JP2000340259A - リチウム二次電池用電解液及びこれを備えたリチウム二次電池 - Google Patents
リチウム二次電池用電解液及びこれを備えたリチウム二次電池Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 本発明は、電池の安全性を向上させるこ
とができる難燃性のリチウム二次電池用電解液を提供す
ることを目的とする。 【解決手段】 カーボネート系溶媒、チオカーボネート
系溶媒、及びリン酸系溶媒からなる混合溶媒に、金属化
合物または金属ハロゲン化合物の無機添加剤が添加して
なる。
とができる難燃性のリチウム二次電池用電解液を提供す
ることを目的とする。 【解決手段】 カーボネート系溶媒、チオカーボネート
系溶媒、及びリン酸系溶媒からなる混合溶媒に、金属化
合物または金属ハロゲン化合物の無機添加剤が添加して
なる。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明はリチウム二次電池用
電解液及びこれを備えたリチウム二次電池に関し、より
詳しくは安全性が優れているリチウム二次電池の技術に
関する。
電解液及びこれを備えたリチウム二次電池に関し、より
詳しくは安全性が優れているリチウム二次電池の技術に
関する。
【０００２】
【従来の技術】最近、先端電子産業の発達により電子装
備の少量化及び軽量化が可能になったことに伴って携帯
用電子機器の使用が増大している。このような携帯用電
子機器の電源として高いエネルギー密度を有する電池の
必要性が増大し、リチウム二次電池の研究が活発に行わ
れている。リチウム二次電池の負極材料としてリチウム
金属や炭素材料が用いられており、正極材料としてはリ
チウム金属酸化物が用いられている。リチウム金属を負
極材料に使用する場合、樹枝状結晶（デンドライト）の
形成により電池短絡による爆発の危険性があるため、負
極材料としてリチウム金属の代わりに炭素材料が使用さ
れるようになっている。正極材料としてはＬｉＭｎ
2Ｏ4、ＬｉＭｎＯ2、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、Ｌｉ
Ｎｉ1-ｘＣｏｘＯ2（０＜ｘ＜１）などの複合金属酸化
物が用いられている。ＬｉＭｎ2Ｏ4、ＬｉＭｎＯ2など
のＭｎ系電極物質は、合成も容易で、比較的安価で、環
境に対する汚染も少ないという長所があるが、容量が少
ないという短所がある。特に、ＬｉＭｎ2Ｏ4は、ＬｉＣ
ｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2などの他の活物質に比べて放電容量
が少なく、高率充放電時において放電容量が急激に減少
し、高温での連続的な充放電時におけるマンガンの溶出
により、電池の寿命が急激に劣化するという問題点があ
る。ＬｉＣｏＯ2は、良好な電気伝導度と高い電池電
圧、そして優れた電極特性を有しており、現在、ＳＯＮ
Ｙ社などで商業化され市販されている代表的な正極電極
物質であるが、値段が高いという短所がある。ＬｉＮｉ
Ｏ2は前述の正極電極物質のうち比較的値段が安く最も
高い放電容量の電池特性を示しているが、合成が難し
く、高い放電容量などにより電池の安定性確保の問題が
台頭している。
備の少量化及び軽量化が可能になったことに伴って携帯
用電子機器の使用が増大している。このような携帯用電
子機器の電源として高いエネルギー密度を有する電池の
必要性が増大し、リチウム二次電池の研究が活発に行わ
れている。リチウム二次電池の負極材料としてリチウム
金属や炭素材料が用いられており、正極材料としてはリ
チウム金属酸化物が用いられている。リチウム金属を負
極材料に使用する場合、樹枝状結晶（デンドライト）の
形成により電池短絡による爆発の危険性があるため、負
極材料としてリチウム金属の代わりに炭素材料が使用さ
れるようになっている。正極材料としてはＬｉＭｎ
2Ｏ4、ＬｉＭｎＯ2、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、Ｌｉ
Ｎｉ1-ｘＣｏｘＯ2（０＜ｘ＜１）などの複合金属酸化
物が用いられている。ＬｉＭｎ2Ｏ4、ＬｉＭｎＯ2など
のＭｎ系電極物質は、合成も容易で、比較的安価で、環
境に対する汚染も少ないという長所があるが、容量が少
ないという短所がある。特に、ＬｉＭｎ2Ｏ4は、ＬｉＣ
ｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2などの他の活物質に比べて放電容量
が少なく、高率充放電時において放電容量が急激に減少
し、高温での連続的な充放電時におけるマンガンの溶出
により、電池の寿命が急激に劣化するという問題点があ
る。ＬｉＣｏＯ2は、良好な電気伝導度と高い電池電
圧、そして優れた電極特性を有しており、現在、ＳＯＮ
Ｙ社などで商業化され市販されている代表的な正極電極
物質であるが、値段が高いという短所がある。ＬｉＮｉ
Ｏ2は前述の正極電極物質のうち比較的値段が安く最も
高い放電容量の電池特性を示しているが、合成が難し
く、高い放電容量などにより電池の安定性確保の問題が
台頭している。
【０００３】また、電池は正極／電解液、負極／電解液
