KR102582226B1 - 전고체 이차 전지용의 첨가제, 전고체 이차 전지 및 그의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

화학식(I):
Figure 112018022992445-pct00029

(식(I) 중, R1 및 R2는 각각 탄소수 1∼10의 쇄상 알킬렌기 또는 탄소수 3∼10의 사이클로알킬렌기를, m은 0, 1 또는 2를, n은 10∼15000의 정수를 의미하고, 폴리알킬렌 카보네이트(I)쇄 중, 각각의 R1, R2 및 m은 각각 독립적으로 동일 또는 상이하다.)로 표시되는 폴리알킬렌 카보네이트(I)를 포함하는, 전고체 이차 전지용의 첨가제를 제공함으로써, 전고체 이차 전지의 충방전 용량, 계면 저항 등의 성질을 향상시킨다.

Description

전고체 이차 전지용의 첨가제, 전고체 이차 전지 및 그의 제조 방법
본 발명은 전고체 이차 전지용의 첨가제, 전고체 이차 전지 및 그의 제조 방법에 관한 것이다. 이 첨가제는 열처리함으로써, 예를 들면, 고체 전해질간의 입계 저항이나 고체 전해질과 활물질간의 계면 저항을 저감하는 성질을 발현할 수 있다.
리튬 이온 이차 전지는, 고전압, 고용량을 갖기 때문에, 휴대 전화, 디지털 카메라, 비디오 카메라, 노트북 컴퓨터, 전기 자동차 등의 전원으로서 다용되고 있다. 일반적으로 유통되고 있는 리튬 이온 이차 전지는, 전해질로서, 전해염을 비수계 용매에 용해시킨 액상 전해질을 사용하고 있다. 비수계 용매에는, 가연성의 용매가 많이 포함되어 있기 때문에, 안전성의 확보가 요망되고 있다.
안전성을 확보하기 위해서, 비수계 용매를 사용하지 않고서, 전지의 구성 요소를 고체 재료(양극 활물질, 음극 활물질, 고체 전해질 등)로 형성하는 전고체 이차 전지가 제안되어 있다(일본 특허공개 2014-137869호 공보: 특허문헌 1, 일본 특허공개 2014-212022호 공보: 특허문헌 2). 전고체 이차 전지는 양극, 음극, 및 양극과 음극 사이의 고체 전해질층을 구비하고 있고, 그 모두가 고체 재료로 이루어진다. 전고체 이차 전지의 양극 및 음극에는, 그들을 구성하는 양극 활물질 및 음극 활물질의 계면의 이온 전도성을 향상시키기 위해서, 고체 전해질이 포함되어 있는 경우가 있다.
특허문헌 1에서는, 폴리바이닐피롤리돈이나 뷰틸렌 고무 등의 바인더 수지를 이용하여 고체 재료를 결합함으로써 양극, 음극 및 고체 전해질층을 얻고 있다. 또한, 특허문헌 2에서는, 바인더 수지에 의한 고체 재료의 열화, 바인더 수지에 의한 내부 단락 등의 문제를 방지하는 관점에서, 전지의 구성 요소의 제조 시에 사용한 바인더 수지를 열처리에 의해 제거하는 기술이 제안되어 있다.
일본 특허공개 2014-137869호 공보 일본 특허공개 2014-212022호 공보
특허문헌 1 및 2에 나타나 있는 종래의 바인더 수지는, 충방전 반응 시, 저항이 되기 때문에, 방전 용량 저하의 원인이 된다. 그 때문에, 특허문헌 2에서는, 제조 후에는, 바인더 수지를 제거할 필요가 있다고 생각되고 있었다. 특허문헌 2에서 검토된 바인더 수지(폴리바이닐아세탈 수지)의 제거에는 400℃의 고온 열처리를 필요로 하기 때문에, 공존하는 황화물 고체 전해질이 변질되어서 이온 전도도가 저하되어, 전고체 전지의 성능이 저하된다. 또한, 바인더 수지를 제거해서 얻어진 전고체 전지의 고체 전해질층이나 양극 및 음극은, 많은 보이드를 포함하기 때문에, 제거 후에 프레스했다고 하더라도, 고체 재료를 바인더 수지 없이 프레스 성형해서 얻은 전고체 전지와 비교하여 그 성질(예를 들면, 충방전 용량)이 저하된다. 그 때문에, 이와 같은 결점을 해소하여, 더한층의 성질의 향상을 실현 가능한 전고체 전지 제작을 위한 프로세스 재료의 제공이 요망되고 있었다.
본 발명의 발명자들은 여러 가지의 바인더 수지를 사용해서 양극, 음극, 고체 전해질층 및 전고체 전지의 제작을 시도했다. 또한, 특허문헌 2와 같은 기술 사상에 기초하여 바인더 수지를 제거하는 것도 시도했다. 이들 시도 중에서, 특정한 바인더 수지를 이용함으로써, 황화물 고체 전해질이 변질되지 않는 저온에서 열분해할 수 있어, 상기 과제를 해결할 수 있다는 것을 발견함으로써, 발명자들은 본 발명에 이르렀다.
이리하여 본 발명에 의하면, 폴리알킬렌 카보네이트를 포함하는 전고체 이차 전지용의 첨가제로서, 상기 폴리알킬렌 카보네이트가
화학식(II):
Figure 112018022992445-pct00001
(식(II) 중, R1은 탄소수 1∼10의 쇄상 알킬렌기 또는 탄소수 3∼10의 사이클로알킬렌기를 의미한다.)
로 표시되는 알킬렌 카보네이트 부분(II), 및 임의로
화학식(III):
Figure 112018022992445-pct00002
(식(III) 중, R2는 탄소수 1∼10의 쇄상 알킬렌기 또는 탄소수 3∼10의 사이클로알킬렌기를 의미하고, m은 0, 1 또는 2를 의미하고,
알킬렌 글라이콜 부분(III) 중, 각각의 R2는 동일 또는 상이하다.)
으로 표시되는 알킬렌 글라이콜 부분(III)을 갖는 것을 특징으로 하는 전고체 이차 전지용의 첨가제가 제공된다.
또, 다음의 화학식(I):
Figure 112018022992445-pct00003
(식(I) 중, R1 및 R2는 각각 탄소수 1∼10의 쇄상 알킬렌기 또는 탄소수 3∼10의 사이클로알킬렌기를, m은 0, 1 또는 2를, n은 10∼15000의 정수를 의미하고,
폴리알킬렌 카보네이트(I)쇄 중, 각각의 R1, R2 및 m은 각각 독립적으로 동일 또는 상이하다.)
로 표시되는 폴리알킬렌 카보네이트(I)를 포함하는
전고체 이차 전지용의 첨가제가 제공된다.
또, 양극, 음극, 및 상기 양극과 상기 음극 사이에 위치하는 고체 전해질층을 구비하는 전고체 이차 전지용의 고체 전해질층이고, 상기 전고체 이차 전지용의 첨가제와 고체 전해질을 포함하며,
상기 고체 전해질이 Z2S-MxSy(Z는 Li 및 Na, M은 P, Si, Ge, B, Al 및 Ga로부터 1종 이상 선택되고, x와 y는 M의 종류에 따라 화학량론비를 부여하는 수이다), Z2S-MnSm-ZX(Z는 Li 및 Na, M은 P, Si, Ge, B, Al 및 Ga, X는 Cl, Br 및 I로부터 1종 이상 선택되고, n과 m은 M의 종류에 따라 화학량론비를 부여하는 수이다), Li3xLa2/3-xTiO3(0<x<0.17), Li1 + xAlxTi2 -x(PO4)3(0<x<2), Li7La3Zr2O12 및 Li1 + xAlxGe2 -x(PO4)3(0<x<2)으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 고체 전해질층이 제공된다.
또한, 양극, 음극, 및 상기 양극과 상기 음극 사이에 위치하는 고체 전해질층을 구비하는 전고체 이차 전지용의 양극이고, 상기 양극이 양극 활물질, 고체 전해질 및 상기 전고체 이차 전지용의 첨가제를 포함하는 것을 특징으로 하는 전고체 이차 전지용의 양극이 제공된다.
또, 양극, 음극, 및 상기 양극과 상기 음극 사이에 위치하는 고체 전해질층을 구비하는 전고체 이차 전지용의 음극이고, 상기 음극이 음극 활물질, 고체 전해질 및 상기 전고체 이차 전지용의 첨가제를 포함하는 것을 특징으로 하는 전고체 이차 전지용의 음극이 제공된다.
또한, 양극, 음극, 및 상기 양극과 상기 음극 사이에 위치하는 고체 전해질층을 구비하는 전고체 이차 전지이고, 상기 양극, 음극 및 고체 전해질층 중 적어도 하나가, 상기 전고체 이차 전지용의 첨가제를 포함하는 것을 특징으로 하는 전고체 이차 전지가 제공된다.
또, 양극, 음극, 및 상기 양극과 상기 음극 사이에 위치하는 고체 전해질층을 구비하는 전고체 이차 전지이고, 상기 양극, 상기 음극 및 상기 고체 전해질층 중 적어도 하나가, 상기 전고체 이차 전지용의 첨가제의 열처리물을 포함하는 것을 특징으로 하는 전고체 이차 전지가 제공된다.
또한, 고체 전해질 및 상기 전고체 이차 전지용의 첨가제를 유기 용매에 용해 또는 분산시켜서 고체 전해질 슬러리를 얻는 공정과,
상기 첨가제, 고체 전해질 및 양극 활물질을 유기 용매에 용해 또는 분산시켜서 양극 슬러리를 얻는 공정과,
상기 첨가제, 고체 전해질 및 음극 활물질을 유기 용매에 용해 또는 분산시켜서 음극 슬러리를 얻는 공정과,
상기 각 슬러리를 각각 기체(基體) 상에 도포 및 건조시킴으로써 고체 전해질층, 양극 및 음극을 얻는 공정과,
상기 고체 전해질층, 상기 양극 및 상기 음극을 적층해서 적층체를 얻는 공정과,
상기 적층체를 열처리하는 공정
을 포함하고,
상기 고체 전해질이 Z2S-MxSy(Z는 Li 및 Na, M은 P, Si, Ge, B, Al 및 Ga로부터 1종 이상 선택되고, x와 y는 M의 종류에 따라 화학량론비를 부여하는 수이다), Z2S-MnSm-ZX(Z는 Li 및 Na, M은 P, Si, Ge, B, Al 및 Ga, X는 Cl, Br 및 I로부터 1종 이상 선택되고, n과 m은 M의 종류에 따라 화학량론비를 부여하는 수이다), Li3xLa2/3-xTiO3(0<x<0.17), Li1+xAlxTi2-x(PO4)3(0<x<2), Li7La3Zr2O12 및 Li1+xAlxGe2-x(PO4)3(0<x<2)으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 전고체 이차 전지의 제조 방법이 제공된다.
본 발명의 첨가제에 의하면, 충방전 용량과 같은 성질이 향상된 양극, 음극, 고체 전해질층 및 전고체 이차 전지를 제공할 수 있다.
또한, 첨가제에 있어서의 폴리알킬렌 카보네이트(I)에 있어서, 알킬렌 카보네이트 부분(II)과 알킬렌 글라이콜 부분(III)이 각각, R1 또는 R2로서, 에틸렌기, 프로필렌기 또는 사이클로헥실렌기를 포함하는 경우, 보다 성질이 향상된 양극, 음극, 고체 전해질층 및 전고체 이차 전지를 제공할 수 있다.
본 발명의 전고체 이차 전지의 제조 방법에 의하면, 제조 시에는 첨가제가 양극, 음극, 고체 전해질의 시트상의 형상을 유지하기 위한 바인더 수지로서 기능하고, 제조 중의 열처리 공정에 따른 분해에 의해 잔존한 첨가제의 열처리물이 고체 전해질간의 입계 저항이나 고체 전해질과 활물질간의 계면 저항을 저감시킴으로써, 성질이 향상된 전고체 이차 전지를 용이하게 제조할 수 있다.
또한, 제조 방법에 있어서, 고체 전해질이 Li2S-P2S5이고, 알킬렌 카보네이트 부분(II)과 알킬렌 글라이콜 부분(III)의 R1 또는 R2가 각각 에틸렌기, 프로필렌기 또는 사이클로헥실렌기인 경우, 보다 성질이 향상된 전고체 이차 전지를 용이하게 제조할 수 있다.
또, 제조 방법에 있어서, 열처리가, 첨가제의 분해 개시 온도를 T℃로 하면, T-25℃∼T+50℃ 사이의 온도에서 행해지는 경우, 보다 성질이 향상된 전고체 이차 전지용의 고체 전해질을 용이하게 제조할 수 있다.
도 1a는 실시예 7-6에 따른 전지(에터 연쇄 유 PPC를 사용)의 아니솔 추출물의 DART-MS 측정에 의해 얻어진 스펙트럼 차트이다.
도 1b는 실시예 4-13에 따른 전지(에터 연쇄 무 PPC를 사용)의 아니솔 추출물의 DART-MS 측정에 의해 얻어진 스펙트럼 차트이다.
도 1c는 열처리 전의 에터 연쇄 유 PPC의 DART-MS 측정에 의해 얻어진 스펙트럼 차트이다.
도 1d는 열처리 전의 에터 연쇄 무 PPC의 DART-MS 측정에 의해 얻어진 스펙트럼 차트이다.
도 1e는 에터 연쇄 유 PPC의 열처리물(225℃)의 DART-MS 측정에 의해 얻어진 스펙트럼 차트이다.
도 1f는 에터 연쇄 무 PPC의 열처리물(225℃)의 DART-MS 측정에 의해 얻어진 스펙트럼 차트이다.
도 2의 (a)는 실시예 7-6에 따른 전지(에터 연쇄 유 PPC를 사용)의 중클로로폼 추출액의 1H-NMR 측정에 의해 얻어진 스펙트럼 차트이다. (b)는 실시예 4-13에 따른 전지(에터 연쇄 무 PPC를 사용)의 중클로로폼 추출액의 1H-NMR 측정에 의해 얻어진 스펙트럼 차트이다. (c)는 열처리 전의 에터 연쇄 유 PPC의 1H-NMR 측정(중클로로폼)에 의해 얻어진 스펙트럼 차트이다. (d)는 열처리 전의 에터 연쇄 무 PPC의 1H-NMR 측정(중클로로폼)에 의해 얻어진 스펙트럼 차트이다. (e)는 에터 연쇄 유 PPC의 열처리물(225℃)의 1H-NMR 측정(중클로로폼)에 의해 얻어진 스펙트럼 차트이다. (f)는 에터 연쇄 무 PPC의 열처리물(225℃)의 1H-NMR 측정(중클로로폼)에 의해 얻어진 스펙트럼 차트이다.
