KR20190121068A - 리튬 이차 전지용 음극 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 - Google Patents

리튬 이차 전지용 음극 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 Download PDF

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Abstract

집전체, 상기 집전체 위에 위치하는 제1 음극 활물질층, 그리고 상기 제1 음극 활물질층 위에 위치하는 제2 음극 활물질층을 포함하고, 상기 제1 음극 활물질층은 결정질 탄소의 1차 입자를 포함하고, 상기 제2 음극 활물질층은 결정질 탄소의 2차 입자를 포함하는 리튬 이차 전지용 음극 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지가 제공된다.

Description

리튬 이차 전지용 음극 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지{NEGATIVE ELECTRODE FOR RECHARGEABLE LITHIUM BATTERY AND RECHARGEABLE LITHIUM BATTERY INCLUDING THE SAME}
리튬 이차 전지용 음극 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것이다.
최근의 휴대용 소형 전자기기의 전원으로서 각광받고 있는 리튬 이차 전지는 유기 전해액을 사용하여 기존의 알칼리 수용액을 사용한 전지보다 2배 이상의 높은 방전 전압을 보임으로써 높은 에너지 밀도를 나타내는 전지이다.
리튬 이차 전지의 양극 활물질로는 LiCoO2, LiMn2O4, LiNi1-xCoxO2(0<x <1) 등과 같이 리튬의 인터칼레이션이 가능한 구조를 가진 리튬과 전이 금속으로 이루어진 산화물을 주로 사용하고 있다. 또한 음극 활물질로는 리튬의 삽입 및 탈리가 가능한 인조 흑연, 천연 흑연, 하드 카본 등의 다양한 형태의 탄소계 재료가 적용되고 있다.
이러한 리튬 이온 이차 전지에 대해 높은 부피당 용량과 장수명 계속 요구되면서 낮은 팽창율이 갖고 있는 음극 활물질이 많이 쓰이고 있다. 그러나 이러한 낮은 팽창율의 음극 활물질은 집전체와의 접착력이 낮다는 문제점이 있고, 접착력이 낮아지면 수명 및 안전성에도 불리하다는 문제가 있다.
일 구현예는 음극 활물질 층의 집전체에 대한 접착력을 향상시켜서 고용량, 저팽창 및 장수명 특성을 갖는 리튬 이차 전지용 음극을 제공하기 위한 것이다.
다른 일 구현예는 상기 리튬 이차 전지용 음극을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공하기 위한 것이다.
일 구현예는 집전체 상기 집전체 위에 위치하는 제1 음극 활물질층; 및 상기 제1 음극 활물질층 위에 위치하는 제2 음극 활물질층을 포함하고, 상기 제1 음극 활물질층은 결정질 탄소의 1차 입자를 포함하는 제1 음극 활물질을 포함하고, 상기 제2 음극 활물질층은 결정질 탄소의 1차 입자가 조립된 2차 입자를 포함하는 제2 음극 활물질을 포함하는 리튬 이차 전지용 음극을 제공한다.
상기 제1 음극 활물질층의 두께와 상기 제2 음극 활물질층의 두께비는 1 : 1.5 내지 1: 4일 수 있다.
상기 제1 음극 활물질층의 두께는 30㎛ 내지 60㎛일 수 있다.
상기 제2 음극 활물질층의 두께는 90㎛ 내지 120㎛일 수 있다.
상기 제1 음극 활물질층에서, 상기 1차 입자의 입경(D50)은 6㎛ 내지 12㎛일 수 있다.
또한, 상기 2차 입자의 입경(D50)은 16㎛ 내지 22㎛일 수 있다.
상기 제1 음극 활물질층의 탭밀도는 상기 제2 음극 활물질층의 탭밀도보다 큰 것일 수 있다.
또 다른 일 구현예는 상기 음극; 양극 활물질을 포함하는 양극; 및 비수 전해질을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공하는 것이다.
기타 본 발명의 구현예들의 구체적인 사항은 이하의 상세한 설명에 포함되어 있다.
음극 활물질 층의 집전체에 대한 접착력을 향상시켜서 고용량, 저팽창 및 장수명 특성을 갖는 리튬 이차 전지용 음극 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지를 구현할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지용 음극의 단면을 개략적으로 나타낸 도면.
도 2는 본 발명의 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지의 구조를 개략적으로 나타낸 도면.
도 3은 실시예 1 내지 3, 비교예 1과 2 및 참고예 1에 따라 제조된 음극을 포함하는 전지의 용량 유지율을 나타낸 그래프.
도 4는 용량 유지율을 측정한 전지로부터 분리한 실시예 1의 음극 표면 사진.
도 5는 용량 유지율을 측정한 전지로부터 분리한 비교예 2의 음극 표면 사진.
이하, 본 발명의 구현예를 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구범위의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
본 명세서에서 특별한 언급이 없는 한, 층, 막, 영역, 판 등의 부분이 다른 부분 "위에" 있다고 할 때, 이는 다른 부분 "바로 위에" 있는 경우 뿐만 아니라 그 중간에 또 다른 부분이 있는 경우도 포함한다.
이하, 도 1을 참조하여 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지용 음극(20)에 대해 설명한다.
도 1에 도시된 바와 같이, 일 구현예에 따른 상기 음극(20)은 음극 집전체(21), 상기 음극 집전체(21) 위에 위치하는 제1 음극 활물질층(22), 그리고 상기 제1 음극 활물질층(22) 위에 위치하는 제2 음극 활물질층(23)을 포함하고, 상기 제1 음극 활물질층(22)은 결정질 탄소의 1차 입자를 포함하는 제1 음극 활물질을 포함하고, 상기 제2 음극 활물질층(23)은 결정질 탄소의 2차 입자를 포함하는 제2 음극 활물질을 포함할 수 있다.
상기 음극(20)의 상기 음극 집전체(21)로는 구리 박, 니켈 박, 스테인레스강 박, 티타늄 박, 니켈 발포체(foam), 구리 발포체, 전도성 금속이 코팅된 폴리머 기재, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것을 사용할 수 있다.
상기 제1 및 제2 음극 활물질층(22, 23)은 각각 음극 활물질, 바인더 및 선택적으로 도전재를 더 포함할 수 있다.