などの複合的な反応によってその特性が現れるため、適
切な電解液の使用が電池の性能を向上させる重要な要素
の一つである。従来の電解液の体系は、単純にリチウム
イオンを移動させる媒介体程度の役割だけを期待され、
またそのように作用してきた。最近では、このような電
解液が充放電中に分解される虞があり、このような分解
反応は電池性能に致命的であることが明らかになってい
る。これにより、カーボネート系溶媒が高電位リチウム
二次電池の溶媒に最も適合したものとして知られてお
り、他の溶媒の適用可能性は薄くなってきた。しかしな
がら、このような電解液は有機溶媒であるため、外部の
発火要因によって容易に発火し、低温でも発火するとい
う短所を持っている。したがって、有機溶媒を主に使用
するリチウム二次電池の安全性を向上させる方法に関す
る研究が活発に行われている。
などの複合的な反応によってその特性が現れるため、適
切な電解液の使用が電池の性能を向上させる重要な要素
の一つである。従来の電解液の体系は、単純にリチウム
イオンを移動させる媒介体程度の役割だけを期待され、
またそのように作用してきた。最近では、このような電
解液が充放電中に分解される虞があり、このような分解
反応は電池性能に致命的であることが明らかになってい
る。これにより、カーボネート系溶媒が高電位リチウム
二次電池の溶媒に最も適合したものとして知られてお
り、他の溶媒の適用可能性は薄くなってきた。しかしな
がら、このような電解液は有機溶媒であるため、外部の
発火要因によって容易に発火し、低温でも発火するとい
う短所を持っている。したがって、有機溶媒を主に使用
するリチウム二次電池の安全性を向上させる方法に関す
る研究が活発に行われている。
【０００４】その一つの例としてＳＯＮＹ社では、カー
ボネート系溶媒にリン酸系溶媒を追加的に添加する方法
を試みたが、安全性の面では向上した特性を見せる反
面、非可逆容量の増加と電池寿命の劣化現象など根本的
な電池性能に問題があった。特に、充放電中にリン酸系
電解液の分解によって非可逆容量が過度に増加するなど
電池としての性能が大きく低下する。
ボネート系溶媒にリン酸系溶媒を追加的に添加する方法
を試みたが、安全性の面では向上した特性を見せる反
面、非可逆容量の増加と電池寿命の劣化現象など根本的
な電池性能に問題があった。特に、充放電中にリン酸系
電解液の分解によって非可逆容量が過度に増加するなど
電池としての性能が大きく低下する。
【０００５】また、米国特許第５８３０６００号には、
フォスフェート（ｐｈｏｓｐｈａｔｅ）、フォスフォラ
ン（ｐｈｏｓｐｈｏｌａｎｅ）、シクロフォスファゼン
（ｃｙｃｌｏｐｈｏｓｐｈａｚｅｎｅ）、シラン（ｓｉ
ｌａｎｅ）、フルオル化カーボネート、フルオル化ポリ
エーテル、またはこれらの混合物の溶媒にリチウム金属
を溶解させた電解液を含むリチウム二次電池について記
載されている。しかし、このリチウム二次電池もまたリ
ン酸系電解液の分解により電池性能が低下する恐れがあ
る。
フォスフェート（ｐｈｏｓｐｈａｔｅ）、フォスフォラ
ン（ｐｈｏｓｐｈｏｌａｎｅ）、シクロフォスファゼン
（ｃｙｃｌｏｐｈｏｓｐｈａｚｅｎｅ）、シラン（ｓｉ
ｌａｎｅ）、フルオル化カーボネート、フルオル化ポリ
エーテル、またはこれらの混合物の溶媒にリチウム金属
を溶解させた電解液を含むリチウム二次電池について記
載されている。しかし、このリチウム二次電池もまたリ
ン酸系電解液の分解により電池性能が低下する恐れがあ
る。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、電池
の安全性を向上させることができる難燃性のリチウム二
次電池用電解液を提供することにある。
の安全性を向上させることができる難燃性のリチウム二
次電池用電解液を提供することにある。
【０００７】本発明の他の目的は、分解反応時酸素発生
の可能性を減らすことができるリチウム二次電池用電解
液を提供することにある。
の可能性を減らすことができるリチウム二次電池用電解
液を提供することにある。
【０００８】本発明のまた他の目的は、負極表面におけ
るリン酸系溶媒の分解反応を最少化させて電池の性能を
大きく改善することができる無機添加剤を含有するリチ
ウム二次電池用電解液を提供することにある。
るリン酸系溶媒の分解反応を最少化させて電池の性能を
大きく改善することができる無機添加剤を含有するリチ
ウム二次電池用電解液を提供することにある。
【０００９】本発明のまた他の目的は、安全性が優れて
電池の性能が改善されたリチウム二次電池を提供するこ
とにある。
電池の性能が改善されたリチウム二次電池を提供するこ
とにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】上記の目的を達成するた
めに、本発明においては、カーボネート系有機溶媒にリ
ン酸系溶媒とチオカーボネート系溶媒とを混合し、負極
表面に不動態化膜を形成することができる無機添加剤を
含有した電解液を提供する。
めに、本発明においては、カーボネート系有機溶媒にリ
ン酸系溶媒とチオカーボネート系溶媒とを混合し、負極
表面に不動態化膜を形成することができる無機添加剤を
