JP2005050687A - 電解質およびリチウム二次電池 - Google Patents

Abstract

【課題】 イオン伝導性に優れた電解質、およびその電解質を用いることにより安全性に優れたリチウム二次電池を提供すること。
【解決手段】 リチウムを可逆的に吸蔵放出する正極および負極と、リチウムイオンを含む電解質とを備えたリチウム二次電池において、電解質は、式１で示されるカーボネート基含有ポリマーと分子量が２００以上の電解質塩とからなり、電解質塩は、カーボネート基に対してモル比で０．２以上含むことにより、優れたイオン伝導性を備え、かつ安全性に優れたリチウム二次電池が得られる。
【化１】

（但し、Ｒ１は、炭素数が２〜７の炭化水素基であり、ｎは、１０より大きく、１００００未満の整数である）
【選択図】 なし

Description

本発明は、電解質およびその電解質を用いたリチウム二次電池に関する。

一般に、電池、キャパシター、センサーなどの電気化学素子に用いる電解質として、例えば、高誘電率有機溶媒に電解質塩を含有させた液状の電解質が知られている。この液状電解質によれば、高いイオン伝導性が得られるが、例えば容器からの液漏れを防ぐために、外装材に一定の厚みを設け、容器を完全密閉する必要がある。

これに対し、例えば、無機結晶性物質、無機ガラス、有機高分子などの固体電解質が提案されている。これらの固体電解質によれば、例えばカーボネート系溶媒を用いた液状の電解質に比べ、液漏れがなく、着火性が低減することから、デバイスの信頼性、安全性が向上する。特に、有機高分子は、その優れた加工性、成形性により、得られる電解質が柔軟性、曲げ加工性を有し、デバイスの設計自由度が向上する。

しかし、有機高分子の固体電解質は、一般に液状電解質に比べ、室温付近でイオン伝導性が小さくなるという問題がある。

そこで、室温付近のイオン伝導性の低下を抑えた電解質として、カーボネート基含有ポリマーを用いた高分子固体電解質が開示されている（特許文献１参照）。

特開平８−２１７８６９号公報

しかしながら、上記の高分子固体電解質において、例えば、電解質塩としてＬｉＣｌＯ_４を用いる場合、カーボネート基に対する電解質塩のモル比（溶解量）が増えるとイオン伝導度が向上するが、モル比が０．５を超えるとイオン伝導度が低下するため、イオン伝導度の最大値が０．２（ｍＳ／ｃｍ）程度になる。そのため、実用化の目処となる１（ｍＳ／ｃｍ）程度を超えるには至っていない。

そこで、本発明は、イオン伝導性およびデバイスとしての安全性に優れたリチウム二次電池を提供することを課題とする。

先ず、本発明の原理を説明する。固体高分子電解質における高分子の機能は、基本的には電解質塩の陽イオンと相互作用する電子供与性基により発現する。このような電子供与性基として、陽イオンと適度に相互作用するカーボネート基を高分子の構成単位として導入することにより、高分子鎖の運動性低下（結晶化）が抑制され、イオン伝導性が向上する。そこで、本発明者は、式３に示すカーボネート基を含む高分子に、分子量が２００以上の電解質塩を添加していくことにより、優れた可塑効果が発現され、その結果、ガラス転移温度が低下するとともにイオン伝導性が向上することを知見した。

すなわち、電解質塩は、分子量が２００以上になると、陰イオンのイオン半径が所定以上の大きさを有し、これにより高分子鎖同士の接触にともなう結晶化が抑制されるため、イオン伝導度が高くなる。この現象は、例えば分子量が２００未満の電解質塩、例えばＬｉＣｌＯ_４には発現されないものである。

（但し、Ｒ１は、炭素数が２〜７の炭化水素基であり、ｎは、１０より大きく、１００００未満の整数である）
この場合において、電解質における電解質塩の濃度は、カーボネート基に対してモル比で、０．２以上、好ましくは０．７以上となるようにする。なお、添加量の上限値は高分子に対する電解質塩の溶解限界となる。この範囲で電解質塩の添加量を増やしていくと、解離した陽イオンの増加にともない、イオン伝導性が向上する。また、電解質塩としては、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２、ＬｉＣ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３からなる群より選ばれる少なくとも１種を用いるのがよい。

