JP6475862B2 - アニオン交換膜及びその製造方法 - Google Patents
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Description
HCO2H(aq) + NaOH(aq)−> HCO2Na(aq) + H2O(l)
CH3CO2H(aq) + KOH(aq)−> CH3CO2K(aq) + H2O(l)
以下の例は本発明の例示を意図としたもので、限定的に解釈されるべきではない。
σ=L/(R・A)
210.8mgの水酸化カリウム(KOH)を43.01mlの酸化グラフェン水分散液(酸化グラフェン濃度5mg/ml、酸素含有量20at%)に溶解し、磁気攪拌機を用いて室温で24時間500rpmの条件で攪拌した。その結果得られた分散液(即ち、塩基性溶液)のpHは12.5であった。これをポリカーボネートフィルタ上に真空ろ過し、乾燥させ、剥がすことで膜を得た。伝導度測定に用いた膜は厚さ約40μmであった。水素透過性テスト用の膜はそれぞれ約15及び40μmの厚さであり、それぞれ約15及び40μmの厚さの2つの改質されていない酸化グラフェン膜と対比して測定を行った。
98.6mgの水酸化カリウム(KOH)を40.24mlの酸化グラフェン分散液(酸化グラフェン濃度5mg/ml、酸素含有量20at%)に溶解した。これは、例1に比べて約半分のKOH濃度に対応する。これを室温で24時間500rpmで攪拌した。その結果得られた分散液のpHは11.3であった。この改質された酸化グラフェン分散液から、6枚の膜を真空ろ過により形成した(5mlの分散液4つと10mlの分散液2つ)。イオン伝導度測定に用いた膜の厚さは40μmであった。XPSによって測定されたカリウム含有量は1.9at%であった。
例3では、反応にあずかる特定のカチオンによらず、アルカリカチオン交換法を広く適用できることを示すため、水酸化カリウム(KOH)を水酸化リチウム(LiOH)に置き換えた。LiOHを24時間、分散液中の酸化グラフェンと反応させた。改質された酸化グラフェンのサンプルには、XPSで測定したところによると、0.55at%のLiが存在した。この値はKOHの場合と比べて若干低いが、LiOHはKOHよりも弱い塩基であることにより説明され得る。Liで改質された酸化グラフェンのイオン伝導度は、全ての温度でKOHで処理した酸化グラフェンで観測された伝導度より小さかった(30°Cでは約3分の1)(図8)。このことは、2つの異なるアルカリ塩の間のアルカリ度の違い、または、アルカリカチオンの電気陰性度の違いにより、OH−イオンの活性化エネルギーが変ることに起因し得る。このように、本発明の実施形態に基づくアニオン交換膜は、KOHに限らず様々なアルカリ金属(またはアルカリ土類金属)塩を用いて形成することができる。
例1で説明したプロセスで得られた15μmの厚さを有する塩基処理した酸化グラフェンベースのアニオン交換膜を用いて、膜電極アセンブリ(MEA)を形成した。また、Pt/C電気触媒(田中貴金属工業株式会社、46.2wt%Pt)を5wt%のアニオン伝導性高分子電解質溶液(株式会社トクヤマ)、エタノール(Chameleon)、及び脱イオン水と混合することで触媒インクを調製した。また、触媒インクを10時間攪拌した後、使用前に30分超音波処理した(SMT社製超音波分散機UH-600)。この触媒インクをアニオン伝導性を有する改質された酸化グラフェン膜に、マスクを用いてスプレー装置(ノードソン株式会社製スプレー装置C-3J)でスプレーし、酸化グラフェン膜の両面に0.5cm2の大きさの電極を形成した。各電極の触媒充填量は0.3mgPt/cm2であった。撥水性カーボンペーパ(EC-TP1-060T)ガス拡散層(GDL)を、電気触媒層上に精密に配置した。これにより、図9Aに示すような酸化グラフェン−膜電極アセンブリ(GO−MEA)が形成される。形成されたGO−MEAを単一セル試験ホルダ(1cm2)内に配置し、自家製の燃料電池試験装置に設置した。こうして得られたアルカリ燃料電池をオーブン内に入れ、30°Cに加熱した。そして、水素と空気を100ml/分及び100%のRHで流し、セルの性能をポテンショスタット(Solartron SI 1287)を用いて調べた。その結果、開放電圧は0.88Vであり、最大電力密度は2.6mA/cm2の電流密度において1.13mW/cm2であった(図9B)。このように、本発明の実施形態に係る酸化グラフェンベースのアニオン交換膜は、アルカリ燃料電池の電解質として好適に用いることができる。