상기 제1 음극 활물질층(22)은, 음극 활물질로서 결정질 탄소의 1차 입자를 포함하는 제1 음극 활물질을 포함한다. 상기 결정질 탄소의 예로는 무정형, 판상, 린편상(flake), 구형 또는 섬유형의 천연 흑연 또는 인조 흑연과 같은 흑연을 들 수 있다.
1차 입자는 입자들 간에 서로 응집이 일어나지 않은 단일 입자의 형태를 갖는 것으로, 상기 결정질 탄소의 1차 입자는 6㎛ 내지 10㎛의 입경(D50)을 가질 수 있다. 상기 결정질 탄소의 1차 입자의 입경(D50)이 상기 범위에 포함되는 경우, 적절한 용량을 나타내면서, 응집을 발생시키지 않으면서, 입자 내부 저항을 상승시키지 않으면서, 접착력을 보다 향상시킬 수 있어, 적절하다. 만약 결정질 탄소의 1차 입자의 입경(D50)이 6㎛ 미만일 경우, 용량이 낮고 응집이 일어날 수 있으며, 10㎛를 초과일 경우, 접착력 향상의 효과가 저하되고 입자 내부저항이 상승할 수 있다.
본 명세서에서 별도의 정의가 없는 한, 입경(D50)은 입도 분포에서 누적 체적이 50 부피%인 입자의 지름을 의미한다.
이러한 결정질 탄소의 1차 입자를 제1 음극 활물질로 포함하는 제1 음극 활물질층(22)을 음극 집전체(21) 상에 형성함으로써 집전체와 활물질층 간에 우수한 접착력을 달성할 수 있다. 접착력 향상을 위해 제1 음극 활물질층(22)은 30㎛ 내지 60㎛의 두께를 갖는 것이 적절하다. 상기 제1 음극 활물질층(22)의 두께가 상기 범위에 포함되는 경우에는, 이온 저항을 증가시키지 않으면서, 적절한 접착력을 부여할 수 있어, 적절하다. 만약, 상기 제1 음극 활물질층(22)의 두께가 30㎛ 미만일 경우, 상기 제1 음극 활물질층(22)의 두께가 다소 얇아, 접착력이 저하될 수 있으며, 60㎛를 초과하는 경우에는 이온 저항이 다소 증가하여 적절하지 않을 수 있다.
상기 제2 음극 활물질층(23)은, 음극 활물질로서 결정질 탄소의 1차 입자가 조립된 2차 입자를 포함하는 제2 음극 활물질을 포함한다. 상기 결정질 탄소의 예로는 무정형, 판상, 린편상(flake), 구형 또는 섬유형의 천연 흑연 또는 인조 흑연과 같은 흑연을 들 수 있다.
2차 입자는 작은 크기의 1차 입자들이 물리적 및/또는 화학적으로 입자들 응집되어, 조립된 상대적으로 큰 크기의 입자 형태를 이루는 구조로서, 상기 결정질 탄소의 2차 입자는 16㎛ 내지 22㎛의 입경(D50)을 가질 수 있다. 상기 2차 입자의 입경(D50)이 상기 범위에 포함되기만 하면, 2차 입자를 구성하는 1차 입자의 입경(D50)은 큰 의미가 없으나, 예를 들면, 7㎛ 내지 10㎛일 수 있다.
상기 2차 입자의 입경(D50)이 상기 범위에 포함되는 경우, 보다 적절한 2차 입자가 형성된 것이므로, 이에 따른 보다 적절한 율 특성을 얻을 수 있고, 적절한 탭밀도를 나타낼 수 있어, 전극 공정성이 보다 우수해질 수 있어 적절하다. 만약, 상기 2차 입자의 입경(D50)이 15㎛ 미만일 경우, 율 특성이 저하될 수 있으며, 22㎛를 초과하는 경우, 활물질의 탭밀도가 저하될 수 있어, 전극 공정성이 약화될 수 있다.
이러한 결정질 탄소의 2차 입자를 제2 음극 활물질로 포함하는 제2 음극 활물질층(23)을 상기 제1 음극 활물질층(22)상에 형성함으로써 저팽창 및 저 이온 이동 저항 특성을 달성할 수 있다. 저팽창 및 저 이온 이동 저항 특성을 위해 제2 음극 활물질층(23)은 90㎛ 내지 120㎛의 두께를 갖는 것이 적절하다. 상기 제2 음극 활물질층(23)의 두께가 상기 범위에 포함되는 경우, 이온 저항 증가없이, 우수한 접착력을 나타낼 수 있어, 적절하다. 만약, 상기 제2 음극 활물질층(23)의 두께가 90㎛ 미만일 경우, 이온 저항이 증가할 수 있고, 120㎛를 초과하는 경우, 접착력이 저하될 수 있다.
이와 같이, 음극 집전체(21) 상에 결정질 탄소의 제1 입자를 포함하는 제1 음극 활물질층(22)을 형성하고, 그 위에 결정질 탄소의 제2 입자를 포함하는 제2 음극 활물질층(23)을 형성함으로써, 음극 활물질층의 집전체에 대한 높은 접착력을 달성하면서도, 저팽창, 저 이온 이동 저항 특성을 확보하여, 전지의 고용량, 저팽창 및 장수명 특성을 확보할 수 있다.
이 때 제1 음극 활물질층(22)의 두께 : 제2 음극 활물질 층의 두께는, 즉 두께비는 1 : 1.5 내지 내지 1: 4인 것이 적절하다. 즉, 제2 음극 활물질층의 두께가 제1 음극 활물질층 두께보다 높은 것이 적절하며, 이 경우 이온의 이동 저항 증가를 억제하면서, 보다 우수한 접착력을 확보할 수 있어, 적절하다. 만약, 제2 음극 활물질층의 두께가 상기 제1 음극 활물질층보다 얇은 경우, 즉 상기 범위를 벗어나 제1 음극 활물질층(22)의 두께가 지나치게 두꺼워지면, 이온의 이동 저항이 크게 증가하여 적절하지 않고, 제1 음극 활물질층(22)의 두께가 너무 얇아지면 음극 집전체(21)와의 충분한 접착력을 확보할 수 없어서 적절하지 않다.