含有した電解液を提供する。
【００１１】以下、本発明をより詳しく説明する。
【００１２】既存のリチウム二次電池の電解液溶媒に用
いられているカーボネート系溶媒は、有機溶媒として外
部の発火要因によって容易に発火する短所がある。この
ような短所を改善するために、電池の安全性を向上させ
る目的でリン酸系難燃性溶媒を適用する方法が知られて
いるが、充放電時のリン酸系溶媒の分解によって非可逆
容量が過度に増加し、電池寿命が劣化するなど電池性能
が低下する問題点が発生する。したがって、本発明では
カーボネート系溶媒にリン酸系溶媒を混合して難燃性を
付与し、それに酸素を含まないチオカーボネート系溶媒
を混合して分解反応時の酸素発生の可能性を減少させ、
リン酸系溶媒の分解による電池性能の低下問題を改善す
るために、その混合溶媒に金属酸化物または金属ハロゲ
ン化合物のような無機添加剤を付加する。すなわち、本
発明の電解液は電池性能を低下させずに電池の安全性を
確保することができるように、カーボネート系／チオカ
ーボネート系／リン酸系溶媒に無機添加剤が含有されて
いるものである。
いられているカーボネート系溶媒は、有機溶媒として外
部の発火要因によって容易に発火する短所がある。この
ような短所を改善するために、電池の安全性を向上させ
る目的でリン酸系難燃性溶媒を適用する方法が知られて
いるが、充放電時のリン酸系溶媒の分解によって非可逆
容量が過度に増加し、電池寿命が劣化するなど電池性能
が低下する問題点が発生する。したがって、本発明では
カーボネート系溶媒にリン酸系溶媒を混合して難燃性を
付与し、それに酸素を含まないチオカーボネート系溶媒
を混合して分解反応時の酸素発生の可能性を減少させ、
リン酸系溶媒の分解による電池性能の低下問題を改善す
るために、その混合溶媒に金属酸化物または金属ハロゲ
ン化合物のような無機添加剤を付加する。すなわち、本
発明の電解液は電池性能を低下させずに電池の安全性を
確保することができるように、カーボネート系／チオカ
ーボネート系／リン酸系溶媒に無機添加剤が含有されて
いるものである。
【００１３】本発明に使用可能であるカーボネート系溶
媒としては、環状または鎖状カーボネートがあり、これ
ら二つ以上を混合して使用することもできる。これらの
具体的な例にはエチレンカーボネート（ＥＣ）、ジエチ
ルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート
（ＥＭＣ）などがある。チオカーボネート系溶媒として
はジメチルチオカーボネート（ＤＭＴＣ）、エチレント
リチオカーボネート（ＥＴＴＣ）などが用いられること
ができ、リン酸系溶媒としてはトリメチルフォスフェー
ト（ＴＭＰ）、トリエチルフォスフェート（ＴＥＰ）な
どが使用可能である。前記カーボネート系溶媒：チオカ
ーボネート系溶媒：リン酸系溶媒の体積比は２０〜７
５：５〜３０：１５〜５０であることが好ましい。溶媒
の体積比が前記記載された範囲を逸脱する場合には難燃
性改善の効果がなく激しい容量減少が現れる。
媒としては、環状または鎖状カーボネートがあり、これ
ら二つ以上を混合して使用することもできる。これらの
具体的な例にはエチレンカーボネート（ＥＣ）、ジエチ
ルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート
（ＥＭＣ）などがある。チオカーボネート系溶媒として
はジメチルチオカーボネート（ＤＭＴＣ）、エチレント
リチオカーボネート（ＥＴＴＣ）などが用いられること
ができ、リン酸系溶媒としてはトリメチルフォスフェー
ト（ＴＭＰ）、トリエチルフォスフェート（ＴＥＰ）な
どが使用可能である。前記カーボネート系溶媒：チオカ
ーボネート系溶媒：リン酸系溶媒の体積比は２０〜７
５：５〜３０：１５〜５０であることが好ましい。溶媒
の体積比が前記記載された範囲を逸脱する場合には難燃
性改善の効果がなく激しい容量減少が現れる。
【００１４】前記リン酸系溶媒の分解による電池性能の
低下を改善するために添加される無機添加剤は、アルキ
ルビスマス（ａｌｋｙｌｂｉｓｍｕｔｈ）化合物、フェ
ニルビスマス（ｐｈｅｎｙｌｂｉｓｍｕｔｈ）化合物な
どのような金属化合物、または金属ハロゲン化合物であ
る。これらの具体的な例には、トリフェニルビスマスカ
ーボネート（ｔｒｉｐｈｅｎｙｌｂｉｓｍｕｔｈ ｃａ
ｒｂｏｎａｔｅ）、トリフェニルビスマス（ｔｒｉｐｈ
ｅｎｙｌｂｉｓｍｕｔｈ）、ビスマスサブナイトレート
（ｂｉｓｍｕｔｈ ｓｕｂｎｉｔｒａｔｅ）、ビスマス
サブカーボネート（ｂｉｓｍｕｔｈ ｓｕｂｃａｒｂｏ
ｎａｔｅ）、ジメチルピロカーボネート（ｄｉｍｅｔｈ
ｙｌ ｐｙｒｏｃａｒｂｏｎａｔｅ）、ジエチルピロカ
ーボネート（ｄｉｅｔｈｙｌ ｐｙｒｏｃａｒｂｏｎａ
ｔｅ）、ビスマスフルオライド（ｂｉｓｍｕｔｈ ｆｌ
ｕｏｒｉｄｅ）などがある。前記無機添加剤は、０．３
〜５重量％の添加量で用いられる。無機添加剤の添加量
が０．３重量％未満であると寿命維持効果がなく、５重
量％を逸脱する場合には放電容量と放電効率が低下す
る。
低下を改善するために添加される無機添加剤は、アルキ
ルビスマス（ａｌｋｙｌｂｉｓｍｕｔｈ）化合物、フェ
