JP4516284B2 - 固体電解質及び該固体電解質を使用した電気化学システム - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は燃料電池等に適用可能なプロトン（水素イオン）高伝導性の固体電解質あるいは水酸化物イオン高伝導性の固体電解質と、該高イオン伝導性の固体電解質を使用した燃料電池その他の電気化学システムに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来からプロトン伝導性の固体電解質を用いた電気化学システムとして、燃料電池、除湿機あるいは電気分解型水素生成装置などの電解装置が実用化されており、特に常温作動型プロトン伝導性の固体電解質の用途は多岐に亘っている。例えば固体高分子型燃料電池は、下記の（１）式に示したように負極に供給される水素の電気化学的酸化反応、（２）式に示したように正極に供給される酸素の電気化学的還元反応及びその間の電解質中のプロトン移動からなる反応によって電流が流れ、電気エネルギーが取り出される。
Ｈ２ → ２Ｈ＋＋２ｅ− …………………………（１）
1/2Ｏ２＋ ２Ｈ＋＋２ｅ− → Ｈ２Ｏ ………………（２）
【０００３】
負極に供給される燃料がメタノールである直接メタノール型燃料電池や、水素，メタノール等の水素以外のものを燃料として用いる燃料電池もあるが、この場合でも燃料が負極で電気化学的に酸化されてプロトンを放出する反応は同様に行われており、プロトン伝導性の固体電解質を利用して作動させることができる。
【０００４】
電解装置としては例えば電気分解型水素生成装置が実用化されている。この電気分解型水素生成装置は、燃料電池における前記（１）式と（２）式の反応とは逆の反応で水素を生成するものであって、水と電力だけでオンサイトに純度の高い水素が得られるので、水素ボンベが不要になるという利点がある。また、固体電解質の利用によって電解質を含まない真水を導入するだけで容易に電気分解を行うことができる。製紙業の分野においても同様なシステムによって漂白用の過酸化水素を下記の（３）式を用いた電解法によりオンサイトに製造する試みがなされている（非特許文献１参照）。
Ｏ２＋ Ｈ２Ｏ＋２ｅ− → ＨＯ２ −＋ ＯＨ− ……………（３）
【０００５】
除湿機は燃料電池や水素生成装置と同様にプロトン伝導性の固体電解質を正負両極で挟む構造であり、正負両極間に電圧を印加すると、正極では下記の（４）式の反応によって水が酸素とプロトンに分解され、固体電解質を通って負極に移動したプロトンが（５）式の反応によって再び空気中の酸素と結合して水に戻り、これらの反応の結果として正極側から負極側に水が移動したことによって正極側で除湿される。
Ｈ２Ｏ → 1/2Ｏ２＋２Ｈ＋＋２ｅ− …………………（４）
1/2Ｏ２＋ ２Ｈ＋＋２ｅ− → Ｈ２Ｏ …………………（５）
【０００６】
電気分解型水素生成装置と同様な動作原理によって水を分解して除湿することも可能であり、水分蒸発冷風機と組み合わせた空調機も提案されている（非特許文献２参照）。
【０００７】
上記により実用化されているシステムは何れも固体電解質としてナフィオン膜（Nafion）に代表されるパーフルオロスルホン酸系イオン交換膜が用いられている。また、各種センサ、エレクトロクロミックデバイスなども本質的には上記と同様な動作原理に基づくシステムであり、正極，負極の異なる２種の酸化還元対間の電解質中をプロトンが移動することによって作動するので、プロトン伝導性の固体電解質を用いることができる。現在ではこれらプロトン伝導性の固体電解質を用いたシステムの実証研究も行われている。
【０００８】
水素センサは、例えば上記（４）式，（５）式の反応において水素が導入された場合の水素濃度による電極電位の変化を利用することができる。更に電極電位の変化あるいはイオン伝導度の変化を利用して湿度センサに応用することも可能である。
【０００９】
エレクトロクロミックデバイスは、例えば負極にＷＯ３等を用いて電場をかけると下記の（６）式の反応によって発色することを利用しており、表示デバイスや遮光ガラスへの用途が考えられている。このシステムも負極に対するプロトンの授受によって動作し、プロトン伝導性の固体電解質が利用できる。
ＷＯ３＋ｘＨ＋＋ｘｅ− → ＨｘＷＯ３（発色）………………（６）
【００１０】
その他にも原理的にプロトン伝導性の固体電解質を利用して作動する電気化学システムとして、一次電池，二次電池，光スイッチ，電解水製造装置等が挙げられる。二次電池の例としてのニッケル水素電池は、負極に水素吸蔵合金、正極に水酸化ニッケル、電解液としてアルカリ電解液を用いており、下記の（７）式，（８）式に示したように充放電時に負極ではプロトンの電気化学的酸化還元と水素吸蔵合金への水素の吸蔵が起こる。
〔充電〕 Ｈ２Ｏ ＋ ｅ− → Ｈ（吸蔵）＋ ＯＨ− …………（７）
〔放電〕 Ｈ（吸蔵）＋ ＯＨ− → Ｈ２Ｏ ＋ ｅ− …………（８）
【００１１】
正極では下記の（９）式，（１０）式に示したように水酸化ニッケルの電気化学的酸化還元反応が起きる。
〔充電〕 Ｎｉ(ＯＨ)２＋ＯＨ− → ＮｉＯＯＨ＋Ｈ２Ｏ＋ｅ− ……(９)
〔放電〕 ＮｉＯＯＨ＋Ｈ２Ｏ＋ｅ− →Ｎｉ(ＯＨ)２＋ＯＨ− ……(１０)
この電池の充放電反応は電解質中をプロトンもしくは水酸化物イオンが移動することによって成立し、原理的にはプロトン伝導性の固体電解質を利用することができるが、従来は固体電解質ではないアルカリ電解液が用いられている。
【００１２】
光スイッチとしては例えばイットリウムを負極に使用したものが提案されている（非特許文献３を参照）。これは電場をかけることによってイットリウムが下記の（１１）式のように水素化されて光を透過するので、光の透過と不透過を電場により切り替えることができる。このシステムも原理的にはプロトン伝導性の固体電解質を利用することができるが、従来は通常アルカリ電解液が用いられている。
Ｙ＋3/2Ｈ２Ｏ＋３ｅ → ＹＨ３＋３ＯＨ ……………（１１）
【００１３】
電解水は電解反応を行った水であり、還元側、酸化側で効能が異なるが、健康に良い作用，殺菌作用，洗浄作用，農作物の生育を促進する作用があり、飲料水，食品用水，洗浄水，農業用水などの様々な用途がある。電解反応は水が電解質を含むことで促進されるが、水に電解質を溶解させると、使用の際その電解質を除去する必要が生じる場合がある。固体電解質を用いた場合には電解質除去の手間が必要なくなる。
【００１４】
従来から以上の電気化学システムに使用されている常温作動型プロトン伝導性の固体電解質は、多くの場合ナフィオン膜（Nafion）に代表されるパーフルオロスルホン酸系高分子のイオン交換膜である。しかしながらパーフルオロスルホン酸系の電解質は、主として製造工程の複雑さに起因して高価格であるという問題がある。これらの電解質の量産効果によってある程度の低価格化が期待されるものの限界があり、安価な代替材の出現が希求されているのが現状である。
【００１５】
