JP4871225B2 - 高イオン伝導性固体電解質及びその製造方法並びに該固体電解質を使用した電気化学システム - Google Patents

高イオン伝導性固体電解質及びその製造方法並びに該固体電解質を使用した電気化学システム Download PDF

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本発明は、プロトン（水素イオン）や水酸化物イオン等の高イオン伝導性固体電解質であって、特には低価格であり、アルカリ型でも高い伝導度を示し、かつ、湿潤状態においても伝導性を担う化合物の流出が少ないために高い伝導性が安定的に維持できる高イオン伝導性固体電解質及びその製造方法並びに該固体電解質を使用した燃料電池その他の電気化学システムに関するものである。
従来からプロトン伝導性固体電解質を使用した電気化学システムとして、燃料電池、除湿機あるいは電気分解型水素生成装置などの電解装置が実用化されており、特に常温作動型プロトン伝導性固体電解質の用途は多岐に亘っている。例えば固体高分子型燃料電池は、下記の（１）式に示したように負極に供給される水素の電気化学的酸化反応、（２）式に示したように正極に供給される酸素の電気化学的還元反応及びその間の電解質中のプロトン移動からなる反応によって電流が流れ、電気エネルギーが取り出される。
Ｈ２ → ２Ｈ＋＋２ｅ− …………………………（１）
1/２Ｏ２＋ ２Ｈ＋＋２ｅ− → Ｈ２Ｏ ………………（２）
負極に供給される燃料がメタノールである直接メタノール型燃料電池等の水素以外のものを燃料として用いる燃料電池もあるが、この場合でも燃料が負極で電気化学的に酸化されてプロトンを放出する反応は同様に行われており、プロトン伝導性固体電解質を利用して作動させることができる。
電解装置としては例えば電気分解型水素生成装置が実用化されている。この電気分解型水素生成装置は、燃料電池における前記（１）式と（２）式の反応とは逆の反応で水素を生成するものであって、水と電力だけでオンサイトに純度の高い水素が得られるので、水素ボンベが不要になるという利点がある。また、固体電解質の利用によって電解質を含まない真水を導入するだけで容易に電気分解を行うことができる。製紙業の分野においても同様なシステムによって漂白用の過酸化水素を下記の（３）式を用いた電解法によりオンサイトに製造する試みがなされている（非特許文献１参照）。
Ｏ２＋ Ｈ２Ｏ＋２ｅ− → ＨＯ２ −＋ ＯＨ− ……………（３）
除湿機は燃料電池や水素生成装置と同様にプロトン伝導性固体電解質を正負両極で挟む構造であり、正負両極間に電圧を印加すると、正極では下記の（４）式の反応によって水が酸素とプロトンに分解され、固体電解質を通って負極に移動したプロトンが（５）式の反応によって再び空気中の酸素と結合して水に戻り、これらの反応の結果として正極側から負極側に水が移動したことによって正極側で除湿される。
Ｈ２Ｏ → 1/２Ｏ２＋２Ｈ＋＋２ｅ− …………………（４）
1/２Ｏ２＋ ２Ｈ＋＋２ｅ− → Ｈ２Ｏ …………………（５）
電気分解型水素生成装置と同様な動作原理によって水を分解して除湿することも可能であり、水分蒸発冷風機と組み合わせた空調機も提案されている（非特許文献２参照）。
また、各種センサ、エレクトロクロミックデバイスなども本質的には上記と同様な動作原理に基づくシステムであり、正極，負極の異なる２種の酸化還元対間の電解質中をプロトンが移動することによって作動するので、プロトン伝導性固体電解質を用いることができる。現在ではこれらプロトン伝導性固体電解質を使用したシステムの実証研究も行われている。
水素センサは、例えば上記（４）式，（５）式の反応において水素が導入された場合の水素濃度による電極電位の変化を利用することができる。更に電極電位の変化あるいはイオン伝導度の変化を利用して湿度センサに応用することも可能である。
エレクトロクロミックデバイスは、例えば負極にＷＯ３等を用いて電場をかけると下記の（６）式の反応によって発色することを利用しており、表示デバイスや遮光ガラスへの用途が考えられている。このシステムも負極に対するプロトンの授受によって動作し、プロトン伝導性固体電解質が利用できる。
ＷＯ３＋ｘＨ＋＋ｘｅ− → ＨｘＷＯ３（発色）………………（６）
その外にも原理的にプロトン伝導性固体電解質を利用して作動する電気化学システムとして、一次電池，二次電池，光スイッチ，電解水製造装置等が挙げられる。二次電池の例としてのニッケル水素電池は、負極に水素吸蔵合金、正極に水酸化ニッケル、電解液としてアルカリ電解液を用いており、下記の（７）式，（８）式に示したように充放電時に負極ではプロトンの電気化学的酸化還元と水素吸蔵合金への水素の吸蔵が起こる。
〔充電〕 Ｈ２Ｏ ＋ ｅ− → Ｈ（吸蔵）＋ ＯＨ− …………（７）
〔放電〕 Ｈ（吸蔵）＋ ＯＨ− → Ｈ２Ｏ ＋ ｅ− …………（８）
正極では下記の（９）式，（１０）式に示したように水酸化ニッケルの電気化学的酸化還元反応が起きる。
〔充電〕 Ｎｉ(ＯＨ)２＋ＯＨ− → ＮｉＯＯＨ＋Ｈ２Ｏ＋ｅ− ……(９)
〔放電〕 ＮｉＯＯＨ＋Ｈ２Ｏ＋ｅ− →Ｎｉ(ＯＨ)２＋ＯＨ− ……(１０)
この電池の充放電反応は電解質中をプロトンもしくは水酸化物イオンが移動することによって成立し、原理的にはプロトン伝導性固体電解質を利用することができるが、従来は固体電解質ではないアルカリ電解液が用いられている。
光スイッチとしては例えばイットリウムを負極に使用したものが提案されている（非特許文献３を参照）。これは電場をかけることによってイットリウムが下記の（１１）式のように水素化されて光を透過するので、光の透過と不透過を電場により切り替えることができる。このシステムも原理的にはプロトン伝導性固体電解質を利用することができるが、従来は通常アルカリ電解液が用いられている。
Ｙ＋３/２Ｈ２Ｏ＋３ｅ → ＹＨ３＋３ＯＨ ……………（１１）
電解水は電解反応を行った水であり、還元側、酸化側で効能が異なるが、健康に良い作用，殺菌作用，洗浄作用，農作物の生育を促進する作用があり、飲料水，食品用水，洗浄水，農業用水などの様々な用途がある。電解反応は水が電解質を含むことで促進されるが、水に電解質を溶解させると、使用の際その電解質を除去する必要が生じる場合がある。固体電解質を使用した場合には電解質除去の手間が必要なくなる。
上記した燃料電池，電解装置，除湿機など既に実用化されている電気化学システムの多くは固体電解質として、デュポン社よりＮａｆｉｏｎの商品名称で販売されているパーフルオロスルホン酸系電解質膜が用いられている。また、本願出願人は先にジルコン酸化合物とポリビニルアルコールの無機／有機複合化合物からなる固体電解質を提供している（特許文献１，２参照）。そして、これらの固体電解質は一般的には原料水溶液を平板上に流延し、加熱によって溶媒の水を飛ばして製膜するキャスティング方式が主に適用されている（特許文献３）。これらの複合化合物はポリビニルアルコール共存下でジルコニウム塩あるいはオキシジルコニウム塩をアルカリで中和することによって作製することができ、水酸化ナトリウム，珪酸ナトリウム，炭酸ナトリウムなどのアルカリを含浸させることによって比較的高いプロトン（水酸化物イオン）伝導性を示す。
これらの固体電解質は、水を含む溶媒と、ポリビニルアルコールと、ジルコニウム塩又はオキシジルコニウム塩とが共存する溶液を、ｐＨが７以下の状態で５０℃以上に加熱することによってジルコニウム塩又はオキシジルコニウム塩を加水分解した後に、溶媒を除去し、その後にアルカリに接触させる工程を経ることによってより良好に作製する手段を本願出願人は提供している（特許文献４）。
