있으며, 예컨대 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드 또는 이들의 조합으로 만들어질 수 있다. 그러나, 이에 한정되는 것은 아니며, 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지는 목적에 따라 상기 세퍼레이터를 생략할 수도 있다.
리튬 이차 전지는 사용하는 세퍼레이터와 전해질의 종류에 따라 리튬 이온 전지, 리튬 이온 폴리머 전지 및 리튬 폴리머 전지로 분류될 수 있고, 형태에 따라 원통형, 각형, 코인형, 파우치형 등으로 분류될 수 있으며, 사이즈에 따라 벌크 타입과 박막 타입으로 나눌 수 있다. 이들 전지의 구조와 제조방법은 이 분야에 널리 알려져 있으므로 상세한 설명은 생략한다.
일 구현예에 따른 리튬 이차 전지의 형태는 특별히 한정되지 않으며, 전지로서 작동할 수 있는 것이면 원통형, 코인형, 파우치형 등 어떠한 형태도 가능함은 당연하다.
실시예
이하 본 기재의 실시예 및 비교예를 기재한다. 그러나 하기 실시예는 본 기재의 일 실시예일뿐이며, 본 기재가 하기 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
실시예 1 내지 13 및 비교예 1 내지 4: 전해질 및 리튬 이차 전지의 제조
에틸렌 카보네이트(EC), 디메틸 카보네이트(DMC), 그리고 에틸 아세테이트(EA), 메틸 아세테이트(MA), 프로필 아세테이트(PA) 및 에틸메틸 카보네이트(EMC) 중 어느 하나를 각각 하기 표 1에 나타낸 부피비로 혼합하고, 이에 LiPF6의 농도가 1.3M이 되도록 혼합하여 전해질을 제조하였다.
양극 활물질로서 리튬-니켈-코발트-망간계 산화물 LiNi0 .5Co0 .2Mn0 .3O2, 바인더로서 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF) 및 도전재로서 카본블랙을 각각 96:2:2(LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2:폴리비닐리덴플루오라이드:카본블랙)의 중량비로 혼합하여, N-메틸-2-피롤리돈에 분산시켜 양극 활물질 층 조성물을 제조하였다. 상기 양극 활물질 층 조성물을 두께 20 ㎛의 알루미늄 호일에 균일하게 도포하고, 건조한 후 압연하여 양극을 제조하였다.
음극 활물질로서 인조 흑연 및 바인더로서 폴리비닐알콜을 98:2(인조 흑연: 폴리비닐알콜)의 중량비로 혼합하여, 순수(deionized water)에 분산시켜 음극 활물질 층 조성물을 제조하였다. 상기 음극 활물질 층 조성물을 두께 15 ㎛의 구리 호일에 균일하게 도포하고, 건조한 후 압연하여 음극을 제조하였다.
상기 제조된 양극 및 음극, 그리고 두께 25 ㎛의 폴리에틸렌 재질의 세퍼레이터를 사용하여 권취하고 원형 캔에 삽입한 후, 여기에 상기 제조한 각각의 전해질을 넣어 리튬 이차 전지를 제조하였다. 상기 제조된 리튬 이차 전지를 각각 순서대로 실시예 1 내지 13 및 비교예 1 내지 4라 하였다.
상기 제조된 각각의 리튬 이차 전지의 전해질 조성, 전해질의 전도도 및 전해질의 점도, 그리고 양극 합제밀도를 하기 표 1에 정리하여 나타내었다.
이때, 상기 전해질의 전도도는 Metrohm사의 712 conductometer 장비를 사용하여 용액에 담겨있는 2개의 전극에 일정한 전압을 가해주어, 가한 전압이 전류를 흐르게 하는 방법으로 측정하였고, 상기 전해질의 점도는 AND사의 SV-10 장비를 사용하여 액체가 유동할 때 나타나는 내부저항 값을 측정하는 방법으로 측정하였으며, 상기 양극 합제밀도는 극판을 샘플링(sampling)하여 두께를 측정하고, 저울로 무게를 재서 밀도를 구하는 방법으로 측정하였다.
