WO2015041462A1 - 이차 전지용 전해액 및 첨가제 - Google Patents

이차 전지용 전해액 및 첨가제 Download PDF

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정희원
이태웅
신정주
하재민
방지민
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    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • lithium manganate LiMn 2 O 4
  • 5V lithium manganate
  • 5 O 4 has high voltage charge-discharge, reversible capacity and good high temperature at around 5 V.
  • the spinel-type manganese oxide for high voltage has an advantage that the average discharge voltage is very high as 4.7 V, and a high capacity, high safety cathode material other than carbon can be used, so that high energy density, high safety, and low cost can be achieved. . Therefore, it is attracting attention as a key material for medium and large capacity lithium ion batteries used as power sources for next generation automobiles.
  • increasing the layer voltage of the battery tends to cause side reactions in which the electrolyte is decomposed at the positive electrode, and the cycle characteristics are deteriorated.
  • the conventional electrolyte solution has good cycle characteristics at a voltage of 4.2 V or less, but has a disadvantage in that the performance of cycle characteristics decreases with increasing voltage at 4.2 V or higher.
  • an object of the present invention to provide an electrolyte additive capable of increasing the oxidation start voltage of an electrolyte for a secondary battery, particularly a lithium secondary battery.
  • Ri, R 2 and 3 ⁇ 4 each independently represent an aliphatic or carbon number of 1 to 12 carbon atoms
  • Ri, 3 ⁇ 4, and 3 ⁇ 4 each independently represent an aliphatic or carbon number of 1 to 12 carbon atoms
  • the electrolyte solution for a secondary battery according to the present invention may be prepared by simply mixing and stirring a non-aqueous solvent, a lithium salt, and the additive represented by Formula 1 above.
  • the secondary battery may be manufactured by injecting the above-described electrolyte solution for a secondary battery of the present invention into an electrode assembly including a cathode and an anode, and a separator interposed therebetween.
  • the secondary battery includes all kinds of secondary batteries, and preferably, may be a lithium ion battery, a lithium ion polymer battery, or a lithium polymer battery.
  • the operating voltage of the secondary battery is determined by the potential difference between the positive electrode and the negative electrode. When the operating voltage rises, electrolysis of the electrolyte occurs.

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Abstract

본 발명은 화학식 1로 표시되는 이차 전지용 전해액 첨가제, 및 이를 포함하는 이차 전지용 전해액에 관한 것으로, 본 발명에 따른 전해액 첨가제는 이차 전지용 전해액의 산화개시 전압을 증가시켜 고전압 충 방전조건에서도 전지의 사이클 특성 및 수명 특성을 개선할 수 있다.