一方、水酸化物イオン伝導性物質として機能できるものとして、従来より使用されていた陰イオン交換膜があり、例えば燃料電池用電解質としての陰イオン交換膜（特許文献５）や、無機フィラーを添加した陰イオン交換膜（特許文献６）が提供されている。また、含窒素有機化合物と金属水酸化物を含むポリマーベースの電解質組成物（特許文献７）や、あるいは特に水酸化物イオン伝導性というものではないが、一般的な高分子固体電解質フィルムとして、無機微粒子、電解質塩と高分子からなるものが開示されている（特許文献８）。
特開２００３−２４２８３２号公報 特開２００４−１４６２０８号公報 特開２００４−２８５４５８号公報 特願２００７−８４３７４号 特開２０００−３３１６９３号公報 特開２００４−２１７９２１号公報 特開２００２−５２５８０３号公報 特開２００４−３３９４２２号公報 電気化学,６９,Ｎｏ３,１５４−１５９（２００１） 平成１２年電気学会全国大会講演論文集，Ｐ３３７３（２０００） J.Electrochem.Soc.,Vol.143，Ｎｏ.10，３３４８−３３５３（１９９６）
しかしながら、前記したパーフルオロスルホン酸系電解質膜は、主として製造工程の複雑さに起因して高価格であるという問題がある。更に、パーフルオロスルホン酸系電解質膜は強酸であり、電極その他のシステム構成材料として使用できる素材が貴金属など耐酸性のものに限定され、システム全体としても低コスト化が困難であるという難点がある。また、一次電池、二次電池など一部の用途では、電極活物質がアルカリ中でないと安定に存在できないか、あるいは機能しないため、酸性の固体電解質が使用できないという問題もある。
これに対し、本願出願人の提供した特許文献１，２，４にかかるジルコン酸化合物とポリビニルアルコールの無機／有機複合化合物からなる固体電解質は、安価なポリビニルアルコールを上記のような簡単な方法でジルコン酸化合物と分子レベルで複合化することにより、耐水性，耐熱性，耐酸化性，耐アルカリ性を著しく向上させることができ、低価格であるにもかかわらず高性能な固体電解質を得ることができる。また、特許文献４によれば、固体電解質の原料溶液濃度を製膜が効率的に行えるように所定濃度に維持するとともに、原料溶液のゲル化を防止することができる。
これらの固体電解質はアルカリ型でも機能するため、一次電池、二次電池などアルカリ中で使用される用途に対しても適用でき、また電極その他の周辺部材が必ずしも貴金属など高価なものである必要がないため、システム全体の低コスト化に寄与する。しかも、ポリマー中で最もガス遮蔽性の高いポリビニルアルコールをさらに緻密な無機酸化物と複合化しているため、固体電解質全体として、物質透過に対する極めて高い遮蔽性を実現することもでき、例えば燃料電池等、物質透過に対する高い遮蔽性の要求される用途においては大きなメリットを持っている。
しかしながら、これらの固体電解質の欠点は、アルカリ成分を含浸、吸収させることによってはじめて十分高い伝導度が得られるのであって、固体電解質中にアルカリ成分が十分安定的に固定、定着されているわけではない点である。例えば燃料電池のように高い湿潤環境で使用され、生成した水が次々系外に排水されてしまうシステムで使用した場合には、吸収したアルカリ成分も水に溶け込んで排出されてしまう可能性があり、その場合電解質内のアルカリ成分の濃度が徐々に下がり、伝導度が低下してしまうという問題を生ずる。排出されたアルカリ成分を常に供給することによって伝導度を維持することは可能だが、システムが複雑化してしまう。
一方、陰イオン交換膜は、いずれも例えば骨格となる有機高分子に第四アンモニウム塩などを付与した含窒素有機化合物であり、塩基性とすることにより水酸化物イオン伝導性が生ずる。これらの化合物において水酸化物イオン伝導性を有する窒素部は骨格となるポリマーと結合しており、固着されている。従ってそれらがイオン交換膜から流出していくことはない。しかしながら、通常の陰イオン交換膜は上記物質と異なり、無機酸化物との分子レベルでの複合化合物ではなく、通常の有機高分子をベースとして作られているものなので耐熱性、耐酸化性には限界がある。化学的安定性を向上させるために、例えば骨格にフッ素系ポリマーを用いると価格が高くなってしまう。また、有機高分子を骨格材料に使用している限り、緻密性の点で上記の無機／有機複合化合物電解質のように物質透過に対する高い遮蔽性は得られない。
例えば、特許文献５に開示されている陰イオン交換膜は骨格ポリマーとしてフッ素系高分子が使用されており、化学的には非常に安定であるが、上記の無機／有機複合化合物電解質よりも高価なものになってしまう。また、無機／有機複合化合物電解質のような緻密性は得られないため、物質透過に対する高い遮蔽性は得られない。特許文献６に示す無機フィラーを添加した陰イオン交換膜は、従来の陰イオン交換膜であるポリマーに無機物を物理的に混合して複合物とすることは可能だが、ポリマーと無機物は相溶性が低く、単なる物理的混合による分子レベルでの複合化は難しいため、耐熱性、耐酸化性などの分子レベルでの性質が関与する性能を改善することは難しい。
特許文献７に開示されているものも、これら陰イオン交換膜と同様にポリジアリルジメチルアンモニウム塩など陰イオン交換能を持つ含窒素有機高分子と無機物である金属水酸化物の単なる混合物にすぎない。また、特許文献８には無機酸化物などの無機微粒子とポリビニルアルコールなどの高分子を複合化したものに、陰イオン交換能を持ち得る（ＣＨ３）４ＮＢＦ４などの第四アンモニウム塩を単に混合（固溶）しただけのものが記載されているが、この場合は従来の無機／有機複合化合物からなる固体電解質と同じであり、第四アンモニウム塩が定着されておらず、流出の問題を生ずる。第四アンモニウム塩を定着させる方法については何ら開示されていない。
そこで本発明は上記の高イオン伝導性固体電解質が有している問題点を解決して、低価格であって、アルカリ型でも高い伝導度を示し、かつ、湿潤状態においても伝導性を担う化合物の流出が少ないために高い伝導性が安定的に維持できる高イオン伝導性固体電解質及びその製造方法並びに該固体電解質を使用した燃料電池その他の電気化学システムを提供することを目的とする。
本発明は上記目的を達成するために、少なくともポリビニルアルコールとジルコン酸化合物を構成成分とするとともに、アミン，第四アンモニウム化合物又はイミンの構造を持つ含窒素有機化合物を含有する複合化合物を含む高イオン伝導性固体電解質、及び水を含む溶媒と、ポリビニルアルコールと、ジルコニウム塩又はオキシジルコニウム塩と、アミン，第四アンモニウム化合物又はイミンの構造を持つ含窒素有機化合物が共存する原料溶液において、ジルコニウム塩又はオキシジルコニウム塩を加水分解した後に、溶媒を除去し、その後にアルカリに接触させてなる、少なくともポリビニルアルコールとジルコン酸化合物を構成成分とするとともに、アミン，第四アンモニウム化合物又はイミンの構造を持つ含窒素有機化合物を含有する複合化合物を含む高イオン伝導性固体電解質及びその製造方法を基本として提供する。また、前記加水分解を５０℃以上に加熱することによって、或いはｐＨが７以下の状態で５０℃以上に加熱することによって行う。