또한, 상기 제1 음극 활물질층(22)의 탭밀도는 1.2g/cc 내지 1.4g/cc이고, 상기 제2 음극 활물질층(23)의 탭밀도는 0.9g/cc 내지 1.1g/cc이며, 이 때, 상기 제1 음극 활물질층의 탭밀도(22)가 상기 제2 음극 활물질층(23)의 탭밀도보다 큰 것이 적절하다. 음극 집전체(21)로부터 더 멀리 위치하는 제2 음극 활물질층(23)의 탭밀도를 더 낮게 함으로써, 전해액 함침성을 향상시킬 수 있으나 탭밀도가 낮으면 공정성이 떨어지고 과량의 바인더가 필요하기 때문에 저항상승의 요인이 될 수 있다.
또한, 상기 제1 음극 활물질층(22) 및 상기 제2 음극 활물질층(23)은 각각 제1 음극 활물질 및 제2 음극 활물질 외에 Si계 음극 활물질, Sn계 음극 활물질 또는 리튬 바나늄 산화물 음극 활물질 중 적어도 하나를 더욱 포함할 수 있다. 상기 제1 음극 활물질층(22) 및 상기 제2 음극 활물질층(23)이 이들을 더욱 포함하는 경우, 제1 및 제2 음극 활물질 각각에 대한 추가의 음극 활물질의 혼합비는 50 : 50 내지 99 : 1 중량비일 수 있다.
상기 Si계 음극 활물질은 Si, Si-C 복합체, SiOx(0 < x < 2), Si-Q 합금(상기 Q는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 15족 원소, 16족 원소, 전이금속, 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소이며, Si은 아님), 상기 Sn계 음극 활물질은 Sn, SnO2, Sn-R 합금(상기 R은 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 15족 원소, 16족 원소, 전이금속, 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소이며, Sn은 아님) 등을 들 수 있고, 또한 이들 중 적어도 하나와 SiO2를 혼합하여 사용할 수도 있다. 상기 원소 Q 및 R로는 Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Sc, Y, Ti,Zr, Hf, Rf, V, Nb, Ta, Db, Cr, Mo, W, Sg, Tc, Re, Bh, Fe, Pb, Ru,Os, Hs, Rh, Ir, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, B, Al, Ga, Sn, In, Tl, Ge, P, As, Sb, Bi, S, Se, Te, Po, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것을 사용할 수 있다.
상기 제1 음극 활물질층(22) 및 상기 제2 음극 활물질층(23)에서 음극 활물질의 함량은 각각의 음극 활물질층 전체 중량에 대하여 95 중량% 내지 99 중량%일 수 있다. 상기 제1 음극 활물질층(22) 및 상기 제2 음극 활물질층(23) 각각에서 바인더의 함량은 음극 활물질 층 전체 중량에 대하여 1 중량% 내지 5 중량%일 수 있다. 또한 도전재를 더욱 포함하는 경우에는 음극 활물질을 90 중량% 내지 98 중량%, 바인더를 1 내지 5 중량%, 도전재를 1 중량% 내지 5 중량% 사용할 수 있다.
상기 바인더는 음극 활물질 입자들을 서로 잘 부착시키고, 또한 음극 활물질을 음극 집전체(21)에 잘 부착시키는 역할을 한다. 상기 바인더로는 비수용성 바인더, 수용성 바인더 또는 이들의 조합을 사용할 수 있다.
상기 비수용성 바인더로는 폴리비닐클로라이드, 카르복실화된 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐플루오라이드, 에틸렌 옥사이드를 포함하는 폴리머, 폴리비닐피롤리돈, 폴리우레탄, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리아미드이미드, 폴리이미드 또는 이들의 조합을 들 수 있다.
상기 수용성 바인더로는 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴레이티드 스티렌-부타디엔 러버, 폴리비닐알콜, 폴리아크릴산 나트륨, 프로필렌과 탄소수가 2 내지 8의 올레핀 공중합체, (메타)아크릴산과 (메타)아크릴산알킬에스테르의 공중합체 또는 이들의 조합을 들 수 있다.
상기 음극 바인더로 수용성 바인더를 사용하는 경우, 점성을 부여할 수 있는 셀룰로즈 계열 화합물을 증점제로 더욱 포함할 수 있다. 이 셀룰로즈 계열 화합물로는 카르복시메틸 셀룰로즈, 하이드록시프로필메틸 셀룰로즈, 메틸 셀룰로즈, 또는 이들의 알칼리 금속염 등을 1종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 상기 알칼리 금속으로는 Na, K 또는 Li를 사용할 수 있다. 이러한 증점제 사용 함량은 음극 활물질 100 중량부에 대하여 0.1 중량부 내지 3 중량부일 수 있다.
상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성 재료이면 어떠한 것도 사용가능하다. 도전재의 예로 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 덴카 블랙, 탄소섬유 등의 탄소계 물질; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유 등의 금속계 물질; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 폴리머; 또는 이들의 혼합물을 포함하는 도전성 재료를 들 수 있다.
상기 제1 음극 활물질, 상기 바인더 및 상기 도전재를 용매 중에서 혼합하여 제1 음극 활물질 조성물을 제조하고, 상기 제1 음극 활물질 조성물을 상기 음극 집전체(21)에 도포하여 상기 제1 음극 활물질(22) 층을 형성한다. 그리고 상기 제2 음극 활물질, 상기 바인더 및 상기 도전재를 용매 중에서 혼합하여 제2 음극 활물질 조성물을 제조하고, 상기 제2 음극 활물질 조성물을 상기 제1 음극 활물질층(22)에 도포하여 상기 제2 음극 활물질(23) 층을 형성함으로써 상기 음극(20)을 제조할 수 있다. 이때 상기 용매로는 N-메틸피롤리돈 등을 사용할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
이하, 도 2를 참조하여 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지(100)에 대해 설명한다.
도 2에 도시된 바와 같이, 일 구현예는 상기 음극(20), 양극(10), 및 비수 전해질(미도시)을 포함하는 리튬 이차 전지(100)를 제공한다.
도 2에 본 발명의 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지의 분해 사시도를 나타내었다. 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지는 각형인 것을 예로 설명하지만, 본 발명이 이에 제한되는 것은 아니며, 원통형, 파우치형 등 다양한 형태의 전지에 적용될 수 있다.
도 2을 참고하면, 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지(100)는 양극(10)과 음극(20) 사이에 세퍼레이터(30)를 개재하여 귄취된 전극 조립체(40)와, 상기 전극 조립체(40)가 내장되는 케이스(50)를 포함할 수 있다. 상기 양극(10), 상기 음극(20) 및 상기 세퍼레이터(30)는 전해액(미도시)에 함침되어 있을 수 있다.