Description

명세서
이차전지용 전해액 및 첨가제 발명의 분야 본 발명은 이차 전지용 전해액 및 첨가제에 관한 것으로서， 더욱 상세하게는， 산화 개시 전압을 증가시킬 수 있는 카보네이트계 첨가제 및 이를 포함하는 이차 전지용 전해액에 관한 것이다. 배경기술 리튬 이차 전지는 에너지 밀도가 높고， 자기 방전이 작은 장점이 있으므로, 스마트폰, 노트북 등의 모바일 기기용 전원과 전기 자동차용 전원으로 유용하게 사용되고 있다. 이러한 리튬 이차 전지에는 전해질인 리튬염과 비수계 용매로 구성되는 전해액이 사용된다. 상기 비수계 용매는 리튬염을 용해시키기 위하여 유전율이 클 것과, 넓은 온도 영역에서 이온 전도도가 클 것이 요구되지만， 하나의 물질이 이러한 요구 특성을 모두 달성하기 어렵기 때문에，통상 프로필렌 카보네이트, 에틸렌 카보네이트 등으로 대표되는 고비점 용매와 디메틸카보네이트， 디에틸카보네이트 등의 저비점 용매를 흔합하여 사용한다. 또한， 리튬 이차 전지의 특성， 예컨대 초기 용량， 사이클 특성， 고온보존 특성， 저온 특성， 자기방전 특성， 과층전 특성 등을 개선하기 위하여， 전해액에 다양한 첨가제를 첨가하기도 한다. 한편, 리튬 이차 전지의 에너지 밀도를 향상시키기 위하여， 4.2 V이상의 전압으로 층전되는 고전압 리튬 이차 전지가 개발되고 있다. 기술적으로, 리튬 이차 전지의 에너지 밀도를 증가시키기 위해서는 전지의 고용량화나 고전압화가 이루어져야 하며, 그 중에서 전지의 고전압화가 보다 바람직하다. 리튬 이차 전지의 양극으로서， 스피넬 구조를 가진 망간산 리튬 (LiMn204)의 망간 일부를 다른 전이금속 원소로 치환한 물질은 5 V부근에서 작동 가능하다. 그 중에서도， 일부 망간을 니켈로 치환한 UNi0.5Mni.5O4는 5 V부근에서의 고전압 충- 방전， 가역 용량 및 양호한 고온 특성을 가지므로 가장 많은 연구가 이루어졌다. 또한, 고전압용 스피넬형 망간계 산화물은， 평균 방전 전압이 4.7 V로 매우 높고， 카본 이외의 고용량， 고안전성 음극 소재를 사용할 수 있으므로， 높은 에너지 밀도， 고안전성， 저가격화 등이 가능한 장점이 있다. 따라서 차세대 자동차용 전원으로 사용되는 중대용량 리튬 이온 전지의 핵심 소재로서 주목받고 있다. 그러나, 전지의 층전 전압을 증가시키면 양극에서 전해액이 분해되는 부반웅이 발생하기 쉽고， 사이클 특성이 저하되는 문제가 있다. 일반적으로 종래의 전해액은 4.2 V 이하의 전압에서는 사이클 특성이 양호하지만， 4.2 V 이상에서는 고전압으로 갈수록 사이클 특성 둥 성능이 저하되는 단점이 있다. 이에 대한 대책으로， 일본특허공개 평 6-223874호는 전해액의 전기분해에 의해 전지 내부 압력이 증가하는 것을 설포란을 이용하여 억제하는 기술올 개시하고 있고， 일본특허공개 게 2006-351337호는 4.4 V의 층전 전압에서 설포네이트를 함유하는 전해액의 사이클 특성이 향상됨을 개시하고 있다. 한편， 문헌 [Yaser Abu-Lebdeh and I sobel Davi dson , Journal of the electrochemical society, 156( 1)， A60-65 (2009) ]에는,니트릴 (CN)구조를 가지는 지방족 화합물이 전지의 내전압 특성을 개선할 수 있다는 내용이 개시되어 있다. 이와 같이, 5 V급의 고전압 양극 소재를 이용하면 에너지 밀도가 높은 전지를 구현할 수 있지만， 종래의 전해액을 그대로 사용하면서 작동 전압 범위를 증가시키면 전지의 사이클 특성 및 수명이 급격히 저하되는 문제가 있다. 따라서， 고전압으로 층전되는 전지의 수명 특성을 향상시키기 위해서는， 작동 전압 범위 보다 높은 산화개시 전압을 가지는 고전압 전해액의 개발이 필요하다. 발명의 요약
따라서， 본 발명의 목적은 이차 전지， 특히 리튬 이차 전지용 전해액의 산화개시 전압을 증가시킬 수 있는 전해액 첨가제를 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 고전압 층" 방전 조건에서도, 전지의 사이클 특성 및 수명 특성을 개선할 수 있는， 즉 내전압성이 향상된 이차 전지용 전해액을 제공하는 것이다. 상기 목적을 달성하기 위해 본 발명은
하기 화학식 1로 표시되는 이차 전지용 전해액 첨가제를 제공한다: [화학식 1]
Figure imgf000004_0001
상기 화학식 l에서，
Ri, R2및 ¾는 각각 독립적으로 탄소수 1내지 12의 지방족 또는 탄소수
6 내지 12의 방향족 탄화수소기이고，
이때 ,상기 ¾및 ¾는 각각 독립적으로 아세틸옥시，또는 모노- ,디 -또는 트리 -할로아세틸옥시로 치환된 말단을 가지며, 상기 R2 는 할로겐, 니트릴， Ci-3 알킬설포닐 및 — S03H 로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 치환기로 치환될 수 있으며，
n은 1 내지 2000의 정수이다. 상기 다른 목적을 달성하기 위해 본 발명은， 비수계 용매; 리튬염; 및 상기 화학식 1 로 표시되는 첨가제를 포함하는 이차 전지용 전해액을 제공한다. 본 발명에 따른 전해액 첨가제는 이차 전지용 전해액의 산화개시 전압을 증가시켜 고전압 충， 방전 조건에서도 전지의 사이클 특성 및 수명 특성을 개선할 수 있다. 발명의 상세한 설명 이하 본 발명에 대하여 보다 상세히 설명한다. 본 명세서에 사용되는 용어 '할로겐'은 다른 언급이 없으면，불소， 염소, 브롬 또는 요오드를 의미한다.