また、水を含む溶媒と、ポリビニルアルコールと、ジルコニウム塩又はオキシジルコニウム塩と、アミン，第四アンモニウム化合物又はイミンの構造を持つ含窒素有機化合物が共存する原料溶液が、アルカリ土類金属，アルミニウム又は希土類金属の少なくとも一種類の塩を含む構成、アルカリに接触させる工程において、アルカリがアルカリ土類金属，アルミニウム，珪素，ホウ素又はタングステンのうち少なくとも一種類の水酸化物あるいは酸素酸塩を含む構成を提供する。
更に、含窒素有機化合物が少なくともポリジアリルジメチルアンモニウム塩あるいはその水酸化物又はポリアリルアミンを含む構成、含窒素有機化合物が少なくともイミダゾール環を含む構成、含窒素有機化合物が少なくともポリビニルピロリドンを含む構成、含窒素有機化合物のポリビニルアルコールに対する重量比が０．１８以上である構成と、複合化合物が、アルカリ土類元素，アルミニウム，珪素，ホウ素，希土類元素又はタングステンのうち少なくとも一種類の元素を含む構成を提供する。
これらの高イオン伝導性固体電解質の製造方法として、水を含む溶媒と、ポリビニルアルコールと、ジルコニウム塩又はオキシジルコニウム塩と、アミン，第四アンモニウム化合物又はイミンの構造を持つ含窒素有機化合物が共存する原料溶液から、ジルコニウム塩又はオキシジルコニウム塩を加水分解させて複合化合物溶液とした後に、複合化合物溶液から溶媒を除去して複合化合物とし、次に複合化合物をアルカリと接触させて高イオン伝導性固体電解質を得る方法を提供する。また、水を含む溶媒と、ポリビニルアルコールと、ジルコニウム塩又はオキシジルコニウム塩と、アミン，第四アンモニウム化合物又はイミンの構造を持つ含窒素有機化合物が共存する原料溶液を、ｐＨが７以下の状態で５０℃以上に加熱し、原料溶液中のジルコニウム塩又はオキシジルコニウム塩を加水分解させると同時にジルコン酸化合物の縮重合反応を起こさせて複合化合物溶液とした後に、複合化合物溶液から溶媒を除去して複合化合物とし、次に複合化合物をアルカリと接触させて高イオン伝導性固体電解質を得る。
更に、ジルコン酸化合物の縮重合反応時に、ポリビニルアルコールとジルコン酸化合物との複合化合物が形成されるとともに、含窒素有機化合物がポリビニルアルコールあるいはジルコン酸化合物と分子レベルで絡み合って該複合化合物中に取り込まれ、含窒素有機化合物を含有するようにし、原料溶液に、アルカリ土類金属，アルミニウム又は希土類金属の少なくとも一種類の塩を含むようにし、或いは複合化合物を接触させるアルカリに、アルカリ土類金属，アルミニウム，珪素，ホウ素又はタングステンのうち少なくとも一種類の水酸化物あるいは酸素酸塩を含むようにする。
そして、これらの高イオン伝導性固体電解質に、該固体電解質によって隔てられた複数の電極を配する構成をとる高イオン伝導性固体電解質を使用した電気化学システム、具体的には燃料電池，スチームポンプ，除湿機，空調機器，エレクトロクロミックデバイス，電解装置，電気分解型水素生成装置，電解過酸化水素製造装置，電解水製造装置，湿度センサ，水素センサ，一次電池，二次電池，光スイッチシステム又は多価金属を用いた電池システムを提供する。
本発明によれば、少なくともポリビニルアルコールとジルコン酸化合物を構成成分とする複合化合物が、アミン，第四アンモニウム化合物又はイミンの構造を持つ含窒素有機化合物を含有することによって、水酸化物イオンあるいはプロトン伝導性を付与することができる。すなわち、含窒素有機化合物として、アンモニアの誘導体であるアミンを用いた場合は、これらが水分子のプロトンと配位結合し、カチオンを形成するとともに、対イオンとして解離水酸化物イオンを生じ、水酸化物イオン伝導性を持つようになる。この水酸化物イオンの伝導は、近傍に水分子が存在する場合、水酸化物イオンが隣の水分子からプロトンをもらうメカニズムによっても実現することができ、実質的にはプロトン伝導とも見ることができる。
また、含窒素有機化合物として第四アンモニウム水酸化物を用いた場合もこれと同様のメカニズムで水酸化物イオンあるいはプロトン伝導性を持つ。イミンもアミンと同様のメカニズムによって水酸化物イオンあるいはプロトン伝導性を持つ。これらの含窒素有機化合物が例えば高分子である場合、ポリビニルアルコールとジルコン酸化合物を構成成分とする複合化合物に一度取り込まれると複合化合物との絡み合いによって容易には流出しない。また、低分子であっても例えばイミダゾールのように同一分子内に窒素部が複数ある化合物の場合、一部の窒素部が複合化合物中のジルコニウムイオンあるいはジルコン酸イオンと結合することによって複合化合物内に定着することが可能である。従って、本発明のように含窒素有機化合物を含有させることにより、従来の水酸化ナトリウム，珪酸ナトリウム，炭酸ナトリウムを含浸させる複合化合物と異なり、カチオンが複合化合物内に定着されているため、水分とともに流出することも起こりにくい。
導入される含窒素有機化合物は、少なくともポリビニルアルコールとジルコン酸化合物とを構成成分とする複合化合物中に分子レベルで絡み合った形で導入されることによって、それ自身の耐水性，耐熱性，耐酸化性、耐アルカリ性の問題が軽減され、含窒素有機化合物を利用した従来の陰イオン交換膜よりも高い耐水性，耐熱性，耐酸化性，耐アルカリ性が得られる。さらに、複合化合物の特性として陰イオン交換膜よりも、物質透過に対する高い遮蔽性が得られる。
含窒素有機化合物を含有させる手段としては、複合化合物の原料溶液に含窒素有機化合物を溶解しておくだけでよく、極めて簡単に複合化合物内に導入することができ、従来の複合化合物同様低コストである。すなわち、一般に含窒素有機化合物は水に対する溶解度が高く、水を含む原料溶液に混ぜ入れるだけで、ポリビニルアルコールやジルコニウム塩あるいはオキシジルコニウム塩などの複合化合物の原料と分子レベルでの混合状態を実現できる。この状態で複合化合物を形成する反応を行うと、自動的に含窒素有機化合物は分子レベルで複合化合物と絡み合った状態となる。
本発明の固体電解質は水酸化物イオンあるいはプロトン伝導性であり、燃料電池，スチームポンプ，除湿機，空調機器，エレクトロクロミックデバイス，電解装置，電気分解型水素生成装置，電解過酸化水素製造装置，電解水製造装置，湿度センサ，水素センサ，一次電池，二次電池，光スイッチシステム又は多価金属を用いた電池システムなどに使用可能である。しかも、本発明の固体電解質はアルカリ型であるため、Ｎａｆｉｏｎ（商品名）など従来の酸型固体電解質と異なり、金属に対する腐食性が改善できるため、電極などの周辺部材に必ずしも貴金属など高価な耐蝕性材料を使用する必要がない。また、一次電池，二次電池，光スイッチシステム又は多価金属を用いた電池システムなど、酸性では電極活物質が安定に存在できないか、機能しないような用途においても使用することができる。
以下本発明にかかる高イオン伝導性固体電解質及びその製造方法並びに該固体電解質を使用した電気化学システムの最良の実施形態を説明する。本発明は、少なくともポリビニルアルコールとジルコン酸化合物を構成成分とするとともに、アミン，第四アンモニウム化合物又はイミンの構造を持つ含窒素有機化合物を含有する複合化合物を含む高イオン伝導性固体電解質を基本とする。
本発明において固体電解質に含まれる複合化合物は、不可欠成分としてジルコン酸化合物を構成成分とする。ジルコン酸とはＺｒＯ２を基本単位とし、それがＨ２Ｏを含んでいる化合物であり、一般式ＺｒＯ２・ｘＨ２Ｏで表せるものであるが、本発明におけるジルコン酸化合物とはジルコン酸及びその誘導体、あるいはジルコン酸を主体とした化合物全般のことである。よって、ジルコン酸の特性が損なわれない範囲で一部別の元素が置換されていてもよく、化学量論組成からのずれ、あるいは添加物を加えることも許容される。例えばジルコン酸塩や水酸化ジルコニウムもＺｒＯ２を基本単位としたものであり、それらを基本とした誘導体、あるいはそれを主体とした化合物もジルコン酸化合物に含まれる。