ところでパーフルオロスルホン酸系の電解質に代わる安価で高イオン伝導性の電解質材料として、ポリビニルアルコールとタングステン酸化合物との複合化合物が提案されている（特許文献１を参照）。これはポリビニルアルコールとタングステン酸化合物とのミクロレベルでの複合化合物を基本としたものであり、他の成分としてモリブデン酸，リン酸，珪酸，ホウ酸化合物が添加されている。これらは水溶液中にポリビニルアルコールの共存下でタングステン酸化合物その他の無機化合物の原料塩を中和するという簡単な工程で製造可能である。ポリビニルアルコールの側は無機化合物との複合化によって耐水性、強度とともにプロトン伝導性が付与され、タングステン酸化合物の側はポリビニルアルコールとの複合化によって柔軟性が付与されるため、結果として高性能な固体電解質が製造される。
【００１６】
【特許文献１】
特願２００１−３３５３１４号
【非特許文献１】
電気化学,６９,Ｎｏ３,１５４−１５９（２００１）
【非特許文献２】
平成１２年電気学会全国大会講演論文集，Ｐ３３７３（２０００）
【非特許文献３】
J.Electrochem.Soc.,Vol.143，Ｎｏ.10，３３４８−３３５３（１９９６）
【００１７】
【発明が解決しようとする課題】
上記ポリビニルアルコールとタングステン酸化合物との複合化合物からなる固体電解質は、安価，高性能で広い用途に適用できるという多くのメリットを持つにも拘わらず、タングステン酸その他の無機化合物成分の性質を反映して、フレキシブルではあっても、硬さと脆さの面での難点があり、穴開け加工を施した際に割れやすいという問題がある。また、上記固体電解質はかなり高いイオン伝導度を示すものの、燃料電池その他の電気化学システムに応用した際のエネルギー変換効率をより一層高めるためには、更なるイオン伝導度の向上をはかることが必要であるものと考えられる。
【００１８】
前記の特許文献１により提案されているポリビニルアルコールとタングステン酸化合物との複合化合物は、ポリビニルアルコールのヒドロキシル基とタングステン酸化合物その他の無機成分が水素結合あるいは脱水縮合によって強固に結合し、その結果として高い強度と優れた耐水性が維持されている。しかしその反面で、上記強固な結合により構成分子の自由度が損なわれることによって柔軟性が失われて脆性が高まり、固体電解質膜が割れやすくなるという問題が生じる。
【００１９】
前記ポリビニルアルコールのヒドロキシル基と結合しているタングステン酸化合物表面は、本来良好なイオン拡散路であるが、ポリビニルアルコールのヒドロキシル基との結合が完全であるほど拡散路が閉ざされ、イオン伝導が妨げられるという問題がある。更に複合化合物全体の柔軟性が減少することにより、本来イオン伝導性を促進する働きをする構成分子の分子運動を抑制してしまうという問題が生じる。
【００２０】
そこで本発明は上記従来から提供されている高イオン伝導性の固体電解質が有している課題を解決して、固体電解質の柔軟性を向上させ、加工を容易にするとともにイオン伝導度を高めることによってより高性能な固体電解質及び該固体電解質を使用した電気化学システムを提供することを目的とするものである。
【００２１】
【課題を解決するための手段】
本発明は上記目的を達成するために、ポリビニルアルコールと添加物の共存する水溶液中で、タングステン酸のアルカリ金属塩を酸により中和し、溶媒としての水を除去することにより作成される複合化合物を基本とした固体電解質であって、該複合化合物中の前記添加物として、エチレングリコール，プロピレングリコール，ジエチレングリコール，ジプロピレングリコール，平均分子量４００以下のポリエチレングリコール，平均分子量７００以下のポリプロピレングリコール，グリセリンから選択した少なくとも一種類を添加した固体電解質を基本とする。
【００２２】
更に前記添加物のポリビニルアルコールに対する重量比が０．００５以上、０．２５以下であることが好ましい。
【００２３】
これらの固体電解質に含まれる複合化合物は、珪素，錫，リン，ホウ素，モリブデン，ジルコニウム，チタン，アルミニウム化合物から選択された少なくとも一種類を含む。また、中和前の水溶液が、珪酸，錫酸，リン酸，ホウ酸，モリブデン酸から選択された少なくとも一種類のアルカリ金属塩を含むか、又はジルコニウム塩，オキシジルコニウム塩，チタン塩，アルミニウム塩，ホウ酸から選択された少なくとも一種類を含み、固体電解質に含まれる複合化合物が、珪素，錫，リン，ホウ素，モリブデン，ジルコニウム，チタン，アルミニウム化合物の少なくとも一種類を含む。
【００２４】
複合化合物を含む固体電解質は１００℃以上の温度で加熱する処理を施すのがよく、複合化合物を含む固体電解質は酸溶液中に浸漬する処理を施すのがよい。
【００２５】
複合化合物を含む固体電解質はアルデヒドと反応させる処理を施すのがよく、その反応は複合化合物中のポリビニルアルコール部のアセタール化反応を含み、好ましくはアルデヒドと酸が共存する状態で固体電解質を反応させる処理を施すのがよい。アルデヒドとしては好ましくはイソブチルアルデヒドを使用する。
【００２６】
本発明により得られた固体電解質は、燃料電池，電気化学式スチームポンプ，除湿機，空調機器，エレクトロクロミックデバイス，電解装置，電気分解型水素生成装置，電解過酸化水素製造装置，電解水製造装置，湿度センサ，水素センサ，一次電池，二次電池，電気化学式光スイッチシステム等の各種電気化学システムに適用することができる。
【００２７】
【発明の実施の形態】
以下本発明にかかる高イオン伝導性の固体電解質及び該固体電解質を使用した電気化学システムの具体的な実施形態を説明する。本発明はポリビニルアルコールと添加物の共存する水溶液中で、タングステン酸のアルカリ金属塩を酸により中和し、溶媒としての水を除去することにより作成される複合化合物を基本とした固体電解質であって、該複合化合物中の前記添加物として、エチレングリコール，プロピレングリコール，ジエチレングリコール，ジプロピレングリコール，平均分子量４００以下のポリエチレングリコール，平均分子量７００以下のポリプロピレングリコール，グリセリンから選択した少なくとも一種類を添加した固体電解質を基本手段とし、この固体電解質を使用した電気化学システムを提供することが大きな特徴となっている。
【００２８】
以下に本発明の実施例に基づいて固体電解質の作成方法を説明する。尚、本願発明はこれら実施例の記載内容に限定されるものではない。
【００２９】
〔実施例〕
本発明に係る固体電解質としての固体電解質膜を作成するため、先ず平均重合度が３１００〜３９００でケン化度が８６〜９０％のポリビニルアルコールの８重量％水溶液１２５ｃｃに、所定量のエチレングリコール，プロピレングリコール，ジエチレングリコール，ジプロピレングリコール，平均分子量２００及び４００のポリエチレングリコール，平均分子量７００のポリプロピレングリコールあるいはグリセリンを混合し、更にタングステン酸ナトリウム二水和物（Ｎａ２ＷＯ６・２Ｈ２Ｏ）７．５重量％、リン酸三ナトリウム（Ｎａ３ＰＯ４・１２Ｈ２Ｏ）３重量％の混合水溶液３０ｃｃ及び珪酸ナトリウム３重量％水溶液１０ｃｃを加えて原料水溶液とし、この原料水溶液を撹拌しながら１．２Ｍ濃度の塩酸を１８ｃｃ滴下して中和し、粘稠な前駆体水溶液を作成した。この前駆体水溶液を密閉容器内に入れ、真空ポンプで減圧することにより脱泡処理した。