본 명세서에 사용되는 용어 '알킬 '은 다른 언급이 없으면, 직쇄형， 고리형 또는 분지형의 탄화수소 잔기를 의미한다.
본 명세서에 사용되는 용어 '아릴 '은 다른 언급이 없으면 페닐 , 나프틸 등을 포함하는 방향족 그룹을 나타낸다. 본 발명에 따른 전해액 첨가제는， 이차 전지, 특히 리튬 이차 전지용 전해액의 산화개시 전압을 증가시키기 위한 것으로서， 하기 화학식 1의 구조를 가지는 화합물인 카보네이트 중합체이다.
[화학식 1]
0 0
Β 4-0™ " -"" - 0— R2 -0 ^ "-" 0—！ R3
Π 상기 화학식 1에서，
Ri, ¾및 ¾는 각각 독립적으로 탄소수 1내지 12의 지방족 또는 탄소수
6 내지 12의 방향족 탄화수소기이고，
이때，상기 ¾및 ¾는 각각 독립적으로 아세틸옥시，또는 모노ᅳ，디 -또는 트리—할로아세틸옥시로 치환된 말단을 가지며， 상기 ¾ 는 할로겐, 니트릴, d-3 알킬설포닐 및 -S03H 로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 치환기로 치환될 수 있으며，
n은 1 내지 2000의 정수이다. 구체적으로， 상기 ¾ 및 ¾ 는 각각 독립적으로 아세틸옥시 또는 트리할로아세틸옥시로 치환된 말단을 갖는 d-10알킬 또는 C6-12아릴일 수 있고 바람직하게는 상기 Ri 및 ¾ 는 각각 독립적으로 아세틸옥시， 트리플루오로아세틸옥시， 또는 트리클로로아세틸옥시로 치환된 말단을 갖는 Ci-7 알킬 또는 페닐일 수 있으며, 보다 바람직하게는 상기 Ri 및 ¾는 각각 독립적으로 아세틸옥시 d— 5 알킬 또는 트리플루오로아세틸옥시 d— 5 알킬일 수 있다.
또한， 상기 ¾는 할로겐， 니트릴, 알킬설포닐 및 -S03H 로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 치환기로 치환되거나 치환되지 않은 d-H) 알킬렌 또는 -12아릴렌일 수 있고， 바람직하게는 플루오로， 클로로， 니트릴， 메틸설포닐， 에틸설포닐 및 -S03H 로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 치환기로 치환되거나 치환되지 않은 d-7 알킬렌 또는 페닐렌일 수 있으며 , 보다 바람직하게는 d— 5알킬렌일 수 있다.