本発明において固体電解質に含まれる複合化合物は、不可欠成分としてポリビニルアルコールを構成成分とする。このポリビニルアルコールは完全なものである必要がなく、本質的にポリビニルアルコールとして機能するものであれば使用することができる。例えばヒドロキシル基の一部が他の基で置換されているもの、一部分に他のポリマーが共重合されているものもポリビニルアルコールとして機能することができる。また、本発明の反応過程でポリビニルアルコールを経由すれば同様な効果が得られるので、ポリビニルアルコールの原料となるポリ酢酸ビニルなどを出発原料とすることができる。
よって、本発明におけるポリビニルアルコールの機能が十分発現する範囲であれば、他のポリマー、例えばポリエチレン，ポリプロピレン等のポリオレフィン系ポリマー、ポリアクリル酸系ポリマー、ポリエチレンオキシド，ポリプロピレンオキシド等のポリエーテル系ポリマー、ポリエチレンテレフタレート，ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル系ポリマー、ポリテトラフルオロエチレン，ポリフッ化ビニリデン等のフッ素系ポリマー、メチルセルロース等の糖鎖系ポリマー、ポリ酢酸ビニル系ポリマー、ポリスチレン系ポリマー、ポリカーボネート系ポリマー、エポキシ樹脂系ポリマーあるいはその他の有機，無機添加物などを混合することもできる。
本発明においてポリビニルアルコールとジルコン酸化合物は複合化合物を形成している。すなわち、複合化合物中においてポリビニルアルコールとジルコン酸化合物は分子レベルでお互いに絡み合い、ポリビニルアルコールの水酸基を介して両者は水素結合、脱水縮合によって強固に結びついている。複合化合物は化合物であってポリビニルアルコールとジルコン酸化合物との物理的な混合による混合物とは区別される。すなわち、混合物と異なり複合化合物においては各構成成分の化学的性質は複合化後は必ずしも保持されない。例えば、本発明の場合、複合化合物の構成成分であるポリビニルアルコールはそれ単独では水溶性（熱水溶解性）であるが、ジルコン酸化合物との複合化合物形成後は熱水には基本的に溶解しない。複合化合物においてはポリビニルアルコールに対するジルコン酸の量が少なすぎると十分な耐水性，耐熱性，耐酸化性，耐アルカリ性あるいは強度が得られない。また、ジルコン酸量が多すぎると柔軟性が損なわれ、脆性の点で問題が生じる。従って複合化合物におけるポリビニルアルコール重量に対するジルコン酸化合物重量比を０．０１〜１に制御するのが好ましい。
本発明では、少なくともポリビニルアルコールとジルコン酸化合物を構成成分とする複合化合物に対して、アミン，第四アンモニウム化合物又はイミンの構造を持つ含窒素有機化合物を含有させる。アミン，第四アンモニウム化合物あるいはイミンの構造を持つ含窒素有機化合物とは、分子内にそれぞれ図１（Ａ），（Ｂ），（Ｃ）に示したような含窒素部を持つ有機化合物を意味する。なお、アミンはアンモニアの誘導体であり、一般的に図１（Ａ）のように構造別に第一アミン，第二アミン，第三アミンというように分類して命名されるが、水分子のプロトンと配位結合し、解離水酸化物イオンを生じ、水酸化物イオン伝導性を持つ点ではいずれも同等の働きをする。含窒素有機化合物がより安定的に複合化合物内に定着するためには、含窒素有機化合物はポリマーであることが好ましく、ポリアリルアミンなどアミノ基を持つポリマー，ポリジアリルジメチルアンモニウム塩，ポリビニルベンジルトリメチルアンモニウム塩など第四アンモニウム基を持つポリマー，ポリビニルピリジン，ポリビニルメチルピリジンなどピリジン環を持つポリマー，ポリビニルイミダゾール，ポリベンゾイミダゾールなどイミダゾール環を持つポリマー，その他ポリビニルピロリドンなどが使用できる。このうちイオン伝導度の点からはポリジアリルジメチルアンモニウム塩及びポリアリルアミンが好適に使用される。また、固体電解質の吸水による膨潤を抑制するためにはポリビニルピロリドンを使用するのが好ましい。
低分子の含窒素有機化合物であっても同一分子内に複数の窒素部を持つものは定着性がよく、使用することができる。すなわち、複数の窒素部を持つ場合、例えば一つの窒素部でジルコン酸イオンと結合し、他の窒素部で水酸化物イオン伝導を担うというようなことが可能となる。そのような化合物としてはイミダゾールなどがある。
含窒素有機化合物の含有量は対ポリビニルアルコールとの重量比で０．１８以上であることが好ましい。これより少ないと高いイオン伝導性を得ることができない。しかし、含窒素有機化合物が多すぎると、強度が弱くなったり、耐酸化性が低くなったり、固体電解質全体の吸水性が高くなり過度に膨潤してしまう問題が生じたりするので、含有量は対ポリビニルアルコール重量比で２を超えないのが好ましい。
本発明にかかる少なくともポリビニルアルコールとジルコン酸化合物を構成成分とするとともに、アミン，第四アンモニウム化合物又はイミンの構造を持つ含窒素有機化合物を含有する複合化合物は、水を含む溶媒と、ポリビニルアルコールと、ジルコニウム塩又はオキシジルコニウム塩と、含窒素有機化合物が共存する溶液をｐＨが７以下の状態で５０℃以上に加熱することによってジルコニウム塩又はオキシジルコニウム塩を加水分解した後に、溶媒を除去し、その後にアルカリに接触させる工程を経て作製することができる。
図２は複合化合物の製造工程を概略的に示すシステム図である。先ず、原料として、ステップ１で水を含む溶媒を、ステップ２でポリビニルアルコールを、ステップ３でジルコニウム塩又はオキシジルコニウム塩を、ステップ４で含窒素有機化合物それぞれ準備し、ステップ５でこれらの原料を混合して、水を含む溶媒中でポリビニルアルコールとジルコニウム塩又はオキシジルコニウム塩と含窒素有機化合物が共存する原料溶液を得る。生産上の実際的な時間範囲の中で原料溶液中の水を飛ばして固体電解質の製膜を効率的に行えるようにするためには、原料溶液は、ポリビニルアルコール濃度にして５重量％以上、より好ましくは１０重量％以上であることが望ましい。ジルコニウム塩及びオキシジルコニウム塩は、水を含む溶媒に溶解するものであればどのような種類のものでもよく、酸素、陰イオンの比率、含水率もどのようなものでもよい。
また、本発明は、水の存在する溶媒中で進行するため、溶媒中に水が存在していれば、純粋な水だけの溶媒である必要はない。ただし、ジルコニウム塩あるいはオキシジルコニウム塩の溶解性、あるいはポリビニルアルコールの溶解性から水が最も好ましい溶媒である。よって、ステップ１に示す本発明の構成要素として水を含む溶媒とは、水を含んで水と共存できる溶媒であればどのようなものであってもよい。敷衍すれば、本発明の溶媒としては、反応に関与する最低限の水があれば他の溶媒があっても起こり得るので、水とともに共存できる溶媒は数限りなくあり、これらが水とともに存在していてもよいのである。即ち、溶媒とは溶質であるポリビニルアルコールとジルコニウム塩以外の原料溶液中の全ての成分のことであり、例えば砂糖が溶けていればそれも溶媒の一員となるので、実質的に水と共存し得る液体（溶解している固体も含めて）と認められるあらゆる物質が溶媒になり得る。