도 3은 FT-IR 측정 결과로서, (a)는 실시예 7-6에 따른 전지(에터 연쇄 유 PPC를 사용)의 분쇄물의 FT-IR 측정에 의해 얻어진 스펙트럼 차트이다. (b)는 실시예 4-13에 따른 전지(에터 연쇄 무 PPC를 사용)의 분쇄물의 FT-IR 측정에 의해 얻어진 스펙트럼 차트이다. (c)는 열처리 전의 에터 연쇄 유 PPC의 FT-IR 측정에 의해 얻어진 스펙트럼 차트이다. (d)는 열처리 전의 에터 연쇄 무 PPC의 FT-IR 측정에 의해 얻어진 스펙트럼 차트이다. (e)는 에터 연쇄 유 PPC의 열처리물(225℃)의 FT-IR 측정에 의해 얻어진 스펙트럼 차트이다. (f)는 에터 연쇄 무 PPC의 열처리물(225℃)의 FT-IR 측정에 의해 얻어진 스펙트럼 차트이다.
<전고체 이차 전지용의 첨가제>
본 발명에 있어서의, 전고체 이차 전지용의 첨가제(이하, 간단히 「첨가제」라고도 한다)는, 전고체 이차 전지를 구성하는 양극, 고체 전해질층 및 음극 중 어느 하나를 시트상으로 형성 가능하게 함, 고체 전해질간의 이온 전도를 저해하기 어려움, 및/또는 열처리 후의 전고체 이차 전지를 구성하는 고체 전해질간의 입계 저항이나 고체 전해질과 활물질간의 계면 저항을 저감 가능하게 함과 같은 이유·목적으로 사용되는 원료이다.
첨가제는 폴리알킬렌 카보네이트를 포함하고, 화학식(II):
Figure 112018022992445-pct00004
(식(II) 중, R1은 탄소수 1∼10의 쇄상 알킬렌기 또는 탄소수 3∼10의 사이클로알킬렌기를 의미한다.)
로 표시되는 알킬렌 카보네이트 부분(II), 및 임의로
화학식(III):
Figure 112018022992445-pct00005
(식(III) 중, R2는 탄소수 1∼10의 쇄상 알킬렌기 또는 탄소수 3∼10의 사이클로알킬렌기를 의미하고, m은 0, 1 또는 2를 의미하고,
알킬렌 글라이콜 부분(III) 중, 각각의 R2는 동일 또는 상이하다.)
으로 표시되는 알킬렌 글라이콜 부분(III)을 갖는 것을 특징으로 하는 폴리알킬렌 카보네이트를 포함한다. 여기에서, 폴리알킬렌 카보네이트는, 고분자쇄 중에 알킬렌 카보네이트 부분(II), 및 임의의 알킬렌 글라이콜 부분(III) 이외에, 임의의 식으로 표시되는 구조를 갖고 있어도 된다.
첨가제에 포함되는 폴리알킬렌 카보네이트는, 이하의 화학식(I):
(식(I) 중, R1 및 R2는 각각 탄소수 1∼10의 쇄상 알킬렌기 또는 탄소수 3∼10의 사이클로알킬렌기를, m은 0, 1 또는 2를, n은 10∼15000의 정수를 의미하고,
폴리알킬렌 카보네이트(I)쇄 중, 각각의 R1, R2 및 m은 각각 독립적으로 동일 또는 상이하다.)
로 표시되는 폴리알킬렌 카보네이트(I)인 것이 바람직하다.
본 명세서 중, 에터 연쇄란 알킬렌 글라이콜 부분(III)을 가리키고, 에터 연쇄 유 폴리알킬렌 카보네이트(I)(예를 들면, 에터 연쇄 유 PPC)란 분자 내에 검출 한계 이상(알킬렌 카보네이트 부분(II)에 대해서 0.01질량% 이상)의 알킬렌 글라이콜 부분(III)을 포함하는 폴리알킬렌 카보네이트(I)를 가리킨다. 에터 연쇄 유 폴리알킬렌 카보네이트(I)쇄 중, m이 0인 알킬렌 글라이콜 부분(III)에 더하여, m이 1 또는 2인 알킬렌 글라이콜 부분(III)을 포함한다.
에터 연쇄 무 폴리알킬렌 카보네이트(I)(예를 들면, 에터 연쇄 무 PPC)란 분자 내에 검출 한계 미만(알킬렌 카보네이트 부분(II)에 대해서 0.01질량% 미만)의 알킬렌 글라이콜 부분(III)을 포함하거나 또는 알킬렌 글라이콜 부분(III)이 존재하지 않는 폴리알킬렌 카보네이트(I)를 가리킨다. 이때 폴리알킬렌 카보네이트(I)쇄 중, 알킬렌 글라이콜 부분(III)에 있어서의 m은 0만이라고 정의한다. 즉, 에터 연쇄 무 폴리알킬렌 카보네이트(I)쇄 중에 있어서는, 알킬렌 글라이콜 부분(III)은 실질상 존재하지 않는다.
폴리알킬렌 카보네이트(I)쇄 중에 있어서의, 알킬렌 카보네이트 부분(II) 및 알킬렌 글라이콜 부분(III)의 조성비의 결정은 핵 자기 공명 분광법(NMR)을 이용하여 행했다.
폴리알킬렌 카보네이트(I)를 중클로로폼에 용해시키고, 25℃에서 1H-NMR을 측정하여, 4.0∼5.2ppm의 범위에 나타나는 카보네이트기에 인접하는 탄소 원자에 결합하는 수소에 귀속되는 피크의 적분값과 3.0∼3.7ppm의 범위에 나타나는 에터기에 인접하는 탄소 원자에 결합하는 수소에 귀속되는 피크의 적분값의 비율로부터, 조성비를 결정한다.
알킬렌 카보네이트 부분(II) 및 알킬렌 글라이콜 부분(III) 중의 탄소수 1∼10의 쇄상 알킬렌기로서는, 에틸렌기, 트라이메틸렌기, 테트라메틸렌기, 펜타메틸렌기, 헥사메틸렌기, 헵타메틸렌기, 옥타메틸렌기, 노나메틸렌기, 데카메틸렌기 등의 직쇄상 알킬렌기, 프로필렌기, 1,2-뷰틸렌기, 1,2-다이메틸에틸렌기 등의 분기쇄상 알킬렌기 등을 들 수 있다.
알킬렌 카보네이트 부분(II) 및 알킬렌 글라이콜 부분(III) 중의 탄소수 3∼10의 사이클로알킬렌기로서는, 사이클로프로필렌기, 사이클로뷰틸렌기, 사이클로펜틸렌기, 사이클로헥실렌기, 사이클로옥틸렌기, 사이클로노닐렌기, 사이클로데실렌기 등의 사이클로알킬렌기 등을 들 수 있다.
2가의 기 R1 또는 R2는 쇄상의 알킬렌기와 사이클로알킬렌기의 양방을 포함하고 있어도 된다.
이들 2가의 기 중, 입수 용이성이나 계면 저항의 저감 효과 향상의 관점에서, 에틸렌기, 프로필렌기 또는 사이클로헥실렌기가 바람직하다.
n이 10 이상 15000 이하인 경우, 슬러리를 제작했을 때의 점도, 및 고체 황화물이나 활물질, 도전 조제 등의 분산성, 슬러리의 도공성이 적절해진다. 바람직한 n은 100∼7000의 정수이다.
폴리알킬렌 카보네이트(I)쇄 중, 알킬렌 카보네이트 부분(II)과 알킬렌 글라이콜 부분(III)의 비율로서는, 알킬렌 카보네이트 부분(II)에 대해서 알킬렌 글라이콜 부분(III)이 0∼6.0질량%이고, 0.5∼5.0질량%가 바람직하다.
폴리알킬렌 카보네이트(I)는 에터 연쇄 무 폴리알킬렌 카보네이트(I) 또는 에터 연쇄 유 폴리알킬렌 카보네이트(I) 중 어느 하나 또는 그의 조합이면 되고, 전지 성능 향상의 관점에서 에터 연쇄 유 폴리알킬렌 카보네이트(I)를 포함하는 것이 바람직하다.
첨가제는 알칼리 금속의 무기염 등의 다른 성분을 포함하고 있어도 된다. 알칼리 금속의 무기염으로서는, 염화 리튬, 수산화 리튬, 아이오딘화 리튬, 아세트산 리튬, 질산 리튬, 벤조산 리튬, 트라이플루오로메테인설폰산 리튬, 과염소산 리튬, 리튬 비스(플루오로설폰일)이미드, 인산 리튬, 불화 리튬, 불화 나트륨, 염화 나트륨, 염화 칼륨, 염화 세슘 등을 들 수 있다. 바람직한 예로서, 염화 리튬, 수산화 리튬, 아이오딘화 리튬, 아세트산 리튬, 질산 리튬, 벤조산 리튬, 염화 세슘을 들 수 있다.
알칼리 금속염의 함유량은, 폴리알킬렌 카보네이트(I)에 대해서, 20ppm∼5000ppm이고, 바람직하게는 100ppm∼1000ppm이다.
첨가제는 폴리알킬렌 글라이콜을 포함하고 있어도 된다. 폴리알킬렌 글라이콜 중의 알킬렌기로서는, 탄소수 2∼8의 직쇄상 또는 분기상의 알킬기, 바람직하게는 탄소수 2∼4의 직쇄상 또는 분기상의 알킬기이다. 구체적으로는 폴리에틸렌 글라이콜, 폴리프로필렌 글라이콜, 폴리뷰틸렌 글라이콜 등을 들 수 있다. 폴리알킬렌 글라이콜의 말단 구조는 메틸기, 에틸기 등의 알킬기 등이어도 된다. 폴리알킬렌 글라이콜의 분자량은 특별히 제한은 없고, 분자량 200∼10000의 폴리알킬렌 글라이콜이 바람직하다. 에터 연쇄 무 폴리알킬렌 카보네이트(I)는 폴리알킬렌 글라이콜과 조합하여 사용해도 된다.
폴리알킬렌 글라이콜의 함유량은 폴리알킬렌 카보네이트(I)에 대해서, 0.1질량%∼6.0질량%이고, 바람직하게는 0.5질량%∼5.0질량%이다.
폴리알킬렌 카보네이트(I)의 제조 방법은 특별히 한정되지 않고, 공지의 폴리알킬렌 카보네이트(I)의 제조 방법을 사용할 수 있다. 예를 들면, 폴리알킬렌 카보네이트(I)는 각종 알킬렌 옥사이드와 이산화 탄소를 금속 촉매의 존재하에서 중합 반응시키는 방법을 들 수 있다. 상기 금속 촉매로서는, 예를 들면, 알루미늄 촉매, 아연 촉매, 코발트 촉매 등을 들 수 있고, 이들 촉매는 유기 금속 촉매여도 된다. 예를 들면, 에터 연쇄 유 폴리알킬렌 카보네이트의 제작에는 촉매로서, 유기 아연 촉매를 사용할 수 있고, 에터 연쇄 무 폴리알킬렌 카보네이트의 제작에는 촉매로서, 유기 코발트 촉매를 사용할 수 있다.
알킬렌 옥사이드로서는, 예를 들면, 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드, 1-뷰텐 옥사이드, 2-뷰텐 옥사이드, 아이소뷰틸렌 옥사이드, 1-펜텐 옥사이드, 2-펜텐 옥사이드, 1-헥센 옥사이드, 1-옥텐 옥사이드, 1-데센 옥사이드, 사이클로펜텐 옥사이드, 사이클로헥센 옥사이드 등을 들 수 있다. 이들 알킬렌 옥사이드는 각각 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 이용해도 된다.
<고체 전해질층, 양극, 음극 및 전고체 이차 전지>
전고체 이차 전지는 양극, 음극, 및 양극과 음극 사이에 위치하는 고체 전해질층을 구비하고 있다. 양극, 음극 및 고체 전해질층 중 적어도 어느 하나는 상기 첨가제를 포함할 수 있다.
(1) 고체 전해질층
고체 전해질층은 고체 전해질과 상기 첨가제를 포함한다.
고체 전해질로서는, Z2S-MxSy(Z는 Li 및 Na, M은 P, Si, Ge, B, Al 및 Ga로부터 1종 이상 선택되고, x와 y는 M의 종류에 따라 화학량론비를 부여하는 수이다)로 표시된다. MxSy로서는, P2S5, SiS2, GeS2, B2S3, Al2S3, Ga2S3 등의 고체 황화물을 들 수 있다. 구체적인 고체 황화물로서는, Li2S-P2S5, Li2S-SiS2, Na2S-P2S5, Na2S-SiS2 등을 들 수 있다. 또한, 고체 황화물은 M종이 상이한 MxSy를 포함하고 있어도 된다. Z2S-MnSm-ZX(Z는 Li 및 Na, M은 P, Si, Ge, B, Al 및 Ga, X는 Cl, Br 및 I로부터 1종 이상 선택되고, n과 m은 M의 종류에 따라 화학량론비를 부여하는 수이다)로 표시된다. MnSm으로서는, P2S5, SiS2, GeS2, B2S3, Al2S3, Ga2S3 등의 고체 황화물을 들 수 있다. 구체적인 고체 황화물로서는, Li2S-P2S5-LiCl, Li2S-P2S5-LiBr-LiCl, Li2S-SiS2-LiBr, Na2S-P2S5-LiBr, Na2S-SiS2-LiI 등을 들 수 있다. 또한, 고체 황화물은 M종이 상이한 MnSm 및 X종이 상이한 ZX를 포함하고 있어도 된다. 고체 황화물 이외에, Li3xLa2/3-xTiO3(0<x<0.17), Li1+xAlxTi2-x(PO4)3(0<x<2), Li7La3Zr2O12, Li1+xAlxGe2-x(PO4)3(0<x<2), Na1 + xAlxTi2 -x(PO4)3(0<x<2), Na7La3Zr2O12 및 Na1 + xAlxGe2 -x(PO4)3(0<x<2)도 사용할 수 있다. 이들 고체 전해질은 1종만 사용해도 되고 또는 복수 조합하여 사용해도 된다. 바람직한 고체 전해질의 예로서는, Li2S-P2S5를 이용하는 경우이고, 예를 들면, Li2S와 P2S5의 몰비가 Li2S:P2S5=50:50∼95:5인 경우를 들 수 있다.
고체 전해질의 형상은 구상, 리본상, 와이어상, 로드상, 평판상, 입방체, 팔면체 등 특별히 한정되지 않지만, 일반적으로는 통상 입상이다. 그의 입자경은 특별히 한정되지 않지만, 일반적으로 0.1∼20μm이다.
고체 전해질층에는, 첨가제와 고체 전해질 이외에, 알칼리 금속의 무기염 등의 다른 성분이 포함되어 있어도 된다. 알칼리 금속의 무기염으로서는, LiBr, LiCl, LiI, LiSCN, LiBF4, LiAsF4, LiClO4, LiPF6, NaBr, NaCl, NaI, NaSCN, NaBF4, NaAsF4, NaClO4, NaPF6 등을 들 수 있다.