本発明は、リチウムを可逆的に吸蔵放出する正極および負極と、リチウムイオンを含む電解質とを備えたリチウム二次電池おいて、電解質として、上記の固体高分子電解質を適用することにより、イオン伝導性およびデバイスとしての安全性に優れたリチウム二次電池を得ることができる。

以上述べたように、本発明によれば、イオン伝導性およびデバイスとしての安全性に優れたリチウム二次電池を得ることができる。

以下、本発明を実施の形態に基づいて説明する。本実施形態における電解質は、主成分として、カーボネート基を含む高分子（以下、適宜、ポリマーという。）と電解質塩とから構成される。カーボネート基とは、−Ｏ−（Ｃ＝Ｏ）−Ｏ−の構造を示し、ポリマーとは、式４で表される構造の化合物を示す。式３のＲ_１は、炭素数２〜７の炭化水素基を示し、例えば、エチレン、プロピレン、ブチレン、ペンチレン、ジメチルトリメチレン、ジメチルテトラメチレン、ジメチルペンタメチレン等の脂肪族炭化水素基が挙げられる。ここで、炭素数が多くなると、一定重量に占めるカーボネート基の割合が低下するため、例えばリチウムイオンが配位できる領域が減少し、イオン伝導性が低下する。一方、炭素数が少なくなると、ポリマーが結晶化しやすくなり、イオンの移動が妨げられる。このため、炭素数としては、２〜３が好ましい。また、式３のｎは付加モル数であり、１０より大きく１００００未満、好ましくは１００〜１０００である。

（但し、Ｒ１は、炭素数が２〜７の炭化水素基であり、ｎは、１０より大きく、１００００未満の整数である）
本実施形態における電解質塩は、例えばリチウム二次電池用として用いられ、分子量が２００以上の電解質塩であれば適用できる。具体的には、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２、ＬｉＣ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３などが好ましい。電解質における電解質塩の濃度は、カーボネート基に対して、モル比で０．２以上、好ましくは０．７以上となり、この場合の上限値は高分子に対する電解質塩の溶解限界となる。

本実施形態において、リチウム二次電池は、リチウムを可逆的に吸蔵放出する正極および負極と、リチウムイオンを含む電解質とを有して構成され、電解質としては、上述した電解質を用いることができる。正極としては、コバルト酸リチウム(ＬｉＣｏＯ_２），ニッケル酸リチウム(ＬｉＮｉＯ_２）などの層状化合物、あるいは一種以上の遷移金属を置換したもの、あるいはマンガン酸リチウム（Ｌｉ_１＋ＸＭｎ_２−ＸＯ_４（ただしＸ＝０〜０．３３）、Ｌｉ_１＋ＸＭｎ_{２−Ｘ−Ｙ}Ｍ_ＹＯ_４（ただし、ＭはＮｉ，Ｃｏ，Ｃｒ，Ｃｕ，Ｆｅ，Ａｌ，Ｍｇより選ばれた少なくとも１種の金属を含み、Ｘ＝０〜０．３３，Ｙ＝０〜１．０，２−Ｘ−Ｙ＞０）、ＬｉＭｎＯ_３ 、ＬｉＭｎ_２Ｏ_３ 、ＬｉＭｎＯ_２ 、ＬｉＭｎ_２−ＸＭ_ＸＯ_２（ただし、ＭはＣｏ，Ｎｉ，Ｆｅ，Ｃｒ，Ｚｎ，Ｔａより選ばれた少なくとも１種の金属を含み、Ｘ＝０．０１〜０．１），Ｌｉ_２Ｍｎ_３ＭＯ_８(ただし、ＭはＦｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｚｎより選ばれた少なくとも１種の金属を含み））、銅−リチウム酸化物(Ｌｉ_２ＣｕＯ_２)、あるいはＬｉＶ_３Ｏ_８ ，ＬｉＦｅ_３Ｏ_４ ，Ｖ_２Ｏ_５ ，Ｃｕ_２Ｖ_２Ｏ_７などのバナジウム酸化物、あるいはジスルフィド化合物、あるいはＦｅ_２(ＭｏＯ_４)_３ などを含む混合物を用いることができる。