次にステップ６で原料溶液をｐＨが７以下の状態に保持して５０℃以上に加熱する。これにより、ステップ７に示すようにジルコニウム塩又はオキシジルコニウム塩が加水分解され、同時にジルコン酸化合物の縮重合が起こる。このジルコン酸化合物の縮重合反応時、原料溶液中に共存するポリビニルアルコール分子と、ジルコン酸化合物の分子レベルでの絡み合いが起こり、両者は水酸基を介した水素結合、あるいは脱水縮合によって結合し、ステップ８に示す複合化合物溶液を形成する。また、その際、原料溶液中に溶解していた含窒素有機化合物もまたポリビニルアルコールあるいはジルコン酸化合物と分子レベルでの絡み合いを起こし、複合化合物の中に自動的に取り込まれていくこととなる。原料溶液のｐＨが７を超えた場合は、ジルコニウム塩の加水分解、及びその後のジルコン酸の縮合反応が急激に進み、ポリビニルアルコール濃度が高い場合ゲル化を起こしてしまうため、原料溶液のｐＨは７以下、好ましくは２以下とするのが好ましい。
原料溶液の加熱温度が５０℃より低いと、生産上の実際的な時間範囲の中で十分なジルコニウム塩の加水分解を起こさせることが困難である。一方、加熱温度を極端に高温にし過ぎると、ジルコニウム塩の加水分解、及びその後のジルコン酸の縮合反応が過度に進み、ゲル化が始まってしまう問題が生じるが、その場合は加熱時間を調節することによって制御可能であるため、特に加熱温度の上限はない。ただ、原料溶液の温度を均一に保った状態で昇温、降温する必要があるという観点から、現実的には８０℃くらいまでが好ましい範囲といえる。
加熱時間は、選択した加熱温度に応じて調整をすればよいが、５０℃の場合で２０分〜５時間の範囲が適当である。それより短いとジルコニウム塩の加水分解の進行度が十分でなく、それより長いとゲル化が始まる可能性がある。また、８０℃では数分〜３０分程度が好ましい範囲といえる。
そして、ステップ８で得た複合化合物溶液からステップ９で溶媒を除去すると、ステップ１０に示す固体電解質となる複合化合物Ａが形成される。この複合化合物Ａは必ずしもジルコニウム塩又はオキシジルコニウム塩の加水分解あるいはジルコン酸化合物の脱水縮合が完全ではない。もし、複合化合物Ａをアルカリに接触させることなく製膜して固体電解質とすると、水に浸けると穴が開いてしまうような不完全な固体電解質しかできない。従って、ステップ８で得た複合化合物溶液からステップ９で溶媒を飛ばし、複合化合物溶液を固形化して得たステップ１０の複合化合物Ａを、ステップ１１でアルカリに接触させる必要がある。
複合化合物Ａを接触させるアルカリは、ジルコニウム塩又はオキシジルコニウム塩の中和が行えるものであればどのようなものでもよく、アンモニア，水酸化ナトリウム，水酸化カリウム，水酸化リチウム，水酸化カルシウム，水酸化ストロンチウム，水酸化バリウム，炭酸塩などが使用可能である。これらは単独でも、複数混合した状態で使用してもよい。また、成型された複合化合物Ａをアルカリと接触させる方法としては、アルカリの溶液に浸漬するか、アルカリ溶液を複合化合物に塗布あるいは噴霧するか、アルカリの蒸気に曝すなどの方法がある。
このようにしてアルカリに接触させることにより、複合化合物Ａはステップ１２で加水分解，脱水縮合がさらに促進され、安定なアルカリ型の複合化合物Ｂ（＝本発明にかかる高イオン伝導性固体電解質）がステップ１３で得られる。なお、このアルカリに接触する際は、既に複合化合物Ｂは固形物として成形されてしまっているため、ゲル化の問題は起こらない。
本発明においては、少なくともポリビニルアルコールとジルコン酸化合物を構成成分とするとともに、アミン，第四アンモニウム化合物又はイミンの構造を持つ含窒素有機化合物を含有する複合化合物に、アルカリ土類元素，アルミニウム，珪素，ホウ素，希土類元素，タングステンのうち少なくとも一種類の元素を導入することができるが、それらの元素のうちアルカリ土類金属元素，アルミニウム，希土類元素の導入は、上記製法において、水を含む溶媒と、ポリビニルアルコールと、ジルコニウム塩又はオキシジルコニウム塩と、アミン，第四アンモニウム化合物又はイミンの構造を持つ含窒素有機化合物が共存する溶液に、アルカリ土類金属，アルミニウム，希土類金属の少なくとも一種類の塩を含ませることによって行うことができる。その際、アルカリ土類金属，アルミニウム，希土類金属の塩は、最終的にアルカリに接触させることによって中和され、酸化物あるいは水酸化物として複合化合物内に導入されるものであればどのようなものでもよく、例えば塩化カルシウム，塩化ストロンチウム，塩化アルミニウム，塩化ランタン，塩化イットリウム及びそれらの水和物などが原料として好適に使用される。
また、上記製法のアルカリに接触させる工程において、アルカリ中にアルカリ土類金属，アルミニウム，珪素，ホウ素，タングステンのうち少なくとも一種類の水酸化物あるいは酸素酸塩を含ませることによって、複合化合物にアルカリ土類金属元素，アルミニウム，珪素，ホウ素，タングステンを導入することも可能であり、原料として水酸化カルシウム，水酸化ストロンチウム，水酸化アルミニウム，アルミン酸ナトリウム，珪酸ナトリウム，ホウ酸ナトリウム，タングステン酸ナトリウムあるいはそれらの水和物などが使用できる。
本発明により得られた高イオン伝導性固体電解質はアルカリ型において高いプロトンあるいは水酸化物イオン伝導性を示すが、アルカリ型にすることによって電極その他のシステム構成材料としてニッケルなど比較的安価な素材を用いることが可能となり、システム全体の低コスト化をはかることができる。
更にアルカリ型にすることによって一次電池、二次電池への応用が可能であり、従来のアルカリ電解液を本発明の電解質材料にすることで漏液の惧れをなくすことができる。このアルカリ型固体電解質を使用することで従来から実用化が困難であった二次電池、例えば２価以上の多価金属を負極に用いたような高エネルギー密度電池の実用化をも可能にする。また、負極に酸化亜鉛、正極にニッケル水素電池と同じ水酸化物ニッケルを用いたニッケル亜鉛電池を例に挙げることができる。ニッケル亜鉛電池は、下記の（１２）式，（１３）式に示すように負極では充電時に酸化亜鉛が還元されて金属亜鉛となり、放電時には逆に亜鉛が電気化学的に酸化されて酸化亜鉛に戻る。
〔充電〕 ＺｎＯ ＋ Ｈ２Ｏ ＋２ｅ− → Ｚｎ＋ ２ＯＨ− ………(１２)
〔放電〕 Ｚｎ＋２ＯＨ− → ＺｎＯ ＋ Ｈ２Ｏ＋２ｅ− …………(１３)
ニッケル亜鉛電池は亜鉛が２価であるため高い貯蔵エネルギー密度を持つが、酸化亜鉛がアルカリ電解液に溶解しやすく、電極から亜鉛イオンが溶出したり、溶出した亜鉛イオンが充電時に還元される際に針状金属亜鉛（デンドライト）が生成し、これがセパレータを貫通して短絡を引き起こすという問題がある。更に亜鉛の酸化還元電位が水素よりも低いため、充電状態での放置中に亜鉛が水によって酸化されて自己放電を起こしやすく、又充電時に亜鉛極から水素を発生して充電効率が低下する等の難点があり、特に液性の電解質を用いた電池の実用化が難しいという問題があるが、本発明の高イオン伝導性固体電解質を用いると金属イオンの溶解が抑制され、僅かに溶解しても金属イオンが電極から拡散していく速度が遅いため、金属のデンドライトが生成する可能性は低く、仮にデンドライトが生じても固体電解質自体が負極から正極へ貫通することを防ぐことができる。更に固体電解質中の水は反応性に乏しく、水素よりも酸化還元電位の低い金属に対しても自己放電の問題が起こりにくくなり、金属の還元反応と競合する水の電気分解、即ちプロトンの還元反応も起こりにくいため、充電効率も改善される。上記金属イオンの溶解と拡散の抑制作用、デンドライトの生成防止作用は一次電池あるいはニッケル水素電池に対しても同様な作用効果を及ぼすことができる。更に正極として空気極を用いた空気亜鉛電池に上記と同様なメリットがあり、酸素の亜鉛極への拡散が抑制されて容易に充電可能な電池が得られる。