상기 n 은 반복 단위의 개수로서， 1 내지 2,000 의 정수일 수 있고, 바람직하게는 3내지 2,000의 정수, 3내지 1,800의 정수， 5내지 2,000의 정수， 또는 5 내지 1，800 의 정수일 수 있고， 더욱 바람직하게는 10 내지 1，500 의 정수일 수 있다. 상기 n 이 1 이상인 경우 산화개시 전압 증가 효과를 발휘할 수 있고， 상기 n 이 2,000 이하인 경우 전해액의 점도가 과도하게 증가하는 것을 방지할 수 있다. 상기 화학식 1 로 표시되는 전해액 첨가제의 중량평균 분자량 (Mw)은 150 내지 200,000, 바람직하게는 200 내지 150,000， 더욱 바람직하게는 500 내지
150,000 일 수 있다. 상기 첨가제의 중량평균 분자량 (Mw)이 150 이상이면, 산화개시 전압의 상승 효과를 발휘할 수 있고， 200,000 이하이면 전해액의 점도가 과도하게 증가하는 것을 방지할 수 있다. 상기 화학식 1 로 표시되는 본 발명에 따른 첨가제는， 통상의 다양한 유기 합성법에 따라 제조될 수 있으며， 예컨대 대한민국 특허공개 10-2012-0023820 호에 개시된 바와 같이， 이산화탄소와 에폭사이드 단량체를 사용한 중합 공정에 의해 제조될 수 있다. 상기 화학식 1 로 표시되는 본 발명에 따른 첨가제는 바람직하게는 하기 화학식 2로 표시되는 화합물일 수 있다.
[화학식 2]
0-CH-CH-
Figure imgf000007_0001
상기 화학식 2에서，
n은 1 내지 2 ,000의 정수이며 , 바람직하게는 3 내지 2 ,000의 정수일 수 있다. 한편, 본 발명에 따른 이차 전지용 전해액은， 비수계 용매; 리튬염; 및 상기 화학식 1로 표시되는 첨가제를 포함한다. 상기 비수계 용매로는， 상기 리튬염 및 첨가제에 대한 용해도가 높은 것이 바람직하며， 선형 카보네이트 화합물과 환형 카보네이트 화합물의 흔합물로 이루어질 수 있다.
상기 비수계 용매의 예로는, 프로필렌 카보네이트 (propylene carbonate ;
PC) , 에틸렌 카보네이트 (ethylene carbonate ; EC) , 에틸메틸 카보네이트 (ethylmethyl carbonate ; EMC) , 디메틸 카보네이트 (dimethyl carbonate ; DMC) , 감마 -부티로락톤 (ga麵 a-butyrolactone ; GBL) , 디에틸 카보네이트 (diethyl carbonate; DEC) 및 그 흔합물을 들 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다. 바람직하게는 에틸메틸 카보네이트 (EMC) , 디메틸 카보네이트 (DMC：)， 디에틸 카보네이트 (DEC) 등의 선형 카보네이트와 프로필렌 카보네이트 (PC) , 에틸렌 카보네이트 (EC) 등의 환형 카보네이트의 흔합물을 들 수 있다. 상기 리륨염은 전해액의 이온 전도도를 향상시키기 위한 것으로서, LiC104 ) LiCF3S03 > LiPF6, LiBF4 > LiAsF6 및 LiN(CF3S02)2 로 이루어진 군에서 선택되는 것을 단독 또는 1종 이상 흔합하여 사용할 수 있으나， 이에 한정되는 것은 아니다. 본 발명에 따른 이차 전지용 전해액에 있어서， 상기 리튬염의 농도 (함량)는 0.9 M내지 1.2 M (mol/l iter)， 바람직하게는 0.95 M내지 1.1 M일 수 있다. 상기 리튬염의 함량이 0.9 M 이상인 경우 적절한 전해액의 이온 전도도를 확보할 수 있고, 1.2 M 이하인 경우 이온 전도도를 효과적으로 증가시킬 수 있는 적절한 범위 내에서 리튬염을 사용할 수 있으므로 경제성을 높일 수 있다. 상기 화학식 1 로 표시되는 첨가제의 함량은 이차 전지용 전해액 총 중량을 기준으로 0.05 내지 30 중량 %， 바람직하게는 0.1 내지 10 중량 % , 더욱 바람직하게는 1 내지 5 중량 %일 수 있다. 상기 첨가제의 함량이 0.05 중량 % 이상이면, 적절한 산화개시 전압의 상승 효과를 발휘할 수 있고， 30 중량 % 이하이면 전해액의 이온 전도도를 적절하게 유지할 수 있다. 본 발명에 따른 이차 전지용 전해액은, 비수계 용매， 리튬염 및 상기 화학식 1 로 표시되는 첨가제를 단순히 흔합하고 교반함으로써 제조될 수 있다. 