ニルビスマス（ｐｈｅｎｙｌｂｉｓｍｕｔｈ）化合物な
どのような金属化合物、または金属ハロゲン化合物であ
る。これらの具体的な例には、トリフェニルビスマスカ
ーボネート（ｔｒｉｐｈｅｎｙｌｂｉｓｍｕｔｈ ｃａ
ｒｂｏｎａｔｅ）、トリフェニルビスマス（ｔｒｉｐｈ
ｅｎｙｌｂｉｓｍｕｔｈ）、ビスマスサブナイトレート
（ｂｉｓｍｕｔｈ ｓｕｂｎｉｔｒａｔｅ）、ビスマス
サブカーボネート（ｂｉｓｍｕｔｈ ｓｕｂｃａｒｂｏ
ｎａｔｅ）、ジメチルピロカーボネート（ｄｉｍｅｔｈ
ｙｌ ｐｙｒｏｃａｒｂｏｎａｔｅ）、ジエチルピロカ
ーボネート（ｄｉｅｔｈｙｌ ｐｙｒｏｃａｒｂｏｎａ
ｔｅ）、ビスマスフルオライド（ｂｉｓｍｕｔｈ ｆｌ
ｕｏｒｉｄｅ）などがある。前記無機添加剤は、０．３
〜５重量％の添加量で用いられる。無機添加剤の添加量
が０．３重量％未満であると寿命維持効果がなく、５重
量％を逸脱する場合には放電容量と放電効率が低下す
る。
【００１５】本発明のリチウム二次電池の電解液には、
リチウムヘキサフルオロフォスフェート（ｌｉｔｈｉｕ
ｍ ｈｅｘａｆｌｕｏｒｏｐｈｏｓｐｈａｔｅ）（Ｌｉ
ＰＦ 6）、リチウムテトラフルオロボレート（ｌｉｔｈ
ｉｕｍ ｔｅｔｒａｆｌｕｏｒｏｂｏｒａｔｅ）（Ｌｉ
ＢＦ4）、リチウムヘキサフルオロアルセナート（ｌｉ
ｔｈｉｕｍ ｈｅｘａｆｌｕｏｒｏａｒｓｅｎａｔｅ）
（ＬｉＡｓＦ6）、リチウムパークロレート（ｌｉｔｈ
ｉｕｍ ｐｅｒｃｈｌｏｒａｔｅ）（ＬｉＣｌＯ4）、
リチウムトリフルオロメタンスルホナート（ｌｉｔｈｉ
ｕｍ ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｍｅｔｈａｎｅｓｕｌｆｏｎ
ａｔｅ）（ＣＦ3ＳＯ3Ｌｉ）の１つ、またはこれらの中
で二つ以上の混合物が、支持電解塩として添加されるこ
とができる。
リチウムヘキサフルオロフォスフェート（ｌｉｔｈｉｕ
ｍ ｈｅｘａｆｌｕｏｒｏｐｈｏｓｐｈａｔｅ）（Ｌｉ
ＰＦ 6）、リチウムテトラフルオロボレート（ｌｉｔｈ
ｉｕｍ ｔｅｔｒａｆｌｕｏｒｏｂｏｒａｔｅ）（Ｌｉ
ＢＦ4）、リチウムヘキサフルオロアルセナート（ｌｉ
ｔｈｉｕｍ ｈｅｘａｆｌｕｏｒｏａｒｓｅｎａｔｅ）
（ＬｉＡｓＦ6）、リチウムパークロレート（ｌｉｔｈ
ｉｕｍ ｐｅｒｃｈｌｏｒａｔｅ）（ＬｉＣｌＯ4）、
リチウムトリフルオロメタンスルホナート（ｌｉｔｈｉ
ｕｍ ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｍｅｔｈａｎｅｓｕｌｆｏｎ
ａｔｅ）（ＣＦ3ＳＯ3Ｌｉ）の１つ、またはこれらの中
で二つ以上の混合物が、支持電解塩として添加されるこ
とができる。
【００１６】本発明のリチウム二次電池はこれまで説明
してきた本発明のリチウム二次電池用電解液と、負極極
板及び正極極板から構成される。前記負極極板は樹脂バ
インダーと、負極活物質としてのリチウムイオンを吸収
／放出可能な黒鉛系炭素物質とで製造される。前記負極
活物質は、ｄ002層間距離（ｉｎｔｅｒｐｌａｎａｒ
ｄｉｓｔａｎｃｅ）が３．３５〜３．３８Åであり、Ｘ
線回折による結晶子径（ｃｒｙｓｔａｌｌｉｔｅ ｓｉ
ｚｅ）Ｌｃが少なくとも２０ｎｍ以上であり、７００℃
以上で発熱ピークを有するものである。本発明に用いら
れる負極活物質はメソフェーズ（ｍｅｓｏｐｈａｓｅ）
球形粒子を使用し、これが炭化段階及び黒鉛化段階の工
程によって製造された黒鉛系炭素物質である。また、繊
維型メソフェーズピッチ（ｍｅｓｏｐｈａｓｅ ｐｉｔ
ｃｈ ｆｉｂｅｒ）を使用して、これを炭化段階及び黒
鉛化段階によって製造した繊維形黒鉛系炭素物質も負極
活物質として使用可能であり、人造黒鉛または天然黒鉛
が両方使用可能である。
してきた本発明のリチウム二次電池用電解液と、負極極
板及び正極極板から構成される。前記負極極板は樹脂バ
インダーと、負極活物質としてのリチウムイオンを吸収
／放出可能な黒鉛系炭素物質とで製造される。前記負極
活物質は、ｄ002層間距離（ｉｎｔｅｒｐｌａｎａｒ
ｄｉｓｔａｎｃｅ）が３．３５〜３．３８Åであり、Ｘ
線回折による結晶子径（ｃｒｙｓｔａｌｌｉｔｅ ｓｉ
ｚｅ）Ｌｃが少なくとも２０ｎｍ以上であり、７００℃
以上で発熱ピークを有するものである。本発明に用いら
れる負極活物質はメソフェーズ（ｍｅｓｏｐｈａｓｅ）
球形粒子を使用し、これが炭化段階及び黒鉛化段階の工
程によって製造された黒鉛系炭素物質である。また、繊
維型メソフェーズピッチ（ｍｅｓｏｐｈａｓｅ ｐｉｔ
ｃｈ ｆｉｂｅｒ）を使用して、これを炭化段階及び黒
鉛化段階によって製造した繊維形黒鉛系炭素物質も負極
活物質として使用可能であり、人造黒鉛または天然黒鉛
が両方使用可能である。
【００１７】前記正極極板にはリチウムイオンを吸収／
放出可能なリチウム複合酸化物が用いられる。これらの
具体的な例にはＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉ1-x-yＣｏxＭyＯ
2（０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、０≦ｘ＋ｙ≦１、ＭはＡ
ｌ、Ｓｒ、Ｍｇ、Ｌａなどの金属）、ＬｉＭｎＯ2、Ｌ