２価以上の金属は亜鉛以外にも銅，コバルト，鉄，マンガン，クロム，バナジウム，錫，モリブデン，ニオブ，タングステン，珪素，ホウ素，アルミニウム等多数存在するので、本発明にかかる電解質の適用によって上記金属を用いた二次電池の実用化が可能となる。
ニッケル水素電池などアルカリ二次電池では、従来多孔性セパレータに染みこませたアルカリ電解液が使用されているが、本発明にかかる電解質は電解液とセパレータとの両方の機能を兼ね備えているので、電解液が不要となるかあるいはその量を軽減することが可能となり、その分だけ電池のエネルギー密度を向上させることができる。また、多孔性のセパレータとは異なって薄膜にしても短絡を防止することができるので、薄膜型で表面積が大きい電極を使用することができる。
また、本発明の固体電解質はアルカリ型であることにより、燃料電池に適用した場合にエタノール、エチレングリコールなどＣ−Ｃ結合を持つ有機化合物液体燃料を使用できるようになる。従来の酸型電解質を用いた場合にはＣ−Ｃ結合をもつ有機化合物の酸化分解反応に対する高い触媒活性が得られないため、液体燃料としてはＣ−Ｃ結合を持たないメタノールが用いられるのが一般的であったが、メタノールの毒性が問題であった。しかし、アルカリ型電解質の場合にはＣ−Ｃ結合を持つ有機化合物の酸化分解反応に対する高い触媒活性が得られるためエタノール、エチレングリコールなど、より安全で取り扱いやすい液体燃料を使用できるようになる。
本発明の固体電解質は安価な原料を使用しており、簡単な水溶液プロセスを基本としているため、既存のパーフルオロスルホン酸系電解質よりも大幅に安価である。更に無機固体材料とは異なって柔軟性があるため、薄膜加工がし易い。従来試みられているポリエチレンオキシドと珪素化合物の複合化を選択した場合には、本発明を適用しても耐熱水性のある複合化合物を作製することができず、ゾルゲル製法のようなコストの高い方法を用いる必要がある。しかし本発明のようにポリビニルアルコールを選択することにより、製造が容易で低コストの水溶液製法が適用可能である。
本発明にかかる固体電解質はプロトン伝導性であることにより、従来のパーフルオロスルホン酸系イオン交換膜と同様に燃料電池，スチームポンプ，除湿機，空調機器，エレクトロクロミックデバイス，電解装置，電気分解型水素生成装置，電解過酸化水素製造装置，電解水製造装置，湿度センサ，水素センサに応用することができる。この固体電解質材料はアルカリ型でも高いイオン伝導性を示すため、一次電池，二次電池，光スイッチシステム等の電気化学システムあるいは多価金属を用いた新たな電池システムに適用することができる。
以下に本発明にかかる高イオン伝導性固体電解質及びその製造方法並びに該固体電解質を使用した電気化学システムの具体的な実施例を説明する。なお、本願発明はこれら実施例の記載内容に限定されるものではない。
本発明にかかる高イオン伝導性固体電解質の電解質膜を作製するため、先ず重合度が３，１００〜３，９００でケン化度が８６〜９０％のポリビニルアルコール７重量％水溶液５０ｃｃに、含窒素有機化合物として分子量１００，０００〜２００，０００のポリジアリルジメチルアンモニウムクロライド２０重量％水溶液を、ポリジアリルジメチルアンモニウムクロライドのポリビニルアルコールに対する重量比が０．０６となる量だけ混合し、さらにオキシ塩化ジルコニウム八水和物（ＺｒＣｌ２Ｏ・８Ｈ２Ｏ）１６．７重量％水溶液１２ｇを混合して撹拌しながら５０℃で１時間加熱したものを原料溶液とした。この原料溶液を脱泡処理した後、マイクロメータを用いて台座とのギャップを調節できるブレードが装着されたコーティング装置（R K Print Coat Instruments Ltd.製 Ｋコントロールコータ２０２）の平滑な台座の上に敷いたポリエステルフィルム上に流延した。この時台座は５０℃〜６０℃になるように制御しながら加熱した。原料溶液を台座の上に流延した後、すぐにギャップを０．６ｍｍに調節したブレードを一定速度で原料溶液上を掃引して一定の厚みにならした。そのまま５０℃〜６０℃で加熱しながら放置することによって水分を飛ばし、流動性がほぼ消失した段階で再度上から重ねて原料溶液を流延し、すぐに再びギャップを０．６ｍｍに調節したブレードを一定速度で原料溶液上を掃引して一定の厚みにならした。その後、台座の温度を１４０℃〜１５０℃まで引き上げ、その状態を保って１．５時間の加熱処理を行った。その後台座の上に生成した膜を剥離し、１．６７重量％のアンモニア水溶液に常温で２時間浸漬した後、６０℃〜７０℃熱水中で３０分洗浄し、１２０℃で１時間加熱した。
実施例１における含窒素有機化合物であるポリジアリルジメチルアンモニウムクロライドのポリビニルアルコールに対する重量比を０．１２となる量だけ用いた以外は、実施例１と同一の工程を経て電解質膜を作製した。
実施例１における含窒素有機化合物であるポリジアリルジメチルアンモニウムクロライドのポリビニルアルコールに対する重量比を０．１８となる量だけ用いた以外は、実施例１と同一の工程を経て電解質膜を作製した。
実施例１における含窒素有機化合物であるポリジアリルジメチルアンモニウムクロライドのポリビニルアルコールに対する重量比を０．２４となる量だけ用いた以外は、実施例１と同一の工程を経て電解質膜を作製した。
実施例１における含窒素有機化合物であるポリジアリルジメチルアンモニウムクロライドのポリビニルアルコールに対する重量比を０．３２となる量だけ用いた以外は、実施例１と同一の工程を経て電解質膜を作製した。
実施例１における含窒素有機化合物であるポリジアリルジメチルアンモニウムクロライドのポリビニルアルコールに対する重量比を０．４４となる量だけ用いた以外は、実施例１と同一の工程を経て電解質膜を作製した。
実施例１における含窒素有機化合物であるポリジアリルジメチルアンモニウムクロライド２０重量％水溶液の代わりに、ポリアリルアミン塩酸塩２０重量％水溶液を、ポリアリルアミン塩酸塩のポリビニルアルコールに対する重量比が０．０６となる量だけ用いた以外は、実施例１と同一の工程を経て電解質膜を作製した。
実施例７における含窒素有機化合物であるポリアリルアミン塩酸塩のポリビニルアルコールに対する重量比を０．１８となる量だけ用いた以外は、実施例７と同一の工程を経て電解質膜を作製した。
実施例１における含窒素有機化合物であるポリジアリルジメチルアンモニウムクロライド２０重量％水溶液の代わりに、イミダゾール塩酸塩１０重量％水溶液を、イミダゾール塩酸塩のポリビニルアルコールに対する重量比が０．０６となる量だけ用いた以外は、実施例１と同一の工程を経て電解質膜を作製した。
実施例９における含窒素有機化合物であるイミダゾール塩酸塩のポリビニルアルコールに対する重量比を０．２０となる量だけ用いた以外は、実施例９と同一の工程を経て電解質膜を作製した。
実施例１における含窒素有機化合物であるポリジアリルジメチルアンモニウムクロライド２０重量％水溶液の代わりに、ポリビニルピロリドン１０重量％水溶液を、ポリビニルピロリドンのポリビニルアルコールに対する重量比が０．２９となる量だけ用いた以外は、実施例１と同一の工程を経て電解質膜を作製した。
［比較例］