상기 양극(10)은 양극 집전체 및 이 양극 집전체에 형성되고, 양극 활물질을 포함하는 양극 활물질층을 포함한다.
상기 양극 활물질로는 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물(리티에이티드 인터칼레이션 화합물)을 사용할 수 있으며, 구체적으로는 코발트, 망간, 니켈, 및 이들의 조합으로부터 선택되는 금속과 리튬과의 복합 산화물중 1종 이상의 것을 사용할 수 있다. 보다 구체적인 예로는 하기 화학식 중 어느 하나로 표현되는 화합물을 사용할 수 있다. LiaA1-bXbD2(0.90 ≤ a ≤1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5); LiaA1-bXbO2-cDc(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05); LiaE1-bXbO2-cDc(0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05); LiaE2-bXbO4-cDc(0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05); LiaNi1-b-cCobXcDα(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0 < α ≤ 2); LiaNi1-b-cCobXcO2-αTα(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2); LiaNi1-b-cCobXcO2-αT2(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2); LiaNi1-b-cMnbXcDα(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α ≤ 2); LiaNi1-b-cMnbXcO2-αTα(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2); LiaNi1-b-cMnbXcO2-αT2(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2); LiaNibEcGdO2(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0.001 ≤ d ≤ 0.1); LiaNibCocMndGeO2(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0 ≤ d ≤ 0.5, 0.001 ≤ e ≤ 0.1); LiaNiGbO2(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1); LiaCoGbO2(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1); LiaMn1-bGbO2(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1); LiaMn2GbO4(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1); LiaMn1-gGgPO4(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ g ≤ 0.5); QO2; QS2; LiQS2; V2O5; LiV2O5; LiZO2; LiNiVO4; Li(3-f)J2(PO4)3(0 ≤ f ≤ 2); Li(3-f)Fe2(PO4)3(0 ≤ f ≤ 2); LiaFePO4(0.90 ≤ a ≤ 1.8)
상기 화학식에 있어서, A는 Ni, Co, Mn, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; X는 Al, Ni, Co, Mn, Cr, Fe, Mg, Sr, V, 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; D는 O, F, S, P, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; E는 Co, Mn, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; T는 F, S, P, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; G는 Al, Cr, Mn, Fe, Mg, La, Ce, Sr, V, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; Q는 Ti, Mo, Mn, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; Z는 Cr, V, Fe, Sc, Y, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되며; J는 V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된다.
물론 이 화합물 표면에 코팅층을 갖는 것도 사용할 수 있고, 또는 상기 화합물과 코팅층을 갖는 화합물을 혼합하여 사용할 수도 있다. 이 코팅층은 코팅 원소의 옥사이드, 코팅 원소의 하이드록사이드, 코팅 원소의 옥시하이드록사이드, 코팅 원소의 옥시카보네이트 및 코팅 원소의 하이드록시카보네이트로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 코팅 원소 화합물을 포함할 수 있다. 이들 코팅층을 이루는 화합물은 비정질 또는 결정질일 수 있다. 상기 코팅층에 포함되는 코팅 원소로는 Mg, Al, Co, K, Na, Ca, Si, Ti, V, Sn, Ge, Ga, B, As, Zr 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다. 코팅층 형성 공정은 상기 화합물에 이러한 원소들을 사용하여 양극 활물질의 물성에 악영향을 주지 않는 방법(예를 들어 스프레이 코팅, 침지법 등)으로 코팅할 수 있으면 어떠한 코팅 방법을 사용하여도 무방하며, 이에 대하여는 당해 분야에 종사하는 사람들에게 잘 이해될 수 있는 내용이므로 자세한 설명은 생략하기로 한다.
일 구현예에 따르면, 상기 양극 활물질로 LiaNi1-b-cCobXcDα(0.90 ≤ a ≤1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0 ≤ α ≤ 2); LiaNi1-b-cCobXcO2-αTα(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 ≤ α < 2); LiaNi1-b-cCobXcO2-αT2(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 ≤ α ≤ 2); LiaNi1-b-cMnbXcDα(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 ≤ α ≤ 2); LiaNi1-b-cMnbXcO2-αTα(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 ≤ α ≤ 2); LiaNi1-b-cMnbXcO2-αT2( 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 ≤ α ≤ 2); LiaNibEcGdO2(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0.001 ≤ d ≤ 0.1); LiaNibCocMndGeO2(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0 ≤ d ≤0.5, 0.001 ≤ e ≤ 0.1); LiaNiGbO2(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1)와 같은 니켈계 양극 활물질 중 적어도 두 종을 혼합하여 사용할 수 있고, 또는 상기 니켈계 양극 활물질과 상기 양극 활물질의 화학식 중 상기 니켈계 양극 활물질을 제외한 다른 활물질을 혼합하여 사용할 수도 있다.
특히, 상기 니켈계 양극 활물질로 LiaNib1Coc1Xd1Gz1O2(0.90 ≤ a ≤1.8, 0.5 ≤ b1 ≤ 0.98, 0 < c1 ≤ 0.3, 0 < d1 ≤ 0.3, 0 ≤ z1 ≤ 0.1, b1 + c1 + d1 + z1=1, X는 Mn, Al 또는 이들의 조합이고, G는 Cr, Fe, Mg, La, Ce, Sr, V 또는 이들의 조합임)을 적절하게 사용할 수 있다.
이들을 혼합하여 사용하는 경우, 이 혼합비는 목적하는 물성에 따라 적절하게 혼합하여 사용할 수 있다. 일 예로 상기 니켈계 양극 활물질과 다른 활물질을 혼합하여 사용하는 경우에는 양극 활물질 전체 중량에 대하여, 상기 니켈계 양극 활물질의 함량을 30 중량% 내지 97 중량%로 사용할 수 있다.
상기 양극(10)에서, 상기 양극 활물질의 함량은 양극 활물질 층 전체 중량에 대하여 90 중량% 내지 98 중량%일 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 양극 활물질층은 바인더 및 도전재를 더욱 포함할 수 있다. 이때, 상기 바인더 및 도전재의 함량은 양극 활물질 층 전체 중량에 대하여 각각 1 중량% 내지 5 중량%일 수 있다.