첨가제와 고체 전해질로부터 나타내지는 효과를 고체 전해질층이 향수하는 관점에서, 고체 전해질층에서 차지하는 고체 전해질의 비율은 90질량% 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직한 점유 비율은 95질량% 이상이며, 100질량%여도 된다.
고체 전해질층의 두께는, 예를 들면, 1∼600μm이다.
(2) 양극
양극은 양극 활물질 및 상기 고체 전해질을 포함하고, 추가로 상기 첨가제를 포함하고 있어도 된다.
양극 활물질로서는, 리튬 이온 이차 전지에서 사용 가능한 공지의 양극 활물질을 사용할 수 있다. 그와 같은 양극 활물질로서는, LiCoO2, LiNiO2, Li1+xNi1/3Mn1/3Co1/3O2(x는 양의 수이다), LiMn2O4, Li1+xMn2-x-yMyO4(M은 Al, Mg, Co, Fe, Ni, Zn으로부터 선택되는 1종 이상이다. x 및 y는 양의 수이다), LixTiOy(x 및 y는 양의 수이다), LiMPO4(M은 Fe, Mn, Co 또는 Ni이다), NaCoO2, NaNiO2, Na1+xNi1/3Mn1/3Co1/3O2(x는 양의 수이다), NaMn2O4, Na1+xMn2-x-yMyO4(M은 Al, Mg, Co, Fe, Ni, Zn으로부터 선택되는 1종 이상이다. x 및 y는 양의 수이다), NaxTiOy(x 및 y는 양의 수이다), NaMPO4(M은 Fe, Mn, Co 또는 Ni이다) 등을 들 수 있다.
에너지 밀도의 향상 및 충분한 이온 전도 패스의 형성에 의한 충방전 용량의 향상의 관점에서, 양극 활물질은, 고체 전해질 100질량부에 대해서, 67∼1900질량부 포함되어 있는 것이 바람직하다. 보다 바람직한 함유량은 230∼570질량부이다.
양극에는, 양극 활물질, 고체 전해질 및 상기 첨가제 이외에, 알칼리 금속의 무기염, 도전 조제 등의 다른 성분이 포함되어 있어도 된다. 알칼리 금속의 무기염으로서는, 상기 고체 전해질층의 란에서 예시한 무기염을 사용할 수 있다. 도전 조제로서는, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙 등의 카본 블랙이나 카본 나노튜브, 천연 흑연, 인공 흑연, 기상 성장 카본 파이버(VGCF) 등을 들 수 있다. 다른 성분의 양극 중의 함유량은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 10질량% 이하로 하는 것이 바람직하다.
양극의 두께는, 예를 들면, 10∼600μm이다.
양극은 집전체 상에 형성되어 있어도 된다. 집전체로서는, 알루미늄 등의 판상 금속을 들 수 있다.
(3) 음극
음극은 음극 활물질 및 상기 고체 전해질을 포함하고, 추가로 상기 첨가제를 포함하고 있어도 된다.
음극 활물질로서는, 리튬 이온 이차 전지에서 사용 가능한 공지의 음극 활물질을 사용할 수 있다. 그와 같은 음극 활물질로서는, 메소카본 마이크로비즈, 그래파이트, 하드 카본, 소프트 카본 등의 탄소 재료, Nb2O5, Li4Ti5O12, Na4Ti5O12, SiO 등의 산화물, In, Al, Si, Sn, Li, Na 등의 금속, 이들 금속의 합금 등을 들 수 있다.
에너지 밀도의 향상 및 충분한 이온 전도 패스의 형성에 의한 충방전 용량의 향상의 관점에서, 음극 활물질은, 고체 전해질 100질량부에 대해서, 40∼1900질량부 포함되어 있는 것이 바람직하다. 보다 바람직한 함유량은 100∼570질량부이다.
음극에는, 음극 활물질, 고체 전해질 및 상기 첨가제 이외에, 알칼리 금속의 무기염, 도전 조제 등의 다른 성분이 포함되어 있어도 된다. 음극용의 다른 성분에는, 상기 고체 전해질층의 란에서 예시한 기타 성분을 사용할 수 있다. 다른 성분의 음극 중의 함유량은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 10질량% 이하로 하는 것이 바람직하다.
음극의 두께는, 예를 들면, 10∼600μm이다.
음극은 집전체 상에 형성되어 있어도 된다. 집전체로서는, 구리, 스테인리스 등의 판상 금속을 들 수 있다.
(4) 전고체 이차 전지
전고체 이차 전지는 양극, 음극, 및 양극과 음극 사이에 위치하는 고체 전해질층을 구비하고, 양극, 음극 및 고체 전해질층 중 적어도 하나가 상기 첨가제를 포함한다. 따라서, 양극에 상기 첨가제가 포함되어 있는 경우는, 음극에는 첨가제가 포함되어 있지 않아도 되고, 음극 및 고체 전해질층에는 다른 바인더가 포함되어 있어도 된다. 이는 음극에 상기 첨가제가 포함되어 있는 경우 및 고체 전해질층에 상기 첨가제가 포함되어 있는 경우도 마찬가지이다. 다른 바인더로서는, 예를 들면, 스타이렌 뷰타다이엔 러버, PVdF, PTFE, 아크릴 수지 등을 들 수 있다.
상기 첨가제를 포함하지 않는 양극, 음극 및 고체 전해질층으로서는, 공지의 양극, 음극 및 고체 전해질층을 들 수 있다.
슬러리의 분산성, 도포막 내의 분포 불균일, 막의 평활성·강도, 집전체에 대한 밀착성, 및 막 두께의 균일성의 관점, 더욱이 계면 저항의 저감 효과, 후술하는 열처리 후의 양극, 음극 또는 고체 전해질층 중의 보이드의 발생량의 관점에서, 양극, 음극 또는 고체 전해질층이 각각의 중량에 대해서 0.5∼20질량%의 범위로 첨가제를 함유하는 것이 바람직하고, 보다 바람직한 함유량은 1∼10질량%이며, 더 바람직한 함유량은 2∼5질량%이다.
또, 양극, 음극 및 고체 전해질층 중 적어도 하나가 상기 첨가제의 열처리물을 포함하고 있어도 된다.
양극 및 음극은 집전체나 고체 전해질층 상에 형성되어 있어도 된다.
전고체 이차 전지는 양극, 고체 전해질층 및 음극을 1셀로 하면, 셀을 복수개 직렬 및/또는 병렬 접속한 집합체여도 된다.
전고체 이차 전지는 하우징체 중에 설치되어 있어도 된다. 하우징체로서는, 금속제나 수지제의 캔, 수지 필름제의 백(bag) 등을 들 수 있다. 전고체 이차 전지는 리튬 이온 이차 전지가 통상 구비하고 있는 안전 장치가 불필요하다는 이점이 있다.
<첨가제의 열처리물>
에터 연쇄 유 폴리알킬렌 카보네이트(I) 또는 에터 연쇄 무 폴리알킬렌 카보네이트(I)의 열처리물을 포함함으로써, 계면 저항, 고체 전해질층의 저항, 방전 용량 등의 전고체 전지의 성질을 개선할 수 있지만, 전지 성능 향상의 관점에서 첨가제가 에터 연쇄 유 폴리알킬렌 카보네이트(I)의 열처리물을 포함하는 것이 바람직하다.
첨가제의 열처리물은, 이하의 성질:
(1) 하기 실시예에 기재된 방법으로 측정되는 전고체 이차 전지의 아니솔 추출액의 직접 질량 분석(DART-MS)에 의해 얻어진 강도를 세로축으로 하고 질량과 전하의 비(m/z)를 가로축으로 하는 스펙트럼 차트에 있어서, 가로축 110∼285의 범위 내에 적어도 1의 명확한 피크를 가짐,
(2) 하기 실시예에 기재된 방법으로 측정되는 전고체 이차 전지의 중클로로폼 추출액의 1H-NMR 분석에 있어서, 3.4ppm∼3.8ppm 또는 0.8ppm∼1.45ppm 중 어느 범위 내에 적어도 1의 피크, 바람직하게는 각각의 범위 내에 적어도 1의 피크를 가짐, 및
(3) 하기 실시예에 기재된 방법으로 측정되는 전고체 이차 전지의 분쇄물의 FT-IR 분석에 있어서, 900cm-1∼1200cm-1 또는 1300cm-1∼1550cm-1 중 어느 범위 내에 적어도 1의 피크를 가짐, 바람직하게는 각각의 범위 내에 적어도 1의 피크를 가짐
의 (1)∼(3)으로부터 선택되는 적어도 1종의 성질을 나타내는 것이 바람직하다. 이와 같은 성질을 나타내는 경우, 활물질과 고체 전해질간의 계면 저항이 저감된 양극 및 음극 및 고체 전해질간의 계면 저항이 저감된 고체 전해질층을 제공할 수 있다.
제조 중에 열처리 공정을 거친 전고체 이차 전지에는, 첨가제의 열처리물을 구성하는 성분이 존재한다. 시료 제작 방법이나 측정 조건은 실시예의 란에서 상세히 기술한다. 열처리 시에 있어서의 열분해 반응은 복잡한 반응이고 더욱이 대부분이 휘발되기 때문에 첨가제의 열처리물의 구조의 특정은 용이하지는 않지만, 열처리물의 구조는 예를 들면 화학식(IV):
Figure 112018022992445-pct00007
(식(IV) 중, p 및 r은 각각 0, 1 또는 2, q는 0∼8의 정수(p+q+r≥1)를, R1 및 R2는 각각 탄소수 1∼10의 쇄상 알킬렌기 또는 탄소수 3∼10의 사이클로알킬렌기를, R3은 R1 또는 R2를 의미하고, 화합물 중 각각의 R1 또는 R2는 각각 독립적으로 동일 또는 상이하다.)
로 표시되는 화합물을 포함한다고 추정된다.
또한, 첨가제의 열처리물은 다른 성분으로서 화학식(V):
Figure 112018022992445-pct00008
(식(V) 중, R4는 탄소수 1∼10의 쇄상 알킬렌기 또는 탄소수 3∼10의 사이클로알킬렌기를 의미한다.)
로 표시되는 화합물을 포함하고 있어도 된다.
상기 첨가제의 열처리물 중에 있어서의 각각의 R1, R2, R3 또는 R4로서는, 각각 에틸렌기, 트라이메틸렌기, 테트라메틸렌기, 펜타메틸렌기, 헥사메틸렌기, 헵타메틸렌기, 옥타메틸렌기, 노나메틸렌기, 데카메틸렌기 등의 직쇄상 알킬렌기, 프로필렌기, 1,2-뷰틸렌기, 1,2-다이메틸에틸렌기 등의 분기쇄상 알킬렌기, 사이클로프로필렌기, 사이클로뷰틸렌기, 사이클로펜틸렌기, 사이클로헥실렌기, 사이클로옥틸렌기, 사이클로노닐렌기, 사이클로데실렌기 등의 탄소수 3∼10의 사이클로알킬렌기 등을 들 수 있다. 탄소수 1∼10의 범위에서 직쇄상 알킬렌기 또는 분기쇄상 알킬렌기와 사이클로알킬렌기는 조합되어 있어도 된다. 이들 알킬렌기 중, 입수 용이성이나 계면 저항의 저감 효과 향상의 관점에서, 에틸렌기, 프로필렌기 또는 사이클로헥실렌기가 바람직하다.
<양극, 음극 및 고체 전해질층의 제조 방법>
고체 전해질층은, 고체 전해질 및 첨가제를 유기 용매에 용해 또는 분산시켜서 슬러리를 얻는 공정(슬러리 제조 공정)과, 슬러리를 기체 상에 도포 및 건조시킴으로써 고체 전해질막을 얻는 공정(도포 건조 공정)을 거침으로써 얻을 수 있다.
양극은, 고체 전해질, 첨가제 및 양극 활물질을 유기 용매에 용해 또는 분산시켜서 슬러리를 얻는 공정(슬러리 제조 공정)과, 슬러리를 기체 상에 도포 및 건조시킴으로써 양극을 얻는 공정(도포 건조 공정)을 거침으로써 얻을 수 있다.
음극은, 고체 전해질, 첨가제 및 음극 활물질을 유기 용매에 용해 또는 분산시켜서 슬러리를 얻는 공정(슬러리 제조 공정)과, 슬러리를 기체 상에 도포 및 건조시킴으로써 음극을 얻는 공정(도포 건조 공정)을 거침으로써 얻을 수 있다.
(1) 양극, 음극, 고체 전해질의 슬러리 제조 공정
첨가제는 고체 전해질과 함께 또는 전후해서 유기 용매에 용해 또는 분산되어, 고체 전해질 슬러리가 된다. 또한, 첨가제는 양극 활물질 또는 음극 활물질 및 고체 전해질과 함께 또는 전후해서 유기 용매에 용해 또는 분산되어, 양극 또는 음극 슬러리가 된다.
사용할 수 있는 유기 용매로서는, 고체 전해질의 성질에 영향을 주지 않고, 첨가제를 용해시키는 것이 통상 사용된다. 구체적으로는, n-펜테인, n-헥세인, 헵테인, n-옥테인, 노네인, 데케인, 운데케인, 도데케인, 트라이데케인, 테트라데케인 등의 포화 쇄상 탄화수소, 사염화 탄소, 클로로폼, 다이클로로에테인 등의 할로젠 치환 포화 쇄상 탄화수소, 사이클로헥세인, 사이클로헵테인, 사이클로옥테인 등의 포화 환상 탄화수소, 벤젠, 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화수소, 클로로벤젠, 브로모벤젠 등의 할로젠 치환 방향족 탄화수소, 다이옥세인, 메틸 에틸 케톤, 프로필렌 카보네이트, 트라이옥사운데케인, 트라이옥사노네인, 트라이옥사펜타데케인, 다이에틸렌 글라이콜 다이메틸 에터, 다이에틸렌 글라이콜 다이메틸 에터 등의 산소 함유 쇄상 탄화수소, 트라이에틸아민, 프로페인나이트릴, 다이메틸다이아조헥세인, 트라이메틸트라이아조노네인, N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌다이아민, N,N,N',N",N"-펜타메틸다이에틸렌트라이아민 등의 질소 함유 포화 탄화수소, 아니솔과 같은 산소 함유 방향족 탄화수소 등을 들 수 있다.