実施例１における含窒素有機化合物であるポリジアリルジメチルアンモニウムクロライド２０重量％水溶液を加えなかった以外は、実施例１と同一の工程を経て固体電解質を作製した。これら実施例１〜実施例１１及び比較例のイオン伝導度を測定した結果を表１に示す。
Figure 0004871225
作製した固体電解質のイオン伝導度の測定は以下の方法により行った。先ず固体電解質を直径３０ｍｍの円形に切り抜き、直径２８ｍｍの２枚の白金円板と、該白金円板の外側に配置したニッケル製の円板で挟み、更に絶縁されたクリップで挟み込んで固定する。ニッケル製円板に取り付けたリード線にＬＣＲメータを使って電圧１０ｍＶの交流電圧を周波数５ＭＨｚから５０Ｈｚまで変えながら印加し、電流と位相角の応答を測定した。イオン伝導度は一般的に行われているようにＣｏｌｅ−Ｃｏｌｅプロットから求めた。なお、この測定は固体電解質を純水中に浸漬した状態で行い、恒温槽中で温度６０℃に制御しながら行った。測定は純水に浸漬してから約３０分後に行った。
表１に示したように、実施例１〜実施例１１はいずれの場合もアミン，第四アンモニウム化合物又はイミンの構造を持つ含窒素有機化合物を含有することによってイオン伝導度は著しく増大し、１０−5〜１０−３Ｓ／ｃｍのオーダーの高い値を示している。これらの固体電解質はアルカリ処理後温水中で３０分の洗浄を経ているものであり、又伝導度測定時、固体電解質は６０℃の純水中に３０分程度浸漬されているが、それでも高い伝導度が維持されている。このことは塩基性含窒素有機化合物が流出されず、固体電解質を構成する複合化合物内に固着されていることを示している。
次に、重合度が３，１００〜３，９００でケン化度が８６〜９０％のポリビニルアルコール７重量％水溶液５０ｃｃに、含窒素有機化合物として分子量１００，０００〜２００，０００のポリジアリルジメチルアンモニウムクロライド２０重量％水溶液をポリジアリルジメチルアンモニウムクロライドのポリビニルアルコールに対する重量比を０．３２となる量と、平均分子量３５，０００のポリビニルピロリドン１０重量％水溶液をポリビニルピロリドンのポリビニルアルコールに対する重量比を０．０９となる量だけ混合し、さらにオキシ塩化ジルコニウム八水和物（ＺｒＣｌ２Ｏ・８Ｈ２Ｏ）１６．７重量％水溶液１２ｇを混合して撹拌しながら５０℃で１時間加熱したものを原料溶液とした。この原料溶液を使用して実施例１と同一の工程を経て電解質膜を作製した。
実施例１２のイオン伝導度及び実施例５，１１，１２の膨潤率を測定した結果を表２に示す。膨潤率は常温で純水に３０分浸漬した直後の状態と、８０℃で乾燥した状態とで膜の径を測定し、膜面積の増加率から吸水による膨潤率を求めた。
Figure 0004871225
表２に示すように、ポリジアリルジメチルアンモニウムクロライドを含むが、ポリビニルピロリドンを含まない実施例５の膜面積が５９％も膨張したのに対して、ポリビニルピロリドンを含むがポリジアリルジメチルアンモニウムクロライドを含まない実施例１１では４％、ポリジアリルジメチルアンモニウムクロライドとポリビニルピロリドンを両方含む実施例１２では３３％の膨潤率であり、ポリビニルピロリドンの添加によって膨潤が大幅に軽減されることがわかる。膨潤の大幅な軽減は燃料電池等、電解質が湿潤状態で使用される場合のサイズ変化、強度低下の問題を軽減する効果があることを示している。ポリビニルピロリドンのイオン伝導度向上に対する効果はそれほど大きくないが、実施例１２のようにイオン伝導度向上効果の高い他の含窒素有機化合物と組み合わせて導入することで、高いイオン伝導度を実現しながら、膨潤率を実用的に問題とならないレベルに抑えることが可能となる。
重合度が３，１００〜３，９００でケン化度が８６〜９０％のポリビニルアルコール７重量％水溶液５０ｃｃに、含窒素有機化合物として分子量１００，０００〜２００，０００のポリジアリルジメチルアンモニウムクロライド２０重量％水溶液を、ポリジアリルジメチルアンモニウムクロライドのポリビニルアルコールに対する重量比を０．３２となる量加え、塩化ジルコニウム八水和物（ＺｒＣｌ２Ｏ・８Ｈ２Ｏ）１６．７重量％水溶液１２ｇ、さらに所定量の塩化ランタン七水和物２０重量％水溶液を添加してこれらを混合し、撹拌しながら５０℃で１時間加熱したものを原料溶液とした。この原料溶液を使用して実施例１と同一の工程を経て電解質膜を作製した。
実施例１３における塩化ランタン七水和物に代えて、塩化カルシウム六水和物を用いた以外は、実施例１３と同一の工程を経て電解質膜を作製した。
実施例１３における塩化ランタン七水和物に代えて、塩化ストロンチウム六水和物を用いた以外は、実施例１３と同一の工程を経て電解質膜を作製した。
実施例１３における塩化ランタン七水和物に代えて、塩化アルミニウム六水和物を用いた以外は、実施例１３と同一の工程を経て電解質膜を作製した。
実施例１３における塩化ランタン七水和物に代えて、塩化イットリウム六水和物を用いた以外は、実施例１３と同一の工程を経て電解質膜を作製した。
これらの実施例１３〜１７及び実施例５の電解質膜を純水に浸漬してから３０分後のイオン伝導度を表３に示す。これらアルカリ土類金属元素，アルミニウム，希土類金属元素を添加した各実施例はいずれも、異種元素を添加していない実施例５よりも高い伝導度を示した。
Figure 0004871225
重合度が３，１００〜３，９００でケン化度が８６〜９０％のポリビニルアルコール７重量％水溶液５０ｃｃに、含窒素有機化合物として分子量１００，０００〜２００，０００のポリジアリルジメチルアンモニウムクロライド２０重量％水溶液を、ポリジアリルジメチルアンモニウムクロライドのポリビニルアルコールに対する重量比を０．３２となる量加え、塩化ジルコニウム八水和物（ＺｒＣｌ２Ｏ・８Ｈ２Ｏ）１６．７重量％水溶液１２ｇを混合して撹拌しながら５０℃で１時間加熱したものを原料溶液とした。この原料溶液を使用して実施例１と同一の工程を経て電解質膜を作製した。
［実施例１８−１］
上記電解質膜を水酸化カルシウム２．５ｇと水酸化ナトリウム４ｇを水１００ｃｃに加えた液に浸漬してアルカリ処理をした。
［実施例１８−２］
上記電解質膜を水酸化アルミニウム２．５ｇと水酸化ナトリウム４ｇを水１００ｃｃに加えた液に浸漬してアルカリ処理をした。
［実施例１８−３］
上記電解質膜をアルミン酸ナトリウム２．５ｇと水酸化ナトリウム４ｇを水１００ｃｃに加えた液に浸漬してアルカリ処理をした。
［実施例１８−４］
上記電解質膜を四ホウ酸ナトリウム十水和物２．５ｇと水酸化ナトリウム４ｇを水１００ｃｃに加えた液に浸漬してアルカリ処理をした。
［実施例１８−５］
上記電解質膜を５２〜５７重量％のケイ酸ナトリウム（水ガラス）９ｇと水酸化ナトリウム４ｇを水１００ｃｃに加えた液に浸漬してアルカリ処理をした。
［実施例１８−６］
上記電解質膜をタングステン酸ナトリウム二水和物２．５ｇと水酸化ナトリウム４ｇを水１００ｃｃに加えた水溶液に浸漬してアルカリ処理をした。
これら異種金属元素を含むアルカリ液でアルカリ処理した実施例１８−１〜実施例１８−３のイオン伝導度を表４に示す。表４に示すとおり、アルミニウム、カルシウム元素を含む液でアルカリ処理したものは、同じ組成の電解質膜をアンモニアだけで処理し、異種金属元素を添加していない実施例５の電解質膜よりも高い伝導度を示した。
Figure 0004871225