전술한 본 발명의 이차 전지용 전해액을 양극 및 음극, 및 그 사이에 개재된 분리막을 포함하는 전극 조립체에 주입하여 이차 전지를 제조할 수 있다. 본 발명에서 이차 전지는 모든 종류의 이차 전지를 포함하며， 바람직하게는 리륨이온 전지， 리튬이온 폴리머 전지， 또는 리튬 폴리머 전지일 수 있다. 이차 전지의 사용 전압은 양극과 음극의 전위 차이로 결정되며， 상기 사용 전압이 상승하면， 전해액의 전기분해가 발생한다. 이와 같이 전해액의 전기분해가 발생하는 전압인 산화개시 전압은 높을수록 바람직하다. 본 명세서에 있어서 , 상기 산화개시 전압은 선형 주사 볼타메트리 (Linear sweep vol tammetry: LSV)를 이용하여 측정하였으며， 측정 기준은 0. 1 mA/cm2 에서 측정된 전압 값이다. 이하， 구체적인 실시예 및 비교예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명한다. 하기 실시예는 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 것으로서, 본 발명이 하기 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
하기 실시예에서， 중량 평균 분자량은 테트라하이드류퓨란 (THF) 용매에 시료를 용해시키고, 상온에서 겔투과 크로마토그래피 (Gel Permeat ion Chromatography: GPC)를 이용하여 측정하였다. 실시예 1 에틸렌 카보네이트 (EC) 396 g 및 에틸메틸 카보네이트 (EMC) 707 g을 흔합하고 이 흔합액에 152 g의 LiPF6을 투입하여 1M UPF6용액을 제조한 다음, 하기 화학식 2로 표시되는 카보네이트 중합체 (중량평균 분자량: 약 130 , 000)를 3.0 중량 %의 함량으로 첨가하여， 전해질 용액 (전해액)을 제조하였다. [화학식 2]
Figure imgf000010_0001
상기 식에서，
n은 1 내지 2000의 정수이다.
카보네이트 중합체로서， 중량 평균 분자량 약 30 , 000의 화학식 2로 표시되는 중합체를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 전해질 용액을 제조하였다. 실시예 3 카보네이트 중합체로서， 중량 평균 분자량 약 5ᅳ 000의 화학식 2로 표시되는 중합체를 사용한 것을 제외하고는， 실시예 1과 동일한 방법으로 전해질 용액올 제조하였다. 비교예 1 화학식 2로 표시되는 카보네이트 중합체를 첨가하지 않은 것올 제외하고는， 실시예 1과 동일한 방법으로 전해질 용액을 제조하였다. 비교예 2 화학식 2의 카보네이트 중합체 대신， 하기 화학식 3의 카보네이트 중합체 (평균분자량 130 , 000)를 사용한 것을 제외하고는， 실시예 1과 동일한 방법으로 전해질 용액을 제조하였다.
[화학식 3]
Figure imgf000011_0001
상기 식에서，
n은 1 내지 2000의 정수이다. 비교예 3 화학식 2의 카보네이트 중합체 대신， 에틸메틸 설폰 (ethylmethyl sul fone)을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 전해질 용액을 제조하였다. 비교예 4 화학식 2의 카보네이트 중합체 대신, 테트라메틸렌 설폰
(tetramethylene sul fone)을 사용한 것을 제외하고는， 실시예 1과 동일한 방법으로 전해질 용액을 제조하였다. 시험예 1: 전해액의 산화개시 전압측정 실시예 1 내지 3 , 및 비교예 1 내지 4에서 제조한 전해액들에 대하여， 선형 주사 볼타메트리 (Linear sweep volt ammetry)를 수행하여， 산화개시 전압을 측정하였으며， 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다. 이때， 산화개시 전압은 산화전류가 0.1 mA/cm2에 도달한 경우의 전압으로 정의하였다. 볼타메트리의 작업 전극으로는 백금 (Pt ) 원판 전극， 기준 전극으로는 리튬 금속， 보조 전극으로 백금 (Pt ) 선 (wire) 전극을 사용하였으며， 주사 속도는 20 mV/s였고， 산화개시 전압의 측정은 수분과 산소 농도가
분위기의 글로브박스 (gl ove box)에서 수행하였다.