상기 유기 용매 중에서도, 첨가제를 용해시킬 수 있는 유기 용매를 사용하는 것이 바람직하다. 여기에서 「용해시킬 수 있다」란, 100g의 유기 용매에 5g 이상 용해되는 것을 의미한다. 바람직한 유기 용매로서는, 식(II) 및 식(III)에 있어서의 2가의 기 R1 또는 R2가 쇄상의 알킬렌기인 경우, 1,4-다이옥세인, 아니솔, 다이에틸렌 글라이콜 다이메틸 에터, 1,2-다이클로로에테인을 들 수 있다. 또한, 식(II) 및 식(III)에 있어서의 2가의 기 R1 또는 R2가 사이클로알킬렌기인 경우, 톨루엔, 아니솔, 1,2-다이클로로에테인, 다이에틸렌 글라이콜 다이에틸 에터, N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌다이아민, N,N,N',N",N"-펜타메틸다이에틸렌트라이아민을 들 수 있다.
고체 전해질 및 첨가제의 유기 용매로의 용해 또는 분산의 조건은 충분한 용해 또는 분산이 행해지는 한 특별히 한정되지 않는다. 용해 또는 분산은 상온(예를 들면, 25℃)에서 행할 수 있고, 필요에 따라서, 냉각이나 가온하면서 행할 수 있다. 또한, 필요에 따라서, 상압, 감압 및 가압 중 어느 압력 조건하에서 행해도 된다.
유기 용매는 고체 전해질 및 첨가제의 용액 또는 분산액이 도포 가능한 정도가 되는 양으로 사용된다. 그와 같은 양은 유기 용매, 고체 전해질 및 첨가제의 종류에 따라서 상이하지만, 예를 들면, 고체 전해질 및 첨가제의 합계 100질량부에 대해서, 25∼230질량부이다. 또한, 유기 용매는 양극 활물질 또는 음극 활물질, 고체 전해질 및 첨가제의 용액 또는 분산액이 도포 가능한 정도가 되는 양으로 사용되어도 된다. 그와 같은 양은 유기 용매, 양극 활물질, 음극 활물질, 고체 전해질 및 첨가제의 종류에 따라서 상이하지만, 예를 들면, 고형분(양극 활물질 또는 음극 활물질, 고체 전해질 및 첨가제) 100질량부에 대해서, 25∼230질량부이다.
(2) 도포 건조 공정
양극, 음극 및 고체 전해질의 슬러리를 각각 기체 상에 도포한 후, 얻어진 도막을 건조시킴으로써 각각 양극, 음극 및 고체 전해질층을 얻을 수 있다.
슬러리가 도포되는 기체는 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 고체 전해질 슬러리의 제조가 양극의 제조와 동시에 행해지는 경우, 집전체 또는 고체 전해질층 또는 양극을 기체로서 사용할 수 있다. 또한, 고체 전해질 슬러리의 제조가 음극의 제조와 동시에 행해지는 경우, 음극을 기체로서 사용할 수 있다.
도포법으로서는, 예를 들면, 어플리케이터, 닥터 블레이드, 바 코터에 의한 도포, 솔칠, 롤 코팅, 스프레이 코팅, 일렉트로스프레이 코팅 등을 들 수 있다.
<전고체 이차 전지의 제조 방법>
전고체 이차 전지를 제조할 때에는, 우선 양극, 음극 및 고체 전해질층을 구성하는 각 원료를 준비한다. 이들 원료는 전술한 대로이다. 이들 원료를 준비한 후, 각각 혼련하고 나서 도포 및 건조시키는 것에 의해, 양극, 음극 및 고체 전해질층을 형성할 수 있다. 얻어진 양극, 고체 전해질층 및 음극을 적층한 후, 적층 방향으로 프레스해서 서로 고착시키고, 적층체를 필요에 따라서 열처리하는 것에 의해, 전고체 이차 전지를 제조할 수 있다.
상기 제조 공정에 있어서, 첨가제는, 양극, 음극 및 고체 전해질층 중 어느 하나에 적어도 포함되어 있기 때문에, 첨가제를 포함하는 전고체 이차 전지는 상기 조건하에서 제조할 수 있다.
<열처리 공정>
적층체의 열처리는, 필요에 따라서, 질소, 아르곤 등의 불활성 분위기하에서 행할 수 있다. 또한, 열처리는 상압하, 감압하, 가압하에서 행할 수 있다. 감압하에서 행하는 경우, 100Pa 이하, 예를 들면 3Pa 이하여도 된다. 또, 열처리는 고체 전해질의 결정 구조가 변화하지 않는 온도 이하에서 가열함으로써 행하는 것이 바람직하다. 예를 들면, 75Li2S-25P2S5(75 및 25는 몰비, Li3PS4)에서는, 약 300℃ 이하에서는 결정 구조가 변화하지 않는다는 것이 알려져 있다. 보다 바람직한 열처리 온도는, 첨가제의 분해 개시 온도를 T℃로 하면, T-25℃∼T+50℃ 사이의 온도이다. 보다 구체적으로는, 폴리알킬렌 카보네이트(I)만으로 이루어지는 첨가제의 경우에는, 상기 화학식(I)에 있어서, R1 및 R2가 에틸렌기인 경우, 215∼250℃의 범위, R1 및 R2가 프로필렌기인 경우, 215∼250℃의 범위, R1 및 R2가 사이클로헥실렌기인 경우, 270∼300℃의 범위의 온도인 것이 바람직하다. 열처리는 프레스하면서 행해도 된다. 또한, 열처리 시간은 적층체의 크기나 적층수, 열처리 온도에 따라 변화하지만, 통상 3∼60분간이고, 보다 바람직하게는 5∼30분간이다. 또한, 고체 전해질층, 양극 및 음극 단독에 대해서 열처리를 행해도 되고, 또는 이들로부터 선택되는 적어도 하나를 조합한 적층체에 대해서, 열처리를 행해도 된다. 한편, 분해 개시 온도는 하기 실시예에 기재된 방법에 의해 결정했다.
실시예
<에터 연쇄 유 폴리프로필렌 카보네이트 제조예>
식(I) 중, R1 및 R2가 프로필렌기, n이 3500, m은 0, 1 또는 2이고, 알킬렌 카보네이트 부분(II)에 대해서 알킬렌 글라이콜 부분(III)을 3.5질량% 포함하는 에터 연쇄 유 폴리프로필렌 카보네이트(n=3500, m은 0, 1 또는 2, (III) 3.5질량%)를 이하의 순서로 제조했다. 한편, m이 0, 1 또는 2인 폴리알킬렌 카보네이트란, m이 0인 알킬렌 글라이콜 부분, m이 1인 알킬렌 글라이콜 부분 및 m이 2인 알킬렌 글라이콜 부분의 각각이 폴리알킬렌 카보네이트쇄 중에 존재해도 되는 것을 의미한다.
교반기, 질소 가스 도입관, 온도계, 딘 스타크(Dean-Stark)관, 환류 냉각관을 구비한 0.5L용(容)의 4구 플라스크에, 산화 아연 7.73g(95mmol), 글루타르산 12.3g(100mmol), 아세트산 0.114g(2mmol) 및 톨루엔 76.0g을 투입했다. 다음으로, 반응계 내에 50mL/분의 유량으로 질소를 흐르게 하면서, 55℃까지 승온하고, 동일 온도에서 4시간 교반하여 반응시켰다. 그 후, 110℃까지 승온하고, 동일 온도에서 2시간 더 교반하여 공비 탈수시키고, 수분을 제거한 후, 실온까지 냉각하여, 유기 아연 촉매를 포함하는 슬러리액을 얻었다.
교반기, 가스 도입관, 온도계를 구비한 1L용의 오토클레이브의 계 내를 미리 질소 분위기로 치환한 후, 상기 유기 아연 촉매를 포함하는 슬러리액 39.1g(유기 아연 촉매를 45mmol 포함함), 탄산 다이메틸 192.4g, 프로필렌 옥사이드 26.1g(450mmol)을 투입했다. 다음으로, 교반하, 이산화 탄소를 가하고, 반응계 내가 1.0MPa이 될 때까지 이산화 탄소를 충전했다. 그 후, 60℃로 승온하고, 반응에 의해 소비되는 이산화 탄소를 보급하면서 8시간 중합 반응을 행했다. 반응 종료 후, 오토클레이브를 냉각해서 탈압하고, 여과한 후, 감압 건조하여 에터 연쇄 유 폴리프로필렌 카보네이트 40g을 얻었다. 얻어진 에터 연쇄 유 폴리프로필렌 카보네이트의 질량 평균 분자량은 357,000(Mw/Mn=9.02)이었다. 본 명세서에 기재된 기타 분자량의 PPC(폴리프로필렌 카보네이트), PEC(폴리에틸렌 카보네이트) 및 PCHC(폴리사이클로헥센 카보네이트)도 기본적으로 마찬가지의 방법으로 제작했다. 예를 들면, 일본 특허공개 2012-224675호를 참고로 할 수 있다.
<에터 연쇄 무 PPC 제조예>
식(I) 중, R1 및 R2가 프로필렌기, n이 3400, m은 0만이고, 알킬렌 카보네이트 부분(II)에 대해서 알킬렌 글라이콜 부분(III)이 0.1질량% 미만인 에터 연쇄 무 폴리프로필렌 카보네이트(PPC)(n=3400, m은 0만)를 이하의 순서로 제조했다. 한편, m이 0만인 폴리알킬렌 카보네이트란 폴리알킬렌 카보네이트쇄 중에 있어서 알킬렌 글라이콜 부분이 실질적으로 존재하지 않는 것을 의미한다.
에터 연쇄 무 PPC는 이하의 방법에 의해 제조했다.
일본 특허공개 2010-270278호 공보에 기재된 합성예 A의 방법에 따라, 3-tert-뷰틸-5-[(클로로메틸)다이메틸실릴]살리실 알데하이드(0.81g, 2.2mmol), trans-1,2-다이아미노사이클로헥세인(0.14g, 1.1mmol)을 에탄올(20mL) 중, 실온에서 6시간 교반했다. 휘발분을 감압 농축 후, 석출물을 여과하고, 냉(冷)헥세인 5mL로 세정하여 촉매 전구체(0.77g)를 황색 분말로서 얻었다.
질소 분위기하, 얻어진 촉매 전구체(0.77g, 0.92mmol)를 탈수 메탄올(5mL), 톨루엔(1mL)의 혼합 용매에 용해시키고, 거기에 무수 아세트산 코발트(0.21g, 1.3mmol)를 가하고, 실온에서 3시간 교반했다. 생긴 침전을 여과하고, 냉메탄올(5mL)로 세정하여, 적색 분말의 코발트 착체를 얻었다. 이것을 다이클로로메테인(10mL)에 용해시키고, 펜타플루오로벤조산(0.24g, 1.1mmol)을 가하고, 공기하, 15시간 교반했다. 휘발분을 감압 농축한 후, 잔류물을 냉헥세인(10mL)으로 세정하여, 녹갈색 고체의 코발트 촉매(0.88g)를 얻었다.
교반기, 가스 도입관, 온도계를 구비한 1L용의 오토클레이브에 상기 코발트 촉매(0.33g, 0.28mmol)와 공촉매로서 비스(트라이페닐포스포란일리덴)암모늄 클로라이드(0.16g, 0.28mmol)를 투입하고, 계 내를 미리 질소 분위기로 치환한 후, 프로필렌 옥사이드(200mL, 2.84mol)를 투입했다. 다음으로, 교반하, 이산화 탄소를 가하고, 반응계 내가 1.0MPa이 될 때까지 이산화 탄소를 충전했다. 그 후, 40℃로 승온하고, 반응에 의해 소비되는 이산화 탄소를 보급하면서 12시간 중합 반응을 행했다. 반응 종료 후, 오토클레이브를 냉각해서 탈압하고, 내용물을 메탄올에 붓고, 수지를 석출시켜, 촉매를 제거했다. 석출된 수지를 회수하고, 감압 건조하여 에터 연쇄 무 PPC 198g을 얻었다. 얻어진 에터 연쇄 무 PPC의 질량 평균 분자량은 343,000(Mw/Mn=1.53)이었다.
본 명세서 중, 분자량은 특기하지 않는 한, 질량 평균 분자량을 가리킨다. 중합체의 분자량의 결정은 GPC 컬럼(쇼와전공주식회사의 상품명, Shodex OHPac SB-800 시리즈)을 구비한 니혼워터즈제, Waters 2695 세퍼레이션 모듈을 이용하고, 컬럼 온도를 40℃, 용출액에는 0.03mol/L 브로민화 리튬-N,N-다이메틸폼아마이드 용액을 사용하여, 유속: 0.65mL/분으로 측정 후, 동일 조건에서 측정한 질량 평균 분자량이 기지의 폴리스타이렌과 비교하는 것에 의해 행하고, 조성의 결정은 Varian사제 Mercury400을 이용하여, 중클로로폼 중, 25℃에서 측정해서, 프로필렌 카보네이트기에 인접하는 메틴 수소에 귀속되는 피크(5.01ppm)와 프로필렌 글라이콜기에 인접하는 메틴 수소 및 메틸렌 수소에 귀속되는 피크(3.45-3.65ppm)의 적분비로부터 행했다.
<실시예 1: 에터 연쇄 유 PPC의 분해 개시 온도 측정>
[실시예 1-1]
상기 제조예에서 얻어진 에터 연쇄 유 PPC(n=3500, m은 0, 1 또는 2, (III) 3.5질량%)의 열분해 개시 온도는 232℃였다. 또한, 열분해 종료 온도에서의 잔류율은 3.5질량%였다.
한편, 열분해 개시 온도는 히타치하이테크사이언스사제 TG/DTA7220 또는 세이코인스트루먼츠사제 열분석 시스템 SSC5200H TG/DTA320을 이용하여, 질소 분위기하, 10℃/분의 승온 속도로 실온으로부터 500℃까지 승온하고, 가로축을 온도, 세로축을 시료의 중량비(TG%)로 한 경우의, 중량 감소 개시 전에 있어서의 접선과, 분해 곡선에 있어서의 굴곡점간의 구배가 최대가 되도록 그은 접선의 교점에 있어서의 온도를 열분해 개시 온도로서 구했다. 또한, 열분해 종료 온도에서의 잔류율은 분해 곡선에 있어서의 굴곡점간의 구배가 최대가 되도록 그은 접선과, 중량 감소 종료 시점의 접선의 교점에 있어서의 중량비(TG%)를 잔류율로서 구했다.