【００３０】
そしてマイクロメータを用いて台座とのギャップを調節できるブレードが装着されたコーティング装置（R K Print Coat Instruments Ltd.製 Ｋコントロールコータ202）の平滑な台座の上にポリエステルフィルムを敷き、その上に脱泡処理した前駆体水溶液を流延した。この時台座は５５℃〜６５℃になるように制御しながら加熱した。
【００３１】
前駆体水溶液を台座の上に流延してすぐにギャップを０．６ｍｍに調節したブレードを一定速度で前駆体水溶液上を掃引して一定の厚みにならした。そのまま５５℃〜６５℃で加熱しながら放置することによって水分を飛ばし、流動性がほぼ消失した段階で再びその上から重ねて前駆体水溶液を流延し、すぐに再びブレードを一定速度で前駆体水溶液上を掃引し、一定の厚みにならした。この操作を３回繰り返した後、台座の温度を１０５℃〜１１０℃まで引き上げ、その状態を保って１時間の加熱処理を行った。その後台座の上に生成した膜を剥離し、水洗後乾燥した。
【００３２】
このようにして作成した固体電解質膜を直径３０ｍｍに切り取り、室温下で１．２Ｍ濃度の塩酸水溶液に１時間浸漬した後、１．２Ｍ濃度の塩酸水溶液５０ｍｌとイソブチルアルデヒド１ｍｌの混合反応液に固体電解質膜試料を浸漬し、反応液を撹拌しながら室温で１時間反応させた後、洗浄，乾燥処理した。
【００３３】
アルデヒド処理した固体電解質膜試料のイオン伝導度の測定は以下の方法により行った。先ず固体電解質の試料膜を直径２８ｍｍの２枚の白金円板と、該白金円板の外側に配置した真ちゅうの円板で挟み、更に絶縁されたクリップで挟み込んで固定する。真ちゅうの円板に取り付けたリード線にＬＣＲメータを使って電圧１０ｍＶの交流電圧を周波数５ＭＨｚから５０Ｈｚまで変えながら印加し、電流と位相角の応答を測定した。イオン伝導度は一般的に行われているＣｏｌｅ−Ｃｏｌｅプロットの半円の直径から求めた。尚、この測定は試料を恒温恒湿槽の中に入れて温度５０℃、相対湿度８０％に制御しながら行った。イオン伝導度の測定結果は表１中の試料Ｎｏ．１〜１１として記載した。
【００３４】
【表１】
【００３５】
表１において添加物のポリビニルアルコールに対する重量比は、添加物の重量をポリビニルアルコールの重量で割ったものである。また、タングステン酸化合物及びタングステン酸化合物以外の無機成分のポリビニルアルコールに対する重量比は、タングステン酸化合物，リン酸化合物，珪酸化合物をそれぞれＷＯ３，Ｐ２Ｏ５，ＳｉＯ２重量に換算し、ポリビニルアルコールの重量で割ったものである。
【００３６】
作成した試料膜を手で曲げてみると、エチレングリコール，プロピレングリコール，ジエチレングリコール，ジプロピレングリコール，ポリエチレングリコール，ポリプロピレングリコール，グリセリンを添加した試料膜（表１中のＮｏ．２〜１１）は、これらを添加していない試料膜（表１中のＮｏ．１）に較べて明らかに柔軟であり、これらの添加物が固体電解質の柔軟性向上に寄与することが判明した。更に表１から分かるようにこれらの添加物によってイオン伝導度も向上している。
【００３７】
上記添加物の効果はポリビニルアルコールと添加物の共存する水溶液中で、タングステン酸のアルカリ金属塩を酸により中和し、溶媒としての水を除去することにより作成される複合化合物を基本としたあらゆる固体電解質に有効であり、前記特許文献１に開示されているようなモリブデン酸化合物，ホウ酸化合物などの他成分を添加した場合にも有効である。また、試料Ｎｏ．１２〜１９に見られるように、錫，ジルコニウム，チタン，アルミニウム化合物を含む場合にも同様な効果が認められる。なお、試料Ｎｏ．１２〜１９は実施例の原料液に錫酸ナトリウム，オキシ塩化ジルコニウム，塩化チタン，塩化アルミニウムを添加することによって作成されている。
【００３８】
表１において、錫，ジルコニウム，チタン，アルミニウム化合物量はそれぞれＳｎＯ２，ＺｒＯ２，ＴｉＯ２，Ａｌ２Ｏ３重量に換算し、ポリビニルアルコール重量に対する比として示している。
【００３９】
複合化合物への添加物として用いたエチレングリコール，プロピレングリコール，ジエチレングリコール，ジプロピレングリコール，ポリエチレングリコール，ポリプロピレングリコール，グリセリンなどは、タングステン酸化合物やポリビニルアルコールとある程度の親和性があるため、これらの添加物が複合化合物中に定着されるが、その結合はあまり強固なものではない。従って本発明により得られた固体電解質はタングステン酸とポリビニルアルコールとの結合が部分的に弱くて不完全であることにより、複合化合物の柔軟性が高められ、脆性が緩和されるとともに、分子運動が活発になり、イオン伝導度が高められる。更に上記不完全な結合によってタングステン酸化合物表面にイオンの拡散路となる部分が生じ、全体としてイオン伝導性が促進されるという結果が得られる。
【００４０】
本発明における複合化合物への添加物量が少なすぎると柔軟性、イオン伝導性に対する効果が小さく、逆に添加物量が多すぎると固体電解質全体の結合力が不足して強度と耐水性に問題が生じる。従ってポリビニルアルコール重量に対する添加物重量が０．００５以上、０．２５以下であることが好ましい。添加物の中でポリエチレングリコールは平均分子量４００以下のものを、ポリプロピレングリコールは平均分子量７００以下のものを使用する。いずれも分子量が大きすぎると柔軟性とイオン伝導性に対する効果が小さくなるためである。更にエチレングリコール，プロピレングリコール，ジエチレングリコール，ジプロピレングリコール，平均分子量４００以下のポリエチレングリコール，平均分子量７００以下のポリプロピレングリコール，グリセリンなどの添加物は２種類以上を同時に添加することができる。
【００４１】
ポリビニルアルコールは完全なものである必要がなく、本質的にポリビニルアルコールとして機能するものであれば使用することができる。例えばヒドロキシル基の一部が他の基で置換されているもの、一部分に他のポリマーが共重合されているものもポリビニルアルコールとして機能することができる。また、反応過程でポリビニルアルコールを経由すれば同様な効果が得られるので、ポリビニルアルコールの原料となるポリ酢酸ビニル等を出発原料とすることもできる。
【００４２】
本発明におけるポリビニルアルコールの機能が十分発現する範囲であれば、他のポリマー、例えばポリエチレン，ポリプロピレン等のポリオレフィン系ポリマー，ポリエチレンテレフタレート，ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル，ポリテトラフルオロエチレン，ポリフッ化ビニリデン等のフッ素系ポリマー，メチルセルロース等の糖鎖系ポリマー，ポリ酢酸ビニル系ポリマー，ポリスチレン系ポリマー，ポリカーボネート系ポリマー，エポキシ樹脂系ポリマー，ポリアクリル酸系ポリマーあるいはその他の有機，無機添加物などを混合することもできる。
【００４３】