ｉＭｎ2Ｏ4などがある。
放出可能なリチウム複合酸化物が用いられる。これらの
具体的な例にはＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉ1-x-yＣｏxＭyＯ
2（０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、０≦ｘ＋ｙ≦１、ＭはＡ
ｌ、Ｓｒ、Ｍｇ、Ｌａなどの金属）、ＬｉＭｎＯ2、Ｌ
ｉＭｎ2Ｏ4などがある。
【００１８】前記正極極板と負極極板の間に、本発明に
よるカーボネート系／チオカーボネート系／リン酸系溶
媒に無機添加剤を含有させたリチウム二次電池用電解液
を適用すると、初期充電中に負極表面に不動態化膜（Ｓ
ｏｌｉｄ Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ Ｉｎｔｅｒｆａｃ
ｅ；ＳＥＩ層）を形成するようになる。このような不動
態化膜はリン酸系電解液の分解反応を最少化させ、追加
的な反応性を大きく下げるようになり、非可逆容量の増
加と電池寿命の劣化現象とを大きく改善させる。これに
より、リン酸系電解液の難燃特性を確保すると共に、そ
の分解反応を抑制して、電池性能に優れたリチウム二次
電池の製造が可能になる。
よるカーボネート系／チオカーボネート系／リン酸系溶
媒に無機添加剤を含有させたリチウム二次電池用電解液
を適用すると、初期充電中に負極表面に不動態化膜（Ｓ
ｏｌｉｄ Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ Ｉｎｔｅｒｆａｃ
ｅ；ＳＥＩ層）を形成するようになる。このような不動
態化膜はリン酸系電解液の分解反応を最少化させ、追加
的な反応性を大きく下げるようになり、非可逆容量の増
加と電池寿命の劣化現象とを大きく改善させる。これに
より、リン酸系電解液の難燃特性を確保すると共に、そ
の分解反応を抑制して、電池性能に優れたリチウム二次
電池の製造が可能になる。
【００１９】
【発明の実施の形態】次に、本発明の理解のために好ま
しい実施例を提示する。しかし下記の実施例は本発明を
より容易に理解するために提供されるものであり、本発
明が下記の実施例に限られるわけではない。
しい実施例を提示する。しかし下記の実施例は本発明を
より容易に理解するために提供されるものであり、本発
明が下記の実施例に限られるわけではない。
【００２０】下記に示す表１において、本発明の実施例
１から４は、エチレンカーボネート／ジメチルチオカー
ボネート／ジエチルカーボネート／トリメチルフォスフ
ェート（ＥＣ／ＤＭＴＣ／ＤＥＣ／ＴＭＰ）が３：４：
１：２に混合された混合溶媒に、下記の表１に記載され
た無機添加剤を１重量％の添加量で含有させた電解液を
使用し、ＬｉＮｉ1-x-yＣｏxＳｒyＯ2（０≦ｘ≦１、０
≦ｙ≦１、０≦ｘ＋ｙ≦１）活物質で正極を構成し、黒
鉛（ＫＭＦＣ：川崎製鉄社製品）で負極を構成して製造
された１８６５０リチウム二次電池である。また、比較
例１は、エチレンカーボネート／ジメチルカーボネート
／ジエチルカーボネートが３：４：１に混合された混合
溶媒を電解液として使用し、比較例２はエチレンカーボ
ネート／ジメチルチオカーボネート／ジエチルカーボネ
ート／トリメチルフォスフェートが３：４：１：２に混
合された混合溶媒を電解液として使用したこと以外は前
記実施例と同一な方法で製造されたリチウム二次電池で
ある。これらの製造されたリチウム二次電池を利用して
電池のサイクル寿命、容量（初期放電容量と非可逆容
量）、及び安定性を測定及び評価して下記表１に一括し
て示した。
１から４は、エチレンカーボネート／ジメチルチオカー
ボネート／ジエチルカーボネート／トリメチルフォスフ
ェート（ＥＣ／ＤＭＴＣ／ＤＥＣ／ＴＭＰ）が３：４：
１：２に混合された混合溶媒に、下記の表１に記載され
た無機添加剤を１重量％の添加量で含有させた電解液を
使用し、ＬｉＮｉ1-x-yＣｏxＳｒyＯ2（０≦ｘ≦１、０
≦ｙ≦１、０≦ｘ＋ｙ≦１）活物質で正極を構成し、黒
鉛（ＫＭＦＣ：川崎製鉄社製品）で負極を構成して製造
された１８６５０リチウム二次電池である。また、比較
例１は、エチレンカーボネート／ジメチルカーボネート
／ジエチルカーボネートが３：４：１に混合された混合
溶媒を電解液として使用し、比較例２はエチレンカーボ
ネート／ジメチルチオカーボネート／ジエチルカーボネ
ート／トリメチルフォスフェートが３：４：１：２に混
合された混合溶媒を電解液として使用したこと以外は前
記実施例と同一な方法で製造されたリチウム二次電池で
ある。これらの製造されたリチウム二次電池を利用して
電池のサイクル寿命、容量（初期放電容量と非可逆容
量）、及び安定性を測定及び評価して下記表１に一括し
て示した。
【００２１】
【表１】
【００２２】また、表１における安全性評価の基準は以
下の通りである。 Ｌ０：良好、Ｌ１：漏液、Ｌ２：閃光、Ｌ３：火炎、Ｌ
４：煙、Ｌ５：発火、Ｌ６：破裂
下の通りである。 Ｌ０：良好、Ｌ１：漏液、Ｌ２：閃光、Ｌ３：火炎、Ｌ
４：煙、Ｌ５：発火、Ｌ６：破裂
【００２３】上記の表１に示したように、リン酸系溶媒
と酸素の代わりに硫黄を含有するチオカーボネート系溶