상기 바인더는 양극 활물질 입자들을 서로 잘 부착시키고, 또한 양극 활물질을 양극 집전체에 잘 부착시키는 역할을 하며, 그 대표적인 예로는 폴리비닐알콜, 카르복시메틸셀룰로즈, 히드록시프로필셀룰로즈, 디아세틸셀룰로즈, 폴리비닐클로라이드, 카르복실화된 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐플루오라이드, 에틸렌 옥사이드를 포함하는 폴리머, 폴리비닐피롤리돈, 폴리우레탄, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴레이티드 스티렌-부타디엔 러버, 에폭시 수지, 나일론 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성 재료이면 어떠한 것도 사용가능하다. 도전재의 예로 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 탄소섬유 등의 탄소계 물질; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유 등의 금속계 물질; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 폴리머; 또는 이들의 혼합물을 포함하는 도전성 재료를 들 수 있다.
상기 양극 집전체로는 알루미늄 박, 니켈 박 또는 이들의 조합을 사용할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 전해질은 비수성 유기 용매 및 리튬염을 포함한다.
상기 비수성 유기용매는 전지의 전기화학적 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매질 역할을 한다.
상기 비수성 유기용매로는 카보네이트계, 에스테르계, 에테르계, 케톤계, 알코올계, 또는 비양성자성 용매를 사용할 수 있다.
상기 카보네이트계 용매로는 디메틸 카보네이트(DMC), 디에틸 카보네이트(DEC), 디프로필 카보네이트(DPC), 메틸프로필 카보네이트(MPC), 에틸프로필 카보네이트(EPC), 메틸에틸 카보네이트(MEC), 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC), 부틸렌 카보네이트(BC) 등이 사용될 수 있다. 상기 에스테르계 용매로는 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, n-프로필 아세테이트, 디메틸아세테이트, 메틸프로피오네이트, 에틸프로피오네이트, 데카놀라이드(decanolide), 메발로노락톤(mevalonolactone), 카프로락톤(caprolactone) 등이 사용될 수 있다. 상기 에테르계 용매로는 디부틸 에테르, 테트라글라임, 디글라임, 디메톡시에탄, 2-메틸테트라히드로퓨란, 테트라히드로퓨란 등이 사용될 수 있다. 또한, 상기 케톤계 용매로는 시클로헥사논 등이 사용될 수 있다. 또한 상기 알코올계 용매로는 에틸알코올, 이소프로필 알코올 등이 사용될 수 있으며, 상기 비양성자성 용매로는 R-CN(R은 탄소수 2 내지 20의 직쇄상, 분지상, 또는 환 구조의 탄화수소기이며, 이중결합 방향 환 또는 에테르 결합을 포함할 수 있다) 등의 니트릴류, 디메틸포름아미드 등의 아미드류, 1,3-디옥솔란 등의 디옥솔란류, 설포란(sulfolane)류 등이 사용될 수 있다.
상기 유기 용매는 단독으로 또는 하나 이상 혼합하여 사용할 수 있으며, 하나 이상 혼합하여 사용하는 경우의 혼합 비율은 목적하는 전지 성능에 따라 적절하게 조절할 수 있고, 이는 당해 분야에 종사하는 사람들에게는 널리 이해될 수 있다.
또한, 상기 카보네이트계 용매의 경우, 환형(cyclic) 카보네이트와 사슬형(chain) 카보네이트를 혼합하여 사용하는 것이 좋다. 이 경우 환형 카보네이트와 사슬형 카보네이트는 1:1 내지 1:9의 부피비로 혼합하여 사용하는 것이 전해액의 성능이 우수하게 나타날 수 있다.
또한, 상기 카보네이트계 용매의 경우 환형(cyclic) 카보네이트와 사슬형(chain) 카보네이트를 혼합하여 사용하는 것이 좋다. 이 경우 환형 카보네이트와 사슬형 카보네이트는 1:1 내지 1:9의 부피비로 혼합하여 사용하는 것이 전해액의 성능이 우수하게 나타날 수 있다.
상기 비수성 유기용매를 혼합하여 사용하는 경우, 환형(cyclic) 카보네이트와 사슬형(chain) 카보네이트의 혼합 용매 환형 카보네이트와 프로피오네이트계 용매의 혼합 용매 또는 환형 카보네이트, 사슬형 카보네이트 및 프로피오네이트계 용매의 혼합 용매를 사용할 수 있다. 상기 프로피오네이트계 용매로는 메틸프로피오네이트, 에틸프로피오네이트, 프로필프로피오네이트 또는 이들의 조합을 사용할 수 있다.
이때, 환형 카보네이트와 사슬형 카보네이트 또는 환형 카보네이트와 프로피오네이트계 용매를 혼합 사용하는 경우에는 1:1 내지 1:9의 부피비로 혼합하여 사용하는 것이 전해액의 성능이 우수하게 나타날 수 있다. 또한, 환형 카보네이트, 사슬형 카보네이트 및 프로피오네이트계 용매를 혼합하여 사용하는 경우에는 1:1:1 내지 3:3:4 부피비로 혼합하여 사용할 수 있다. 물론, 상기 용매들의 혼합비는 원하는 물성에 따라 적절하게 조절할 수도 있다.
상기 비수성 유기용매는 상기 카보네이트계 용매에 방향족 탄화수소계 유기용매를 더 포함할 수도 있다. 이때 상기 카보네이트계 용매와 방향족 탄화수소계 유기용매는 1:1 내지 30:1의 부피비로 혼합될 수 있다.
상기 방향족 탄화수소계 유기용매로는 하기 화학식 1의 방향족 탄화수소계 화합물이 사용될 수 있다.
[화학식 1]
Figure pat00001
(상기 화학식 1에서, R1 내지 R6는 서로 동일하거나 상이하며 수소, 할로겐, 탄소수1 내지 10의 알킬기, 할로알킬기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것이다.)