本発明にかかる固体電解質を水溶液法で作成する場合、前駆体水溶液は、ポリビニルアルコール及び添加物の共存する水溶液中でタングステン酸のアルカリ金属塩を酸により中和することによって作成されるが、タングステン酸のアルカリ金属塩は水に溶解するものであればどのような種類の金属塩でもよく、アルカリ金属イオンの種類，酸素，陽イオンの比率，含水率もどのようなものでもよい。尚、本発明における水溶液とは本質的に水が溶媒となっていることを意味しており、水分含有量よりも少量の他の溶媒成分が存在することもある。
【００４４】
本発明では、固体電解質を構成する複合化合物中に珪素，錫，リン，ホウ素，モリブデン，ジルコニウム，チタン，アルミニウム化合物から選択された少なくとも一種類を含むことができるが、これらの化合物の添加は中和前の原料液に珪酸，錫酸，リン酸，ホウ酸，モリブデン酸から選択された少なくとも一種類のアルカリ金属塩を含ませるか、又はジルコニウム塩，オキシジルコニウム塩，チタン塩，アルミニウム塩，ホウ酸から選択された少なくとも一種類を含ませることによって行われる。
【００４５】
珪酸，錫酸，リン酸，ホウ酸，モリブデン酸のアルカリ金属塩は水に溶解するものであればどのような種類のものでもよく、アルカリ金属イオンの種類，酸素，陽イオンの比率，含水率もどのようなものでもよい。また、ジルコニウム塩，オキシジルコニウム塩，チタン塩，アルミニウム塩も水に溶解するものであればどのような種類のものでもよく、陰イオンの種類，含水率はどのようなものでもよい。
【００４６】
予めタングステン酸あるいはモリブデン酸とリン酸，珪酸，ホウ酸が化合したタングストリン酸，モリブドリン酸，シリコタングステン酸，シリコモリブデン酸，タングストホウ酸，モリブドホウ酸などヘテロポリ酸あるいはその塩を原料として用いることができる。
【００４７】
中和に用いる酸の種類は、タングステン酸その他のアルカリ金属塩の中和が行えるものであればどのようなものでもよく、塩酸，硫酸，リン酸等が使用可能である。
【００４８】
本発明の固体電解質は１００℃以上の温度で加熱処理することによって無機化合物及びポリビニルアルコールとの結合生成を促進し、強度，耐水性，高温安定性を増大させることができる。加熱処理を行わない場合には、高温水中で強度が低下する等の問題が生じる。加熱処理における雰囲気は空気中，不活性ガス雰囲気中もしくは真空中でもよい。
【００４９】
本発明にかかる固体電解質は、生成した複合化合物を酸に浸漬する処理を施すことによって材料中のプロトンサイトを完全にプロトン化し、プロトン濃度を増やすことによってイオン伝導度を高めることができる。浸漬する酸はプロトン化が行えるものであればどのようなものでも使用可能であり、塩酸，硫酸，リン酸等が使用できる。尚、アルデヒドと反応させる処理において、触媒として酸を共存させた場合には、酸浸漬処理と同様な効果を得ることができる。
【００５０】
得られた固体電解質はアルデヒドと反応させる処理を施すことによって湿潤状態におかれた場合の膨潤を抑制することが可能であり、又直接メタノール型燃料電池の用途において燃料のメタノール透過を抑制し、エネルギー変換効率の低下を抑えることができる。アルデヒドと反応させる処理において、反応が十分に進行するならば反応形態はどのようなものでもよく、アルデヒド及び共存する酸は気体状でも液体状でもよい。反応中に加温することも可能である。
【００５１】
複合化合物を含む固体電解質中のポリビニルアルコール部のヒドロキシル基に付加し、吸水性を低下させるものであればアルデヒドの種類はどのようなものでもよく、例えばホルムアルデヒド，アセトアルデヒド，プロピオンアルデヒド，ノルマルブチルアルデヒド，イソブチルアルデヒド，ノルマルバレルアルデヒド，メチルブチルアルデヒド，ベンズアルデヒド等が使用可能である。尚、アルデヒドは一つの固体電解質に対して二種類以上反応させることもできる。共存させる酸もアルデヒドの反応を促進するものであればどのようなものでも使用可能であり、塩酸，硫酸，リン酸などが用いられる。
【００５２】
本発明により得られた固体電解質は安価な原料を使用しており、簡単な水溶液プロセスを基本としているため、既存のパーフルオロスルホン酸系電解質よりも大幅に安価である。
【００５３】
本発明にかかる固体電解質はプロトン伝導性あるいは水酸化物イオン伝導性であることにより、従来のパーフルオロスルホン酸系イオン交換膜と同様に燃料電池，電気化学式スチームポンプ，除湿機，空調機器，エレクトロクロミックデバイス，電解装置，電気分解型水素生成装置，電解過酸化水素製造装置，電解水製造装置，湿度センサ，水素センサに応用することができる他、一次電池，二次電池，電気化学式光スイッチシステム等の電気化学システムに適用することができる。
【００５４】
【発明の効果】
以上詳細に説明したように、本発明によれば、ポリビニルアルコールと添加物の共存する水溶液中で、タングステン酸のアルカリ金属塩を酸により中和し、溶媒としての水を除去することにより作成される複合化合物を基本とした固体電解質であって、該複合化合物中の前記添加物として、エチレングリコール，プロピレングリコール，ジエチレングリコール，ジプロピレングリコール，平均分子量４００以下のポリエチレングリコール，平均分子量７００以下のポリプロピレングリコール，グリセリンから選択した少なくとも一種類を添加したことにより、得られた固体電解質の柔軟性を向上させ、加工を容易にするとともにイオン伝導度を高めることができる。
【００５５】
特に従来のポリビニルアルコールと無機化合物との複合化合物からなる固体電解質は硬さと脆さの面での難点があり、固体電解質膜が割れやすいという問題点があるのに対して、本発明にかかる固体電解質は柔軟性が向上して各種加工を容易にするとともにイオン伝導性が高められ、燃料電池その他の電気化学システムに適用した際のエネルギー変換効率がより一層高くなって高性能な固体電解質及び該固体電解質を使用した電気化学システムを提供することができる。
【発明の属する技術分野】
本発明は燃料電池等に適用可能なプロトン（水素イオン）高伝導性の固体電解質あるいは水酸化物イオン高伝導性の固体電解質と、該高イオン伝導性の固体電解質を使用した燃料電池その他の電気化学システムに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来からプロトン伝導性の固体電解質を用いた電気化学システムとして、燃料電池、除湿機あるいは電気分解型水素生成装置などの電解装置が実用化されており、特に常温作動型プロトン伝導性の固体電解質の用途は多岐に亘っている。例えば固体高分子型燃料電池は、下記の（１）式に示したように負極に供給される水素の電気化学的酸化反応、（２）式に示したように正極に供給される酸素の電気化学的還元反応及びその間の電解質中のプロトン移動からなる反応によって電流が流れ、電気エネルギーが取り出される。
Ｈ２ → ２Ｈ＋＋２ｅ− …………………………（１）
1/2Ｏ２＋ ２Ｈ＋＋２ｅ− → Ｈ２Ｏ ………………（２）
【０００３】
負極に供給される燃料がメタノールである直接メタノール型燃料電池や、水素，メタノール等の水素以外のものを燃料として用いる燃料電池もあるが、この場合でも燃料が負極で電気化学的に酸化されてプロトンを放出する反応は同様に行われており、プロトン伝導性の固体電解質を利用して作動させることができる。