また、負極としては、天然黒鉛，石油コークスや石炭ピッチコークス等から得られる易黒鉛化材料を２５００℃以上の高温で熱処理したもの、メソフェーズカーボン或いは非晶質炭素，炭素繊維，リチウムと合金化する金属、あるいは炭素粒子表面に金属を担持した材料などが用いられる。例えば、リチウム、アルミニウム、スズ、ケイ素、インジウム、ガリウム、マグネシウムより選ばれた金属あるいは合金である。また、これらの金属または金属酸化物を負極として利用できる。

本発明のリチウム二次電池の用途は、特に限定されないが、例えばＩＣカード、パーソナルコンピュータ、大型電子計算機、ノート型パソコン、ペン入力パソコン、ノート型ワープロ、携帯電話、携帯カード、腕時計、カメラ、電気シェーバ、コードレス電話、ファックス、ビデオ、ビデオカメラ、電子手帳、電卓、通信機付き電子手帳、携帯コピー機、液晶テレビ、電動工具、掃除機、バーチャルリアリティ等の機能を有するゲーム機器、玩具、電動式自転車、医療介護用歩行補助機、医療介護用車椅子、医療介護用移動式ベッド、エスカレータ、エレベータ、フォークリフト、ゴルフカート、非常用電源、ロードコンディショナ、電力貯蔵システムなどの電源として使用することが出来る。また、民生用のほか、軍需用、宇宙用としても用いることが出来る。

次に、本実施形態の作用を、図を用いて説明する。図１は、表１における電解質塩の分子量とイオン伝導度との関係の一例をプロットした図である。ここで、図の横軸は、電解質塩の分子量を、縦軸は、イオン伝導度（ｍＳ／ｃｍ）を表している。なお、電解質のポリマーとしては、後述する方法により作製したカーボネート基含有ポリマーを用い、各電解質塩は、ポリマーのカーボネート基に対し、一定のモル比（例えば０．９）を添加している。

図１に示すように、イオン伝導度は、電解質塩の分子量が２００を超える近傍で急激に増加している。この現象は、電解質塩の陰イオンによる可塑効果が起因するものと推測される。すなわち、電解質塩の分子量が増加すると、これにともない、電解質塩における陰イオンのイオン半径が大きくなるため、このイオン半径が大きい陰イオンがポリマー鎖同士の隙間に侵入することにより、ポリマー鎖同士の接触が阻害され、つまりポリマーの結晶化が抑制され、その結果、イオン伝導度が増加される。本実施形態によれば、分子量が２００を超える近傍で大きな可塑効果が認められるため、電解質塩は分子量が２００以上を適用している。

また、本実施形態の電解質塩は、分子量が２００以下（例えば、ＬｉＣｌＯ_４など）の電解質塩に比べて解離度が大きいため、高分子のカーボネート基に対し、モル比を０．９程度まで添加しても、電解質塩が析出されない。そのため、電解質塩の添加量を増加させることにより、イオン伝導度を、例えば１（ｍＳ／ｃｍ）以上に高めることができる。

上述するように、本実施形態における高分子電解質は、カーボネート基を含有する高分子と分子量が２００以上のリチウム塩とを有して構成されるため、イオン伝導性に優れ、また、可燃性の溶媒を用いないので、これをリチウム二次電池などのデバイスの電解質として適用すれば、高出力かつ安全性の高い二次電池が得られる。

以下、実施例を用いて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、本実施例において、試料調製およびイオン伝導度評価はアルゴン雰囲気下で、粘弾性評価は窒素雰囲気下で行った。