상기 방향족 탄화수소계 유기용매의 구체적인 예로는 벤젠, 플루오로벤젠, 1,2-디플루오로벤젠, 1,3-디플루오로벤젠, 1,4-디플루오로벤젠, 1,2,3-트리플루오로벤젠, 1,2,4-트리플루오로벤젠, 클로로벤젠, 1,2-디클로로벤젠, 1,3-디클로로벤젠, 1,4-디클로로벤젠, 1,2,3-트리클로로벤젠, 1,2,4-트리클로로벤젠, 아이오도벤젠, 1,2-디아이오도벤젠, 1,3-디아이오도벤젠, 1,4-디아이오도벤젠, 1,2,3-트리아이오도벤젠, 1,2,4-트리아이오도벤젠, 톨루엔, 플루오로톨루엔, 2,3-디플루오로톨루엔, 2,4-디플루오로톨루엔, 2,5-디플루오로톨루엔, 2,3,4-트리플루오로톨루엔, 2,3,5-트리플루오로톨루엔, 클로로톨루엔, 2,3-디클로로톨루엔, 2,4-디클로로톨루엔, 2,5-디클로로톨루엔, 2,3,4-트리클로로톨루엔, 2,3,5-트리클로로톨루엔, 아이오도톨루엔, 2,3-디아이오도톨루엔, 2,4-디아이오도톨루엔, 2,5-디아이오도톨루엔, 2,3,4-트리아이오도톨루엔, 2,3,5-트리아이오도톨루엔, 자일렌, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것이다.
상기 전해질은 전지 수명을 향상시키기 위하여 비닐렌 카보네이트 또는 하기 화학식 2의 에틸렌 카보네이트계 화합물을 수명 향상 첨가제로 더욱 포함할 수도 있다.
[화학식 2]
Figure pat00002
(상기 화학식 2에서, R7 및 R8은 서로 동일하거나 상이하며, 수소, 할로겐기, 시아노기(CN), 니트로기(NO2) 및 불소화된 탄소수 1 내지 5의 알킬기로 이루어진 군에서 선택되며, 상기 R7과 R8중 적어도 하나는 할로겐기, 시아노기(CN), 니트로기(NO2) 및 불소화된 탄소수 1 내지 5의 알킬기로 이루어진 군에서 선택되나, 단 R7 및 R8이 모두 수소는 아니다.)
상기 에틸렌 카보네이트계 화합물의 대표적인 예로는 디플루오로 에틸렌카보네이트, 클로로에틸렌 카보네이트, 디클로로에틸렌 카보네이트, 브로모에틸렌 카보네이트, 디브로모에틸렌 카보네이트, 니트로에틸렌 카보네이트, 시아노에틸렌 카보네이트 또는 플루오로에틸렌 카보네이트 등을 들 수 있다. 이러한 수명 향상 첨가제를 더욱 사용하는 경우 그 사용량은 적절하게 조절할 수 있다.
상기 리튬염은 유기 용매에 용해되어, 전지 내에서 리튬 이온의 공급원으로 작용하여 기본적인 리튬 이차 전지의 작동을 가능하게 하고, 양극과 음극 사이의 리튬 이온의 이동을 촉진하는 역할을 하는 물질이다. 이러한 리튬염의 대표적인 예로는 LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiN(SO2C2F5)2, Li(CF3SO2)2N, LiN(SO3C2F5)2, LiC4F9SO3, LiClO4, LiAlO2, LiAlCl4, LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)(여기서, x 및 y는 자연수이며, 예를 들면 1 내지 20의 정수임), LiCl, LiI 및 LiB(C2O4)2(리튬 비스옥살레이트 보레이트(lithium bis(oxalato) borate: LiBOB)로 이루어진 군에서 선택되는 하나 또는 둘 이상을 지지(supporting) 전해염으로 포함한다. 리튬염의 농도는 0.1M 내지 2.0M 범위 내에서 사용하는 것이 좋다. 리튬염의 농도가 상기 범위에 포함되면, 전해질이 적절한 전도도 및 점도를 가지므로 우수한 전해질 성능을 나타낼 수 있고, 리튬 이온이 효과적으로 이동할 수 있다.
리튬 이차 전지의 종류에 따라 양극(10)과 음극(20) 사이에 세퍼레이터(30)가 존재할 수도 있다. 이러한 세퍼레이터(30)로는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드 또는 이들의 2층 이상의 다층막이 사용될 수 있으며, 폴리에틸렌/폴리프로필렌 2층 세퍼레이터, 폴리에틸렌/폴리프로필렌/폴리에틸렌 3층 세퍼레이터, 폴리프로필렌/폴리에틸렌/폴리프로필렌 3층 세퍼레이터 등과 같은 혼합 다층막이 사용될 수 있음은 물론이다.
이하 본 발명의 실시예 및 비교예를 기재한다. 그러나 하기한 실시예는 본 발명의 일 실시예일뿐 본 발명이 하기한 실시예에 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
입경(D50) 9㎛인 인조 흑연 1차 입자 97 중량%, 스티렌 부타디엔 러버 바인더 1.5 중량%, 카르복시메틸셀룰로즈 증점제 1.5 중량%를 물 용매 중에서 혼합하여 제1 음극 활물질 슬러리를 제조하였다.
1차 입자가 조립된 2차 입자로서, 입경(D50) 20㎛인 인조 흑연 2차 입자97 중량%, 스티렌 부타디엔 러버 바인더 1.5 중량%, 카르복시메틸셀룰로즈 증점제 1.5 중량%를 물 용매 중에서 혼합하여 제2 음극 활물질 슬러리를 제조하였다.
상기 제1 음극 활물질 슬러리를 구리 박에 도포 및 건조하고 압연하여 30㎛ 두께의 제1 음극 활물질층을 형성하였다. 이어서, 상기 제1 음극 활물질층 상에 상기 제2 음극 활물질 슬러리를 도포 및 건조하고 압연하여 120㎛ 두께의 제2 음극 활물질층을 형성하여 음극을 제조하였다.
제조된 음극에서, 상기 제1 음극 활물질층의 두께 : 상기 제2 음극 활물질층은 1 : 4 두께비였다.
제조된 음극에서, 상기 제1 음극 활물질층의 탭밀도는 1.25g/cc이고, 상기 제2 음극 활물질층의 탭밀도는 0.9g/cc이었다.
(실시예 2)
상기 제1 음극 활물질 슬러리를 구리 박에 도포 및 건조하고 압연하여, 40㎛ 두께의 제1 음극 활물질층을 형성하고, 상기 제2 음극 활물질 슬러리를 상기 제1 음극 활물질 상에 도포 및 건조하고 압연하여 롤프레스를 실시하여 110㎛ 두께의 제2 음극 활물질층을 형성한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 음극을 제조하였다.
제조된 음극에서, 상기 제1 음극 활물질층의 두께 : 상기 제2 음극 활물질층은 1 : 2.75 두께비였다.