【０００４】
電解装置としては例えば電気分解型水素生成装置が実用化されている。この電気分解型水素生成装置は、燃料電池における前記（１）式と（２）式の反応とは逆の反応で水素を生成するものであって、水と電力だけでオンサイトに純度の高い水素が得られるので、水素ボンベが不要になるという利点がある。また、固体電解質の利用によって電解質を含まない真水を導入するだけで容易に電気分解を行うことができる。製紙業の分野においても同様なシステムによって漂白用の過酸化水素を下記の（３）式を用いた電解法によりオンサイトに製造する試みがなされている（非特許文献１参照）。
Ｏ２＋ Ｈ２Ｏ＋２ｅ− → ＨＯ２ −＋ ＯＨ− ……………（３）
【０００５】
除湿機は燃料電池や水素生成装置と同様にプロトン伝導性の固体電解質を正負両極で挟む構造であり、正負両極間に電圧を印加すると、正極では下記の（４）式の反応によって水が酸素とプロトンに分解され、固体電解質を通って負極に移動したプロトンが（５）式の反応によって再び空気中の酸素と結合して水に戻り、これらの反応の結果として正極側から負極側に水が移動したことによって正極側で除湿される。
Ｈ２Ｏ → 1/2Ｏ２＋２Ｈ＋＋２ｅ− …………………（４）
1/2Ｏ２＋ ２Ｈ＋＋２ｅ− → Ｈ２Ｏ …………………（５）
【０００６】
電気分解型水素生成装置と同様な動作原理によって水を分解して除湿することも可能であり、水分蒸発冷風機と組み合わせた空調機も提案されている（非特許文献２参照）。
【０００７】
上記により実用化されているシステムは何れも固体電解質としてナフィオン膜（Nafion）に代表されるパーフルオロスルホン酸系イオン交換膜が用いられている。また、各種センサ、エレクトロクロミックデバイスなども本質的には上記と同様な動作原理に基づくシステムであり、正極，負極の異なる２種の酸化還元対間の電解質中をプロトンが移動することによって作動するので、プロトン伝導性の固体電解質を用いることができる。現在ではこれらプロトン伝導性の固体電解質を用いたシステムの実証研究も行われている。
【０００８】
水素センサは、例えば上記（４）式，（５）式の反応において水素が導入された場合の水素濃度による電極電位の変化を利用することができる。更に電極電位の変化あるいはイオン伝導度の変化を利用して湿度センサに応用することも可能である。
【０００９】
エレクトロクロミックデバイスは、例えば負極にＷＯ３等を用いて電場をかけると下記の（６）式の反応によって発色することを利用しており、表示デバイスや遮光ガラスへの用途が考えられている。このシステムも負極に対するプロトンの授受によって動作し、プロトン伝導性の固体電解質が利用できる。
ＷＯ３＋ｘＨ＋＋ｘｅ− → ＨｘＷＯ３（発色）………………（６）
【００１０】
その他にも原理的にプロトン伝導性の固体電解質を利用して作動する電気化学システムとして、一次電池，二次電池，光スイッチ，電解水製造装置等が挙げられる。二次電池の例としてのニッケル水素電池は、負極に水素吸蔵合金、正極に水酸化ニッケル、電解液としてアルカリ電解液を用いており、下記の（７）式，（８）式に示したように充放電時に負極ではプロトンの電気化学的酸化還元と水素吸蔵合金への水素の吸蔵が起こる。
〔充電〕 Ｈ２Ｏ ＋ ｅ− → Ｈ（吸蔵）＋ ＯＨ− …………（７）
〔放電〕 Ｈ（吸蔵）＋ ＯＨ− → Ｈ２Ｏ ＋ ｅ− …………（８）
【００１１】
正極では下記の（９）式，（１０）式に示したように水酸化ニッケルの電気化学的酸化還元反応が起きる。
〔充電〕 Ｎｉ(ＯＨ)２＋ＯＨ− → ＮｉＯＯＨ＋Ｈ２Ｏ＋ｅ− ……(９)
〔放電〕 ＮｉＯＯＨ＋Ｈ２Ｏ＋ｅ− →Ｎｉ(ＯＨ)２＋ＯＨ− ……(１０)
この電池の充放電反応は電解質中をプロトンもしくは水酸化物イオンが移動することによって成立し、原理的にはプロトン伝導性の固体電解質を利用することができるが、従来は固体電解質ではないアルカリ電解液が用いられている。
【００１２】
光スイッチとしては例えばイットリウムを負極に使用したものが提案されている（非特許文献３を参照）。これは電場をかけることによってイットリウムが下記の（１１）式のように水素化されて光を透過するので、光の透過と不透過を電場により切り替えることができる。このシステムも原理的にはプロトン伝導性の固体電解質を利用することができるが、従来は通常アルカリ電解液が用いられている。
Ｙ＋3/2Ｈ２Ｏ＋３ｅ → ＹＨ３＋３ＯＨ ……………（１１）
【００１３】
電解水は電解反応を行った水であり、還元側、酸化側で効能が異なるが、健康に良い作用，殺菌作用，洗浄作用，農作物の生育を促進する作用があり、飲料水，食品用水，洗浄水，農業用水などの様々な用途がある。電解反応は水が電解質を含むことで促進されるが、水に電解質を溶解させると、使用の際その電解質を除去する必要が生じる場合がある。固体電解質を用いた場合には電解質除去の手間が必要なくなる。
【００１４】
従来から以上の電気化学システムに使用されている常温作動型プロトン伝導性の固体電解質は、多くの場合ナフィオン膜（Nafion）に代表されるパーフルオロスルホン酸系高分子のイオン交換膜である。しかしながらパーフルオロスルホン酸系の電解質は、主として製造工程の複雑さに起因して高価格であるという問題がある。これらの電解質の量産効果によってある程度の低価格化が期待されるものの限界があり、安価な代替材の出現が希求されているのが現状である。
【００１５】
ところでパーフルオロスルホン酸系の電解質に代わる安価で高イオン伝導性の電解質材料として、ポリビニルアルコールとタングステン酸化合物との複合化合物が提案されている（特許文献１を参照）。これはポリビニルアルコールとタングステン酸化合物とのミクロレベルでの複合化合物を基本としたものであり、他の成分としてモリブデン酸，リン酸，珪酸，ホウ酸化合物が添加されている。これらは水溶液中にポリビニルアルコールの共存下でタングステン酸化合物その他の無機化合物の原料塩を中和するという簡単な工程で製造可能である。ポリビニルアルコールの側は無機化合物との複合化によって耐水性、強度とともにプロトン伝導性が付与され、タングステン酸化合物の側はポリビニルアルコールとの複合化によって柔軟性が付与されるため、結果として高性能な固体電解質が製造される。
【００１６】
【特許文献１】
特願２００１−３３５３１４号
【非特許文献１】
電気化学,６９,Ｎｏ３,１５４−１５９（２００１）
【非特許文献２】
平成１２年電気学会全国大会講演論文集，Ｐ３３７３（２０００）
【非特許文献３】
J.Electrochem.Soc.,Vol.143，Ｎｏ.10，３３４８−３３５３（１９９６）
【００１７】
【発明が解決しようとする課題】
上記ポリビニルアルコールとタングステン酸化合物との複合化合物からなる固体電解質は、安価，高性能で広い用途に適用できるという多くのメリットを持つにも拘わらず、タングステン酸その他の無機化合物成分の性質を反映して、フレキシブルではあっても、硬さと脆さの面での難点があり、穴開け加工を施した際に割れやすいという問題がある。また、上記固体電解質はかなり高いイオン伝導度を示すものの、燃料電池その他の電気化学システムに応用した際のエネルギー変換効率をより一層高めるためには、更なるイオン伝導度の向上をはかることが必要であるものと考えられる。