양극 합제밀도 (g/cc) LiPF6 (M) EC (부피%) DMC (부피%) EA, MA, PA 또는 EMC (부피%) 전도도
(mS/cm)		 점도
(cP)
실시예 1 3.4 1.0 20 70 EA, 10 11.07 4.29
실시예 2 3.4 1.0 20 60 EA, 20 11.50 4.09
실시예 3 3.4 1.0 20 50 EA, 30 11.93 3.78
실시예 4 3.4 1.0 20 40 EA, 40 12.42 3.43
실시예 5 3.4 1.0 20 30 EA, 50 12.86 3.03
실시예 6 3.4 1.0 20 70 MA, 10 11.19 4.23
실시예 7 3.4 1.0 20 30 MA, 50 13.01 2.90
실시예 8 3.4 1.0 20 70 PA, 10 10.74 4.42
실시예 9 3.4 1.0 20 30 PA, 50 11.96 3.75
실시예 10 3.6 1.0 20 70 EA, 10 11.07 4.29
실시예 11 3.6 1.0 20 30 EA, 50 12.86 3.03
실시예 12 3.8 1.0 20 70 EA, 10 11.07 4.29
실시예 13 3.8 1.0 20 30 EA, 50 12.86 3.03
비교예 1 3.4 1.0 20 70 EMC, 10 10.28 4.48
비교예 2 3.4 1.0 20 40 EMC, 40 9.12 4.51
비교예 3 3.4 1.0 20 20 EA, 60 13.11 2.86
비교예 4 3.4 1.0 20 0 EA, 80 13.59 2.57
시험예 1: 리튬 이차 전지의 수명 특성 평가
실시예 1 내지 13 및 비교예 1 내지 4에서 제조한 리튬 이차 전지를 각각 상온(약 25℃)에서 300회 충방전하여 상온 수명 특성을 평가하였으며, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
0.8C-rate, 4.2V, 그리고 0.05C-rate 또는 2시간 30분의 컷-오프의 조건으로 충전하고 10분 동안 휴지 후, 1C-rate, 3.0V의 조건으로 방전하고 10분 동안 휴지 하며, 위 과정을 300회까지 진행하였다.
<상온 수명 특성(용량 유지율) 평가 기준>
양호: 300회 충방전 후의 방전 용량이 초기 방전 용량의 80% 이상
불량: 300회 충방전 후의 방전 용량이 초기 방전 용량의 80% 미만
한편, 실시예 1 내지 13 및 비교예 1 내지 4에서 제조한 리튬 이차 전지를 각각 저온(약 10℃)에서 100회 충방전하여 저온 수명 특성을 평가하였으며, 그 결과를 하기 표 3에 나타내었다.
0.7C-rate, 4.2V, 그리고 0.05C-rate 또는 2시간 30분의 컷-오프의 조건으로 충전하고 10분 동안 휴지 후, 0.5C-rate, 3.0V의 조건으로 방전하고 10분 동안 휴지하며, 위 과정을 100회까지 진행하였다.
<저온 수명 특성(용량 유지율) 평가 기준>
양호: 100회 충방전 후의 방전 용량이 초기 방전 용량의 50% 이상
불량: 100회 충방전 후의 방전 용량이 초기 방전 용량의 50% 미만
시험예 2: 고온 방치 특성 평가
실시예 1 내지 13 및 비교예 1 내지 4에서 제조한 리튬 이차 전지를 각각 0.5C-rate, 4.2V, 그리고 3시간의 컷-오프의 조건으로 충전하고 10분 동안 휴지 후, 0.2C-rate, 2.75V의 조건으로 방전하여 초기 방전 용량을 측정하였다.
이어서, 다시 0.5C-rate, 4.2V, 3시간의 컷-오프의 조건으로 충전한 후, 고온(약 60℃)에서 30일 동안 방치한 후, 0.2C-rate, 2.75V의 조건으로 방전하여 고온 방치 후의 방전 용량을 측정하였다.
상기 측정한 방전 용량을 기초로 고온 방치 특성을 평가하였으며, 그 결과를 하기 표 4에 나타내었다.