제조된 음극에서, 상기 제1 음극 활물질층의 탭밀도는 1.25g/cc이고, 상기 제2 음극 활물질층의 탭밀도는 0.9g/cc이었다.
(실시예 3)
상기 제1 음극 활물질 슬러리를 구리 박에 도포 및 건조하고 압연하여, 60㎛ 두께의 제1 음극 활물질층을 형성하고, 상기 제2 음극 활물질 슬러리를 상기 제1 음극 활물질 상에 도포 및 건조하고 압연하여 롤프레스를 실시하여 90㎛ 두께의 제2 음극 활물질층을 형성한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 음극을 제조하였다.
제조된 음극에서, 상기 제1 음극 활물질층의 두께 : 상기 제2 음극 활물질층은 1 : 1.5 두께비였다.
제조된 음극에서, 상기 제1 음극 활물질층의 탭밀도는 1.25g/cc이고, 상기 제2 음극 활물질층의 탭밀도는 0.9g/cc이었다.
(비교예 1)
입경(D50) 9㎛인 인조 흑연 1차 입자 97 중량%, 스티렌 부타디엔 러버 바인더 1.5 중량%, 카르복시메틸셀룰로즈 증점제 1.5 중량%를 물 용매 중에서 혼합하여 음극 활물질 슬러리를 제조하였다.
상기 음극 활물질 슬러리를 구리 박에 도포 및 건조하고 압연하여 150㎛ 두께의 음극 활물질층을 형성하여 음극을 제조하였다. 제조된 음극 활물질층의 탭밀도는 1.25g/cc이었다.
(비교예 2)
1차 입자가 조립된 2차 입자로서, 입경(D50) 20㎛인 인조 흑연 2차 입자97 중량%, 스티렌 부타디엔 러버 바인더 1.5 중량%, 카르복시메틸셀룰로즈 증점제 1.5 중량%를 물 용매 중에서 혼합하여 음극 활물질 슬러리를 제조하였다.
상기 음극 활물질 슬러리를 구리 박에 도포 및 건조하고 압연하여 150㎛ 두께의 음극 활물질층을 형성하여 음극을 제조하였다. 제조된 음극 활물질층의 탭밀도는 0.9g/cc이었다.
(참고예 1)
상기 제1 음극 활물질 슬러리를 구리 박에 도포 및 건조하고 압연하여, 80㎛ 두께의 제1 음극 활물질층을 형성하고, 상기 제2 음극 활물질 슬러리를 상기 제1 음극 활물질 상에 도포 및 건조하고 압연하여 롤프레스를 실시하여 70㎛ 두께의 제2 음극 활물질층을 형성한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 음극을 제조하였다.
제조된 음극에서, 상기 제1 음극 활물질층의 두께 : 상기 제2 음극 활물질층은 1 : 0.875 두께비였다.
제조된 음극에서, 상기 제1 음극 활물질층의 탭밀도는 1.25g/cc이고, 상기 제2 음극 활물질층의 탭밀도는 0.9g/cc이었다.
평가 1: 집전체와 음극 활물질층 간의 접착력 비교 평가
실시예 1 내지 3, 비교예 1 및 2와 참고예 1에 따라 제조된 음극에서, 집전체와 음극 활물질층 간의 접착력을 인장 강도 시험기(INSTRON사3345 MACHINE 및 2710-004 Screw Action Grips)를 사용하여, 측정하여, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
실시예 1 실시예 2 실시예 3 비교예 1 비교예 2 참고예 1
접착력
(gf/mm)		 1.19 1.26 1.24 1.39 0.88 1.28
상기 표 1에 나타낸 것과 같이, 1차 입자 포함 제1 음극 활물질층 및 2차 입자 포함 제2 음극 활물질층을 갖는 실시예 1 내지 3에 따른 음극의 접착력이 2차 입자 포함 음극 활물질층만을 갖는 비교예 2에 비하여 우수한 접착력을 가짐을 알 수 있다.
또한, 1차 입자만을 포함하는 비교예 1과, 1차 입자 포함 제1 음극 활물질층 및 2차 입자 포함 제2 음극 활물질층을 갖는 참고예 1의 경우, 우수한 접착력을 나타냄을 알 수 있다.
평가 2: 리튬 이차 전지의 전기화학적 특성 평가
상기 실시예 1 내지 3, 상기 비교예 1과 2 및 상기 참고예 1에 따라 제조된 음극, 리튬 금속 대극 및 전해질을 이용하여 하기 표 2에 나타낸 표준 용량을 갖는 반쪽 전지를 제조하였다.
상기 전해질로는 1.15M LiPF6가 용해된 에틸렌 카보네이트 및 디에틸 카보네이트의 혼합 용매(50 : 50 부피비)를 사용하였다.
제조된 전지를 0.1C로 1회 충방전을 실시하여, 초기 충방전 용량을 측정하고, 이로부터 초기 효율을 구하여, 그 결과를 하기 표 1에나타내었다. 그 후0.2C로 1회 충방전하여 표준용량을 구하고, 그 결과를 하기 표 2에나타내었다.
제조된 반쪽 전지를 0.2C로 1회 충방전을 실시하고, 1C로 1회충방전을 실시한 후, 0.2C 충전 용량에 대한 1C 충전 용량비를 구하여, 그 결과를 충전 특성으로 하기 표2에 나타내었다.
또한, 상기 실시예 1 내지 3, 상기 비교예 1과 2, 및 상기 참고예 1에 따라 제조된 음극의 이온 저항을 측정하여, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다. 이온 저항 측정은 두 개의 음극으로 구성된 대칭셀(symmetric cell)을 제작하여 진폭 Va값을 5mV로 하여, SC-EIS(square current electrochemical impedance spectroscopy)를 측정하고, 측정된 결과 값을 트랜스미션 라인 모델(transmission line model) 이론을 사용하여 음극의 내부 저항 중 이온 이동 저항(Rion)만을 분리하여, 이온 저항을 측정하는 방법으로 실시하였다.
실시예 1 실시예 2 실시예 3 비교예 1 비교예 2 참고예 1
표준용량
(mAh/g)		 352 351 350 347 353 349
초기효율
(%)		 94.2 94.3 94.5 94.8 93.9 94.5
충전특성
(1C/0.2C, %)		 41 37 36 30 44 33
이온 저항
(ρion, Ω??m)		 19 24 24 33 16 29
상기 표 2에 나타낸 것과 같이, 실시예 1 내지 3의 음극을 이용한 전지는 우수한 초기 효율 및 고율 충전 특성을 나타내었다. 이에 대하여, 비교예 1 및 참고예 1은 초기 효율은 우수하나, 열화된 고율 충전 특성을 나타내었으며, 비교예 2는 고율 충전 특성은 우수하나, 열화된 초기 효율을 나타냄을 알 수 있다.