【００１８】
前記の特許文献１により提案されているポリビニルアルコールとタングステン酸化合物との複合化合物は、ポリビニルアルコールのヒドロキシル基とタングステン酸化合物その他の無機成分が水素結合あるいは脱水縮合によって強固に結合し、その結果として高い強度と優れた耐水性が維持されている。しかしその反面で、上記強固な結合により構成分子の自由度が損なわれることによって柔軟性が失われて脆性が高まり、固体電解質膜が割れやすくなるという問題が生じる。
【００１９】
前記ポリビニルアルコールのヒドロキシル基と結合しているタングステン酸化合物表面は、本来良好なイオン拡散路であるが、ポリビニルアルコールのヒドロキシル基との結合が完全であるほど拡散路が閉ざされ、イオン伝導が妨げられるという問題がある。更に複合化合物全体の柔軟性が減少することにより、本来イオン伝導性を促進する働きをする構成分子の分子運動を抑制してしまうという問題が生じる。
【００２０】
そこで本発明は上記従来から提供されている高イオン伝導性の固体電解質が有している課題を解決して、固体電解質の柔軟性を向上させ、加工を容易にするとともにイオン伝導度を高めることによってより高性能な固体電解質及び該固体電解質を使用した電気化学システムを提供することを目的とするものである。
【００２１】
【課題を解決するための手段】
本発明は上記目的を達成するために、ポリビニルアルコールと添加物の共存する水溶液中で、タングステン酸のアルカリ金属塩を酸により中和し、溶媒としての水を除去することにより作成される複合化合物を基本とした固体電解質であって、該複合化合物中の前記添加物として、エチレングリコール，プロピレングリコール，ジエチレングリコール，ジプロピレングリコール，平均分子量４００以下のポリエチレングリコール，平均分子量７００以下のポリプロピレングリコール，グリセリンから選択した少なくとも一種類を添加した固体電解質を基本とする。
【００２２】
更に前記添加物のポリビニルアルコールに対する重量比が０．００５以上、０．２５以下であることが好ましい。
【００２３】
これらの固体電解質に含まれる複合化合物は、珪素，錫，リン，ホウ素，モリブデン，ジルコニウム，チタン，アルミニウム化合物から選択された少なくとも一種類を含む。また、中和前の水溶液が、珪酸，錫酸，リン酸，ホウ酸，モリブデン酸から選択された少なくとも一種類のアルカリ金属塩を含むか、又はジルコニウム塩，オキシジルコニウム塩，チタン塩，アルミニウム塩，ホウ酸から選択された少なくとも一種類を含み、固体電解質に含まれる複合化合物が、珪素，錫，リン，ホウ素，モリブデン，ジルコニウム，チタン，アルミニウム化合物の少なくとも一種類を含む。
【００２４】
複合化合物を含む固体電解質は１００℃以上の温度で加熱する処理を施すのがよく、複合化合物を含む固体電解質は酸溶液中に浸漬する処理を施すのがよい。
【００２５】
複合化合物を含む固体電解質はアルデヒドと反応させる処理を施すのがよく、その反応は複合化合物中のポリビニルアルコール部のアセタール化反応を含み、好ましくはアルデヒドと酸が共存する状態で固体電解質を反応させる処理を施すのがよい。アルデヒドとしては好ましくはイソブチルアルデヒドを使用する。
【００２６】
本発明により得られた固体電解質は、燃料電池，電気化学式スチームポンプ，除湿機，空調機器，エレクトロクロミックデバイス，電解装置，電気分解型水素生成装置，電解過酸化水素製造装置，電解水製造装置，湿度センサ，水素センサ，一次電池，二次電池，電気化学式光スイッチシステム等の各種電気化学システムに適用することができる。
【００２７】
【発明の実施の形態】
以下本発明にかかる高イオン伝導性の固体電解質及び該固体電解質を使用した電気化学システムの具体的な実施形態を説明する。本発明はポリビニルアルコールと添加物の共存する水溶液中で、タングステン酸のアルカリ金属塩を酸により中和し、溶媒としての水を除去することにより作成される複合化合物を基本とした固体電解質であって、該複合化合物中の前記添加物として、エチレングリコール，プロピレングリコール，ジエチレングリコール，ジプロピレングリコール，平均分子量４００以下のポリエチレングリコール，平均分子量７００以下のポリプロピレングリコール，グリセリンから選択した少なくとも一種類を添加した固体電解質を基本手段とし、この固体電解質を使用した電気化学システムを提供することが大きな特徴となっている。
【００２８】
以下に本発明の実施例に基づいて固体電解質の作成方法を説明する。尚、本願発明はこれら実施例の記載内容に限定されるものではない。
【００２９】
〔実施例〕
本発明に係る固体電解質としての固体電解質膜を作成するため、先ず平均重合度が３１００〜３９００でケン化度が８６〜９０％のポリビニルアルコールの８重量％水溶液１２５ｃｃに、所定量のエチレングリコール，プロピレングリコール，ジエチレングリコール，ジプロピレングリコール，平均分子量２００及び４００のポリエチレングリコール，平均分子量７００のポリプロピレングリコールあるいはグリセリンを混合し、更にタングステン酸ナトリウム二水和物（Ｎａ２ＷＯ６・２Ｈ２Ｏ）７．５重量％、リン酸三ナトリウム（Ｎａ３ＰＯ４・１２Ｈ２Ｏ）３重量％の混合水溶液３０ｃｃ及び珪酸ナトリウム３重量％水溶液１０ｃｃを加えて原料水溶液とし、この原料水溶液を撹拌しながら１．２Ｍ濃度の塩酸を１８ｃｃ滴下して中和し、粘稠な前駆体水溶液を作成した。この前駆体水溶液を密閉容器内に入れ、真空ポンプで減圧することにより脱泡処理した。
【００３０】
そしてマイクロメータを用いて台座とのギャップを調節できるブレードが装着されたコーティング装置（R K Print Coat Instruments Ltd.製 Ｋコントロールコータ202）の平滑な台座の上にポリエステルフィルムを敷き、その上に脱泡処理した前駆体水溶液を流延した。この時台座は５５℃〜６５℃になるように制御しながら加熱した。
【００３１】
前駆体水溶液を台座の上に流延してすぐにギャップを０．６ｍｍに調節したブレードを一定速度で前駆体水溶液上を掃引して一定の厚みにならした。そのまま５５℃〜６５℃で加熱しながら放置することによって水分を飛ばし、流動性がほぼ消失した段階で再びその上から重ねて前駆体水溶液を流延し、すぐに再びブレードを一定速度で前駆体水溶液上を掃引し、一定の厚みにならした。この操作を３回繰り返した後、台座の温度を１０５℃〜１１０℃まで引き上げ、その状態を保って１時間の加熱処理を行った。その後台座の上に生成した膜を剥離し、水洗後乾燥した。
【００３２】
このようにして作成した固体電解質膜を直径３０ｍｍに切り取り、室温下で１．２Ｍ濃度の塩酸水溶液に１時間浸漬した後、１．２Ｍ濃度の塩酸水溶液５０ｍｌとイソブチルアルデヒド１ｍｌの混合反応液に固体電解質膜試料を浸漬し、反応液を撹拌しながら室温で１時間反応させた後、洗浄，乾燥処理した。
【００３３】