<고온 방치 특성(용량 유지율) 평가 기준>
양호: 고온 방치 후의 방전 용량이 초기 방전 용량의 85% 이상
불량: 고온 방치 후의 방전 용량이 초기 방전 용량의 85% 미만
상온 수명 특성
초기 방전 용량
(mAh/g)		 300회 후 방전 용량
(mAh/g)		 용량 유지율 (%) 평가
실시예 1 2490 2288 91.9 양호
실시예 2 2488 2312 92.9 양호
실시예 3 2492 2325 93.3 양호
실시예 4 2497 2336 93.6 양호
실시예 5 2474 2343 94.7 양호
실시예 6 2494 2303 92.3 양호
실시예 7 2479 2406 97.1 양호
실시예 8 2498 2186 87.5 양호
실시예 9 2497 2312 92.6 양호
실시예 10 2525 2273 90.0 양호
실시예 11 2533 2361 93.2 양호
실시예 12 2657 2365 89.0 양호
실시예 13 2631 2421 92.0 양호
비교예 1 2494 1744 69.9 불량
비교예 2 2485 1416 57.0 불량
비교예 3 2484 2362 95.1 양호
비교예 4 2490 2402 96.5 양호
저온 수명 특성
초기 방전 용량
(mAh/g)		 100회 후 방전 용량
(mAh/g)		 용량 유지율 (%) 평가
실시예 1 2275 1624 71.4 양호
실시예 2 2284 1739 76.1 양호
실시예 3 2283 1796 78.7 양호
실시예 4 2239 1857 82.9 양호
실시예 5 2280 1912 83.9 양호
실시예 6 2253 1670 74.1 양호
실시예 7 2253 2003 88.9 양호
실시예 8 2256 1561 69.2 양호
실시예 9 2252 1798 79.8 양호
실시예 10 2344 1653 70.5 양호
실시예 11 2369 1931 81.5 양호
실시예 12 2472 1689 68.3 양호
실시예 13 2481 1963 79.1 양호
비교예 1 2249 1121 49.8 불량
비교예 2 2242 1032 46.0 불량
비교예 3 2243 2006 89.4 양호
비교예 4 2276 2234 98.2 양호
고온 방치 특성
초기 방전 용량
(mAh/g)		 고온 방치 후
방전 용량
(mAh/g)		 용량 유지율 (%) 평가
실시예 1 2621 2380 90.8 양호
실시예 2 2615 2351 89.9 양호
실시예 3 2621 2326 88.7 양호
실시예 4 2611 2317 88.7 양호
실시예 5 2619 2264 86.4 양호
실시예 6 2610 2361 90.5 양호
실시예 7 2611 2237 85.7 양호
실시예 8 2606 2400 92.1 양호
실시예 9 2618 2319 88.6 양호
실시예 10 2714 2451 90.3 양호
실시예 11 2720 2340 86.0 양호
실시예 12 2853 2571 90.1 양호
실시예 13 2889 2479 85.8 양호
비교예 1 2610 2468 94.6 양호
비교예 2 2612 2497 95.6 양호
비교예 3 2609 2204 84.5 불량
비교예 4 2615 2168 82.9 불량
상기 표 2, 표 3 및 표 4에 나타난 바에 의하면, 실시예 1 내지 13에서 제조한 리튬 이차 전지는 상온 수명 특성, 저온 수명 특성 및 고온 방치 특성이 모두 우수함을 확인할 수 있다.
반면, 비교예 1 및 2에서 제조한 리튬 이차 전지는 고온 방치 특성은 우수하나, 상온 수명 특성 및 저온 수명 특성이 열악하고, 비교예 3 및 4에서 제조한 리튬 이차 전지는 상온 수명 특성 및 저온 수명 특성은 우수하나, 고온 방치 특성이 열악함을 확인할 수 있다.
이상을 통해 본 발명의 바람직한 실시예에 대하여 설명하였지만, 본 발명은 이에 한정되는 것이 아니고 특허청구범위와 발명의 상세한 설명 및 첨부한 도면의 범위 안에서 여러 가지로 변형하여 실시하는 것이 가능하고 이 또한 본 발명의 범위에 속하는 것은 당연하다.
100: 리튬 이차 전지, 112: 음극,
113: 세퍼레이터, 114: 양극,
120: 전지 용기, 140: 봉입 부재

Claims (9)

  1. 합제밀도가 3.4 내지 4.0 g/cc인 양극;
    음극; 및
    하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 비수성 유기 용매 총량에 대하여 10 내지 50 부피%로 포함하는 비수성 유기 용매를 포함하는 전해질
    을 포함하는 리튬 이차 전지:
    [화학식 1]
    CH3COO-R1
    상기 화학식 1에서,
    R1은 C1 내지 C4의 직쇄(straight chain) 또는 분지쇄(branched chain) 알킬기이다.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 비수성 유기 용매는 카보네이트계 용매를 포함하는 것인 리튬 이차 전지.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 카보네이트계 용매는 환형(cyclic) 카보네이트계 용매, 선형(linear) 카보네이트계 용매 및 이들의 조합에서 선택되는 하나를 포함하는 것인 리튬 이차 전지.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 비수성 유기 용매는 상기 환형 카보네이트계 용매를 상기 비수성 유기 용매 총량에 대하여 30 부피% 이하로 포함하는 것인 리튬 이차 전지.
  5. 제3항에 있어서,
    상기 비수성 유기 용매는 상기 선형 카보네이트계 용매를 상기 비수성 유기 용매 총량에 대하여 20 부피% 내지 90 부피%로 포함하는 것인 리튬 이차 전지.
  6. 제3항에 있어서,
    상기 카보네이트계 용매는 상기 환형 카보네이트계 용매와 상기 선형 카보네이트계 용매를 1:1 내지 1:9의 부피비로 포함하는 것인 리튬 이차 전지.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 전해질은 2.90 내지 4.45 cP의 점도를 가지는 것인 리튬 이차 전지.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 전해질은 10 mS/cm 이상의 전도도를 가지는 것인 리튬 이차 전지.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 양극 활물질은 리튬-니켈-코발트-망간 복합 금속 산화물을 포함하는 것인 리튬 이차 전지.
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