（１）電極の作製例
＜正極＞：セルシード（日本化学工業社製コバルト酸リチウム）と、ＳＰ２７０（日本黒鉛社製黒鉛）と、ポリエチレンカーボネート（ＰＡＣ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ Ｉｎｃ．）と、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２（Ａｌｄｒｉｃｈ）と、ＫＦ１１２０（呉羽化学工業社製ポリフッ化ビニリデン）とを、７０：１０：５：１０：５の重量％比で混合し、Ｎ−メチル−２−ピロリドンに投入混合して、スラリー状の溶液を作製した。このスラリーを厚さ２０μｍのアルミニウム箔にドクターブレード法で塗布し、乾燥した。合剤塗布量は、１５０ｇ／ｍ^２であった。合剤かさ密度が３．０ｇ／cm^３になるようにプレスし、１ｃｍ×１ｃｍに切断して正極を作製した。

＜負極＞：カーボトロンＰＥ（呉羽化学工業社製非晶性カーボン）と、ポリエチレンカーボネート（ＰＡＣ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ Ｉｎｃ．）と、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２（Ａｌｄｒｉｃｈ）と、ＫＦ１１２０（呉羽化学工業社製ポリフッ化ビニリデン）と、ＫＦ1120（呉羽化学工業社製ポリフッ化ビニリデン）とを、８０：１０：５：５の重量％比で混合し、Ｎ−メチル−２−ピロリドンに投入混合して、スラリー状の溶液を作製した。このスラリーを厚さ２０μｍの銅箔にドクターブレード法で塗布し、乾燥した。合剤塗布量は、７０ｇ／ｍ^２ であった。合剤かさ密度が１，０ｇ／ｃｍ^３になるようにプレスし、１，２ｃｍ×１．２ｃｍに切断して負極を作製した。

（２）評価方法
＜ガラス転移温度＞：ガラス転移温度の測定は、動的粘弾性評価装置（ＩＴ計測制御社製ＤＶＡ−２２０）を用いた。下記の条件で、正弦波振動をサンプルに印加し、弾性率の実数部と虚数部の比(δ)の温度変化を測定し、ｔａｎδのピーク温度をガラス転移温度とした。
測定条件
温度範囲：−１００℃〜１００℃
昇温速度：５℃ｍｉｎ−１
測定周波数：１０Ｈｚ
＜イオン伝導度＞：イオン伝導度の測定は、２５℃において電解質をステンレス鋼電極で挟み込むことで電気化学セルを構成し、電極間に交流を印加して抵抗成分を測定する交流インピーダンス法を用いて行い、コール・コールプロットの実数インピーダンス切片から計算した。
＜電池充放電条件＞：充放電器（東洋システム社製ＴＯＳＣＡＴ３０００）を用い、２５℃において電流密度０，５ｍＡ／ｃｍ^２で充放電を行った。４.２Ｖ まで定電流充電を行い、電圧が４.２Ｖ に達した後、１２時間定電圧充電を行った。さらに放電終止電圧３.５Ｖ に至るまで定電流放電を行った。最初の放電で得られた容量を、初回放電容量とした。上記条件での充電・放電を１サイクルとして、初回放電容量の７０％以下に至るまで充放電を繰り返し、その回数をサイクル特性とした。また、電流密度１ｍＡ／ｃｍ^２で４.２Ｖまで定電流充電を行い、電圧が４.２Ｖに達した後、１２時間定電圧充電を行った。さらに放電終止電圧３.５Ｖに至るまで定電流放電を行った。得られた容量と、前述の充放電サイクルで得られた初回サイクル容量と比較して、その比率を高速充放電特性とした。

（３）実施例
ここで、ポリエチレンカーボネート（数平均分子量５００００、ＰＡＣ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ Ｉｎｃ．）１ｇに対し、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２（Ａｌｄｒｉｃｈ）をカーボネート基に対し、モル比で０，０．０５，０．２，０．４，０．６，０．７，０．８，０．８５，０．９となるように、それぞれジメチルカーボネートに混ぜ（各溶液を、溶液Ａ，Ｂ，Ｃ，Ｄ，Ｅ，Ｆ，Ｇ，Ｈ，Ｉという。）、テフロン（登録商標）上に塗布した。さらに、室温中で２４時間アルゴン中に放置した後、８０℃で１２時間アルゴン中に放置し、その後８０℃で１２時間真空乾燥して電解質（厚さ１００μｍ）を得た。