アルデヒド処理した固体電解質膜試料のイオン伝導度の測定は以下の方法により行った。先ず固体電解質の試料膜を直径２８ｍｍの２枚の白金円板と、該白金円板の外側に配置した真ちゅうの円板で挟み、更に絶縁されたクリップで挟み込んで固定する。真ちゅうの円板に取り付けたリード線にＬＣＲメータを使って電圧１０ｍＶの交流電圧を周波数５ＭＨｚから５０Ｈｚまで変えながら印加し、電流と位相角の応答を測定した。イオン伝導度は一般的に行われているＣｏｌｅ−Ｃｏｌｅプロットの半円の直径から求めた。尚、この測定は試料を恒温恒湿槽の中に入れて温度５０℃、相対湿度８０％に制御しながら行った。イオン伝導度の測定結果は表１中の試料Ｎｏ．１〜１１として記載した。
【００３４】
【表１】
表１において添加物のポリビニルアルコールに対する重量比は、添加物の重量をポリビニルアルコールの重量で割ったものである。また、タングステン酸化合物及びタングステン酸化合物以外の無機成分のポリビニルアルコールに対する重量比は、タングステン酸化合物，リン酸化合物，珪酸化合物をそれぞれＷＯ３，Ｐ２Ｏ５，ＳｉＯ２重量に換算し、ポリビニルアルコールの重量で割ったものである。
【００３６】
作成した試料膜を手で曲げてみると、エチレングリコール，プロピレングリコール，ジエチレングリコール，ジプロピレングリコール，ポリエチレングリコール，ポリプロピレングリコール，グリセリンを添加した試料膜（表１中のＮｏ．２〜１１）は、これらを添加していない試料膜（表１中のＮｏ．１）に較べて明らかに柔軟であり、これらの添加物が固体電解質の柔軟性向上に寄与することが判明した。更に表１から分かるようにこれらの添加物によってイオン伝導度も向上している。
【００３７】
上記添加物の効果はポリビニルアルコールと添加物の共存する水溶液中で、タングステン酸のアルカリ金属塩を酸により中和し、溶媒としての水を除去することにより作成される複合化合物を基本としたあらゆる固体電解質に有効であり、前記特許文献１に開示されているようなモリブデン酸化合物，ホウ酸化合物などの他成分を添加した場合にも有効である。また、試料Ｎｏ．１２〜１９に見られるように、錫，ジルコニウム，チタン，アルミニウム化合物を含む場合にも同様な効果が認められる。なお、試料Ｎｏ．１２〜１９は実施例の原料液に錫酸ナトリウム，オキシ塩化ジルコニウム，塩化チタン，塩化アルミニウムを添加することによって作成されている。
【００３８】
表１において、錫，ジルコニウム，チタン，アルミニウム化合物量はそれぞれＳｎＯ２，ＺｒＯ２，ＴｉＯ２，Ａｌ２Ｏ３重量に換算し、ポリビニルアルコール重量に対する比として示している。
【００３９】
複合化合物への添加物として用いたエチレングリコール，プロピレングリコール，ジエチレングリコール，ジプロピレングリコール，ポリエチレングリコール，ポリプロピレングリコール，グリセリンなどは、タングステン酸化合物やポリビニルアルコールとある程度の親和性があるため、これらの添加物が複合化合物中に定着されるが、その結合はあまり強固なものではない。従って本発明により得られた固体電解質はタングステン酸とポリビニルアルコールとの結合が部分的に弱くて不完全であることにより、複合化合物の柔軟性が高められ、脆性が緩和されるとともに、分子運動が活発になり、イオン伝導度が高められる。更に上記不完全な結合によってタングステン酸化合物表面にイオンの拡散路となる部分が生じ、全体としてイオン伝導性が促進されるという結果が得られる。
【００４０】
本発明における複合化合物への添加物量が少なすぎると柔軟性、イオン伝導性に対する効果が小さく、逆に添加物量が多すぎると固体電解質全体の結合力が不足して強度と耐水性に問題が生じる。従ってポリビニルアルコール重量に対する添加物重量が０．００５以上、０．２５以下であることが好ましい。添加物の中でポリエチレングリコールは平均分子量４００以下のものを、ポリプロピレングリコールは平均分子量７００以下のものを使用する。いずれも分子量が大きすぎると柔軟性とイオン伝導性に対する効果が小さくなるためである。更にエチレングリコール，プロピレングリコール，ジエチレングリコール，ジプロピレングリコール，平均分子量４００以下のポリエチレングリコール，平均分子量７００以下のポリプロピレングリコール，グリセリンなどの添加物は２種類以上を同時に添加することができる。
【００４１】
ポリビニルアルコールは完全なものである必要がなく、本質的にポリビニルアルコールとして機能するものであれば使用することができる。例えばヒドロキシル基の一部が他の基で置換されているもの、一部分に他のポリマーが共重合されているものもポリビニルアルコールとして機能することができる。また、反応過程でポリビニルアルコールを経由すれば同様な効果が得られるので、ポリビニルアルコールの原料となるポリ酢酸ビニル等を出発原料とすることもできる。
【００４２】
本発明におけるポリビニルアルコールの機能が十分発現する範囲であれば、他のポリマー、例えばポリエチレン，ポリプロピレン等のポリオレフィン系ポリマー，ポリエチレンテレフタレート，ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル，ポリテトラフルオロエチレン，ポリフッ化ビニリデン等のフッ素系ポリマー，メチルセルロース等の糖鎖系ポリマー，ポリ酢酸ビニル系ポリマー，ポリスチレン系ポリマー，ポリカーボネート系ポリマー，エポキシ樹脂系ポリマー，ポリアクリル酸系ポリマーあるいはその他の有機，無機添加物などを混合することもできる。
【００４３】
本発明にかかる固体電解質を水溶液法で作成する場合、前駆体水溶液は、ポリビニルアルコール及び添加物の共存する水溶液中でタングステン酸のアルカリ金属塩を酸により中和することによって作成されるが、タングステン酸のアルカリ金属塩は水に溶解するものであればどのような種類の金属塩でもよく、アルカリ金属イオンの種類，酸素，陽イオンの比率，含水率もどのようなものでもよい。尚、本発明における水溶液とは本質的に水が溶媒となっていることを意味しており、水分含有量よりも少量の他の溶媒成分が存在することもある。
【００４４】
本発明では、固体電解質を構成する複合化合物中に珪素，錫，リン，ホウ素，モリブデン，ジルコニウム，チタン，アルミニウム化合物から選択された少なくとも一種類を含むことができるが、これらの化合物の添加は中和前の原料液に珪酸，錫酸，リン酸，ホウ酸，モリブデン酸から選択された少なくとも一種類のアルカリ金属塩を含ませるか、又はジルコニウム塩，オキシジルコニウム塩，チタン塩，アルミニウム塩，ホウ酸から選択された少なくとも一種類を含ませることによって行われる。
【００４５】
珪酸，錫酸，リン酸，ホウ酸，モリブデン酸のアルカリ金属塩は水に溶解するものであればどのような種類のものでもよく、アルカリ金属イオンの種類，酸素，陽イオンの比率，含水率もどのようなものでもよい。また、ジルコニウム塩，オキシジルコニウム塩，チタン塩，アルミニウム塩も水に溶解するものであればどのような種類のものでもよく、陰イオンの種類，含水率はどのようなものでもよい。
【００４６】
予めタングステン酸あるいはモリブデン酸とリン酸，珪酸，ホウ酸が化合したタングストリン酸，モリブドリン酸，シリコタングステン酸，シリコモリブデン酸，タングストホウ酸，モリブドホウ酸などヘテロポリ酸あるいはその塩を原料として用いることができる。