アルカリ燃料電池の電解質としての用途の他に、本発明に基づく酸化グラフェンベースのアニオン交換膜は他の膜利用技術に用いることができる。例えば、酸化グラフェンベースのアニオン交換膜は、微生物燃料電池または酵素燃料電池におけるアニオン伝導性電解質、アルカリ高分子電解質電解槽のアニオン交換膜(AEM)(図10A)、レドックスフロー電池のイオン交換膜(IEM)(図10B)、アルカリ膜排水処理装置のイオン交換膜(図10C)、及びアルカリ膜海水淡水化装置のAEM(図10D)として用いることができる。更に、本発明に基づく酸化グラフェンベースのアニオン交換膜は逆電気透析電池、アルカリ電池、金属空気電池、ガスバリア用途、加湿用途等に用いることができる。
Claims (17)
- 酸素含有官能基を有する酸化カーボンを含み、前記酸素含有官能基の少なくとも一部の水素カチオンがアルカリまたはアルカリ土類金属カチオンにより置換されているアニオン交換膜であって、前記酸化カーボンは単層または複数層の酸化グラフェンを含むアニオン交換膜。
- 前記酸素含有官能基の少なくとも一部の前記水素カチオンがアルカリ金属カチオンにより置換されている、請求項1に記載のアニオン交換膜。
- 前記アルカリ金属カチオンはLi+及びK+の少なくとも一つを含む、請求項2に記載のアニオン交換膜。
- 前記酸化カーボンは、酸化グラフェン、酸化グラファイト、酸化カーボンナノチューブ及び酸化フラーレンの少なくとも一つを含む、請求項1に記載のアニオン交換膜。
- 前記酸素含有官能基はカルボン酸基、ヒドロキシル基及びエポキシ基の少なくとも一つを含む、請求項1に記載のアニオン交換膜。
- 酸素含有官能基を有する酸化カーボンを塩基性溶液で処理することを含む、アニオン交換膜の製造方法であって、前記酸化カーボンは単層または複数層の酸化グラフェンを含むアニオン交換膜の製造方法。
- 前記塩基性溶液の塩基はアルカリ及びアルカリ土類金属の水酸化物、酸化物、水素化物及び炭酸塩からなる群から選択された少なくとも一つである、請求項6に記載のアニオン交換膜の製造方法。
- 前記塩基性溶液の塩基はアルカリ金属の水酸化物、酸化物、水素化物及び炭酸塩からなる群から選択された少なくとも一つである、請求項6に記載のアニオン交換膜の製造方法。
- 前記アルカリ金属はLiとKの少なくとも一つを含む、請求項8に記載のアニオン交換膜の製造方法。
- 前記酸化カーボンは、酸化グラフェン、酸化グラファイト、酸化カーボンナノチューブ及び酸化フラーレンの少なくとも一つを含む、請求項6に記載のアニオン交換膜の製造方法。
- 前記酸素含有官能基はカルボン酸基、ヒドロキシル基及びエポキシ基の少なくとも一つを含む、請求項6に記載のアニオン交換膜の製造方法。
- 酸素含有官能基を有する酸化カーボンを含み、前記酸化カーボンが塩基性溶液で処理されたものであるアニオン交換膜であって、前記酸化カーボンは単層または複数層の酸化グラフェンを含むアニオン交換膜。
- 前記塩基性溶液の塩基はアルカリ及びアルカリ土類金属の水酸化物、水素化物、酸化物及び炭酸塩からなる群から選択された少なくとも一つである、請求項12に記載のアニオン交換膜。
- 前記塩基性溶液の塩基はアルカリ金属の水酸化物、酸化物、水素化物及び炭酸塩からなる群から選択された少なくとも一つである、請求項12に記載のアニオン交換膜。
- 前記アルカリ金属はLiとKの少なくとも一つを含む、請求項14に記載のアニオン交換膜。
- 前記酸化カーボンは、酸化グラフェン、酸化グラファイト、酸化カーボンナノチューブ及び酸化フラーレンの少なくとも一つを含む、請求項12に記載のアニオン交換膜。
- 前記酸素含有官能基はカルボン酸基、ヒドロキシル基及びエポキシ基の少なくとも一つを含む、請求項12に記載のアニオン交換膜。
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