[실시예 1-2∼실시예 1-5]
에터 연쇄 유 PPC(n=3500, m은 0, 1 또는 2, (III) 3.5질량%)에 염화 리튬을 첨가한 전고체 이차 전지용의 첨가제의 분해 개시 온도 및 분해 종료 온도에서의 잔사량(잔류율(%))을 측정했다. 상기 에터 연쇄 유 PPC의 메틸 에틸 케톤 용액과, 염화 리튬의 에탄올 용액을, 에터 연쇄 유 PPC에 대해서 염화 리튬이 20, 100, 1000, 5000ppm이 되도록 혼합하고, 50℃에서 건조시켰다. 얻어진 염화 리튬 첨가 에터 연쇄 유 PPC의 열분해 개시 온도를 표 1-1에 나타낸다. 한편, 열분해 개시 온도 및 잔류율은 실시예 1-1과 마찬가지로 해서 구했다.
[표 1-1]
Figure 112018022992445-pct00009
염화 리튬의 농도에 의해, 에터 연쇄 유 PPC의 열분해 개시 온도 및 잔류율을 조정 가능했다.
[실시예 1-6∼1-19]
에터 연쇄 유 PPC(n=3500, m은 0, 1 또는 2, (III) 3.5질량%)에 각종 알칼리 금속염을 첨가한 전고체 이차 전지용의 첨가제의 분해 개시 온도 및 분해 종료 시의 잔사량(잔류율(%))을 측정했다. 상기 에터 연쇄 유 PPC의 메틸 에틸 케톤 용액과, 각종 알칼리 금속염의 에탄올 용액 또는 수용액을, 에터 연쇄 유 PPC에 대해서 알칼리 금속염이 1000ppm이 되도록 혼합하고, 50℃에서 건조시켰다. 얻어진 알칼리 금속염 첨가 에터 연쇄 유 PPC의 열분해 개시 온도 및 잔류율을 표 1-2에 나타낸다. 한편, 열분해 개시 온도 및 잔류율은 실시예 1-1과 마찬가지로 해서 구했다.
[표 1-2]
Figure 112018022992445-pct00010
각종 알칼리 금속염의 첨가에 의해 에터 연쇄 유 PPC의 열분해 개시 온도 및 잔사율을 조정 가능했다.
<Li3PS4 제조예>
Li2S(후루우치화학사제) 1.379g과 P2S5(알드리치사제) 2.222g을 마노 유발로 혼합 후, ZrO2 포트(용량 80ml)에 넣고, ZrO2 볼(직경 5mm) 106g, 헵테인(초탈수, 와코준야쿠사제) 8g을 투입하고, 아르곤 분위기하에서 용기를 완전히 밀봉했다. 이 용기를 유성식 볼 밀(프리취사제 프리미엄 라인 P-7)에 세팅하고 500rpm 1시간 회전, 15분 휴지의 조건에서 20사이클 행했다. 포트를 아르곤 분위기하에서 개봉 후, 실온에서 건조시켰다. 내용물을 스테인리스 메시(150μm)로 체질하여, 생성물을 얻었다. 얻어진 고체 전해질 입자의 주사형 전자 현미경(SEM) 관찰로부터, 입자경은 10∼15μm였다.
상기 Li3PS4 3g을 ZrO2 포트(용량 80ml)에 넣고, ZrO2 볼(직경 1mm) 120g, 헵테인(초탈수, 와코준야쿠사제) 26.7g, 뷰틸 에터(초탈수, 와코준야쿠사제) 0.3g을 투입하고, 아르곤 분위기하에서 용기를 완전히 밀봉했다. 이 용기를 유성식 볼 밀(프리취사제 프리미엄 라인 P-7)에 세팅하고 200rpm 1시간 회전, 15분 휴지의 조건에서 20사이클 행했다. 포트를 아르곤 분위기하에서 개봉 후, 내용물을 스테인리스 메시(150μm)로 여과 후, 건조시켜서 생성물을 얻었다. 얻어진 고체 전해질 입자의 주사형 전자 현미경(SEM) 관찰로부터, 입자경은 1∼2μm였다.
<실시예 2: 지방족 폴리카보네이트 함유 고체 황화물 압분체 및 시트의 이온 전도도 측정>
[실시예 2-1]
Li3PS4에 대해서 에터 연쇄 유 PPC(n=3500, m은 0, 1 또는 2, (III) 3.5질량%)가 1질량%, 3질량% 또는 6질량%가 되도록 Li3PS4와 비히클(에터 연쇄 유 PPC:1,2-다이클로로에테인=10:90질량%)을 혼합했다. 얻어진 혼합물을 유성식 교반·탈포 장치(구라보사제 마제루스타 KK-250S)로 혼합 후, 초음파 호모지나이저(히엘셔사제 라보용 초음파 분산·파쇄 처리 장치 UP100H)를 이용하여 1분간 분산시켜, 고체 전해질 슬러리를 제작했다. 슬러리를 25℃에서 풍건한 분말을 333MPa로 프레스(25℃ 하)해서 압분체로 했다. 또한, 슬러리를 알루미늄 박(호센사제)의 표면에 캐스팅하고, 하룻밤 자연 건조시켜, 에터 연쇄 유 PPC 함유 고체 황화물 시트로 했다.
이온 전도도는 이하의 방법에 의해 얻었다. 도요테크니카사제 Solartron analytical 1400 Cell test system을 이용하여, 상기 시료를 333MPa로 프레스하면서 측정 주파수 범위 1MHz∼0.01Hz, 진폭 10mV로 실온(약 25℃)에서 교류 임피던스 측정을 행했다. 교류 임피던스 측정에 의해 얻어진 저항값과 마이크로미터로 측정한 압분체 두께 또는 시트 두께, 및 스테인리스 전극의 직경(10mm)으로부터 이온 전도도를 산출했다.
[실시예 2-2]
용매를 1,2-다이클로로에테인으로부터 아니솔로 변경하고, Li3PS4에 대해서 에터 연쇄 유 PPC가 3질량%, 6질량% 또는 10질량%가 되도록 혼합한 것 이외에는 실시예 2-1과 마찬가지로 해서 압분체 및 시트를 제작하여, 이온 전도도를 산출했다.
[비교예 2-1]
에터 연쇄 유 PPC와 용매를 스타이렌 뷰타다이엔 러버(스타이렌-에틸렌-뷰틸렌-스타이렌 공중합체(SEBS))(JSR사제)와 헵테인으로 변경한 것 이외에는 실시예 2-1과 마찬가지로 해서 압분체 및 시트를 제작하여, 이온 전도도를 산출했다.
[비교예 2-2]
에터 연쇄 유 PPC와 용매를 에틸렌 옥사이드-프로필렌 옥사이드 공중합체(EPC)(스미토모세이카사제 CP2000)와 톨루엔으로 변경한 것 이외에는 실시예 2-1과 마찬가지로 해서 압분체 및 시트를 제작하여, 이온 전도도를 산출했다.
[표 2-1]
Figure 112018022992445-pct00011
실시예 2-1 및 2-2는 비교예 2-1 및 2-2와 비교하여, 특히 에터 연쇄 유 PPC가 압분체 또는 시트 중에 고함유율로 포함되는 경우에 있어서 높은 이온 전도도가 나타나고 있다. 에터 연쇄 유 PPC는 고체 황화물간의 이온 전도를 저해하기 어렵다는 것이 나타나고 있다.
[실시예 2-3]
실시예 2-2의 에터 연쇄 유 PPC를 초고분자량 에터 연쇄 유 PPC(분자량 50만, n=4900, m은 0, 1 또는 2, (III) 3.0질량%)로 변경하고, Li3PS4에 대해서 초고분자량 에터 연쇄 유 PPC가 6질량%가 되도록 혼합한 것 이외에는 실시예 2-2와 마찬가지로 해서 압분체를 제작하여, 이온 전도도를 산출했다.
[실시예 2-4]
실시예 2-2의 에터 연쇄 유 PPC를 저분자량 에터 연쇄 유 PPC(분자량 20만, n=2000, m은 0, 1 또는 2, (III) 3.0질량%)로 변경하고, Li3PS4에 대해서 저분자량 에터 연쇄 유 PPC가 6질량%가 되도록 혼합한 것 이외에는 실시예 2-2와 마찬가지로 해서 압분체를 제작하여, 이온 전도도를 산출했다.
[실시예 2-5]
실시예 2-2의 에터 연쇄 유 PPC를 분자량 30만의 에터 연쇄 유 PPC(분자량 30만, n=2900, m은 0, 1 또는 2, (III) 0.5질량%)로 변경하고, Li3PS4에 대해서 분자량 30만의 에터 연쇄 유 PPC가 6질량%가 되도록 혼합한 것 이외에는 실시예 2-2와 마찬가지로 해서 압분체를 제작하여, 이온 전도도를 산출했다.
[실시예 2-6]
실시예 2-2의 에터 연쇄 유 PPC를 에터 연쇄 무 PPC(분자량 34만, n=3400, m은 0만)로 변경하고, Li3PS4에 대해서 에터 연쇄 무 PPC가 6질량%가 되도록 혼합한 것 이외에는 실시예 2-2와 마찬가지로 해서 압분체를 제작하여, 이온 전도도를 산출했다.
[실시예 2-7]
실시예 2-2의 에터 연쇄 유 PPC를 에터 연쇄 무 PPC(분자량 34만, n=3400, m은 0만)와 에터 연쇄 무 PPC(분자량 34만, n=3400, m은 0만)에 대해서 3질량%의 폴리프로필렌 글라이콜(PPG)(Mn=3000)의 혼합물로 변경하고, Li3PS4에 대해서 혼합물이 6질량%가 되도록 혼합한 것 이외에는 실시예 2-2와 마찬가지로 해서 압분체를 제작하여, 이온 전도도를 산출했다.
[실시예 2-8]
실시예 2-2의 에터 연쇄 유 PPC를 에터 연쇄 무 폴리사이클로헥센 카보네이트(PCHC)(분자량 6만, n=400, m은 0만)로 변경하고, Li3PS4에 대해서 PCHC가 6질량%가 되도록 혼합한 것 이외에는 실시예 2-2와 마찬가지로 해서 압분체를 제작하여, 이온 전도도를 산출했다.
[실시예 2-9]
실시예 2-2의 에터 연쇄 유 PPC를, 에터 연쇄 유 PPC(분자량 36만, n=3500, m은 0, 1 또는 2, (III) 3.5질량%)와 당해 에터 연쇄 유 PPC에 대해서 1000ppm의 염화 리튬을 첨가한 혼합물로 변경하고, Li3PS4에 대해서 에터 연쇄 유 PPC가 6질량%가 되도록 혼합한 것 이외에는 실시예 2-2와 마찬가지로 해서 압분체를 제작하여, 이온 전도도를 산출했다.
[표 2-2]
Figure 112018022992445-pct00012
<실시예 3: 지방족 폴리카보네이트 함유 고체 황화물 분말의 진공 열처리 후의 압분체의 이온 전도도 측정>
[실시예 3-1]
실시예 2-2의 6질량% 에터 연쇄 유 PPC 함유 고체 황화물 분말을 각 온도(실온, 215℃, 225℃, 235℃, 250℃, 270℃, 290℃)에서 30분간의 진공 열처리를 행했다. 얻어진 분말을 압분체로 하고, 실시예 2-1에 따라 교류 임피던스 측정을 행하여, 이온 전도도를 산출했다.
[비교예 3-1]
고체 황화물 분말을 각 온도(실온, 215℃, 225℃, 235℃, 250℃, 270℃, 290℃)에서 30분간의 진공 열처리를 행했다. 얻어진 분말을 압분체로 하고, 교류 임피던스 측정을 행하여, 이온 전도도를 산출했다.
[표 3-1]
Figure 112018022992445-pct00013
실시예 3-1로부터, 215℃에서는, 225℃, 235℃, 250℃, 270℃와 비교해서 이온 전도도가 낮기 때문에, 에터 연쇄 유 PPC의 열분해가 불충분하여 잔류량이 많다고 생각된다. 실시예 3-1 및 비교예 3-1 모두, 290℃에서 이온 전도도가 근소하게 저하되었다. 실시예 3-1로부터, 225℃ 내지 270℃의 범위에서 열처리를 행함으로써, 첨가제를 갖지 않는 비교예 3-1과 동등하거나 또는 그 이상의 높은 이온 전도도가 얻어졌다.
[실시예 3-2]
실시예 2-3의 6질량% 첨가제 함유 고체 황화물 분말을 225℃에서 30분간의 진공 열처리를 행했다. 얻어진 분말을 압분체로 하고, 실시예 2-1에 따라 교류 임피던스 측정을 행하여, 이온 전도도를 산출했다.
[실시예 3-3]
실시예 2-4의 6질량% 첨가제 함유 고체 황화물 분말을 225℃에서 30분간의 진공 열처리를 행했다. 얻어진 분말을 압분체로 하고, 실시예 2-1에 따라 교류 임피던스 측정을 행하여, 이온 전도도를 산출했다.
[실시예 3-4]
실시예 2-5의 6질량% 첨가제 함유 고체 황화물 분말을 225℃에서 30분간의 진공 열처리를 행했다. 얻어진 분말을 압분체로 하고, 실시예 2-1에 따라 교류 임피던스 측정을 행하여, 이온 전도도를 산출했다.
[실시예 3-5]
실시예 2-6의 6질량% 첨가제 함유 고체 황화물 분말을 225℃에서 30분간의 진공 열처리를 행했다. 얻어진 분말을 압분체로 하고, 실시예 2-1에 따라 교류 임피던스 측정을 행하여, 이온 전도도를 산출했다.
[실시예 3-6]
실시예 2-7의 6질량% 첨가제 함유 고체 황화물 분말을 225℃에서 30분간의 진공 열처리를 행했다. 얻어진 분말을 압분체로 하고, 실시예 2-1에 따라 교류 임피던스 측정을 행하여, 이온 전도도를 산출했다.
[실시예 3-7]
실시예 2-9의 6질량% 첨가제 함유 고체 황화물 분말을 140℃에서 30분간의 진공 열처리를 행했다. 얻어진 분말을 압분체로 하고, 실시예 2-1에 따라 교류 임피던스 측정을 행하여, 이온 전도도를 산출했다.
[표 3-2]
Figure 112018022992445-pct00014
실시예 3-2∼3-7의 첨가제 함유 고체 황화물 분말에 있어서, 열처리 전과 비교하여 열처리 후에 이온 전도도가 향상되어, 열처리 전의 수배의 전도도가 얻어졌다. 한편, 비교예 2-1에서 사용한 스타이렌-에틸렌-뷰틸렌-스타이렌 공중합체(SEBS)는 열분해 개시 온도가 400℃ 부근이기 때문에, 225℃에서 열처리하더라도 이온 전도도는 변화하지 않고, 10-5S/cm대인 그대로였다.