得られた電解質膜に対し、前記の方法より求めたガラス転移温度を表２および図２に示す。図２の横軸は、カーボネート基に対するリチウムイオンのモル比を示し、縦軸は、ガラス転移温度（℃）を表す。図２に示すように、モル比が０．２以上でガラス転移温度の低下が見られ、モル比０．９においてガラス転移温度が２３．５（℃）まで低下することが確認された。このことから、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２の濃度は、カーボネート基に対し、モル比が０．２以上であることが好ましい。

また、得られた電解質膜を直径１ｃｍの円板状に切抜き、これを一対のステンレス電極に挟み込んだ後、２５℃で前記のイオン伝導度測定法によりイオン伝導度を求めた。このイオン伝導度の測定結果を、表２および図３に示す。図３の横軸は、カーボネート基に対するリチウムイオンのモル比を示し、縦軸は、２５℃におけるイオン伝導度（ｍＳ／ｃｍ）を表す。図３に示すように、イオン伝導度はモル比が０．７以上で大きく向上し、モル比０．９において１．９（ｍＳ／ｃｍ）を達成した。このことから、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２の濃度は、カーボネート基に対し、モル比で０．７以上であることがより好ましい。

さらに、溶液Ｂ，Ｃ，Ｄ，Ｅ，Ｆ，Ｇ，Ｈ，Ｉを前記の方法で作製した正極および負極上にそれぞれキャストし、８０℃で１２時間アルゴン中に放置し、その後８０℃で１２時間真空乾燥を行った。さらに、これら正極及び負極を重ね合わせ、０．１ＭＰａ の荷重をかけて８０℃で６時間保持することで張り合わせた。次いで、図４に示すように、正極１および負極２にステンレス端子３、４をそれぞれ取り付け、袋状のアルミラミネートフィルム５に挿入することにより、リチウム二次電池を作製した。

作製した電池において、初回放電容量、サイクル特性、高率放電特性を測定した結果を表２に示す。表２に示すように、イオン伝導度が高くなるほど、充放電特性に優れたリチウム二次電池を得ることができる。

本発明に係る電解質において、電解質塩の分子量とイオン伝導度の関係を示す図である。 本発明に係る電解質において、カーボネート基に対するリチウムイオンのモル比と、ポリマーのガラス転移温度との関係を示す図である。 本発明に係る電解質において、カーボネート基に対するリチウムイオンのモル比と、イオン伝導率との関係を示す図である。 本発明に係るリチウム二次電池において、電池容器のアルミラミネートフィルムを開いた状態を示す斜視図である。

符号の説明

１ 正極
２ 負極
３，４ ステンレス端子
５ アルミラミネートフィルム

Claims (6)

1. 式１で示されるカーボネート基含有ポリマーと、分子量が２００以上の電解質塩とを含んでなる電解質。
   

   

   （但し、Ｒ１は、炭素数が２〜７の炭化水素基であり、ｎは、１０より大きく１００００未満の整数である）
2. 前記電解質塩は、前記カーボネート基に対してモル比で０．２以上含まれてなる請求項１に記載の電解質。
3. 前記電解質塩は、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２、ＬｉＣ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３からなる群より選ばれる少なくとも１種である請求項１又は２に記載の電解質。
4. リチウムを可逆的に吸蔵放出する正極および負極と、リチウムイオンを含む電解質とを備えたリチウム二次電池において、前記電解質は、式２で示されるカーボネート基含有ポリマーと、分子量が２００以上の電解質塩とを含んでなることを特徴とするリチウム二次電池。
   

   

   （但し、Ｒ１は、炭素数が２〜７の炭化水素基であり、ｎは、１０より大きく１００００未満の整数である）
5. 前記電解質塩は、前記カーボネート基に対してモル比で０．２以上含まれてなる請求項４に記載のリチウム二次電池。
6. 前記電解質塩は、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２、ＬｉＣ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３からなる群より選ばれる少なくとも１種である請求項４又は５に記載のリチウム二次電池。
   

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