[표 1]
Figure imgf000012_0001
상기 표 1로부터， 첨가제를 첨가하지 않거나 (비교예 1)， 다른 종류의 첨가제를 첨가하는 경우 (비교예 2 내지 4)와 비교하여， 본 발명의 카보네이트 중합체를 첨가한 경우 (실시예 1 내지 3)， 산화개시 전압이 증가함을 알 수 있었다.
특히， 카보네이트 중합체의 말단이 하이드록시기 (-0H)로 이루어진 화학식 3의 중합체를 첨가한 비교예 2에 비하여， 카보네이트 중합체의 말단이 불활성 기능기로 이루어진 화학식 2의 중합체를 첨가한 실시예 1 내지 3의 경우는 산화개시 전압이 보다 증가하였음을 알 수 있다. 이는 카보네이트 중합체의 말단에 하이드록시기 (-0H)가 있을 경우 전지 내의 전해액 상에서의 전기화학 반웅에 의해 수소 가스 발생 등의 원인이 돨 수 있기 때문이다. 따라서 이를 불활성 기능기로 치환한 화학식 2의 중합체를 첨가한 실시예 1 내지 3의 경우， 전지 내 산화분해 반웅을 개선하여， 전지의 사용 전압을 증가시킬 수 있음을 알 수 있었다.
따라서， 본 발명에 따른 첨가제를 사용하면， 전지 내 산화분해 반응을 개선하여, 전지의 사용 전압을 증가시킬 수 있었다. 시험예 2: 리튬 이차전지의 성능 (수명 유지율, ¾) 평가 실시예 1 내지 3， 및 비교예 1 내지 4에서 제조한 전해액, 양극으로서 LiNi5Co2Mn3 양극 활물질과 LiMn204 양극 활물질을 1 ： 1 (중량비)로 흔합한 양극재， 및 음극으로서 리튬 금속 호일 (Foi l )을 사용하여， 통상의 방법으로 코인 형태의 반쪽 전지를 제조하였다. 제조된 전지를 상온에서 0.2 C로 4.4 V까지 층전하고， 3 V까지 방전하며， 10회 층 방전한 후 1회 및 10회 방전용량 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
[표 2]
Figure imgf000013_0001
상기 표 2로부터, 본 발명에 따른 전해액을 사용할 경우， 산화개시 전압이 높으면서도， 수명 유지율이 우수함을 알 수 있었다. 반면， 종래의 산화개시 전압 상승용 첨가제 (고전압 첨가제)를 포함하는 비교예 3 및 4의 전해액을 사용할 경우， 수명 유지율이 바람직하지 못하다. 따라서， 본 발명에 따른 전해액은 전지 충* 방전 특성에 나쁜 영향을 미치지 않으면서도 산화개시 전압을 상승시킴을 알 수 있었다. 실험예 3: 리튬 이차전지의 성능 (층 · 방전 효율， ¾) 평가 실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 4에서 제조한 전해액， 양극으로서 LiNi5Co2Mn3 양극 활물질과 LiMn204 양극 활물질을 1 ： 1 (중량비)로 흔합한 양극재， 및 음극으로서 리튬 금속 호일 (Foi l )을 사용하여， 통상의 방법으로 코인 형태의 반쪽 전지를 제조하였다. 제조된 전지를 상온에서 0.2 C로 4.4 V까지 층전하고， 3 V까지 방전하며, 1회 충ᅳ 방전한 결과를 하기 표 3에 나타내었다.
[표 3]
Figure imgf000014_0001
상기 표 3으로부터, 본 발명에 따른 전해액을 사용할 경우, 산화개시 전압이 높으면서도, 1회 층_ 방전 효율이 우수함올 알 수 있었다. 반면， 종래의 산화개시 전압 상승용 첨가제 (고전압 첨가제)를 포함하는 비교예 3 및 4의 전해액을 사용할 경우， 1회 충' 방전 효율이 바람직하지 못하다. 따라서， 본 발명에 따른 전해액은 전지 층* 방전 특성에 나쁜 영향을 미치지 않고, 산화개시 전압을 상승시킴을 알 수 있었다.