媒を含む電解液を使用した比較例２の場合、カーボネー
ト系溶媒のみからなる比較例１に比べて安全性が優れて
いることが分かる。しかし比較例２の場合には、重要な
電池性能のうちの一つである寿命特性が大きく低下して
いることが分かる。これに比べて本発明による実施例１
から４は、負極表面に不動態化膜を形成できる添加剤を
含有して、安全性だけでなく寿命特性においても優れて
いることが分かる。この結果において、電池の充放電サ
イクル数と容量の関係であるサイクル特性を図１に示
す。また、実施例１のリチウム二次電池を利用して多様
な試験条件下で安全性を評価し、その結果を下記の表２
に示す。下記の表において、ＯＣＶは開放電圧を示し、
この電圧は電池を用いることができる状態にするため
に、この電圧まで充電したことを意味する。
と酸素の代わりに硫黄を含有するチオカーボネート系溶
媒を含む電解液を使用した比較例２の場合、カーボネー
ト系溶媒のみからなる比較例１に比べて安全性が優れて
いることが分かる。しかし比較例２の場合には、重要な
電池性能のうちの一つである寿命特性が大きく低下して
いることが分かる。これに比べて本発明による実施例１
から４は、負極表面に不動態化膜を形成できる添加剤を
含有して、安全性だけでなく寿命特性においても優れて
いることが分かる。この結果において、電池の充放電サ
イクル数と容量の関係であるサイクル特性を図１に示
す。また、実施例１のリチウム二次電池を利用して多様
な試験条件下で安全性を評価し、その結果を下記の表２
に示す。下記の表において、ＯＣＶは開放電圧を示し、
この電圧は電池を用いることができる状態にするため
に、この電圧まで充電したことを意味する。
【００２４】
【表２】
【００２５】上記の表２に示したように、過充電や貫通
のような劣悪な条件下においても、本発明の実施例１の
リチウム二次電池は全て合格した。したがって本発明に
よって構成されたリチウム二次電池は安全性が非常に優
れていることが分かる。また、比較例１のリチウム二次
電池を利用して多様な試験条件下で安全性を評価し、そ
の結果を下記の表３に示す。
のような劣悪な条件下においても、本発明の実施例１の
リチウム二次電池は全て合格した。したがって本発明に
よって構成されたリチウム二次電池は安全性が非常に優
れていることが分かる。また、比較例１のリチウム二次
電池を利用して多様な試験条件下で安全性を評価し、そ
の結果を下記の表３に示す。
【００２６】
【表３】
【００２７】表３に示すように、カーボネート系溶媒の
みからなる電解液を使用した比較例１のリチウム二次電
池は、安全性が非常に低下することが分かる。特に、過
充電と貫通時に温度センサーが分離する現象を見せたり
もした。
みからなる電解液を使用した比較例１のリチウム二次電
池は、安全性が非常に低下することが分かる。特に、過
充電と貫通時に温度センサーが分離する現象を見せたり
もした。
【００２８】
【発明の効果】本発明によって製造されたリチウム二次
電池用電解液は、カーボネート系溶媒にチオカーボネー
ト系溶媒とリン酸系溶媒とを混合して発火可能性を減ら
すことにより電池の安全性を向上させ、負極表面に不動
態化膜を形成させることにより、リン酸系電解液の分解
を減少させる金属化合物や金属ハロゲン化合物を添加し
て非可逆容量の増加と電池寿命の劣化という問題を顕著
に改善させた効果を有する。
電池用電解液は、カーボネート系溶媒にチオカーボネー
ト系溶媒とリン酸系溶媒とを混合して発火可能性を減ら
すことにより電池の安全性を向上させ、負極表面に不動
態化膜を形成させることにより、リン酸系電解液の分解
を減少させる金属化合物や金属ハロゲン化合物を添加し
て非可逆容量の増加と電池寿命の劣化という問題を顕著
に改善させた効果を有する。
【００２９】本発明の単純な変形ないし変更はこの分野
の通常の知識を有する者によって容易に実施されること
ができ、このような変形や変更は全て本発明の領域に含
まれるものと見なされる。
の通常の知識を有する者によって容易に実施されること
ができ、このような変形や変更は全て本発明の領域に含
まれるものと見なされる。
【図１】リチウム二次電池の充放電サイクル数と容量の
関係であるサイクル特性を示すグラフ
関係であるサイクル特性を示すグラフ
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 盧 亨 坤 大韓民国忠清南道天安市聖城洞山24‐１番 地
Claims (9)
- 【請求項１】 カーボネート系溶媒、チオカーボネート
系溶媒、及びリン酸系溶媒からなる混合溶媒に、金属化
合物または金属ハロゲン化合物の無機添加剤を含有して
なるリチウム二次電池用電解液。 - 【請求項２】 前記混合溶媒におけるカーボネート系溶
媒：チオカーボネート系溶媒：リン酸系溶媒の体積比
が、２０〜７５：５〜３０：１５〜５０である請求項１
に記載のリチウム二次電池用電解液。 - 【請求項３】 前記無機添加剤が、トリフェニルビスマ
スカーボネート、トリフェニルビスマス、ビスマスサブ
ナイトレート、ビスマスサブカーボネート、ジメチルピ
ロカーボネート、ジエチルピロカーボネート、及びビス
マスフルオライドからなる群から選択されるものである