실시예 3-7에 있어서, PPC에 염화 리튬을 첨가함으로써 PPC의 분해 개시 온도가 140℃로 저하되고, 140℃에서 열처리한 고체 황화물의 이온 전도도는 원래의 고체 황화물 수준으로 향상되었다.
<실시예 4: 양극 복합체 시트의 제작, 및 양극 하프 셀의 제작 및 그의 전기화학 평가>
[실시예 4-1]
LiNbO3 코팅 양극 활물질 Li(CoNiMn)1/3O2(도다공업사제)(NMC), 고체 황화물 Li3PS4, 아세틸렌 블랙(AB, 덴키화학공업사제 덴카블랙 HS-100), 에터 연쇄 유 PPC(n=3500, m은 0, 1 또는 2, (III) 3.5질량%)의 질량비가 활물질:황화물:AB:에터 연쇄 유 PPC=80:20:2:3이 되도록 칭량하고, 고형분 농도 60질량%가 되도록 아니솔을 가했다. 이들을 유성식 교반·탈포 장치(구라보사제 마제루스타 KK-250S)로 혼합 후, 초음파 호모지나이저(히엘셔사제 라보용 초음파 분산·파쇄 처리 장치 UP100H)를 이용하여 1분간 분산시켜, 양극 복합체 슬러리를 제작했다. 그 후, 알루미늄 박(호센사제)의 표면에 어플리케이터에 의해 두께 200μm로 슬러리를 도공하고, 하룻밤 자연 건조시켜, 양극 복합체 시트를 제작했다.
고체 황화물 Li3PS4를 제작한 양극 복합체 시트와 In 박(니라코사제, 두께 0.1mm) 사이에 배치되도록 각각 적층함으로써, 양극 하프 셀을 제작했다.
얻어진 양극 하프 셀에 대해서 충방전 시험 및 교류 임피던스 측정을 행했다. 충방전은 나가노사제 BTS 충방전 시험 장치 BTS2004H를 이용하여 행하고, 컷오프 전압 3.7-2V(vs. In), 전류 밀도 64μA/cm2로 해서, 정전류 충전, 정전류 방전으로 행했다. 교류 임피던스 측정은 초기 충전 후에 도요테크니카사제 Solartron analytical 1400 Cell test system을 이용하여, 측정 주파수 범위 1MHz∼0.01Hz, 진폭 10mV, 실온에서 행했다.
한편, 본 명세서 중에 있어서, 방전 용량이란, 전극의 활물질 중량당 값을 나타내고, 풀(full) 셀에 있어서는 양극의 활물질 중량당 값을 나타낸다.
[실시예 4-2]
질량비를 활물질:황화물:AB:에터 연쇄 유 PPC를 80:20:2:1로 변경한 것 이외에는 실시예 4-1과 마찬가지로, 양극 복합체 시트를 제작 후, 양극 하프 셀을 제작하고 그의 충방전 시험 및 임피던스 측정을 행했다.
[실시예 4-3]
질량비를 활물질:황화물:AB:에터 연쇄 유 PPC를 80:20:2:6으로 변경한 것 이외에는 실시예 4-1과 마찬가지로, 양극 복합체 시트를 제작 후, 양극 하프 셀을 제작하고 그의 충방전 시험 및 임피던스 측정을 행했다.
[실시예 4-4, 4-5 및 4-6]
In을 적층하기 전에, 고체 황화물 Li3PS4와 양극 복합체 시트의 적층체에 진공 열처리를 225℃에서 30분간 행하고, 그 후 In을 적층한 것 이외에는, 각각 실시예 4-1, 4-2 및 4-3과 마찬가지로 해서, 양극 복합체 시트를 제작하고 양극 복합체 시트와 고체 황화물을 적층한 후에, 진공 열처리를 행하여, 열처리 양극 하프 셀을 얻고, 그의 충방전 시험 및 임피던스 측정을 행했다.
[표 4-1]
Figure 112018022992445-pct00015
실시예 4-4 및 4-6(열처리 유)은 실시예 4-1 및 4-3(열처리 무)과 비교해서, 양극 활물질-고체 황화물간의 계면 저항이 저감되어, 방전 용량의 증가가 관측되었다. 실시예 4-2(열처리 무)와 실시예 4-5(열처리 유)를 비교하면 양극의 에터 연쇄 유 PPC 함유율이 1%로 적었기 때문에 방전 용량에는 영향이 없었지만, 열처리 유(실시예 4-5)에서는 양극 활물질-고체 황화물간의 계면 저항이 저감되었다.
[실시예 4-7]: 에터 연쇄 유 PPC(분자량 36만, n=3500, m은 0, 1 또는 2, (III) 3.5질량%)를 이용한 양극 복합체 시트의 제작(활물질:고체 황화물=90질량%:10질량%)
활물질:고체 황화물:AB:에터 연쇄 유 PPC의 질량비를 90:10:2:3으로 변경한 것 이외에는 실시예 4-4와 마찬가지로 해서 양극 복합체 시트를 제작하고 양극 복합체 시트와 고체 황화물을 적층한 후에, 진공 열처리를 행하여, 열처리 양극 하프 셀을 얻고, 그의 충방전 시험 및 임피던스 측정을 행했다.
[실시예 4-8]: 에터 연쇄 유 초고분자량 PPC(분자량 50만, n=4900, m은 0, 1 또는 2, (III) 3질량%)를 이용한 양극 복합체 시트의 제작(활물질:고체 황화물=90질량%:10질량%)
에터 연쇄 유 PPC(분자량 36만, n=3500, m은 0, 1 또는 2, (III) 3.5질량%)를 에터 연쇄 유 초고분자량 PPC(분자량 50만, n=4900, m은 0, 1 또는 2, (III) 3질량%)로 변경한 것 이외에는 실시예 4-7과 마찬가지로 해서 양극 복합체 시트를 제작하고 양극 복합체 시트와 고체 황화물을 적층한 후에, 진공 열처리를 행하여, 열처리 양극 하프 셀을 얻고, 그의 충방전 시험 및 임피던스 측정을 행했다.
[표 4-2]
Figure 112018022992445-pct00016
에터 연쇄 유 초고분자량 PPC(분자량 50만, n=4900, m은 0, 1 또는 2, (III) 3질량%)를 이용한 경우에서도, 에터 연쇄 유 PPC(분자량 36만, n=3500, m은 0, 1 또는 2, (III) 3.5질량%)를 이용한 경우와 동일한 정도의 방전 용량, 계면 저항 및 용량 유지율을 나타냈다.
[실시예 4-9]: 염화 리튬(1000ppm) 함유 에터 연쇄 유 PPC(n=3500, m은 0, 1 또는 2, (III) 3.5질량%)를 이용한 양극 복합체 시트의 제작(활물질:고체 황화물=80질량%:20질량%)
에터 연쇄 유 PPC(분자량 36만, n=3500, m은 0, 1 또는 2, (III) 3.5질량%)를 염화 리튬(1000ppm) 함유 에터 연쇄 유 PPC(분자량 36만, n=3500, m은 0, 1 또는 2, (III) 3.5질량%)로 변경한 것 및 진공 열처리를 225℃에서 30분간으로부터 150℃에서 30분간으로 변경한 것 이외에는 실시예 4-4와 마찬가지로 해서 양극 복합체 시트를 제작하고 양극 복합체 시트와 고체 황화물을 적층한 후에, 진공 열처리를 행하여, 열처리 양극 하프 셀을 얻고, 그의 충방전 시험 및 임피던스 측정을 행했다.
[표 4-3]
Figure 112018022992445-pct00017
염화 리튬 함유 에터 연쇄 유 PPC를 이용한 경우, 150℃의 저온 열처리로 양극 활물질-고체 황화물의 계면 저항이 저감되고, 225℃의 열처리를 행한 실시예 4-4와 동등한 초기 방전 용량이 얻어졌다. PPC가 염화 리튬을 함유함으로써, 저온의 열처리가 가능해지기 때문에 공업적으로 유리한 전지의 제법이 된다.
[실시예 4-10]
실시예 4-1에 있어서, 에터 연쇄 유 PPC(n=3500, m은 0, 1 또는 2, (III) 3.5질량%)를 에터 연쇄 무 PPC(분자량 34만, n=3400, m은 0만)로 변경한 것 이외에는, 실시예 4-1과 마찬가지로 해서, 양극 복합체 시트를 제작 후, 양극 하프 셀을 얻고, 그의 충방전 시험 및 임피던스 측정을 행했다.
[실시예 4-11]
실시예 4-1에 있어서, 에터 연쇄 유 PPC를, 에터 연쇄 무 PPC(n=3400, m은 0만)와 에터 연쇄 무 PPC(n=3400, m은 0만)에 대해서 3질량%의 폴리프로필렌 글라이콜(PPG)(Mn=3000)을 혼합한 첨가제로 변경하고, 질량비를 활물질:고체 황화물:AB:3질량% PPG 함유 에터 연쇄 무 PPC(Mn=3000)=80:20:2:3으로 변경한 것 이외에는, 실시예 4-1과 마찬가지로 해서, 양극 복합체 시트를 제작 후, 양극 하프 셀을 얻고, 그의 충방전 시험 및 임피던스 측정을 행했다.
[실시예 4-12]
실시예 4-1에 있어서, 에터 연쇄 유 PPC를 에터 연쇄 유 PEC(분자량 19만, n=2200, m은 0, 1 또는 2, (III) 2.5질량%)로 변경하고, 질량비를 활물질:황화물:AB:에터 연쇄 유 PEC를 80:20:1:3으로 변경하고, 아니솔을 1,2-다이클로로에테인으로 변경한 것 이외에는 실시예 4-1과 마찬가지로 해서, 양극 복합체 시트를 제작 후, 양극 하프 셀을 제작하고 그의 충방전 시험 및 임피던스 측정을 행했다.
[실시예 4-13, 4-14 및 4-15]
실시예 4-4와 마찬가지로 해서 진공 열처리를 행한 것 이외에는, 실시예 4-13, 4-14 및 4-15는 각각 실시예 4-10, 4-11 및 4-12와 마찬가지로 해서, 양극 복합체 시트를 제작하고 양극 복합체 시트와 고체 황화물을 적층한 후에, 진공 열처리를 행하여, 열처리 양극 하프 셀을 얻고, 그의 충방전 시험 및 임피던스 측정을 행했다.
[표 4-4]
Figure 112018022992445-pct00018
실시예 4-4, 4-13, 4-14, 4-15 어느 것에 있어서도, 열처리 양극 하프 셀 중, 폴리알킬렌 카보네이트(I)의 열처리물이 잔류한다. 실시예 4-4 및 4-15에서는, 진공 열처리 후에 알킬렌 글라이콜 부분(III)에서 유래하는 구조를 주로 포함하는 열처리물이 잔류한다고 생각된다. 실시예 4-13에서는, 알킬렌 카보네이트 부분(II)에서 유래하는 구조를 포함하는 열처리물이 잔류한다고 생각된다. 또한, 실시예 4-14에 있어서 에터 연쇄 무 PPC(n=3400, m은 0만)와 에터 연쇄 무 PPC(n=3400, m은 0만)에 대해서 3질량%의 폴리프로필렌 글라이콜(PPG)(Mn=3000)을 혼합한 첨가제를 이용한 경우는, 진공 열처리 후에 알킬렌 카보네이트 부분(II)에서 유래하는 구조 및 PPG를 포함하는 열처리물이 잔류한다고 생각된다. 어느 실시예에 있어서도 열처리 전과 비교해서, 열처리 후에는, 양극 활물질-고체 전해질의 계면 저항이 20분의 1 이하로 저감되었다. 한편, 고체 전해질의 벌크 저항은 열처리 전후로 큰 변화는 없었다. 이와 같이 열처리에 의해 양극 활물질-고체 전해질의 계면 저항이 저감됨으로써 방전 용량이 증가했다. 또한, 양극 활물질-고체 전해질의 계면 저항값이 낮을수록, 방전 용량이 높아지는 경향이 있다는 것을 알 수 있었다. 특히 실시예 4-4와 같이, 에터 연쇄부 즉 알킬렌 글라이콜 부분(III)에서 유래하는 구조를 갖는 열처리물의 잔류가 전지 성능의 향상에 기여하고 있다는 것이 시사되었다.
<실시예 5: 음극 복합체 시트의 제작, 및 음극 하프 셀의 제작 및 그의 전기화학 평가>
[실시예 5-1]: 음극 복합체(흑연) 시트의 제작
음극 복합체에 있어서, 음극 활물질로서의 구상 흑연(닛폰흑연사제 CGB-100), 고체 황화물(Li2S-P2S5), 아세틸렌 블랙(AB, 덴키화학공업사제 덴카블랙 HS-100), 에터 연쇄 유 PPC(n=3500, m은 0, 1 또는 2, (III) 3.5질량%)의 질량비가 활물질:고체 황화물:AB:에터 연쇄 유 PPC=58:42:1:3이 되도록 칭량하고, 고형분 농도 50질량%가 되도록 아니솔을 가했다. 이들을 유성식 교반·탈포 장치(구라보사제 마제루스타 KK-250S)로 혼합시켜, 음극 복합체 슬러리를 제작했다. 그 후, 구리 박(호센사제)의 표면에 어플리케이터에 의해 두께 200μm로 슬러리를 도공하고, 하룻밤 자연 건조시켜, 음극 복합체 시트를 제작했다.
고체 황화물 Li3PS4가 제작한 음극 복합체 시트와 Li(니라코사제, Li 두께 0.2mm)-In(니라코사제, In 두께 0.1mm) 적층체 사이에 배치되도록 각각 적층함으로써, 음극 하프 셀을 제작했다.
충방전 측정의 컷오프 전압을 0.88∼-0.57V(vs. Li-In)로 한 것 이외에는, 실시예 4-1과 마찬가지의 방법으로 충방전 측정 및 교류 임피던스 측정을 행했다.
[실시예 5-2]