아울러, 실시예 1 내지 3의 음극을 포함하는 전지와, 비교예 2의 음극을 포함하는 전지는 낮은 이온 저항을 나타내는 반면, 비교예 1 및 참고예 2는 높은 이온 저항값을 알 수 있다.
상기 표 1 및 표 2의 결과로부터, 1차 입자만을 포함하는 비교예 1의 경우, 접착력은 매우 우수하나, 높은 이온 저항값을 나타내며, 이로 인하여 열화된 고율 충전 특성을 나타내고, 2차 입자만을 포함하는 비교예 2의 경우, 낮은 이온 저항을 나타내므로, 우수한 고율 충전 특성을 나타내지만, 접착력이 너무 낮은 결과가 나타났음을 알 수 있다. 아울러, 1차 입자 함유 제1 음극 활물질층 및 2차 입자 함유 제2 음극 활물질층을 모두 포함하더라도, 제2 음극 활물질층을 두껍게 형성하여, 즉 제1 음극 활물질층 두께와 제2 음극 활물질층 두께의 두께 비가 1 : 0.875인 참고예 1의 경우, 접착력은 우수하나, 이온 저항이 낮고, 이에 고율 충전 특성이 좋지 않음을 알 수 있다.
반면에, 1차 입자 함유 제1 음극 활물질층 및 2차 입자 함유 제2 음극 활물질층을 모두 포함하며, 특히 제1 음극 활물질층 두께와 제2 음극 활물질층 두께의 두께비가 1: 1.5 내지 1:4 범위에 포함되는 실시예 1 내지 3의 경우, 우수한 접착력, 우수한 초기 효율, 낮은 이온 저항 및 우수한 고율 충전 특성을 나타냄을 알 수 있다.
평가 3: 용량 유지율 특성 평가
상기 실시예 1 내지 3, 상기 비교예 1과 2 및 상기 참고예 1에 따라 제조된 음극, 리튬 금속 대극 및 전해질을 이용하여 하기 표 2에 나타낸 표준 용량을 갖는 반쪽 전지를 제조하였다. 상기 전해질로는1.15M LiPF6가 용해된 에틸렌 카보네이트 및 디에틸 카보네이트의 혼합 용매(50 : 50 부피비)를 사용하였다.
제조된 전지를 0.5C로 150회 충방전을 실시하여, 1회 방전 용량에 대한 150회 방전 용량비를 구하여, 그 결과를 용량 유지율로 도 3에 나타내었다.
도 3에 나타낸 것과 같이, 1차 입자 함유 제1 음극 활물질층 및 2차 입자 함유 제2 음극 활물질층을 포함하는 실시예 1 내지 3의 음극을 포함하는 전지의 용량 유지율이 비교예 1과 2 및 참고예 1의 음극을 포함하는 전지에 비하여 우수함을 알 수 있다. 즉, 1차 입자만을 포함하는 비교예 1, 2차 입자만을 포함하는 비교예 2의 경우, 열화된 용량 유지율을 나타내며, 1차 입자 함유 제1 음극 활물질층 및 2차 입자 함유 제2 음극 활물질층을 모두 포함하더라도, 제2 음극 활물질층을 두껍게 형성하여, 즉 제1 음극 활물질층 두께와 제2 음극 활물질층 두께의 두께 비가 1 : 0.875인 참고예1의 경우에도, 저하된 용량 유지율을 나타냄을 알 수 있다.
또한, 상기 150회 충방전을 실시한 후, 실시예 1 및 비교예 2의 음극을 포함하는 전지로부터 음극을 분리하였다. 그 결과 중, 실시예 1의 결과를 도 4에, 비교예 2의 결과를 도 5에 나타내었다. 도 4에 나타낸 것과 같이, 실시예 1의 경우, 음극 활물질층이 전류 집전체에 잘 부착되어 있으나, 비교예 2의 경우에는 음극 활물질층 일부가 전류 집전체로부터 떨어져서, 즉 활물질이 탈락되어, 전류 집전체 표면이 일부 노출되었음을 알 수 있다.
이와 같이, 2차 입자만을 포함하는 비교예 2의 경우, 낮은 접착력을 나타내므로, 충방전 진행 중, 활물질이 탈락되고, 이로 인하여 현저하게 저하된 사이클 수명 특성을 나타냄을 알 수 있다.
이상에서 본 발명의 바람직한 실시예들에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리 범위는 이에 한정되는 것은 아니고 다음의 청구 범위에서 정의하고 있는 본 발명의 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 본 발명의 권리 범위에 속하는 것이다.

Claims (8)

  1. 집전체;
    상기 집전체 위에 위치하는 제1 음극 활물질층; 및
    상기 제1 음극 활물질층 위에 위치하는 제2 음극 활물질층을 포함하고,
    상기 제1 음극 활물질층은 결정질 탄소의 1차 입자를 포함하는 제1 음극 활물질을 포함하고,
    상기 제2 음극 활물질층은 결정질 탄소의 1차 입자가 조립된 2차 입자를 포함하는 제2 음극 활물질을 포함하는 리튬 이차 전지용 음극.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 제1 음극 활물질층의 두께와 상기 제2 음극 활물질층의 두께비는 1 : 1.5 내지 1: 4인 리튬 이차 전지용 음극.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 제1 음극 활물질층의 두께는 30㎛ 내지 60㎛인 리튬 이차 전지용 음극.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 제2 음극 활물질층의 두께는 90㎛ 내지 120㎛인 리튬 이차 전지용 음극.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 제1 음극 활물질층에서, 상기 1차 입자의 입경(D50)은 6㎛ 내지 12㎛인 리튬 이차 전지용 음극.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 2차 입자의 입경(D50)은 16㎛ 내지 22㎛인 리튬 이차 전지용 음극.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 제1 음극 활물질층의 탭밀도는 상기 제2 음극 활물질층의 탭밀도보다 큰 리튬 이차 전지용 음극.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 따른 음극
    양극 및
    전해질
    을 포함하는 리튬 이차 전지.
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