請求項１又は２に記載のリチウム二次電池用電解液。 - 【請求項４】 前記無機添加剤の含有量が、前記混合溶
媒に対して０．３〜５重量％である請求項１から３の何
れか１項に記載のリチウム二次電池用電解液。 - 【請求項５】 リチウムヘキサフルオロフォスフェー
ト、リチウムテトラフルオロボレート、リチウムヘキサ
フルオロアルセナート、リチウムパークロレート、リチ
ウムトリフルオロメタンスルホナートの一つ又は二つ以
上を含有する混合物からなる群から選択された支持電解
塩を含有する請求項１から４の何れか１項に記載のリチ
ウム二次電池用電解液。 - 【請求項６】 前記請求項１から５の何れか１項に記載
のリチウム二次電池用電解液と、 樹脂バインダー、及び負極活物質としてのリチウムイオ
ンを吸収及び放出可能な黒鉛系炭素物質で構成された負
極極板と、 正極活物質としてのリチウムイオンを吸収及び放出可能
なリチウム複合酸化物で構成された正極極板とを備えた
リチウム二次電池。 - 【請求項７】 前記負極活物質が、ｄ002層間距離が
３．３５〜３．３８Åであり、Ｘ線回折による結晶子径
Ｌｃが２０ｎｍ以上であり、７００℃以上で発熱ピーク
を有するものである請求項６に記載のリチウム二次電
池。 - 【請求項８】 前記負極活物質が、メソフェーズ球形粒
子から炭化段階及び黒鉛化段階を順に経て製造された黒
鉛系炭素物質である請求項６又は７に記載のリチウム二
次電池。 - 【請求項９】 前記負極活物質は、繊維型メソフェーズ
ピッチから炭化段階及び黒鉛化段階を経て製造された繊
維形黒鉛系炭素物質である請求項６又は７に記載のリチ
ウム二次電池。
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1019990015927A KR100303543B1 (ko) | 1999-05-03 | 1999-05-03 | 난연성 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 |
| KR1999-15927 | 1999-05-03 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2000340259A true JP2000340259A (ja) | 2000-12-08 |
| JP4129347B2 JP4129347B2 (ja) | 2008-08-06 |
Family
ID=19583628
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2000133218A Expired - Lifetime JP4129347B2 (ja) | 1999-05-03 | 2000-05-02 | リチウム二次電池用電解液及びこれを備えたリチウム二次電池 |
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| Country | Link |
|---|---|
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| JP (1) | JP4129347B2 (ja) |
| KR (1) | KR100303543B1 (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP1093177A2 (en) * | 1999-10-12 | 2001-04-18 | Samsung SDI Co., Ltd. | Electrolyte for rechargeable lithium battery |
| WO2012046514A1 (ja) * | 2010-10-05 | 2012-04-12 | 新神戸電機株式会社 | リチウムイオン電池 |
| US8329343B2 (en) | 2008-08-05 | 2012-12-11 | Sony Corporation | Battery and electrode |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6797437B2 (en) * | 2001-12-28 | 2004-09-28 | Quallion Llc | Electrolyte system and energy storage device using same |
| WO2012067943A1 (en) | 2010-11-15 | 2012-05-24 | Amprius, Inc. | Electrolytes for rechargeable batteries |
| CN105244550A (zh) * | 2015-10-29 | 2016-01-13 | 金龙联合汽车工业（苏州）有限公司 | 防起火型电动汽车动力电池 |
| CN106410278B (zh) * | 2016-11-28 | 2018-11-02 | 贺晨旭 | 一种用于锂电池电解液的硫酰基改性无机物添加剂及改性方法 |