실시예 5-1에 따른 음극 하프 셀의 제작에 있어서, Li-In 적층체를 적층하기 전에, 음극 복합체와 고체 전해질의 적층체로부터 구리 박을 박리하여 진공 열처리를 240℃에서 30분간 행하고, 그 후, 음극 복합체측에 구리 박을 첩부하고, 고체 황화물 Li3PS4측에 Li-In 적층체를 적층하는 것 이외에는 실시예 5-1과 마찬가지로 해서, 음극 복합체 시트를 제작 후, 진공 열처리를 행하여, 열처리 음극 하프 셀을 얻고, 그의 충방전 시험 및 임피던스 측정을 행했다.
[표 5-1]
Figure 112018022992445-pct00019
열처리 음극 하프 셀(실시예 5-2)에 있어서, 열처리 전(실시예 5-1)과 비교해서, 방전 용량의 증가가 관측되었다.
[실시예 5-3]
음극 복합체에 있어서, 질량비를 활물질:전해질:AB:에터 연쇄 유 PPC를 58:42:1:6으로 변경한 것 이외에는 실시예 5-1과 마찬가지로 해서, 음극 복합체 시트를 제작 후, 음극 하프 셀을 얻고, 그의 충방전 시험 및 임피던스 측정을 행했다.
[실시예 5-4]
음극 복합체에 있어서, 질량비를 활물질:전해질:AB:에터 연쇄 유 PPC를 58:42:1:6으로 변경한 것 이외에는 실시예 5-2(열처리 유)와 마찬가지로 해서, 음극 복합체 시트를 제작 후, 진공 열처리를 행하여, 열처리 음극 하프 셀을 얻고, 그의 충방전 시험 및 임피던스 측정을 행했다.
[표 5-2]
Figure 112018022992445-pct00020
[실시예 5-5]: 음극(실리콘) 하프 셀의 제작과 전기화학 평가
음극 활물질로서의 실리콘(Alfa Aesar사제 50nm), 고체 황화물(Li3PS4), 아세틸렌 블랙(AB, 덴키화학공업사제 덴카블랙 HS-100), 에터 연쇄 유 PPC(n=3500, m은 0, 1 또는 2, (III) 3.5질량%)의 질량비를 활물질:고체 황화물:AB:에터 연쇄 유 PPC=60:40:6:3으로 변경한 것 및 충방전 측정의 컷오프 전압을 0.88∼-0.62V(vs. Li-In), 레이트 0.05C로 한 것 이외에는, 실시예 5-2와 마찬가지로 해서, 음극 복합체 시트를 제작 후, 진공 열처리를 행하여, 열처리 음극 하프 셀을 제작하고, 그의 충방전 시험 및 임피던스 측정을 행했다.
[표 5-3]
Figure 112018022992445-pct00021
[실시예 5-6]: 음극(주석) 하프 셀의 제작과 전기화학 평가
음극 활물질로서의 주석 나노입자(오사카시립공업연구소 합성품), 고체 황화물(Li3PS4), 아세틸렌 블랙(AB, 덴키화학공업사제 덴카블랙 HS-100), 에터 연쇄 유 PPC(n=3500, m은 0, 1 또는 2, (III) 3.5질량%)의 질량비를 활물질:고체 황화물:AB:에터 연쇄 유 PPC=60:40:6:3으로 변경한 것 및 충방전 측정의 컷오프 전압을 0.88∼-0.57V(vs. Li-In), 레이트 0.05C로 한 것 이외에는, 실시예 5-2와 마찬가지로 해서, 음극 복합체 시트를 제작 후, 진공 열처리를 행하여, 열처리 음극 하프 셀을 제작하고, 그의 충방전 시험 및 임피던스 측정을 행했다.
[표 5-4]
Figure 112018022992445-pct00022
[실시예 5-7]: 음극(주석-철 합금) 하프 셀의 제작과 전기화학 평가
음극 활물질로서의 주석-철(Sn2Fe) 나노입자(오사카시립공업연구소 합성품), 고체 황화물(Li3PS4), 아세틸렌 블랙(AB, 덴키화학공업사제 덴카블랙 HS-100), 에터 연쇄 유 PPC(n=3500, m은 0, 1 또는 2, (III) 3.5질량%)의 질량비를 활물질:고체 황화물:AB:에터 연쇄 유 PPC=60:40:6:3으로 변경한 것 및 충방전 측정의 컷오프 전압을 0.88∼-0.57V(vs. Li-In), 레이트 0.05C로 한 것 이외에는, 실시예 5-2와 마찬가지로 해서, 음극 복합체 시트를 제작 후, 진공 열처리를 행하여, 열처리 후의 음극 하프 셀을 제작하고, 그의 충방전 시험 및 임피던스 측정을 행했다.
[표 5-5]
Figure 112018022992445-pct00023
<실시예 6: 풀 셀의 제작과 그의 전기화학 평가>
[실시예 6-1]
고체 황화물 분말 Li3PS4가 실시예 4-1의 양극 복합체 시트와 실시예 5-1의 음극 복합체 시트 사이에 배치되도록 적층함으로써, 전고체 전지를 제작했다. 충방전 측정의 컷오프 전압을 4.2-3V로 한 것 이외에는, 실시예 4-1과 마찬가지의 방법으로 충방전 측정 및 교류 임피던스 측정을 행했다.
[실시예 6-2]
실시예 6-1에서 얻어진 전고체 전지에 있어서, 구리 박을 박리하여 진공 열처리를 225℃에서 30분간 행하고, 그 후, 구리 박을 첩부하여, 열처리 전고체 전지를 제작했다. 충방전 측정의 컷오프 전압을 4.2-3V로 한 것 이외에는, 실시예 4-1과 마찬가지의 방법으로 충방전 측정 및 교류 임피던스 측정을 행했다.
[표 6-1]
Figure 112018022992445-pct00024
열처리 풀 셀(실시예 6-2)에 있어서, 열처리 전(실시예 6-1)과 비교해서, 양극 활물질-고체 황화물간의 계면 저항이 저감되어, 방전 용량의 증가가 관측되었다.
<실시예 7: 올 시트형 풀 셀의 제작>
[실시예 7-1]
실시예 2-2에 따른 고체 전해질 시트에 있어서, 전해질에 대해서 에터 연쇄 유 PPC를 10질량%로 한 시트를, 실시예 4-1의 양극 복합체 시트와 실시예 5-3의 음극 복합체 시트 사이에 배치되도록 적층함으로써, 전고체 전지(에터 연쇄 유 PPC 함유율: 양극/고체 전해질층/음극=3/10/6질량%)를 제작했다. 양극 및 음극의 막 두께는 각각 44μm 및 26μm였다.
충방전 측정의 컷오프 전압을 4.2-3V로 한 것 이외에는, 실시예 4-1과 마찬가지의 방법으로 충방전 측정 및 교류 임피던스 측정을 행했다.
[실시예 7-2]
실시예 2-2에 따른 고체 전해질 시트에 있어서, 전해질에 대해서 에터 연쇄 유 PPC를 3질량%로 한 시트를, 실시예 4-1의 양극 복합체 시트와 실시예 5-3의 음극 복합체 시트 사이에 배치되도록 적층함으로써, 전고체 전지(에터 연쇄 유 PPC 함유율: 양극/고체 전해질층/음극=3/3/6질량%)를 제작했다. 양극 및 음극의 막 두께는 각각 30μm 및 34μm였다.
충방전 측정의 컷오프 전압을 4.2-3V로 한 것 이외에는, 실시예 4-1과 마찬가지의 방법으로 충방전 측정 및 교류 임피던스 측정을 행했다.
[실시예 7-3]
실시예 2-2에 따른 고체 전해질 시트에 있어서, 전해질에 대해서 에터 연쇄 유 PPC를 3질량%로 한 시트를, 실시예 4-1의 양극 복합체 시트와 실시예 5-1의 음극 복합체 시트 사이에 배치되도록 적층함으로써, 전고체 전지(에터 연쇄 유 PPC 함유율: 양극/고체 전해질층/음극=3/3/3질량%)를 제작했다. 양극의 막 두께는 각각 53μm였다.
충방전 측정의 컷오프 전압을 4.2-3V로 한 것 이외에는, 실시예 4-1과 마찬가지의 방법으로 충방전 측정 및 교류 임피던스 측정을 행했다.
[실시예 7-4, 7-5 및 7-6]
실시예 7-1, 7-2 및 7-3의 올 시트형 풀 셀에 있어서, 구리 박을 박리 후, 진공 열처리를 225℃에서 30분간 행하고, 그 후, 구리 박을 첩부하여, 열처리 올 시트형 풀 셀을 얻었다. 실시예 7-4의 양극 및 음극의 두께는 각각 40μm 및 36μm였다. 실시예 7-5의 양극 및 음극의 두께는 각각 36μm 및 34μm였다. 실시예 7-6의 양극의 막 두께는 각각 28μm였다.
충방전 측정의 컷오프 전압을 4.2-3V로 한 것 이외에는, 실시예 4-1과 마찬가지의 방법으로 충방전 측정 및 교류 임피던스 측정을 행했다.
[표 7-1]
Figure 112018022992445-pct00025
열처리 올 시트형 풀 셀(실시예 7-4, 7-5 및 7-6)에 있어서, 열처리 전(실시예 7-1, 7-2 및 7-3)과 비교해서, 양극 활물질-고체 황화물간의 계면 저항이 저감되어 방전 용량이 증가했다.
<실시예 8: 스프레이에 의한 고체 전해질층의 박층화와 시트형 풀 셀의 제작>
실시예 4-1의 양극 복합체 시트 및/또는 실시예 5-1의 음극 복합체 시트 표면에 고체 전해질에 대해서 2질량% SEBS를 첨가하고 톨루엔에 분산시킨 슬러리를 스프레이해서 고체 전해질층을 코팅했다. 이들 양극 복합체 시트와 음극 복합체 시트를 고체 전해질층이 중심이 되도록 적층해서 프레스하는 것에 의해 시트형 풀 셀을 제작했다. 초기 방전 용량은 100mAh/g, 양극 활물질-고체 전해질층의 계면 저항은 504Ω이었다. 전지의 단면 SEM상으로부터 고체 전해질층의 막 두께는 각각 50∼60μm였다.
<실시예 9: 첨가제의 열처리물의 검출 및 분석>
[DART-MS 측정]
DART-MS(Direct Analysis in Real Time coupled to Mass Spectrometry: 직접 질량 분석법, 에이엠알사제 DART-SVP, 시마즈사제 LCMS-2020)를 이용하여, 실시예 7-6에 따른 전지(에터 연쇄 유 PPC를 사용)를 아니솔에 10분간 침지 후, 1분간 초음파 조사해서 얻어진 용액의 분석을 행했다. 마찬가지로 해서, 실시예 4-13에 따른 전지(에터 연쇄 무 PPC를 사용)의 아니솔 추출물을 측정했다. 비교로서, 열처리 전의 에터 연쇄 유 PPC, 열처리 전의 에터 연쇄 무 PPC, 에터 연쇄 유 PPC의 열처리물(225℃), 에터 연쇄 무 PPC의 열처리물(225℃)을 고체인 그대로 측정했다. 그 결과, m/z=120∼122의 범위에 있어서, 피크가 확인되었다. 이는, 식(IV)에 있어서 p=0, q=1, r=0 및 R1이 프로필렌기이고 프로톤이 부가된 화합물, 또는 식(V)에 있어서 R4가 프로필렌기인 탄산 프로필렌(C4H6O3)에 대기 중의 암모니아가 부가된 화합물에서 유래하는 피크라고 추정된다. 또한, m/z=254∼256의 범위에 피크가 확인되고, 이는 식(IV)에 있어서 p=1, q=1, r=1 또는 p=0, q=1, r=2, 또한 R1, R2 및 R3이 프로필렌기이며 암모니아가 부가된 화합물에서 유래하는 피크라고 추정된다. 또한, m/z=280∼282의 범위에 피크가 확인되고, 이는 식(IV)에 있어서 p=0, q=2, r=1, 또한 R1 및 R2가 프로필렌기이며 프로톤이 부가된 화합물에서 유래하는 피크라고 추정된다. 측정 결과의 스펙트럼을 도 1에 나타낸다.
[1H-NMR 측정]
NMR(JEOL제 JNM-AL-300, 300MHz)을 이용하여, 실시예 7-6에 따른 전지(에터 연쇄 유 PPC를 사용)를 중클로로폼에 침지 후, 초음파 조사해서 얻어진 상징액의 1H-NMR 측정을 행했다. 중클로로폼에의 침지는 30℃에서 10분간, 초음파 조사는 30℃에서 1분간 행했다. 마찬가지로 해서, 실시예 4-13에 따른 전지(에터 연쇄 무 PPC를 사용)의 중클로로폼 추출액의 1H-NMR 측정을 행했다. 그 결과, 3.5ppm 부근, 1.3ppm 부근 및 0.9ppm 부근에 전지 중의 첨가제의 열처리물 유래로 추정되는 피크가 확인되었다. 비교로서, 열처리 전의 에터 연쇄 유 PPC, 열처리 전의 에터 연쇄 무 PPC, 에터 연쇄 유 PPC의 열처리물(225℃), 에터 연쇄 무 PPC의 열처리물(225℃)의 중클로로폼 용액에 대해서도 측정했다. 측정 결과의 스펙트럼을 도 2에 나타낸다.
[FT-IR 측정]
ATR(SENSIR Technologies제 Durascope)을 구비한 FT-IR(Thermo Scientific제 NICOLET6700)을 이용하여, 실시예 7-6에 따른 전지(에터 연쇄 유 PPC를 사용)를 분쇄해서 얻어진 분말을 측정했다. 마찬가지로 해서, 실시예 4-13에 따른 전지(에터 연쇄 무 PPC를 사용)를 분쇄한 분말을 측정했다. 그 결과, 1420cm-1 부근, 1090cm-1 부근 및 1010cm-1 부근에 전지 중의 첨가제의 열처리물 유래로 추정되는 피크가 확인되었다. 비교로서, 열처리 전의 에터 연쇄 유 PPC, 열처리 전의 에터 연쇄 무 PPC, 에터 연쇄 유 PPC의 열처리물(225℃), 에터 연쇄 무 PPC의 열처리물(225℃)을 고체인 그대로 측정했다. 측정 결과의 스펙트럼을 도 3에 나타낸다.
이상으로부터, 지방족 폴리카보네이트를 사용하여 전지를 제작 후에 열처리를 한 경우에 있어서도 지방족 폴리카보네이트 유래의 물질이 잔류하여, DART-MS, 1H-NMR 및 FT-IR에 의해 검출 가능하다는 것이 분명해졌다.