Claims

특허청구의 범위
1. 하기 화학식 1로 표시되는 이차 전지용 전해액 첨가제
[화학식 1]
Figure imgf000015_0001
상기 화학식 1에서，
Riᅳ ¾및 ¾는 각각 독립적으로 탄소수 1내지 12의 지방족 또는 탄소수 6 내지 12의 방향족 탄화수소기이고，
이때,상기 Ri및 ¾는 각각 독립적으로 아세틸옥시，또는 모노-，디 -또는 트리 -할로아세틸옥시로 치환된 말단을 가지며， 상기 R2는 할로겐， 니트릴 Ci-3알킬설포닐 및 -S03H 로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 치환기로 치환될 수 있으며，
n은 1 내지 2000의 정수이다.
2. 제 1 항 있어서,
상기 ¾및 가 각각 독립적으로 아세틸옥시 또는 트리할로아세틸옥시로 치환된 말단을 갖는 d— 10알킬 또는 C6-12아릴이고，
상기 ¾가 할로겐， 니트릴, d— 3 알킬설포닐 및 -S03H로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 치환기로 치환되거나 치환되지 않은 알킬렌 또는 ( 6-12아릴렌인 이차 전지용 전해액 첨가제.
3. 제 1 항에 있어서,
상기 ¾ 및 가 각각 독립적으로 아세틸옥시， 트리플루오로아세틸옥시， 또는 트리클로로아세틸옥시로 치환된 말단을 갖는 d-7 알킬 또는 페닐이고，
상기 ¾가 플루오로， 클로로, 니트릴， 메틸설포닐, 에틸설포닐 및 -S03H로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 치환기로 치환되거나 치환되지 않은 d— 7알킬렌 또는 페닐렌인 이차 전지용 전해액 첨가제.
4.； 제 1 항에 있어서，
상기 ¾ 및 ¾가 각각 독립적으로 아세틸옥시 d-5 알킬 또는 트리플루오로아세틸옥시 d-5알킬이고,
상기 가 d 5알킬렌인 이차 전지용 전해액 첨가제.
5. 제 1 항에 있어서，
상기 이차 전지용 전해액 첨가제가 하기 화학식 2로 표시되는 이차 전지용 전해액 첨가제:
[화학식 2]
Figure imgf000016_0001
상기 화학식 2에서，
n은 1 내지 2 , 000의 정수이다.
6. 제 1 항 또는 제 5 항에 있어서，
상기 n이 3 내지 2 , 000의 정수인 이차 전지용 전해액 첨가제 .
7. 제 1 항에 있어서,
상기 이차 전지용 전해액 첨가제의 중량평균 분자량 (Mw)이 150 내지
200， 000인 이차 전지율 전해액 첨가제 .
8. 비수계 용매; 리튬염; 및 하기 화학식 1 로 표시되는 첨가제를 포함하는 이차 전지용 전해액:
[화학식 1]
Figure imgf000017_0001
상기 화학식 1에서，
Ri, R2및 ¾는 각각 독립적으로 탄소수 1내지 12의 지방족 또는 탄소수 6 내지 12의 방향족 탄화수소기이고,
이때，상기 Ri및 ¾는 각각 독립적으로 아세틸옥시，또는모노-，디 -또는 트리 -할로아세틸옥시로 치환된 말단을 가지며， 상기 R2는 할로겐, 니트릴 Ci-3알킬설포닐 및 -S03H 로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 치환기로 치환될 수 있으며，
n은 1 내지 2000의 정수이다.
9. 제 8 항에 있어서 ,
상기 리튬염의 농도가 0.9 M 내지 1.2 M (mol /l i ter)이고，
상기 첨가제를 전해액 총 중량을 기준으로 0.05 내지 30 중량 %로 포함하는 이차 전지용 전해액.
10. 제 8 항에 있어서，
상기 비수계 용매가 선형 카보네이트 화합물과 환형 카보네이트 화합물의 흔합물로 이루어진 이차 전지용 전해액.
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