【００４７】
中和に用いる酸の種類は、タングステン酸その他のアルカリ金属塩の中和が行えるものであればどのようなものでもよく、塩酸，硫酸，リン酸等が使用可能である。
【００４８】
本発明の固体電解質は１００℃以上の温度で加熱処理することによって無機化合物及びポリビニルアルコールとの結合生成を促進し、強度，耐水性，高温安定性を増大させることができる。加熱処理を行わない場合には、高温水中で強度が低下する等の問題が生じる。加熱処理における雰囲気は空気中，不活性ガス雰囲気中もしくは真空中でもよい。
【００４９】
本発明にかかる固体電解質は、生成した複合化合物を酸に浸漬する処理を施すことによって材料中のプロトンサイトを完全にプロトン化し、プロトン濃度を増やすことによってイオン伝導度を高めることができる。浸漬する酸はプロトン化が行えるものであればどのようなものでも使用可能であり、塩酸，硫酸，リン酸等が使用できる。尚、アルデヒドと反応させる処理において、触媒として酸を共存させた場合には、酸浸漬処理と同様な効果を得ることができる。
【００５０】
得られた固体電解質はアルデヒドと反応させる処理を施すことによって湿潤状態におかれた場合の膨潤を抑制することが可能であり、又直接メタノール型燃料電池の用途において燃料のメタノール透過を抑制し、エネルギー変換効率の低下を抑えることができる。アルデヒドと反応させる処理において、反応が十分に進行するならば反応形態はどのようなものでもよく、アルデヒド及び共存する酸は気体状でも液体状でもよい。反応中に加温することも可能である。
【００５１】
複合化合物を含む固体電解質中のポリビニルアルコール部のヒドロキシル基に付加し、吸水性を低下させるものであればアルデヒドの種類はどのようなものでもよく、例えばホルムアルデヒド，アセトアルデヒド，プロピオンアルデヒド，ノルマルブチルアルデヒド，イソブチルアルデヒド，ノルマルバレルアルデヒド，メチルブチルアルデヒド，ベンズアルデヒド等が使用可能である。尚、アルデヒドは一つの固体電解質に対して二種類以上反応させることもできる。共存させる酸もアルデヒドの反応を促進するものであればどのようなものでも使用可能であり、塩酸，硫酸，リン酸などが用いられる。
【００５２】
本発明により得られた固体電解質は安価な原料を使用しており、簡単な水溶液プロセスを基本としているため、既存のパーフルオロスルホン酸系電解質よりも大幅に安価である。
【００５３】
本発明にかかる固体電解質はプロトン伝導性あるいは水酸化物イオン伝導性であることにより、従来のパーフルオロスルホン酸系イオン交換膜と同様に燃料電池，電気化学式スチームポンプ，除湿機，空調機器，エレクトロクロミックデバイス，電解装置，電気分解型水素生成装置，電解過酸化水素製造装置，電解水製造装置，湿度センサ，水素センサに応用することができる他、一次電池，二次電池，電気化学式光スイッチシステム等の電気化学システムに適用することができる。
【００５４】
【発明の効果】
以上詳細に説明したように、本発明によれば、ポリビニルアルコールと添加物の共存する水溶液中で、タングステン酸のアルカリ金属塩を酸により中和し、溶媒としての水を除去することにより作成される複合化合物を基本とした固体電解質であって、該複合化合物中の前記添加物として、エチレングリコール，プロピレングリコール，ジエチレングリコール，ジプロピレングリコール，平均分子量４００以下のポリエチレングリコール，平均分子量７００以下のポリプロピレングリコール，グリセリンから選択した少なくとも一種類を添加したことにより、得られた固体電解質の柔軟性を向上させ、加工を容易にするとともにイオン伝導度を高めることができる。
【００５５】
特に従来のポリビニルアルコールと無機化合物との複合化合物からなる固体電解質は硬さと脆さの面での難点があり、固体電解質膜が割れやすいという問題点があるのに対して、本発明にかかる固体電解質は柔軟性が向上して各種加工を容易にするとともにイオン伝導性が高められ、燃料電池その他の電気化学システムに適用した際のエネルギー変換効率がより一層高くなって高性能な固体電解質及び該固体電解質を使用した電気化学システムを提供することができる。
Claims (13)
- ポリビニルアルコールと添加物の共存する水溶液中で、タングステン酸のアルカリ金属塩を酸により中和し、溶媒としての水を除去することにより作成される複合化合物を基本とした固体電解質であって、
該複合化合物中の前記添加物として、エチレングリコール，プロピレングリコール，ジエチレングリコール，ジプロピレングリコール，平均分子量４００以下のポリエチレングリコール，平均分子量７００以下のポリプロピレングリコール，グリセリンから選択した少なくとも一種類を添加したことを特徴とする固体電解質。 - 前記添加物のポリビニルアルコールに対する重量比が０．００５以上、０．２５以下である請求項１に記載の固体電解質。
- 固体電解質に含まれる複合化合物が、珪素，錫，リン，ホウ素，モリブデン，ジルコニウム，チタン，アルミニウム化合物から選択された少なくとも一種類を含む請求項１又は２に記載の固体電解質。
- 中和前の水溶液が、珪酸，錫酸，リン酸，ホウ酸，モリブデン酸から選択された少なくとも一種類のアルカリ金属塩を含むか、又はジルコニウム塩，オキシジルコニウム塩，チタン塩，アルミニウム塩，ホウ酸から選択された少なくとも一種類を含み、固体電解質に含まれる複合化合物が、珪素，錫，リン，ホウ素，モリブデン，ジルコニウム，チタン，アルミニウム化合物の少なくとも一種類を含む請求項１，２又は３に記載の固体電解質。
- 複合化合物を含む固体電解質を、１００℃以上の温度で加熱する処理を施す請求項１，２，３又は４に記載の固体電解質。
- 複合化合物を含む固体電解質を、酸溶液中に浸漬する処理を施す請求項１，２，３，４又は５に記載の固体電解質。
- 複合化合物を含む固体電解質を、アルデヒドと反応させる処理を施す請求項１，２，３，４，５又は６に記載の固体電解質。
- アルデヒドとの反応が、複合化合物中のポリビニルアルコール部のアセタール化反応を含む請求項７に記載の固体電解質。
- アルデヒドと酸が共存する状態で固体電解質と反応させる処理を施す請求項７又は８に記載の固体電解質。
- アルデヒドがイソブチルアルデヒドである請求項７，８又は９に記載の固体電解質。
- 請求項１〜１０のいずれかに記載の固体電解質を用いたことを特徴とする固体電解質を使用した電気化学システム。
- 上記電気化学システムが、燃料電池，電気化学式スチームポンプ，除湿機，空調機器，エレクトロクロミックデバイス，電解装置，電気分解型水素生成装置，電解過酸化水素製造装置，電解水製造装置，湿度センサ，水素センサ，一次電池，二次電池，電気化学式光スイッチシステムである請求項１１に記載の固体電解質を使用した電気化学システム。
- 上記電気化学システムが、直接メタノール型燃料電池である請求項１１に記載の固体電解質を使用した電気化学システム。
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