Claims (16)

  1. 양극, 음극 및 상기 양극과 상기 음극 사이에 위치하는 고체 전해질층을 구비하는 전고체 이차 전지에 있어서의 상기 고체 전해질층에 0.5~10 질량%의 범위로 첨가되는, 전고체 이차 전지용의 바인더 수지인 첨가제로서,
    상기 첨가제가 폴리알킬렌 카보네이트를 함유하고,
    상기 폴리알킬렌 카보네이트가
    화학식(II):
    Figure 112023056187185-pct00026

    (식(II) 중, R1은 탄소수 1∼10의 쇄상 알킬렌기 또는 탄소수 3∼10의 사이클로알킬렌기를 의미한다.)
    로 표시되는 알킬렌 카보네이트 부분(II)을 갖는 것을 특징으로 하는 전고체 이차 전지용의 첨가제.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 폴리알킬렌 카보네이트가 화학식(I):
    Figure 112023056187185-pct00028

    (식(I) 중, R1 및 R2는 각각 탄소수 1∼10의 쇄상 알킬렌기 또는 탄소수 3∼10의 사이클로알킬렌기를, m은 0, 1 또는 2를, n은 10∼15000의 정수를 의미하고,
    폴리알킬렌 카보네이트(I)쇄 중, 각각의 R1, R2 및 m은 각각 독립적으로 동일 또는 상이하다.)
    로 표시되는 폴리알킬렌 카보네이트(I)인,
    전고체 이차 전지용의 첨가제.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 R1 및 R2가 각각 에틸렌기, 프로필렌기 또는 사이클로헥실렌기인, 전고체 이차 전지용의 첨가제.
  4. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    추가로 알칼리 금속염을 포함하는, 전고체 이차 전지용의 첨가제.
  5. 제 4 항에 있어서,
    상기 알칼리 금속염이 염화 리튬, 수산화 리튬, 아이오딘화 리튬, 아세트산 리튬, 질산 리튬, 벤조산 리튬 및 염화 세슘으로부터 선택되는 적어도 하나인, 전고체 이차 전지용의 첨가제.
  6. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    추가로 폴리알킬렌 글라이콜을 포함하는, 전고체 이차 전지용의 첨가제.
  7. 양극, 음극, 및 상기 양극과 상기 음극 사이에 위치하는 고체 전해질층을 구비하는 전고체 이차 전지용의 고체 전해질층으로서,
    상기 고체 전해질층이, 고체 전해질 및 폴리알킬렌 카보네이트를 포함하는 첨가제의 열분해물을 포함하고, 상기 폴리알킬렌 카보네이트가
    화학식(II):

    (식(II) 중, R1은 탄소수 1∼10의 쇄상 알킬렌기 또는 탄소수 3∼10의 사이클로알킬렌기를 의미한다.)
    로 표시되는 알킬렌 카보네이트 부분(II)을 갖는 것을 특징으로 하는, 고체 전해질층.
  8. 제 7 항에 있어서,
    상기 고체 전해질이 Z2S-MxSy(Z는 Li 및 Na, M은 P, Si, Ge, B, Al 및 Ga로부터 1종 이상 선택되고, x와 y는 M의 종류에 따라 화학량론비를 부여하는 수이다), Z2S-MnSm-ZX(Z는 Li 및 Na, M은 P, Si, Ge, B, Al 및 Ga, X는 Cl, Br 및 I로부터 1종 이상 선택되고, n과 m은 M의 종류에 따라 화학량론비를 부여하는 수이다), Li3xLa2/3-xTiO3(0<x<0.17), Li1+xAlxTi2-x(PO4)3(0<x<2), Li7La3Zr2O12 및 Li1+xAlxGe2-x(PO4)3(0<x<2)으로부터 선택되는, 고체 전해질층.
  9. 양극, 음극, 및 상기 양극과 상기 음극 사이에 위치하는 고체 전해질층을 구비하는 전고체 리튬 이온 이차 전지용의 양극으로서, 상기 양극이 양극 활물질, 고체 전해질 및 폴리알킬렌 카보네이트를 포함하는 첨가제의 열분해물을 포함하고, 상기 폴리알킬렌 카보네이트가
    화학식(II):

    (식(II) 중, R1은 탄소수 1∼10의 쇄상 알킬렌기 또는 탄소수 3∼10의 사이클로알킬렌기를 의미한다.)
    로 표시되는 알킬렌 카보네이트 부분(II)을 갖는 것을 특징으로 하는, 전고체 리튬 이온 이차 전지용의 양극.
  10. 양극, 음극, 및 상기 양극과 상기 음극 사이에 위치하는 고체 전해질층을 구비하는 전고체 리튬 이온 이차 전지용의 음극이고, 상기 음극이 음극 활물질, 고체 전해질 및 및 폴리알킬렌 카보네이트를 포함하는 첨가제의 열분해물을 포함하고, 상기 폴리알킬렌 카보네이트가
    화학식(II):
    Figure 112023501946420-pct00040

    (식(II) 중, R1은 탄소수 1∼10의 쇄상 알킬렌기 또는 탄소수 3∼10의 사이클로알킬렌기를 의미한다.)
    로 표시되는 알킬렌 카보네이트 부분(II)을 갖는 것을 특징으로 하는, 전고체 리튬 이온 이차 전지용의 음극.
  11. 양극, 음극, 및 상기 양극과 상기 음극 사이에 위치하는 고체 전해질층을 구비하는 전고체 이차 전지로서,
    폴리알킬렌 카보네이트를 포함하는 바인더 수지인 첨가제를 상기 고체 전해질층이 0.5 내지 10 질량% 범위로 포함하고,
    상기 폴리알킬렌 카보네이트가
    화학식(II):
    Figure 112023056187185-pct00041

    (식(II) 중, R1은 탄소수 1∼10의 쇄상 알킬렌기 또는 탄소수 3∼10의 사이클로알킬렌기를 의미한다.)
    로 표시되는 알킬렌 카보네이트 부분(II)을 갖는 것을 특징으로 하는, 전고체 이차 전지.
  12. 양극, 음극, 및 상기 양극과 상기 음극 사이에 위치하는 고체 전해질층을 구비하는 전고체 이차 전지로서, 상기 양극, 상기 음극 및 상기 고체 전해질층 중 적어도 하나가, 폴리알킬렌 카보네이트를 포함하는 첨가제의 열분해물을 포함하고,
    상기 폴리알킬렌 카보네이트가
    화학식(II):
    Figure 112023056187185-pct00042

    (식(II) 중, R1은 탄소수 1∼10의 쇄상 알킬렌기 또는 탄소수 3∼10의 사이클로알킬렌기를 의미한다.)
    로 표시되는 알킬렌 카보네이트 부분(II)을 갖는 것을 특징으로 하는, 전고체 이차 전지.
  13. 고체 전해질 및 폴리알킬렌 카보네이트를 포함하는 첨가제를 유기 용매에 용해 또는 분산시켜서 고체 전해질 슬러리를 얻는 공정과,
    상기 첨가제, 고체 전해질 및 양극 활물질을 유기 용매에 용해 또는 분산시켜서 양극 슬러리를 얻는 공정과,
    상기 첨가제, 고체 전해질 및 음극 활물질을 유기 용매에 용해 또는 분산시켜서 음극 슬러리를 얻는 공정과,
    상기 각 슬러리를 각각 기체(基體) 상에 도포 및 건조시킴으로써 고체 전해질층, 양극 및 음극을 얻는 공정과,
    상기 고체 전해질층, 상기 양극 및 상기 음극을 적층해서 적층체를 얻는 공정과,
    상기 적층체를 열처리하여 상기 첨가제를 열분해하는 공정
    을 포함하는 전고체 이차 전지의 제조 방법으로서,
    상기 폴리알킬렌 카보네이트가
    화학식(II):

    (식(II) 중, R1은 탄소수 1∼10의 쇄상 알킬렌기 또는 탄소수 3∼10의 사이클로알킬렌기를 의미한다.)
    로 표시되는 알킬렌 카보네이트 부분(II)을 갖는 것을 특징으로 하는, 전고체 이차 전지의 제조 방법.
  14. 제 13 항에 있어서,
    상기 고체 전해질이, Z2S-MxSy(Z는 Li 및 Na, M은 P, Si, Ge, B, Al 및 Ga로부터 1종 이상 선택되고, x와 y는 M의 종류에 따라 화학량론비를 부여하는 수이다), Z2S-MnSm-ZX(Z는 Li 및 Na, M은 P, Si, Ge, B, Al 및 Ga, X는 Cl, Br 및 I로부터 1종 이상 선택되고, n과 m은 M의 종류에 따라 화학량론비를 부여하는 수이다), Li3xLa2/3-xTiO3(0<x<0.17), Li1+xAlxTi2-x(PO4)3(0<x<2), Li7La3Zr2O12 및 Li1+xAlxGe2-x(PO4)3(0<x<2)으로부터 선택되는, 전고체 이차 전지의 제조 방법.
  15. 제 13 항 또는 제 14 항에 있어서,
    상기 고체 전해질이, Li2S-P2S5이고, 상기 R1 및 R2가 각각 에틸렌기, 프로필렌기 또는 사이클로헥실렌기인, 전고체 이차 전지의 제조 방법.
  16. 제 13 항 또는 제 14 항에 있어서,
    상기 열처리가, 상기 첨가제의 분해 개시 온도를 T℃로 하면, T-25℃∼T+50℃ 사이
    의 온도에서 행해지는, 전고체 이차 전지의 제조 방법.
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Families Citing this family (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102602825B1 (ko) * 2018-09-28 2023-11-15 후지필름 가부시키가이샤 전극용 조성물, 전고체 이차 전지용 전극 시트와 전고체 이차 전지, 및 전고체 이차 전지용 전극 시트 혹은 전고체 이차 전지의 제조 방법
CN109671981A (zh) * 2018-12-19 2019-04-23 清远佳致新材料研究院有限公司 聚氨酯和/或聚氧化丙烯二醇的应用、电解液、电池负极、电池隔膜、电池、电动车辆
WO2020203882A1 (ja) * 2019-03-29 2020-10-08 帝人株式会社 高分子バインダー及び全固体二次電池
KR20210082575A (ko) * 2019-12-26 2021-07-06 현대자동차주식회사 리튬 이온 전도성이 있는 전고체 전지용 바인더 용액 및 이를 포함하는 전극 슬러리
US20230187688A1 (en) * 2020-05-13 2023-06-15 Idemitsu Kosan Co..Ltd. Solid electrolyte production method
KR20220050300A (ko) * 2020-10-15 2022-04-25 삼성에스디아이 주식회사 전고체 이차전지용 음극층, 이를 포함하는 전고체 이차전지 및 그 제조방법
US11588177B2 (en) 2020-11-25 2023-02-21 Samsung Electronics Co., Ltd Solid-state electrolyte, solid-state battery including the electrolyte, and method of making the same
KR20220091374A (ko) 2020-12-23 2022-06-30 주식회사 엘지에너지솔루션 고분자 전해질 제조용 전구체 조성물, 이를 이용하여 제조된 고분자 전해질 및 이차전지
CN114512711B (zh) * 2022-04-18 2022-08-02 北京卫蓝新能源科技有限公司 一种固含量稳定的电池用无机氧化物固态电解质纳米分散液及其制备方法
WO2024020442A2 (en) * 2022-07-19 2024-01-25 Prevent-Plus Llc Irradiated polyalkylene carbonate compositions

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2000017017A (ja) * 1998-04-30 2000-01-18 Mitsubishi Chemicals Corp アルカリ金属塩を担持した高分子微粒子
JP2005044704A (ja) * 2003-07-25 2005-02-17 Hitachi Ltd 固体電解質
JP2005050687A (ja) * 2003-07-29 2005-02-24 Hitachi Ltd 電解質およびリチウム二次電池

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6664006B1 (en) * 1999-09-02 2003-12-16 Lithium Power Technologies, Inc. All-solid-state electrochemical device and method of manufacturing
AU2001282854A1 (en) * 2000-06-29 2002-01-14 The Penn State Research Foundation Linear polyphosphazenes and gel polymer electrolytes containing same
JP4516284B2 (ja) * 2003-05-14 2010-08-04 ニッポン高度紙工業株式会社 固体電解質及び該固体電解質を使用した電気化学システム
JP2006294457A (ja) 2005-04-12 2006-10-26 Nissan Motor Co Ltd 全固体高分子電池用電極、またはこれを用いた全固体高分子電池
US8778543B2 (en) * 2007-12-03 2014-07-15 Seiko Epson Corporation Sulfide-based lithium-ion-conducting solid electrolyte glass, all-solid lithium secondary battery, and method for manufacturing all-solid lithium secondary battery
EP2907183B1 (en) 2012-07-20 2016-12-21 Basf Se Electrochemical cells
JP5765349B2 (ja) 2013-01-15 2015-08-19 トヨタ自動車株式会社 全固体電池およびその製造方法
JP2014154216A (ja) * 2013-02-05 2014-08-25 Nippon Electric Glass Co Ltd リチウムイオン伝導体
JP6088896B2 (ja) 2013-04-18 2017-03-01 積水化学工業株式会社 全固体電池の製造方法
JP6460316B2 (ja) 2013-12-09 2019-01-30 日本電気硝子株式会社 ナトリウムイオン電池用電極合材、及びその製造方法並びにナトリウム全固体電池
CN104600357B (zh) 2014-12-08 2017-05-31 上海大学 聚合物复合材料固态电解质及其制备方法

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2000017017A (ja) * 1998-04-30 2000-01-18 Mitsubishi Chemicals Corp アルカリ金属塩を担持した高分子微粒子
JP2005044704A (ja) * 2003-07-25 2005-02-17 Hitachi Ltd 固体電解質
JP2005050687A (ja) * 2003-07-29 2005-02-24 Hitachi Ltd 電解質およびリチウム二次電池

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