また、これら異種金属元素を含むアルカリ液でアルカリ処理した実施例１８−４〜実施例１８−６の膨潤率を表５に示す。表５に示すとおり、ホウ素，ケイ素，タングステン元素を含む液でアルカリ処理したものは、同じ組成の電解質膜をアンモニアだけで処理し、異種金属元素を添加していない実施例５の膨潤率５９％よりも低い３２％〜２６％の膨潤率に留まっており、顕著な膨潤抑制の効果が見られた。
Figure 0004871225
以上詳細に説明したように、本発明によれば、少なくともポリビニルアルコールとジルコン酸化合物を構成成分とする複合化合物が、アミン，第四アンモニウム化合物又はイミンの構造を持つ含窒素有機化合物を含有することによって、高い水酸化物イオンあるいはプロトン伝導性を付与することができ、低価格でアルカリ型でも高い伝導度を示し、かつ、湿潤状態においても伝導性を担う化合物の流出が少ないために高い伝導度が安定的に維持できる高イオン伝導性固体電解質及びその製造方法を提供できる。
また、アミン，第四アンモニウム化合物又はイミンの構造を持つ含窒素有機化合物は極めて簡単な方法で、少なくともジルコン酸化合物とポリビニルアルコールからなる複合化合物中に導入することができ、ジルコン酸化合物との分子レベルでの複合化によって、従来の含窒素有機化合物からなる陰イオン交換膜と比べて化学的安定性に優れるとともに物質の遮蔽性にも優れる。本発明の固体電解質は、プロトンあるいは水酸化物イオン伝導性であることによって、燃料電池，スチームポンプ，除湿機，空調機器，エレクトロクロミックデバイス，電解装置，電気分解型水素生成装置，電解過酸化水素製造装置，電解水製造装置，湿度センサ，水素センサ，一次電池，二次電池，光スイッチシステム又は多価金属を用いた電池システムなどに使用可能である。そして、固体電解質がアルカリ型であるため、Ｎａｆｉｏｎ（商品名）など従来の酸型固体電解質と異なり、金属に対する腐食性が改善できるため、電極などの周辺部材を必ずしも貴金属など高価な耐蝕性材料を使用する必要がない。また、一次電池，二次電池，光スイッチシステムあるいは多価金属を用いた電池システムなど、酸性では電極活物質が安定に存在できないか、機能しないような用途においても使用することができる。
本発明にかかる含窒素有機化合物の有する（Ａ）アミンの構造図、（Ｂ）第四アンモニウム化合物の構造図、（Ｃ）イミンの構造図。 本発明にかかる高イオン伝導性固体電解質の製造工程を概略的に示すシステム図。

Claims (18)

  1. 少なくともポリビニルアルコールとジルコン酸化合物を構成成分とするとともに、アミン，第四アンモニウム化合物又はイミンの構造を持つ含窒素有機化合物を含有する複合化合物を含むことを特徴とする高イオン伝導性固体電解質。
  2. 水を含む溶媒と、ポリビニルアルコールと、ジルコニウム塩又はオキシジルコニウム塩と、アミン，第四アンモニウム化合物又はイミンの構造を持つ含窒素有機化合物が共存する原料溶液において、ジルコニウム塩又はオキシジルコニウム塩を加水分解した後に、溶媒を除去し、その後にアルカリに接触させてなる、少なくともポリビニルアルコールとジルコン酸化合物を構成成分とするとともに、アミン，第四アンモニウム化合物又はイミンの構造を持つ含窒素有機化合物を含有する複合化合物を含むことを特徴とする高イオン伝導性固体電解質。
  3. 原料溶液を５０℃以上に加熱することによって、ジルコニウム塩又はオキシジルコニウム塩を加水分解する請求項２記載の高イオン伝導性固体電解質。
  4. 原料溶液を、ｐＨが７以下の状態で５０℃以上に加熱することによってジルコニウム塩又はオキシジルコニウム塩を加水分解する請求項２記載の高イオン伝導性固体電解質。
  5. 原料溶液が、アルカリ土類金属，アルミニウム又は希土類金属の少なくとも一種類の塩を含む請求項２，３又は４記載の高イオン伝導性固体電解質。
  6. アルカリがアルカリ土類金属，アルミニウム，珪素，ホウ素又はタングステンのうち少なくとも一種類の水酸化物あるいは酸素酸塩を含む請求項２，３，４又は５記載の高イオン伝導性固体電解質。
  7. 含窒素有機化合物が少なくともポリジアリルジメチルアンモニウム塩あるいはその水酸化物又はポリアリルアミンを含む請求項１，２，３，４，５又は６記載の高イオン伝導性固体電解質。
  8. 含窒素有機化合物が少なくともイミダゾール環を含む請求項１，２，３，４，５又は６記載の高イオン伝導性固体電解質。
  9. 含窒素有機化合物が少なくともポリビニルピロリドンを含む請求項１，２，３，４，５又は６記載の高イオン伝導性固体電解質。
  10. 含窒素有機化合物のポリビニルアルコールに対する重量比が０．１８以上である請求項１，２，３，４，５，６，７，８又は９記載の高イオン伝導性固体電解質。
  11. 複合化合物が、アルカリ土類元素，アルミニウム，珪素，ホウ素，希土類元素又はタングステンのうち少なくとも一種類の元素を含む請求項１，２，３，４，５，６，７，８，９又は１０記載の高イオン伝導性固体電解質。
  12. 水を含む溶媒と、ポリビニルアルコールと、ジルコニウム塩又はオキシジルコニウム塩と、アミン，第四アンモニウム化合物又はイミンの構造を持つ含窒素有機化合物が共存する原料溶液から、ジルコニウム塩又はオキシジルコニウム塩を加水分解させて複合化合物溶液とした後に、複合化合物溶液から溶媒を除去して複合化合物とし、次に複合化合物をアルカリと接触させて高イオン伝導性固体電解質を得ることを特徴とする高イオン伝導性固体電解質の製造方法。
  13. 水を含む溶媒と、ポリビニルアルコールと、ジルコニウム塩又はオキシジルコニウム塩と、アミン，第四アンモニウム化合物又はイミンの構造を持つ含窒素有機化合物が共存する原料溶液を、ｐＨが７以下の状態で５０℃以上に加熱し、原料溶液中のジルコニウム塩又はオキシジルコニウム塩を加水分解させると同時にジルコン酸化合物の縮重合反応を起こさせて複合化合物溶液とした後に、複合化合物溶液から溶媒を除去して複合化合物とし、次に複合化合物をアルカリと接触させて高イオン伝導性固体電解質を得ることを特徴とする高イオン伝導性固体電解質の製造方法。
  14. ジルコン酸化合物の縮重合反応時に、ポリビニルアルコールとジルコン酸化合物との複合化合物が形成されるとともに、含窒素有機化合物がポリビニルアルコールあるいはジルコン酸化合物と分子レベルで絡み合って該複合化合物中に取り込まれ、含窒素有機化合物を含有する複合化合物溶液を形成する請求項１３記載の高イオン伝導性固体電解質の製造方法。
  15. 原料溶液に、アルカリ土類金属，アルミニウム又は希土類金属の少なくとも一種類の塩を含む請求項１２，１３又は１４記載の高イオン伝導性固体電解質の製造方法。
  16. 複合化合物を接触させるアルカリに、アルカリ土類金属，アルミニウム，珪素，ホウ素又はタングステンのうち少なくとも一種類の水酸化物あるいは酸素酸塩を含む請求項１２，１３，１４又は１５記載の高イオン伝導性固体電解質の製造方法。
  17. 請求項１〜１１のいずれかに記載の高イオン伝導性固体電解質に、該固体電解質によって隔てられた複数の電極を配する構成をとることを特徴とする高イオン伝導性固体電解質を使用した電気化学システム。
  18. 電気化学システムが、燃料電池，スチームポンプ，除湿機，空調機器，エレクトロクロミックデバイス，電解装置，電気分解型水素生成装置，電解過酸化水素製造装置，電解水製造装置，湿度センサ，水素センサ，一次電池，二次電池，光スイッチシステム又は多価金属を用いた電池システムである請求項１７に記載の高イオン伝導性固体電解質を使用した電気化学システム。
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