| KR20180129492A (ko) | 2017-05-26 | 2018-12-05 | 삼성전자주식회사 | 포스파이트계 첨가제를 포함하는 리튬이차전지 |
| KR102098447B1 (ko) * | 2017-06-20 | 2020-04-07 | 주식회사 엘지화학 | 고분자 전해질막, 이를 포함하는 전기화학 전지 및 흐름 전지, 고분자 전해질막용 조성물, 및 고분자 전해질막의 제조방법 |
| US10818973B2 (en) * | 2017-10-25 | 2020-10-27 | Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha | Electrolyte composition and lithium ion secondary battery |
| US11699784B2 (en) * | 2018-11-06 | 2023-07-11 | Sk On Co., Ltd. | Cathode active material for lithium secondary battery and method of manufacturing the same |
Family Cites Families (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5686138A (en) * | 1991-11-12 | 1997-11-11 | Sanyo Electric Co., Ltd. | Lithium secondary battery |
| DE69309861T2 (de) * | 1992-11-18 | 1997-09-11 | Mitsui Petrochemical Ind | Carbonatverbindungen, nicht wässrige Elektrolytlösungen und nicht wässrige Elektrolytlösungen enthaltende Batterien |
| EP0825664B1 (en) * | 1994-07-07 | 2003-10-08 | Mitsui Chemicals, Inc. | Non-aqueous electrolytic solutions and non-aqueous electrolyte cells comprising the same |
| US5830600A (en) | 1996-05-24 | 1998-11-03 | Sri International | Nonflammable/self-extinguishing electrolytes for batteries |
| JPH10106625A (ja) * | 1996-10-03 | 1998-04-24 | Kao Corp | リチウム電池用非水電解液 |
-
1999
- 1999-05-03 KR KR1019990015927A patent/KR100303543B1/ko not_active IP Right Cessation
-
2000
- 2000-05-02 JP JP2000133218A patent/JP4129347B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 2000-05-03 US US09/564,729 patent/US6232020B1/en not_active Expired - Lifetime
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|---|---|---|---|---|
| EP1093177A2 (en) * | 1999-10-12 | 2001-04-18 | Samsung SDI Co., Ltd. | Electrolyte for rechargeable lithium battery |
| EP1093177A3 (en) * | 1999-10-12 | 2001-04-25 | Samsung SDI Co., Ltd. | Electrolyte for rechargeable lithium battery |
| US6589698B1 (en) | 1999-10-12 | 2003-07-08 | Samsung Sdi Co., Ltd. | Electrolyte for rechargeable lithium battery |
| US8329343B2 (en) | 2008-08-05 | 2012-12-11 | Sony Corporation | Battery and electrode |
| WO2012046514A1 (ja) * | 2010-10-05 | 2012-04-12 | 新神戸電機株式会社 | リチウムイオン電池 |
| JP2012079604A (ja) * | 2010-10-05 | 2012-04-19 | Shin Kobe Electric Mach Co Ltd | リチウムイオン電池 |
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